KR100239683B1 - 탄소함유 내화물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

SiC-C, Al₂O₃-SiC-C, Al₂O₃-C, MgO-C, ZrO₂-C, 또는 AlN-C계의 탄소함유 내화물의 제조방법으로서, 기지상을 이루는 SiC, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, 또는 AlN 미립 입자와 흑연 입자를 균일하게 혼합하고 이를 골재 입자 사이에 고르게 분포시키는 한편, 골재와 기지상 간의 계면강도 향상을 위해 내화물 성형체나 소결체에 무기 콜로이드 솔을 함침시키고 이를 열 처리함하여 계면 강도를 증가시킴으로써 결과적으로 탄소함유 내화물의 내열충격성과 내침식성을 향상시키는 방법이 제공된다.

Description

탄소함유 내화물 및 그의 제조방법

본 발명은 내열충격성과 내침식성이 향상된 SiC-C, Al₂O₃-SiC-C, Al₂O₃-C, MgO-C, ZrO₂-C, 또는 AlN-C계 탄소함유 내화물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

탄소함유 내화물은 제철 및 제강 공정에 응용되는 가장 중요한 내화물의 하나로, 현재 SiC-C, Al₂O₃-SiC-C, Al₂O₃-C, MgO-C, ZrO₂-C 등이 사용되고 있다 [K. Tabata, ″Recent Progress and Future Trend of Carbon Baering Refractories in Japan″; pp. 22-33 in Proceedings of the 2nd International Symposium on Refractories. International Academic Publishers, 1992]. 탄소함유 내화물은 사용환경에 따라 요구되는 내열충격성 및 내침식성 특성에 대응하기 위하여 다양한 조성이 사용되지만, 미세구조적으로는 전체구조를 지탱하는 골재상과 그 골재상 사이에 탄소, 탄소의 산화 방지제 및 물성 조정용 첨가제 등의 기지상으로 구성된다.

탄소함유 내화물의 골재는 사용 용도에 따라 알루미나, 지르코니아·뮬라이트(ZM), 지르코니아, 탄화규소, 마그네시아 등이 사용되며 요구되는 특성을 고려하여 수 mm 크기의 입자에서부터 수 μm에 이르는 매우 넓은 입도분포를 갖도록 조정하고 있다. 즉, 수 mm 대의 대립, 수백 μm 대의 중립, 수십 μm 대의 소립, 그리고 수 μm 대의 미립으로 구성되는 것이 보통이다. 그러나 사용되는 골재 입자의 특성에 따라서는 3성분계로도 유사한 효과를 얻을 수 있다. 골재상의 입도분포를 넓게하는 것은 내화물의 충전밀도를 향상시켜 내마모성 및 내침식성을 개선하고, 공정시 열간 잔존수축율을 감소시키면서 동시에 대립 및 중립 골재입자에 의한 균열가교에 의하여 균열의 성장을 억제하여 내열충격성을 향상시키는 것이 목적이다. 골재상 입자들 사이에 형성된 공간은 각종 용융 금속이나 슬래그에 대한 나쁜 젖음성으로 인한 높은 내침식성, 낮은 탄성율 및 열팽창율 및 높은 열전도율을 갖는 탄소로 채움으로써 내열충격성과 내침식성 및 윤활성이 우수한 탄소함유 내화물 소재를 제조할 수 있다. 이외에 탄소의 내상화성을 향상시키기 위한 알루미늄이나 규소와 같은 금속, 탄화물, 질화물 등이 첨가된다.

이러한 탄소함유 내화물의 손상은 표면 온도의 급격한 상승으로 발생하는 내화물내의 온도구배로 인한 인장응력에 의해 새로운 균열이 생성되어 성장하거나 기존 균열이 성장하며, 이 균열을 따라 구성물질의 산화와 침식에 의하여 진행되며 또한 내화물의 균열에 침투한 슬래그가 냉각되면서 고화될 때 내화물의 구성물질과 현저하게 다른 열팽창 거동을 갖기 때문에 발생하는 스폴링에 의해 주로 발생한다. 따라서, 탄소함유 내화물의 내구성은 내열 충격성과 내침식성에 의해 결정되며, 이들 특성은 미세구조에 크게 의존한다. 특히 구성물질의 입도차와 밀도차가 크고 화학적인 조성이 매우 복잡한 탄소함유 내화물은 동일한 조성을 사용한다 하더라도 제조공정에 따라 미세조직이 큰 차이를 보이며, 이러한 미세조직의 차이는 바로 내화물의 성능과 직결된다.

