KR100239844B1

KR100239844B1 - 금색 소결합금

Info

Publication number: KR100239844B1
Application number: KR1019920011202A
Authority: KR
Inventors: 요시오 나가또; 히로시 하마시마
Original assignee: 이토우 겐스케; 쿄세라코포레이션
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 2000-01-15
Also published as: DE69216156T2; EP0520465B1; DE69216156D1; EP0520465A1

Abstract

본 발명은 전체 중량 중 티탄이 55 내지 75중량 %, 철족 금속 및 최소한 크롬을 포함하는 주기율표 제 6a족 원소가 전체 중량 중 3~30중량 % 및 질소 또는 질소와 탄소로 이루어진 비금속 원소가 잔여량 함유되며, 상기 비금속 원소에 대한 탄소의 비율이 10중량 % 이하이며, 티탄을 제외한 금속 원소 중에서 크롬이 차지하는 비율이 35중량 % 이상인 티탄 질화물 또는 질화탄화물과 금속으로 이루어진 소결 합금에 관한 것이며, 이 소결체는 선명한 금색의 색채를 가지며, 강도, 경도 및 내식성이 뛰어난 동시에 샤프 에지 가공을 용이하게 할 수 있는 특징을 갖는다.

Description

금색 소결 합금

본 발명은, 예를 들어 장식용으로 사용되는 금색을 띠는 금색 소결 합금(sinter-ed alloy of golden color)에 관한 것이다.

종래에는, 예를 들어 장식용으로 사용되는 금색을 나타내는 재료로서 순금이나 이들의 합금, 황동 등의 각종 금속, 또는 금속 표면에 금 도금을 실시하는 방법이 사용되었으나, 이들은 모두 경도가 낮아서 경질(硬質) 물질과의 접촉에 의해 표면에 흠이 생기기 쉽거나 또는 균열 등이 발생하는 결점이 있었다. 또한, 이들 표면의 상처를 방지하기 위해 각종 금속 등에 금색의 경질 코팅이 실시되고 있지만, 이들도 이질층(異質層)에서 막 강도가 약하기 때문에 벗겨지는 결점이 있었다.

따라서, 최근에는 상기와 같은 결점을 해결하고자, 금속 질화물, 예를 들면, 질화 티탄 등을 Ni, Co 등의 금속에 결합시킨 금색 소결 합금이 많은 경우에 이용 되어 왔다(특공평 2-58335호 공보 참조).

그런데, 상기와 같은 금색 소결 합금은 일반적으로 소결성이 나쁘기 때문에, 이와같은 소결성을 개선하고자, 주기율표 제4a, 5a, 6a족 원소의 탄화물이나 탄질화물(carbonitrides) 등의 각종 첨가물을 첨가하여 소성시킬 필요가 있었다.

그러나 이들 각종 첨가물을 첨가함에 따라, 소결체 본래의 황금색에서 색조가 현저하게 변화하는 문제점이 있었다. 특히, 소결성의 개선에 양호한 주기율표 제4a, 5a, 6a족 원소의 탄화물 및 탄질화물의 첨가시에는 소결체의 색조가 적동색(赤銅色)으로 변화해 버려 선명하고 양호한 금색이 얻어지지 않는 문제점이 있다.

또한, 이들 첨가물의 첨가량이 증가할수록 소결체의 연삭 가공시에 탈립(脫粒)이 현저해지는 동시에 소결체 중의 공극(void)도 증가하므로, 강도나 경도가 저하되기도 하며, 연마해도 경면(mirror surface)이 얻어지기 어렵다는 문제가 있다.

또한 첨가물이 증가하면, 예를 들어 사람의 땀이나 해수에 대한 내식성(corros-ion resistance)이 저하되는 문제도 있다.

또한, 이들 소결체는 내치핑성(anti-chipping property)이 저조하고, 장식 가공시에 탈립 등이 발생하기 쉬우며, 뾰족한 모서리의 가공이 곤란하다는 문제도 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 선명하고 양호한 금색의 색조를 가지고, 강도 및 경도가 높고, 내식성 및 내치핑성이 뛰어나며, 뾰족한 모서리의 가공을 용이하게 할 수 있는 양호한 금색 소결 합금을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면 티탄의 질화물 또는 티탄의 질화탄화물과 금속으로 이루어진 금색 소결 합금으로서, 전체 중량중 티탄이 55 내지 75중량 %, 철족 금속 및 적어도 크롬을 포함하는 주기율표 제6a족 원소가 전체 중량중 3∼30 중량 % 및 질소 또는 질소와 탄소로 이루어진 비금속 원소가 잔여량 함유되며, 상기 비금속 원소에 대한 탄소의 비율은 10중량 % 이하이며, 티탄을 제외한 금속 원소 중에서 크롬이 차지하는 비율은 35중량 % 이상인 것을 특징으로 하는 금색 소결 합금이 제공된다.

