KR101090275B1 - 뮬라이트 결합 탄화규소 세라믹스 소재 제조용 조성물, 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2, mullite) 결합 탄화규소 세라믹스 제조용 세라믹스 조성물, 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평균경이 30-150 μm 범위를 갖는 조립 탄화규소 분말에 평균입경이 0.1-10 μm 범위를 갖는 미립 탄화규소 분말을 첨가하고, 알루미늄(Al), 알루미나 (Al2O3) 또는 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 중에서 선택된 1종 이상의 Al 공급원료를 첨가하여, 대기 중에서 소결함으로서 탄화규소 입자의 표면은 산화되어 실리카 (SiO2) 상을 형성하고, 실리카 상이 상기 알루미늄 또는 그 화합물과 반응하여 뮬라이트 상을 형성함으로서 뮬라이트 상이 탄화규소 입자를 결합하는 결합재로 작용하는 뮬라이트 결합 탄화규소 세라믹스를 제조하는 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물을 포함하여 내산화성 및 곡강도가 매우 향상됨으로써, 고온용 세라믹필터 및 내화판 등의 소재로 사용할 수 있는 뮬라이트 결합 탄화규소 내화재용 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
세라믹스, 탄화규소, 내화재, 뮬라이트, 분위기

Description

뮬라이트 결합 탄화규소 세라믹스 소재 제조용 조성물, 세라믹스 및 그 제조방법{Ceramic compositions for mullite-bonded silicon carbide body, sintered body and its preparing method }
본 발명은 평균입경이 30-150 μm 범위를 갖는 조립 탄화규소 분말, 및 평균입경이 0.1-10 μm 범위를 갖는 미립 탄화규소 분말과 알루미늄(Al), 알루미나 (Al2O3), 및 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 중에서 선택되는 한 가지 이상의 Al 공급 원료를 포함하는 뮬라이트 (mullite, 3Al2O3??2SiO2) 결합 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물을 포함하여 1450oC에서 내산화성이 매우 향상되어 고온용 세라믹필터 및 내화판 등의 소재로 유용하게 사용할 수 있는 뮬라이트 결합 탄화규소 세라믹스 제조용 세라믹 조성물과 뮬라이트 결합 탄화규소 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
내화재용 탄화규소질 소재는 내열충격성, 내식성, 내마모성, 열전도율, 열간 강도 등이 우수하여 각종 내화판, 고온용 세라믹필터, 내화벽돌 및 기타 고온 구조재료 등으로 널리 사용되고 있다.
상기한 내화재용 탄화규소질 소재의 제조방법으로
대한민국 특허 제0239940호에는 알파상 탄화규소(α-SiC)에 5~25 중량%의 규소(Si)와, 5~10 중량%의 알루미늄(Al) 및 결합재로서의 수지를 혼련한 후 성형하고, 이를 일산화탄소(CO)와 질소(N2)가 공존하는 분위기에서 1200~1500℃의 온도에서 3~50시간 동안 열처리함으로써, 사이알론 결합 탄화규소질 내화재를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기한 제조방법은 열처리시 분위기 가스로 질소 및 유독한 일산화탄소를 사용해야하고, 탄화규소 입자의 결합재로 작용하는 사이알론 상의 내산화성이 우수하지 않다는 단점이 있다.
한편, 대한민국 특허 제0386364호에서는 탄화규소(SiC) 60~85 중량%, 알루미나(Al2O3) 5~14 중량%, 실리카(SiO2) 1~7 중량%로 이루어지는 미소성체를 1300~1500℃의 온도에서 질소 분위기하에서 소성하여, 탄화규소상이 60~85 중량%, 결합상이 15~35 중량%로 구성되고, 결합상이 옥시질화규소(silicon oxynitride) 및 알루미나로 구성된 반응결합 탄화규소질 소재를 제공한다. 그러나, 상기한 공정을 통해 제조된 반응결합 탄화규소는 제조 공정에 분위기 가스로 질소를 필요로 하고, 탄화규소상의 결합재로 작용하는 옥시질화규소상의 내산화성이 우수하지 않다는 문제점을 갖고 있다.