현재 사용되는 탄소함유 내화물에서 탄소원은 주로 성형체 또는 소결체에 탄소함유 액상으로 함침시킨 후 비정질 탄소나 부분 결정화 탄소로 분해시키고, 일부는 입자형태인 흑연으로 첨가된다. 흑연 입자는 혼합공정에서 골재와 함께 혼합하는 방법으로 첨가한다. 이러한 공정으로 인하여 기존 내화물내 흑연은 불균일한 분포를 이루며, 골재와 기지상간의 결합력을 약화시키는 역할도 한다. 또한 기존 내화물은 입도차가 큰 골재의 혼합으로 인하여 대립 및 중립 골재 입자 주위에 큰 잔류기공이 발생하며, 골재와 기지상 간의 결합력이 약하다는 단점이 있다. 따라서 탄소함유 내화물에서 흑연의 분포를 최적화하고 골재와 기지상 간의 계면 결합력이 향상된 미세구조를 얻을 수 있는 제조공정을 채용함으로써 탄소함유 내화물의 성능 향상을 기대할 수 있다.

따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 내열충격성과 내침식성이 향상된 탄소함유 내화물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 내열충격성과 내침식성이 향상된 탄소함유 내화물의 제조방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 저탄성상 및 고탄성상으로 구성된 복합기지상을 갖는 내화물에 있어서 기지상의 미세구조에 따른 열충격시 발생하는 균열의 기지상내 전파 패턴을 보여주는 모식도로서 도 1(a)는 고탄성상이 저탄성상에 분산된 기지상을, 도 1(b)는 저탄성상이 고탄성상에 분산된 기지상을 도시한 것이다.

도 2는 골재와 저탄성상이 고탄성상에 분산된 기지상으로 구성된 내화물에 있어서 골재와 기지상 간의 계면 결합력에 따른 열충격시 발생하는 균열의 전파 패턴을 보여주는 모식도로서 도 2(a)는 계면 결합력이 약한 경우, 도 2(b)는 계면 결합력이 강한 경우를 도시한 것이다.

본 발명은 탄소함유 내화물의 제조공정에서 기지상의 구조를 도 1(b)와 같이 조정하여 열충격에 의해 생성되는 균열을 억제하고, 생성된 균열을 저탄성상인 흑연 입자로 유도하여 균열의 전파 경로를 길게할 뿐만 아니라 균열이 통과되는 흑연 입자의 파괴에 의한 에너지 소모로 인하여 균열의 성장을 억제하여 내열충격성과 내침식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 골재와 기지상 계면 결합력을 증가시켜 도 2(B)와 같이 성장하는 균열이 계면보다는 기지상을 통과하도록 유도하여 내열충격성과 내침식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

내화물의 골격구조를 지탱하는 골재상 사이에 흑연 입자가 균일하게 분포되어 있는 도 1(b)와 같은 미세구조는 골재의 미립 입자 (SiC-C 내화물의 SiC, Al₂O₃-SiC-C나 Al₂O₃-C 내화물의 Al₂O₃, MgO-C 내화물의 MgO, ZrO₂-C 내화물의 ZrO₂, AlN-C 내화물의 AlN)에 저탄성상인 흑연입자를 균일하게 분산시켜 구현할 수 있다. 구체적으로 저탄성상인 흑연입자의 균일한 분포는 구성재료인 미립 입자와 흑연 입자를 슬러리 상태로 동시 분산하여 이를 과립화함으로써 가장 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이 때 저탄성상 분산상인 흑연입자의 크기와 첨가량이 매우 중요하다.

상기한 방법으로 저탄성상인 흑연입자의 균일한 분포를 갖는 기지상을 얻었다 하더라도, 대립이나 중립과 같이 입자 크기가 큰 골재의 분포가 불균일하면 골재와 기지상은 약한 결합력을 가지게 되며 또한 골재 주위에 조대 기공이 존재하게 된다. 이러한 미세구조에서 균열은 저탄성상 흑연입자보다는 응력이 집중되어 있느 계면이나 조대기공으로 향하게 된다. 따라서, 탄소함유 내화물의 제조공정에서 골재상 주위의 조대기공을 줄이고 골재상과 기지상 간의 결합력을 기지상의 강도보다 높게 유지하는 것이 필요하다. 골재상 주위의 조대기공을 줄이고 골재와 기지간의 결합력을 향상시키기 위하여 계면 반응층을 형성하는 것이 유익하다. 이를 가장 경제적으로 구현할 수 있는 방법은 상업적으로 획득가능한 무기 콜로이드 솔 (inorganic colloid sol)을 내화물 성형체나 소결체에 함침시키고 이를 치밀화시키거나 함침된 무기 콜로이드 솔을 골재 및 기지상과 고온에서 반응시켜 얻은 계면 반응층에 의하여 계면 강도를 증가시키는 방법이다.