본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 철족 금속 및 적어도 크롬을 포함하는 주기율표 6a족 원소가 전체 중량 중 10∼30중량 %의 양으로 함유되며, 전체 중량 중에서 탄소의 비율이 0.7중량 % 이하이며, 또한 JIS Z8730에서 규정하는 L^*a^*b^*표색계에 있어서의 명도 지수(brightness index) L^* 10 와 색도 지수(chromaticness index) a^* +0.4 및 b^* +8.0 인 소결 합금이 제공된다.

본 발명의 다른 바람직한 구체예에 의하면 소결 합금중의 평균 결정 입경이 3㎛이하인 소결 합금이 제공된다.

본 발명에 있어서, 철족 금속으로는 Ni를 비롯하여 Fe, Co가 있고, 주기율표 6a족 원소로는 Cr, Mo, W가 있으며, 비금속 원소로는 질소, 탄소 등이 있다.

그리고 티탄을 전체 중량중 55∼75중량 %로 한 것은, 55중량 %보다도 적어지면 금색의 색조가 약해지며, 75중량 %를 초과하면 소결성이 저하되어 강도가 저하되기 때문이다. 상기 티탄의 중량은 60∼70중량 %, 특히 60∼68중량 %가 바람직하다. 그리고 티탄은 소결체중에서 주로 TiN이나 TiCN의 형태로 존재하여 경질상(hard phase)을 형성한다.

또한 철족 금속 및 주기율표 6a족 원소를 전체 중량 중 3∼30중량 %로 한 것은, 이들의 중량을 3중량 % 미만으로 하면 소결이 곤란해지는 경향이 있고 도한 소결체의 강도가 저하되기 때문이다. 반면, 30중량 %보다 많으면 소결체의 경도가 현저하게 저하되는 동시에 내식성이 저하된다.

소결 합금의 색조를 더욱 양호하게 하기 위해서는 이들 금속 함유량을 10∼30 중량 %, 특히 12∼23중량 %로 하는 것이 바람직하다. 상기 철족 금속은 소결체 중에서 결합상을 형성하며, 주기율표 6a족 원소는 경질상 또는 결합상을 형성한다. 또한, 구체적으로 철족 금속은 5∼18중량 %, 주기율표 6a족 원소는 3∼12중량 %의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 비금속 원소에 대한 탄소의 비율을 10중량 % 이하로 한 것은, 10중량 % 보다 많으면 색조가 본래의 황금색에서 적색이 강해지고, 탄소 비율이 증가함에 따라 적동색에서 회갈색으로 변화하게 된다. 따라서, 선명하고 양호한 금색의 색조를 유지하기 위해서는 비금속 원소에 대한 탄소의 비율을 10중량 % 이하로 할 필요가 있다. 특히 비금속 원소에 대한 탄소 비율은 8중량 % 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에서는, 전체 중량중에서 탄소의 비율을 0.7중량 % 이하로 한다. 0.7중량 % 보다도 많아지면, 색도 지수 a^*＞+0.4, b^*＜+8.0으로 되어, 색조가 본래의 황금색에서 적색이 강해지며, 탄소의 비율이 증가함에 따라 적동색에서 회갈색으로 변화하게 된다. 특히 탄소의 비율을 변화시키면, 색도 지수 a^*가 변화한다. 따라서, 선명하고 양호한 금색의 색조를 유지하기 위해서는 전체 중량 중에서 탄소의 비율을 0.7중량 % 이하로 할 필요가 있다. 특히 전체 중량중에서 탄소의 비율은 0.5중량 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 소결체 중의 탄소량을 0.7중량 % 이하로 하기 위해서는 원료 분말의 탄화물 첨가를 되도록 적게 해도 좋으며, 또한 탄화물의 첨가가 많을 경우에는 TiO₂등의 산화물을 첨가하여 탄화물 중의 탄소를 소성중에 비산(飛散)시켜도 좋다.