한편, 대한민국 특허 제0278013호에는 질화규소가 결합된 탄화규소 내화재료의 제조방법을 제공하고 있다. 즉, 60~90 중량%의 탄화규소와, 10~40 중량%의 금속 규소 (Si) 및 0.1~3 중량%의 카본블랙을 원료조성으로 하고, 여기에 유기 바인더를 결합재로 첨가하여 충분히 혼합한 후 소정 형상으로 성형하여 건조시킨다. 이어, 질소분위기하에서 800~1000oC의 온도로 1~5시간 동안 1차 열처리한 다음, 1300~1450oC의 온도로 5~20 시간 동안 질소 분위기에서 2차 열처리하여 금속 규소가 질화되도록 한다. 결과적으로 금속 규소의 질화반응을 통해 질화규소를 생성함으로써, 탄화규소 입자들을 질화규소가 결합하는 형태의 질화규소 결합 탄화규소 내화재를 제조하는 것이다. 그러나, 이러한 공정은 2단계의 열처리라는 복잡한 공정이 요구되고, 분위기 가스로 질소를 필요로 하며, 탄화규소 입자의 결합재로 작용하는 질화규소상의 내산화성이 우수하지 않다는 단점을 갖고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 종래의 탄화규소질 소재의 제조방법은 질소 또는 일산화탄소 등의 분위기 가스를 필요로 하고, 결합재로 작용하는 사이알론, 옥시질화규소, 질화규소 상들의 내산화성이 산화물에 비해 우수하지 않은 단점을 갖고 있다.
본 발명은 상기한 종래의 탄화규소질 소재 제조용 세라믹 조성물에 있어서, 별도의 분위기를 사용하지 않고, 공기 중에서 탄화규소질 소재를 제조하는 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 탄화규소 입자를 내산화성이 매우 우수한 뮬라이트 또는 뮬라이트 및 알루미나 상이 결합하는 뮬라이트 결합 탄화규소 소재를 제조함으로서 탄화규소질 소재의 내산화성을 획기적으로 향상시키는 데에 그 목적이 있다.
본 발명은 (a) 평균 입경이 30-150 μm 범위를 갖는 조립 탄화규소 분말 10-80 중량%; (b) 평균 입경이 0.1-10 μm 범위를 갖는 미립 탄화규소 분말 10-50 중량%; 및 (c) 알루미늄(Al), 알루미나 (Al2O3) 및 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 중에서 선택된 1종 이상의 Al 공급원료를 10-40 중량% 포함하여 이루어진 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 제조용 세라믹 조성물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 상기 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 제조용 세라믹 조성물을 사용하는 뮬라이트 결합 탄화규소 소재의 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 상기 탄화규소질 소재 제조용 세라믹 조성물을 포함하거나, 상기 제조방법으로 제조된 뮬라이트 결합 탄화규소질 내화재용 소재를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
본 발명의 작용 원리는 조립 탄화규소 분말과 미립 탄화규소 분말 및 Al 공급원료를 혼합 사용함으로써, 대기(공기) 중에서 열처리 도중에 조립 탄화규소 분말과 미립 탄화규소 분말은 산화되어 실리카(SiO2) 상으로 피복되고, 이렇게 형성된 실리카 피복층이, 첨가된 Al 공급원료와 반응하여 뮬라이트 상을 형성함으로서 뮬라이트 상이 SiC 입자를 결합하게 된다. 이 때, 공기 중의 산소는 탄화규소를 산화시키는 중요한 역할을 하므로, 질소나 아르곤 등의 분위기 가스가 필요하지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재는 결합재로 작용하는 내산화성이 우수한 산화물인 뮬라이트 상이 탄화규소 입자 및 분말을 피복함으로써, 탄화규소의 추가적인 산화를 방지하여 내산화성이 우수한 탄화규소질 소재를 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명은 분위기 가스를 사용하지 않고 공기 중에서 제조함으로서 장비의 제약이 없어 경제적이며, 내산화성이 매우 향상되어 고온용 탄화규소 필터, 내화판 및 내화벽돌 등의 소재로 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 고온용 탄화규소 필터, 내화판 및 내화벽돌 등의 소재로 사용하기 위하여 경제성과 내산화성이 우수한 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 제조용 조성물, 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기한 본 발명에 따른 공기 중에서 제조되어 경제적이며, 내산화성이 우수한 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 제조용 세라믹 조성물은 (a) 평균 입경이 30-150 μm 범위를 갖는 조립 탄화규소 분말 10-80 중량%; (b) 평균 입경이 0.1-10 μm 범위를 갖는 미립 탄화규소 분말 10-50 중량%; 및 (c) 알루미늄(Al), 알루미나 (Al2O3) 및 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 중에서 선택된 1종 이상의 Al 공급원료를 10-40 중량% 포함하여 이루어진다.