즉 본 발명에 따른 탄소함유 내화물의 제조방법은: 분산제 용액에 전체 내화물의 1 내지 10 부피%에 해당하는 양의 평균 입경 1 내지 125 μm인 저탄성상 분산상 흑연 입자와 SiC, AlN, Al₂O₃, MgO, 및 ZrO₂중에서 선택된 단일 조성 또는 이들의 혼합 조성을 갖는 평균 입경 10μm 이하의 고탄성상 미립자를 첨가한 후 pH를 조정한 다음 유기결합제를 첨가하여 얻어진 슬러리를 열분무건조에 의해 과립화시킴으로써 고탄성상 미립자에 저탄성상 흑연 입자가 균일하게 분산된 복합과립 기지상을 얻고; 상기 고탄성상 미립자와 동일한 조성을 갖는 입경 수 mm의 대립 및 입경 수백 μm의 중립 골재 입자 또는 입경 수 mm의 대립, 입경 수백 μm의 중립 및 입경 수십 μm의 소립 골재 입자와 위에서 얻은 복합과립 기지상, 및 임의로 추가의 미립자를 한데 혼합한 다음 가압 성형하여 성형체를 얻은 다음; 성형체에 무기 콜로이드 솔을 함침시켜 열처리함으로써 골재와 기지상 간의 계면 강도를 향상시킨 후; 콜로이드 솔 함침한 성형체를 피치 함침시켜 열처리 하는 단계로 이루어진다.

이하 본 발명의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.

(1) 골재의 코팅

탄소함유 내화물에 사용되는 골재는 성형체의 충전밀도를 최대로 증가시키기 위하여 입자 크기가 서로 다른 3 ∼ 4가지의 분말을 혼합하여 사용하는 것이 일반적이며, 이 때 크기가 큰 대립은 균열 성장과정에서 균열의 양면에 얼마간의 결합력을 제공하여 균열이 성장하는 것을 지연시키는 효과도 준다. 그러나, 이러한 골재는 충전과정에서 골재와 골재간의 직접적인 접촉에 의한 조대기공과 같은 성형결함을 형성하거나, 열처리 과정에서 기지상의 치밀화에 따라 골재 주위에 균열과 같은 기공을 형성하는 경향이 있다. 이러한 결함은 열 충격에 의하여 발생한 균열이 성장할 때 균열 전파의 통로 역할을 하기 때문에 열 충격 저항성을 저하시키는 원인을 제공하고 결과적으로 내침식성을 저하시키게 된다.

본 발명에서는 내화물 제조시에 발생하는 결함인 골재 주위의 조대기공을 억제하고 골재와 기지상과의 강한 결합력을 얻기 위하여 골재, 특히 대립을 0.5 μm 이하의 Al₂O₃와 같은 미세입자로 코팅하였다. 대립의 코팅은 PVA (polyvinylalcohol), PVP (polyvinylpyrolidone), 셀룰로오스 등과 같은 유기결합제를 약 2 ∼ 10 무게%로 첨가한 용액을 대립 표면에 분무한 다음 0.4 ∼ 10 μm 범위의 고분자 가교를 형성함으로써 달성할 수 있었다. 이 과정을 반복함으로써 코팅층의 두께는 100 μm 이상까지도 증가시킬 수 있으나, 균열이 골재표면을 통하여 성장하는 것은 약 20 ∼ 50 μm 두께의 코팅층으로도 억제할 수 있었다.

(2) 저탄성/고탄성 기지의 과립화

내화물의 손상은 일차적으로 열충격에 의하여 미세균열이 발생하고 이들이 성장함에 따라 균열 사이로 용강이나 슬래그가 침투하여 침식과 마모가 가속화되고 결국 골재의 결락까지 이르게 되는 과정을 거친다. 이 과정에서 열충격에 의하여 발생한 미세균열의 성장을 억제하기 위하여 본 발명에서는 저탄성상 및 고탄성상으로 구성된 복합기지상을 사용하였다. 본 발명에서는 고탄성상과 저탄성상의 탄성계수 비율이 대략 10 ∼ 20 : 1의 범위이다. 즉, 탄소함유 내화물의 주성분인 산화물이나 탄화물의 평균입경이 0.5 ∼ 8 μm인 미립자에 평균입경이 1 ∼ 100 μm인 흑연 입자를 균일하게 분산시켜 균열전파 패턴이 도 1(b)와 같이 일어나도록 유도할 수 있다. 흑연 입자의 균일한 분포를 위한 가장 바람직한 방법은 산화물이나 탄화물 미립자와 흑연 입자를 동시에 분산시킨 슬러리를 열분무 건조법에 의해 과립화시키는 것이다. 과립화 과정에서 유기 결합제를 충분히 첨가하면 나중에 골재 입자들과의 혼합과정에서도 과립의 파괴를 방지할 수 있다. 과립을 형성하기 위한 슬러리는 PVP를 흑연 무게의 약 2 ∼ 5% 정도 포함하는 용액에 흑연을 첨가하여 약 1 시간 정도 밀링한 다음 미립 산화물 또는 탄화물 입자를 첨가하고 pH를 조정한 다음 PVA, 셀룰로오스, 페놀과 같은 유기결합제를 슬러리에 포함된 분말 무게의 1 ∼ 5 무게% 첨가한 다음 밀링하여 얻을 수 있다. 이 때 미립자가 Al₂O₃나 ZrO₂이면 HNO₃와 같은 산을 첨가하여 pH를 3 ∼ 4 정도로 조정하고, 미립자가 SiC나 MgO이면 NH₄OH와 같은 알칼리 첨가에 의해 pH를 9 - 11 정도로 조정하여 분산성이 우수한 슬러리를 얻을 수 있다. 과립은 산화물이나 탄화물 미립 입자와 흑연 입자로 구성되며 산화물이나 탄화물 미립 입자의 입경이 미세할수록 좋고 흑연은 결정성이 높을수록 탄소함유 내화물의 내열충격성 향상에 효과적이다. 흑연의 최적첨가량과 최적크기는 서로 밀접한 상관관계를 가지며 흑연의 크기가 클수록 최적첨가량은 감소하는 경향을 보인다. 그러나, 성형과 소결과정에서 발생하는 결함을 고려하면 흑연의 최적크기는 1 ∼ 125 μm, 좀 더 상세하게 기술하면 10 ∼ 25 μm이 적당하고, 최적첨가량은 전체 내화물의 약 1 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 전체 내화물의 약 1 내지 5 부피% 정도가 내열충격성과 공정결함을 최소화하는데 적당하다. 상기 열분무 처리시 조건은 용매로서 아세톤/이소프로필알코올 (1:1)혼합용매를 사용하고, 고상 함량은 25 - 30 부피%, 입구온도 110℃, 출구 온도 80 - 85℃, 분무 공기압 0.25 kg/cm²으로 하였다.