또한, 티탄을 제외한 금속 원소중에서 크롬이 차지하는 비율을 35중량 % 이상, 특히 40중량 % 이상으로 한 것은, 35중량 % 미만으로 하면, 소결체 중에 공극이 발생하기 쉬워져, 연삭, 연마 등의 가공시에 탈립이 현저하게 발생하고, 강도가 저하되어 그 내식성도 저하되기 때문이다. 또한, 크롬이 차지하는 비율을 35중량 % 미만으로 하면 L^*a^*b^*표색계에서 명도 지수 L이 낮아지는 경향이 있다. 반면, 소결체중의 결합 금속에 대한 Cr의 비율이 35중량 % 이상이면 소결성이 향상되어, 상기와 같은 문제가 발생하지 않는다. 이것은 Cr의 첨가에 따라, 경질상과 결합상과의 습윤성(wettability)이 개선되기 때문으로 생각된다.

또한, 금색 소결 합금의 평균 결정 입경은 8㎛이하, 특히 3㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 상기 입경을 8㎛ 보다 크게 하면 균열이 현저하게 커지고, 연삭 가공시에 커다란 치핑(chipping)이 발생하여 뾰족한 모서리의 가공을 할 수 없다. 한편, 평균 결정 입경이 3㎛ 이하이면 뾰족한 모서리의 가공을 용이하게 할 수 있게 된다. 이는, 세라믹이 부서지기 쉬운 재료이기 때문에 충격력이 약하여 균열이 생기기 쉽지만, 평균 결정 입경을 3㎛이하로 하면, 연삭 가공등에 의해 입자에 응력이 작용했을 경우, 입자 1개당 작용하는 응력이 작아져서 탈립 등이 발생하기 어렵게 되기 때문으로 생각된다. 또한, 잔부에는 소량의 불가피한 불순물이 함유되어 있다.

본 발명의 금색 소결 합금은, 원료 분말로서 티탄의 질화물 및 티탄의 탄질화물 분말에 철족 금속 및 주기율표 6a족 원소를 혼합한 것을 아세톤 등의 유기 용매 중에 소정 시간 혼합 분쇄한 후, 결합제를 소정량 첨가하여 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형 등을 통해 원하는 형상으로 성형하고, 이것을 비산화성 분위기하에서 온도 250∼500。C하에 결합제를 제거한 후, 소정 온도로 소성시킴으로써 얻어진다.

예를 들어, 입경이 0.5∼3.0㎛인 Ti의 질화물 및 Ti의 탄질화물과, 철족 금속으로서 입경 0.1∼1.0㎛의 Ni나 Co와, Cr을 포함하는 주기율표 제6a족 원소로서 입경 1.0∼10.0㎛의 Cr, WC 또는 Cr₃C₂또는 Mo(Mo₂C) 등의 각 분말을 계량 혼합하고, 이것을 아세톤 등의 유기 용매 중에서 약 20∼100시간, 특히 48∼72시간동안 혼합 분쇄한 후, 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형 등을 통해 원하는 형상으로 성형한다. 성형된 것을 비산화성 분위기에서 소정 온도하에 결합제를 제거한 후, 진공 가열로에서 소정 온도로 진공 소성하므로써 금색 소결 합금이 얻어진다. 진공 소성은 30분 내지 5시간동안 실시하는 것이 적당하다. 그리고 이때, W, Cr은 원료 분말형태의 탄화물로 첨가하지만, 소성하는 과정에서 금속 Cr, 금속 W로서 결합 금속 중에 고용(固溶)되거나 TiN이나 TiCN 중에 고용되어 있지 않고, 또는 WC나 Cr₃O₂형태로는 존재하지 않는다.

소성 방법으로서는 진공도가 10^-1∼10^-4토르인 분위기나 각종 분위기 중에서 감압 또는 무가압하에 1300∼1800℃의 온도에서 소성시킨다. 소성 시간은 시료의 크기에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 5시간이다. 그리고 소성 후, 소결체의 표면을 다이아몬드 페이스트 등에 의해 경면 연마함에 따라 광택이 있는 선명하고 양호한 금색이 나타난다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 사용상 충분한 경도 및 강도를 갖는 동시에, 내식성이 뛰어나거나, 또는 소결성이 현저하게 향상됨으로써 우아하고 아름다운 황금색의 경면이 용이하게 나타나고, 또한 제작상 필요한 뾰족한 모서리 가공을 용이하게 할 수 있으며, 그 결과 장기간에 걸쳐서 부식이나 흠이 발생하지 않는 아름다운 색조의 금색 소결 합금이 얻어진다. 상기 금색 소결 합금은 예를 들면 시계 케이스, 시계 밴드, 목걸이, 브로치, 기념 메달, 버튼 등의 장식용이나 칼, 낚시 도구, 인쇄 기계 등에 이용할 수 있다.