본 발명의 작용 원리는 조립 탄화규소 분말과 미립 탄화규소 분말 및 Al 공급원료를 혼합 사용함으로써, 대기(공기)중에서 열처리 도중에 조립 탄화규소 분말과 미립 탄화규소 분말은 산화되어 실리카(SiO2) 상으로 피복되고, 이렇게 형성된 실리카 피복층이 첨가된 Al 공급원료와 반응하여 뮬라이트 상을 형성함으로서 뮬라이트 상이 SiC 입자를 결합하게된다. 이 때, 대기 중의 산소는 탄화규소를 산화시키는 중요한 역할을 하므로, 질소나 아르곤 등의 분위기 가스가 필요하지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재는 결합재로 작용하는 내산화성이 우수한 산화물인 뮬라이트 상이 탄화규소 입자 및 분말을 피복함으로써, 탄화규소의 추가적인 산화를 방지하며, 공기 중에서 제조되었으므로 추가적인 산화가 방지되어 내산화성이 매우 우수한 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재를 제공하는 효과가 있다.
상기 평균 입경이 30-150 μm 범위를 갖는 조립 탄화규소 분말은 세라믹 전체 중량에 대해 10-80 중량% 범위의 함량으로 첨가하는 것이 좋은 바, 조립 탄화규소 분말의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 미립 탄화규소가 지나치게 많이 첨가되므로, 성형체의 통기성이 좋지 못하여, 대기 중의 산소와 미립 탄화규소가 먼저 반응하여 성형체의 표면에 치밀한 실리카 상을 형성함으로써 성형체의 내부에서는 뮬라이트 상의 형성이 느리게 진행되어, 열처리 시간이 길어지는 단점이 있고, 조립 탄화규소 분말의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 미립 탄화규소 함량이 지나치게 적어져서, 조립 탄화규소는 미립 탄화규소 에 비하여 산화 속도가 느리므로 결합재로 작용하는 뮬라이트 상의 형성이 지연되고, 주어진 열처리 시간에 뮬라이트상의 함량이 너무 적게 형성되어 내산화성이 저하되는 단점을 갖고 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 평균 입경이 0.1-10 μm 범위를 갖는 미립 탄화규소 분말은 세라믹 전체 중량에 대해 10-50 중량% 범위의 함량으로 첨가하는 것이 좋은 바, 미립 탄화규소 분말의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 미립 탄화규소 함량이 지나치게 적어져서 결합재로 작용하는 뮬라이트 상의 형성이 지연되고, 뮬라이트 상의 함량이 너무 적게 형성되어 내산화성이 저하되는 단점을 갖고 있으므로 바람직하지 않고, 미립 탄화규소 분말의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우에는 성형체의 통기성이 좋지 못하여, 성형체의 내부에서는 뮬라이트 상의 형성이 느리게 진행되어, 열처리 시간이 길어지는 단점이 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 Al 공급원료는 알루미늄(Al), 산화알루미늄(Al2O3) 및 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 중에서 선택된 1종 이상을 세라믹 전체 중량에 대해 10-40 중량% 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 Al 공급원료가 10 중량% 미만으로 첨가되면, 뮬라이트 상의 함량이 너무 적게 형성되어 내산화성이 저하되는 단점을 갖고 있고, 40 중량% 이상 첨가되면 뮬라이트 상을 형성하고, 과량의 알루미나가 남게 되어 (Al 및 Al(OH)3 상은 열처리 도중에 알루미나 상으로 산화 됨) 탄화규소 소재의 장점인 내열충격성 및 열전도성 등을 저하시키는 단점이 있다.
상기 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 제조용 세라믹 조성물을 사용하는 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재의 제조 방법으로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않지만, 예를 들어, 상기 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 제조용 세라믹 조성물 100 중량부와 용매 30-100 중량부를 혼합하여 원료 분말 혼합체를 얻는 1단계; 혼합체를 통상의 세라믹 성형 방법으로 성형체를 얻는 2단계; 및 얻어진 성형체를 공기 중에서 1450-1550oC의 온도에서 1-8시간 범위에서 열처리하는 3단계; 를 포함하여 이루어진 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 원료 분말 혼합체를 얻는 1단계는 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 제조용 세라믹 조성물과 용매 및 통상의 유기 결합재, 예를 들어 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)과 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)로 구성된 유기 결합재를 세라믹 총중량 100 중량부에 대하여 3-10 중량부를 첨가하여 습식 볼밀링 함으로서 원료분말을 충분히 혼합할 수 있다.