(3) 내화물 성형을 위한 혼합물 형성 및 가압성형

미립자로 코팅한 대립, 중립 및 소립의 골재와 미립자에 흑연 입자를 고르게 분산시킨 복합과립, 그리고 추가적인 미립자로 이루어진 구성 분말을 페놀 수지나 PVA와 같은 유기결합제 용액을 첨가하면서 혼합하면 균일한 혼합도를 갖는 혼합물을 얻을 수 있다. 이 때 혼합순서는 중립자와 미립자의 절반을 먼저 혼합하고 다음으로 코팅된 대립자와 나머지 미립자를 첨가하여 혼합하고 마지막으로 복합과립을 혼합하는 것이 효과적이다. 유기결합제의 양은 분말의 입도분포에 따라 다르지만 분말 전체 무게에 대하여 3 ∼ 10 무게% 정도를 첨가하는 것이 바람직하다.

혼합분말은 일정한 형상의 금형에 넣고 20 ∼ 50 MN/m²의 압력으로 가압하여 용이하게 성형체를 얻을 수 있으며, 대립 골재의 코팅층은 대립 골재간의 직접적인 접촉을 방지하고 이러한 접촉에 의하여 형성되는 조대기공의 발생을 억제한다. 또한, 추가로 첨가한 미립자는 골재 입자간에 형성되는 조대기공을 채우는 역할을 하며 복합기지 과립과 골재간의 결합력을 증가시키는 작용을 한다.

(4) 솔 함침과 열처리

일정한 형상으로 가압성형한 성형체는 골재상과 복합 기지상 간의 계면 결합력을 샹항시키기 위하여 알루미나 솔, 실리카 솔, 지르코니아 솔과 같은 무기 콜로이드 솔을 단독으로 함침시키거나 복합적으로 함침시킨다. 이러한 콜로이드 솔을 사용하여 상온에서 시편 두께에 따라 약 1 ∼ 6 시간 정도 함침시키면 균일한 함침 솔의 분포를 얻을 수 있다. 이러한 솔 함침에 의하여 약 2 ∼ 3 % 정도의 성형밀도가 증가하는 효과가 있다. 솔 함침이 끝나면, 물을 비롯한 휘발분을 제거하여 위하여 200 ∼ 600℃에서 2시간 정도 열처리한다. 200℃면 대부분의 물이 제거되고 600℃ 정도면 다음 함침에 도움이 되도록 기공경을 크게 할 수 있는 장점이 있다.

(5) 피치 함침과 열처리

피치를 용융 (160 ∼ 200℃, 피치의 종류에 따라 융점과 점도를 달리할 수 있다)시킨 용기에 열처리한 시편을 담그고 두께에 따라 약 4 - 10시간 정도 함침한다. 함침이 끝나면 시편을 코크스에 묻고 1300 ∼ 1400℃에서 1 ∼ 6시간 열처리함으로써 골재와 기지상의 계면에 분포하는 알루미나 솔 입자, 실리카 솔 입자, 비정질 카본 (피치) 간의 반응에 의하여 뮬라이트, 탄화규소, 미반응 알루미나 등의 복합계면상을 얻을 수 있다. 기공율 감소를 위한 피치함침인 경우, 즉 계면 특성향상을 위한 것이 아닌 경우에는, 600℃에서 열처리하면 충분하다.