[실시예 1]

원료 분말로서 입경 2㎛의 TiN, 입경 2㎛의 TiCN, 입경 3㎛의 Cr, 입경 4㎛의 Mo, 입경 1㎛의 Ni, 입경 1㎛의 Co의 각 분말을 사용하여, 이들을 최종 소결체의 각 금속량이 표 1의 비율이 되도록 계량 혼합하고, 이것을 아세톤 등의 유기 용매중에서 약 68시간 혼합 분쇄한 후, 파라핀을 4∼5중량 % 첨가하고, 1.5톤/cm²에서 소정 형상으로 가압 성형한다. 성형된 것을 비산화 분위기하에서 온도 300℃의 온도하에 결합제를 제거한 후, 진공도 10^-2토르의 진공 가열로에서 1450℃로 진공 소성을 1시간 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 최종 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광 분석 등을 통해 실시하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

그리고, 소결체를 평면 연삭 및 경면 연마하고, 그 후 시료의 색조, 항절(抗折) 강도, 비커즈(Vickers)경도(Hv), 내치핑성 및 내식성을 시험했다. 항절 강도는 JIS R 1601의 3점 굽힘 시험법(three-point bending test)에 따라 측정하고, 비커즈 경도는 JIS Z 2244 시험법에 따라 측정하고, 내식성 시험은 ISO(국제 표준화 기구) 규격에 준한 사람의 땀(pH 4.7)을 부식액으로서 사용하여 온도 40℃±2℃로 유지한 사람의 땀 속에 경면 연마한 시료의 하반분(下半分)을 24시간동안 담그고, 담근 후 시료의 연마면의 상황을 관찰하여 실시했다. 또한, 색조의 정량 평가 방법으로는, L^*a^*b^*광학 색차계(미놀타사 제품)로, 즉 45℃ 환조명 수직 수광 방식의 고기능 색채 색차계(JIS Z 8722에 준함)로 측정 평가했다. 또한, 내치핑성은 경면 연마한 시료를 크리이프(creep) 연삭했을 때의 최대 치핑 폭으로 평가했다. 이들 결과는 표 2 및 3에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

표 1, 2, 3에 있어서, *를 붙인 시료 번호의 것은 본 발명의 범위 외의 것을 나타낸 것이다. 또한, 내식성 시험의 결과에서 ○표는 변색 및 부식이 전혀 없고, △표는 변색이 있고, ×표는 변색 외에 부식도 있었음을 나타낸다. 또한, 내치핑성에서 ○표는 뾰족한 모서리 가공이 양호하 것, △표는 곳곳에 1∼5㎛ 폭의 치핑이 발생하여 뾰족한 모서리 가공으로서 적합하지 않은 것, ×표는 5㎛폭 이상의 큰 치핑이 다수 발생하여 뾰족한 모서리 가공이 불가능한 것을 나타낸다.

상기 표 1, 표 2, 표 3을 통해 본 발명의 청구 범위 내의 시료는 항절 강도, 비커즈 경도, 내식성, 내치핑성이 매우 뛰어나며, 우아하고 아름다운 황금색을 가짐을 알 수 있다.

[실시예 2]

원료 분말로서 입경 1.2㎛의 TiN, 입경 1.5㎛의 TiCN, 입경 7.0㎛의 Cr₃C₂, 입경 9.0㎛의 WC, 입경 3.0㎛의 Ni, 입경 4.0㎛의 Co의 각 분말을 사용하여, 이들을 최종 소결체의 각 금속량이 표 1의 비율이 되도록 계량 혼합하고, 이것을 아세톤 등의 유기 용매 중에 약 68시간동안 혼합 분쇄한 후, 파라핀을 4∼5중량 % 첨가하고, 1.5톤/cm²에서 소정 형상으로 가압 성형하였다. 성형된 것을 비산화성 분위기하에 소정의 온도에서 결합제를 제거한 후, 진공도 10^-2토르의 진공 가열로에서 온도 1450℃하에 1시간동안 진공 소성 시켰다. 이로써 수득된 최종 소결체는 ICP 발광 분광 분석 등을 통해 실시하고, 그 결과는 표 4에 나타낸다.