위에서 보는 바와 같이 피치는 함침 솔을 저온에서 탈수반응만 시킨 상태에서 함침할 수도 있고, 1300℃ 이상의 고온에서 처리하여 기지상과 골재 표면 코팅층과 반응시키거나 치밀화시킨 후에 함침할 수도 있다. 피치 함침 후 다시 이를 저온 열처리하면 사용 중 연기가 발생하지 않는 무연의 내화물을 얻을 수 있다. 또한 솔 함침 후 저온 또는 고온에서 열처리한 시편에 피치 함침을 하고 고온에서 열처리하면 각각 산화물/탄화물 계면과 산화물/잔류탄소 (소량의 탄화물 포함) 계면을 형성하여 계면 강도를 변화시킬 수 있으며 내화물 내의 탄화물 함량을 조정할 수 있다. 함침된 피치는 계면 부근에서는 탄화물을 형성하지만, 대부분은 비정질 탄소로 잔류되어 용강과의 적심성을 저하시키는 역할을 수행한다.

Al₂O₃-C계 내화물의 제조 실시예

대립, 중립, 소립 골재는 평균 입경이 각각 약 2500, 360, 50μm인 타뷸러 Al₂O₃(Alcoa)를 사용하였으며 대립의 일부는 ZM (Showa Denko사, 일본)으로 대체하였다. 기지상의 고탄성상은 미립 알루미나 (〈1μm, AKP, Smitomo사, 일본), 저탄성상 소재로는 평균 입경이 1, 25, 100 μm인 흑연 (SEC,일본)을 사용하였으며 산화방지제로 금속 규소를 첨가하였다. 골재와 기지상 간의 결함을 줄이고 게면강도를 향상시키기 위하여 사용한 솔은 콜로이드 솔로서 입자의 크기는 약 0.01 ∼ 0.02 μm이고 점도는 10 ∼ 20 mPa·s인 실리카 솔 (Ludox AS-40, Dupont) 및 알루미나 솔 (Nyacol AL-20, The PQ Corporation)이었다.

상기한 구성 성분들 중 저탄성상인 흑연을 고탄성상인 미립 알루미나에 균일하게 분포시키기 위하여, 전체 내화물의 10 부피%에 해당하는 흑연을 미립 알루미나와 동시 분산한 슬러리를 사용하여 열분무 건조법으로 과립을 형성하였다. 슬러리의 용매가 수계인 경우 흑연 입자의 표면에 2 무게%의 PVP를 흡착시켜 입체 안정화를 유도하고 미립 알루미나는 HNO₃첨가에 의해 pH 4로 조절하여 표면 전하에 의한 정전 안정화를 유도한 후 2 시간의 볼 밀링에 의하여 동시분산된 슬러리를 얻을 수 있다. 비수계인 경우 이소프로필 알코올/아세톤 (1:1) 혼합 용매에서 헤드 앤드 테일형 공중합 고분자인 분산제 KD1 (ICI Chemical)을 약 1.5 - 2.0 무게% 정도 첨가하여 2시간 밀링하여 동시분산된 슬러리를 얻을 수 있다.

대립과 중립 입자에 PVA 용액을 분무한 후 소립 분말을 첨가하여 심한 진동 하에서 혼합함으로써 비교적 균일한 골재 혼합 분말을 얻을 수 있었다. 골재간의 혼합 완료 후, 열분무 건조법으로 얻은 흑연 입자와 미립자로 이루어진 과립을 첨가하여 혼합함으로써 내화물 성형을 위한 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 금형에 채우고 20 ∼ 50 Mn/m²의 압력으로 가압성형하여 성형체를 얻었다. 성형체를 코크스 분말 속에 장입하고 질소 분위기에서 1400℃로 2시간 소결하여 1차 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 골재와 기지사의 계면구조 제어 및 계면강도 향상을 위하여 무기 콜로이드 솔에서 함침시킨다. 본 실시예에서 사용한 무기 콜로이드 솔은 실리카 솔과 알루미나 솔이었으며 단독으로 사용하거나 중복하여 사용할 수 있다.

솔 함침이 끝난 시편은 600℃, 질소 분위기에서 2시간 열처리하여 잔류 수분을 모두 제거하였다. 솔 함침에 이은 열처리가 끝나면 다시 200℃에서 10 시간 동안 피치를 함침시키고 이를 1400℃에서 질소분위기로 2시간 소결함으로써 함침 솔과 피치의 열분해 및 합성반응에 의하여 탄화규소와 뮬라이트가 골재와 기지상 계면에 생성되어 계면의 강도를 증진시켜 도 1b와 도 2b와 같은 균열 전파 패턴을 구현시켜 내열충격성 및 내침식성을 증진시킬 수 있다.

표 1은 Al₂O₃-C계 내화물의 내열충격성에 미치는 미립자 및 흑연 입자의 복합과립 첨가효과 및 콜로이드 솔의 함침 효과를 콜로이달 솔에 의한 함침공정이 없고, 탄소원으로 피치만을 사용한 종래의 Al₂O₃-C계 내화물 (1-1 시편)과 비교한 결과이다.

복합과립에 의한 흑연 분포제어 및 솔 함침을 이용한 계면제어에 의한내열충격성 변화
시편 번호	화학 조성 (무게 %)	탄성계수(GPa)	곡강도 (MPa)
	알루미나	ZM	Si	흑연	탄소	Al2O3솔	SiO2솔	상온	열충격후(ΔT=1400℃)	상온	열충격후(ΔT=1400℃)
1 - 1	87.9	5.7	2.6	-	3.8	-	-	69.9	83	21.2	4.5
1 - 2	84.5	5.7	2.6	-	3.7	1.9	1.6	84.5	8.7	35.9	6.4
1 - 3	85.0	5.7	2.6	0.7F1	3.7	1.7	0.6	27.3	7.6	12.1	7.3
1 - 4	83.8	5.7	2.6	0.7C2	6.1	0.6	0.5	34.5	9.6	19.3	9.2
1 - 5	85.1	5.7	2.6	0.7C	5.3	0.6	1.3	42.6	13.1	24.1	10.0
1 - 6	83.3	5.7	2.6	2.3C	4.4	0.5	1.2	48.8	13.9	26.8	11.2
각주	1평균입경 1 μm인 입자2평균입경 25 μm인 입자

표 1에서 흑연 및 카본은 각각 기지상에 포함된 흑연 입자 및 피치에 의한 탄소를 표시하며 표 1에 나타낸 시편의 준비공정을 요약하면 다음과 같다.

1-1번 시편: 골재 혼합분말의 성형체를 소결한 후 피치를 함침하고 열처리한 시편.

1-2번 시편: 골재 혼합분말의 성형체를 소결한 후 알루미나 솔을 함침하고 다시 실리카 솔을 함침한 후 피치를 함침하고 열처리한 시편.

1-3번 시편: 골재 혼합분말과 평균입경 1μm인 흑연과 평균입경 1μm 미만의 알루미나로 형성된 복합과립을 혼합한 후 성형 및 소결, 그리고 알루미나 솔에 이은 실리카 솔 함침과 피치함침 과정을 거친 시편.

1-4번 시편: 3번 시편과 동일하지만 복합과립에 포함된 흑연의 평균 입경이 25 μm인 시편.

1-5번 시편: 4번 시편과 동일하지만 솔 함침의 순서가 실리카 솔 함침에 이어 알루미나 솔 함침을 한 시편.

1-6번 시편: 5번 시편과 동일하지만 전체성분에서 차지하는 흑연입자의 함량이 0.7 무게%에서 2.3 무게%로 증가시킨 시편.

표 1의 결과에서 ΔT=1400℃ 열충격 전후의 탄성계수과 곡강도의 변화는 모두 열충격에 의한 미세구조의 변화를 반영하나, 내용에 있어서는 차이가 난다. 즉, 탄성계수의 변화는 열충격에 의해 형성된 균열의 크기와 빈도수에 의하여 결정되지만, 곡강도는 열충격에 의하여 형성된 최대 결함, 즉 가장 큰 크기의 균열에 의하여 결정된다고 볼 수 있다. 이러한 열충격에 의한 균열발생 및 그에 따른 잔존 탄성계수 및 잔존 곡강도는 직접적으로는 내화물의 내열충격성의 척도이며, 균열을 통한 용강의 침투와 침식을 고려하면 내침식성의 척도로도 간주할 수 있다. 특히, 조대 균열에 의해 결정되는 잔존 곡강도는 내화물의 수명과 직접 연관되지 때문에 보다 중요한 의미를 갖는다.

1번 시편에 솔 함침 처리를 한 2번 시편의 물성 향상은 소결 중 골재와 기지상간의 불균일 소결에 의하여 형성되는 조대 잔류기공의 발생을 억제하고 계면의 결합력을 증대하는 효과에 의한 것이다. 2번 시편의 기지상에 결정질 흑연 (평균입경 1μm)을 첨가한 3번 시편의 물성향상은 기지상내의 저탄성 분산상이 내열충격성을 향상시킴을 보여준다. 3번 시편과 동일하지만 기지상에 존재하는 저탄성 분산상으로 평균입경 25 μm의 흑연을 사용한 4번 시편의 내열충격성 향상은 기지상에 존재하는 저탄성 흑연의 평균입경이 클수록 내열충격성은 더욱 향상됨을 보여준다. 4번 시편에서는 알루미나 솔에 이어 실리카 솔을 함침하였지만 5번 시편은 실리카 솔에 이어 알루미나 솔을 함침하여 솔 함침의 순서만 바꾼 경우인데 4번 시편에 비하여 5번 시편의 내열 충격성이 보다 우수한 것은 실리카 솔을 먼저 함침하는 경우 골재와의 계면강도가 더 증가하여 내열충격성도 더욱 향상되기 때문인 것으로 보여진다. 6번 시편은 5번 시편보다 기지상에 저탄성 분산상으로 흑연을 3배 정도 더 첨가한 시편으로 저탄성 흑연의 첨가량이 증가할수록 내열충격성이 증가함을 보여준다. 다만, 흑연의 첨가량 증가는 기지상의 치밀화를 억제하여 잔류기공의 증가를 초래할 수 있기 때문에 기지상에 대하여 30 부피% 이하, 전체 내화물에 대하여 10부피% 이하로 첨가하여 기지상의 치밀화를 향상시키는 것이 바람직하다.