[표 4]

그리고, 소결체를 평면 연삭 및 경면 연마하고, 그 후 시료의 색조, 항절 강도, 비커즈 경도(Hv), 기공률 및 평균 결정 입경, 내치핑성 및 내식성을 시험했다. 항절 강도는 JIS R 1601의 3점 굽힘 시험법에 따라 측정하고, 비커즈 경도는 JIS Z 2244 시험법에 따라 측정하며, 기공률은 아르키메데스법에 따라 측정했다. 그리고, 내식성 시험은 ISO (국제 표준화 기구) 규격에 준한 사람의 땀(pH4.7)을 부식액으로서 사용하여 온도 40℃±2℃로 유지한 사람의 땀 속에 경면 연마한 시료의 하반분을 24시간동안 담그고, 담근 후 시료의 연마면의 상황을 관찰하여 실시했다. 평균 결정 입경은 소결체 중의 S. E. M 사진에서 산출했다. 또한, 내치핑성은 경면 연마한 시료를 크리프 연삭했을 때의 최대 치핑폭으로 나타냈다. 이들 결과는 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표4 및 표5 에 있어서, *를 붙인 시료 번호의 것은 본 발명의 범위 외의 것을 나타내고 있다. 또한, 표5의 기공률에서 ○표는 5% 미만의 고밀도체, ×표는 5% 보다 큰 저밀도체인 것을 나타낸다. 또한, 내식성 시험의 결과에서 ○표는 변색 및 부식이 전혀 없고, ×표는 변색 외에 부식도 있었음을 나타낸다. 내치핑성에서 ○표는 뾰족한 모서리의 가공으로서 양호한 것, ×표는 치핑이 다수 발생하여 뾰족한 모서리의 가공이 불가능한 것을 나타낸다.

상기 표4 및 표5에서, 본 발명의 청구 범위내 시료 번호 2∼7 및 9는 기공률, 항절 강도, 비커즈 경도, 내식성, 내치핑성이 매우 뛰어나며, 우아하고 아름다운 황금색을 가짐을 알 수 있다.

Claims

티탄의 질화물 또는 티탄의 질화탄화물과 금속으로 이루어진 금색 소결 합금에 있어서, 전체 중량중 티탄이 55 내지 75중량 %, 철족 금속 및 적어도 크롬을 포함하는 주기율표 제6a족 원소가 전체 중량중 3∼30중량 %이고, 질소 또는 질소와 탄소로 이루어진 비금속 원소가 잔여량 함유되며, 상기 비금속 원소에 대한 탄소의 비율이 10중량 %이하이며, 티탄을 제외한 금속 원소 중에서 크롬이 차지하는 비율이 35중량 % 이상인 것을 특징으로 하는 금색 소결 합금.
제1항에 있어서, 철족 금속 및 적어도 크롬을 포함하는 주기율표 제6a족 원소가 전체 중량중 10∼30중량 %의 양으로 함유되고, 전체 중량중에서 탄소의 비율이 0.7중량 % 이하이며, 또한 JIS Z 8730에 규정한 L^*a^*b^*표색계에 있어서의 명도 지수 L^* 10, 색도 지수 a^* +0.4, b^* +8.0인 소결 합금.
제2항에 있어서, 티탄이 전체 중량 중 60 내지 68중량 %의 양으로 존재하는 금색 소결 합금.
제2항에 있어서, 철족 금속 및 주기율표 제6a족 원소가 전체 중량에 대해 12∼23중량 %의 양으로 존재하는 금색 소결 합금.
제2항에 있어서, 전체 중량에 대해 철족 금속이 5∼18중량 % 및 주기율표 제6a족 원소가 3∼12중량 %의 비율로 존재하는 금색 소결 합금.
제1항에 있어서, 소결 합금중의 평균 결정 입경이 3㎛ 이하인 금색 소결 합금.
제6항에 있어서, 티탄을 제외한 금속 원소중에서 크롬이 차지하는 비율이 40중량 % 이상인 금색 소결 합금.
제6항에 있어서, 티탄이 전체 중량중 60∼70중량 %의 양으로 존재하는 금색 소결 합금.
제6항에 있어서, 비금속 원소에 대한 탄소의 비율이 8중량 % 이하인 금색 소결 합금.