표 2는 표 1과 마찬가지로 복합과립에 의해 균일한 분포를 갖는 저탄성상 흑연의 첨가량 및 골재와 기지상 간의 계면 결합력이 용강에 대한 내화물의 내침식성에 미치는 영향을 비교한 결과이다. 구체적으로 1650℃에서 2시간 동안 일반강의 용강을 교반하였을 때 내화물의 미세구조에 따른 침식 깊이를 비교한 것이다. 일반적인 물리적 혼합에 의하여 제조한 기존 내화물은 침식 깊이가 7 mm 이상이지만, 복합과립의 형태로 균일하게 저탄성 흑연을 분포시키고 솔 함침을 한 경우 솔 함침의 순서와 저탄성 흑연의 첨가량에 따라 내침식성을 최대 30% 정도까지 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 본 발명의실시에에서 사용한 콜로이드 솔은 열처리 과정에서 골재 표면이나 기지상의 알루미나와 반응하여 뮬라이트를 형성하며, 또한 함침 피치로부터 분해된 카본과 반응하여 탄화규소를 형성할 수 있다. 다만, 솔 함침의 순서는 소결 중에 생성되는 계면 결정상의 분포에 영향을 주어 알루미나 솔과 실리카 솔의 순서로 솔 함침을 한 경우 알루미나/뮬라이트/탄화규소/알루미나의 복합계면을 형성하는 반면, 실리카 솔에 이어 알루미나 솔을 함침한 경우 계면은 알루미나/뮬라이트/알루미나의 복합계면이 된다. 상기 표 1과 다음 표 2의 결과로부터 골재와 기지상 사이에 뮬라이트/알루미나의 계면구조를 갖는 것이 내열충격성은 물론 내침식성의 향상에 더욱 바람직한 것으로 판단된다.

일반강의 용강에 대한 내침식성 비교 (침식조건: 1650℃, 2시간)
시편번호	시편특징 요약	침식깊이(mm)
2-1	표 1의 1-1 시편과 동일한 시편	7.03
2-2	전체 내화물의 1.4 무게%에 해당하는 평균인경이 25μm인 흑연을 미분 알루미나에 균일하게 분산한 과립형태로 골재와 혼합하여 성형 및 소결한 후 알루미나 솔과 실리카 솔을 순서대로 함침하고 피치를 함침하겨 열처리한 시편	6.18
2-3	2번과 동일한 시편으로 실리카 솔 함침 후 알루미나 솔을 함침한 시편 (함침순서 변화)	5.96
2-4	3번과 동일하지만 복합과립 형태로 첨가한 흑연의 양이 전체 내화물의 2.3 무게%인 시편 (표 1의 1-6시편과 동일한 시편)	5.05

본 발명은 탄소함유 내화물에서 주어진 구성물질의 조성에 대하여 미세조직의 제어를 통하여 내화물의 물성을 향상시킬 수 있는 방법이기 때문에 실시예로 든 Al₂O₃-C 계에만 그 적용이 국한되는 것이 아니라, 탄소를 함유하는 SiC-C, Al₂O₃-SiC-C, MgO-C, ZrO₂-C, AlN-C계 내화물에도 공히 적용될 수 있다.

탄소함유 내화물에 있어서 기지상을 이루는 미립 입자와 흑연 입자를 골재 입자 사이에 균일하게 분포시키는 한편 기지상을 저탄성/고탄성 복합구조로 제어하고 콜로이드 솔 함침에 의해 골재와 기지상 간의 계면강도를 향상시킴으로써 내열충격성과 내침식성이 크게 향상된 탄소함유 내화물을 얻을 수 있다.

Claims (15)

1. SiC-C, Al₂O₃-SiC-C, Al₂O₃-C, MgO-C, ZrO₂-C, 또는 AlN-C계의 탄소함유 내화물에 있어서, SiC, AlN, Al₂O₃, MgO, 및 ZrO₂중에서 선택된 단일 또는 혼합 조성을 갖는 대립 및 중립 골재 입자 또는 대립, 중립 및 소립 골재 입자 사이에, 상기 골재와 동일한 조성의 입경 10 μm 이하의 고탄성상 미립자에 평균 입경 1 μm 내지 125 μm인 저탄성상 흑연 입자가 전체 내화물에 대해 1 내지 10 부피%의 양으로 균일하게 분산되어 있는 복합 기지상이 형성되어 있고, 이 때,상기 골재와 복합 기지상 사이에 계면 반응층이 형성되어 있는 탄소함유 내화물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 골재와 복합 기지상 사이의 계면 반응층이 알루미나/뮬라이트/탄화규소/알루미나 복합계면이거나, 또는 알루미나/뮬라이트/알루미나 복합계면인 탄소함유 내화물.
3. 제 1항에 있어서, 복합 기지상 중 고탄성상과 저탄성상의 탄성계수 비율이 약 10 ∼ 20 : 1인 것이 특징인 탄소함유 내화물.
4. 제 1항에 있어서, 흑연 입자의 입경이 10 ∼ 25 μm인 것이 특징인 탄소함유 내화물.
5. (a) 분산제 용액에 전체 내화물의 1 내지 10 부피%에 해당하는 양의 평균 입경 1 내지 125 μm인 저탄성상 분산상 흑연 입자와 SiC, AlN, Al₂O₃, MgO, 및 ZrO₂중에서 선택된 단일 또는 혼합 조성을 갖는 평균 입경 10μm 이하의 고탄성상 미립자를 첨가하여 pH를 조정한 다음 유기결합제를 첨가하여 얻어진 슬러리를 열분무건조에 의해 과립화시킴으로써 고탄성상 미립자에 저탄성상 흑연 입자가 균일하게 분산된 복합 기지상을 얻는 단계;

   (b) 상기 고탄성상 미립자와 동일한 조성을 갖는 입경 수 mm의 대립 및 입경 수백 μm의 중립 골재 입자 또는 입경 수 mm의 대립, 입경 수백 μm의 중립 및 입경 수십 μm의 소립 골재 입자와 (a) 단계에서 얻은 복합 기지상, 및 임의로 추가의 미립자를 한데 혼합한 다음 가압 성형하여 성형체를 얻는 단계;

   (c) 성형체에 무기 콜로이드 솔을 함침시켜 열처리함으로써 골재와 기지상 간의 계면 강도를 향상시키는 단계; 및

   (d) 콜로이드 솔 함침한 성형체를 피치 함침시켜 열처리 하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 탄소함유 내화물의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 대립 골재는 골재 표면에 유기결합제를 분무한 다음 골재와 동일한 조성의 입경 10 μm 이하의 미립자로 두께 20 내지 100 μm가 되도록 코팅하여 사용하는 것이 특징인 방법.
7. 제 6항에 있어서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 중에서 선택된 유기결합제를 대립 골재의 2 - 10 무게%의 양으로 사용하는 것이 특징인 방법.
8. 제 5항에 있어서, (a) 단계에서 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 흑연에 대해 2 - 5 무게%로 사용하고, 유기결합제로서 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 또는 페놀을 복합과립 분말에 대해 1 - 5 무게%의 양으로 사용하는 것이 특징인 방법.
9. 제 5항 또는 8항에 있어서, 슬러리 용매가 비수계인 경우 기지상을 구성하는 미립 입자와 흑연 입자를 이소프로필 알코올과 아세톤의 혼합용매에서 KD-1과 같은 스테릭 분산제를 첨가하여 분산시킨 후 열분무 건조에 의해 과립화시키는 방법.
10. 제 5항에 있어서, (a) 단계에서 골재와 고탄성상 미립자가 SiC 또는 MgO이면 pH를 9 이상으로 조정하고, Al₂O₃또는 ZrO₂이면 pH를 4 이하로 조정하는 방법.
11. 제 5항에 있어서, (c) 단계에서 알루미나 솔, 실리카 솔, 및 지르코니아 솔 중에서 선택된 점도 20 mPa·s 이하의 무기 콜로이드 솔을 단독 또는 복합적으로 사용하여 1 내지 6 시간 함침시키는 방법.
12. 제 5항 또는 11항에 있어서, 무기 콜로이드 솔로서 알루미나 솔을 먼저 함침하고 이어서 실리카 솔을 함침한 다음 200 ∼ 600℃에서 코크스 분말에 묻어 2시간 열처리하는 방법.
13. 제 5항 또는 11항에 있어서, 무기 콜로이드 솔로서 실리카 솔을 먼저 함침하고 이어서 알루미나 솔을 함침한 후 200 ∼ 600℃에서 코크스 분말에 묻어 2시간 열처리하는 방법.
14. 제 12항에 있어서, (d) 단계에서 피치 함침을 한 시편을 1300 ∼ 1400℃에서 코크스 분말에 묻어 1 ∼ 6시간 소성함으로써 골재와 기지상 사이에 알루미나/뮬라이트/탄화규소/알루미나 복합계면을 형성시키는 방법.
15. 제 13항에 있어서, (d) 단계에서 피치 함침을 한 시편을 1300 ∼ 1400℃에서 코크스 분말에 묻어 1 ∼ 6시간 소성함으로써 골재와 기지상 사이에 알루미나/뮬라이트/ 알루미나 복합계면을 형성시키는 방법.

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