또한, 상기 볼밀링은 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼 또는 알루미나 볼밀과 탄화규소 볼 또는 폴리프로필렌 볼밀과 알루미나 볼 을 사용하여 약 12-48 시간 동안 수행하는 것이 적당하다.
또한, 상기 원료의 혼합을 위해 볼밀링 시 사용하는 용매로는 증류수 또는 에틸알콜 또는 메틸알콜을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 증류수를 사용하는 것이 가장 경제적이다. 이러한 용매는 상기 세라믹 총중량 100 중량부에 대하여 30-100 중량부를 첨가하는 것이 좋다.
상기 습식 볼밀링에 의하여 충분히 혼합된 원료분말은 건조 공정을 거침으로서 공기 중에서 제조가능하며 내산화성이 우수한 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 제조용 원료 혼합물로서 준비된다.
상기 성형체를 얻는 2단계에서는 상기 원료 혼합물을 사용하여 통상적인 세라믹 성형공정을 사용하여 소정의 형상으로 성형된다. 통상적인 세라믹 성형공정이라 함은 일축 가압 성형 (uniaxial pressing), 냉간 등압 성형 (cold isostatic pressing), 주입성형 (slip casting), 압출 (extrusion) 및 사출(injection molding) 성형 등을 포함한다. 이 때, 각 방법에서 성형 조건은 특별히 한정하지 않는다. 보다 바람직하게는 일축가압 성형 방법을 사용하여 성형체를 제조하는 것인데, 이 경우 소정 형상의 금형에 상기 원료 혼합물를 넣고, 15-100 MPa의 압력을 가해 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재를 얻는 3단계는 2단계에서 얻어진 성형체 를 공기 중에서 1450-1550oC의 온도에서 1-8 시간 동안 열처리함으로서 내산화성이 우수한 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재를 제조할 수 있다. 상기 조립 탄화규소 분말과 미립 탄화규소 분말은 열처리 공정 중에 표면이 산화되어 실리카(SiO2)상으로 피복되고, 이렇게 형성된 실리카 피복층이 첨가된 Al 공급원료와 반응하여 뮬라이트 상을 형성함으로서 뮬라이트 상이 SiC 입자를 결합하게 되어 내산화성이 우수한 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재가 공기 중에서 제조되는 것이 가능하다.
이 때, 상기 열처리 공정은 1450-1550oC의 온도 범위에서 수행되는 바, 1450oC 미만의 온도에서는 탄화규소의 산화에 의해 형성된 실리카와 첨가된 Al 공급 원료 간에 반응이 충분치 못하여 결합재로 작용하는 뮬라이트 상의 형성이 충분치 못하고, 1550oC를 초과하는 경우에는 탄화규소 입자의 산화생성물인 실리카와 탄화규소 사이에 다음과 같은 화학반응이 일어나기 때문에, 성형체의 표면에 기포가 형성되어 분화구 같은 결함이 생기는 단점이 있다.
SiC + 2SiO2 → 3SiO↑ + CO↑
따라서, 열처리 온도는 1450-1550oC의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 공정은 1450-1550oC의 온도 범위에서 1~8시간 동안 열처리하는 바, 열처리 시간이 1 시간 미만일 때는 탄화규소 분말의 산화가 충분하게 이루 어지지 않아 탄화규소의 산화 생성물인 실리카가 적게 형성되고, 따라서 결합재로 작용하는 뮬라이트 상이 적게 형성되어 결합력이 부족하게 되는 단점이 있고, 열처리 시간이 8시간을 초과하더라도 추가적인 뮬라이트상의 형성이나, 내산화성의 향상이 없으므로, 열처리 시간은 1-8 시간 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기한 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재 제조용 세라믹 조성물을 제공하고, 상기한 제조방법으로 제조된 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재를 제공하며, 상기 소재의 제조방법을 제공한다.
이러한 상기 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재는 40-80 중량%의 탄화규소와 열처리 공정 중에 형성된 10-50 중량%의 뮬라이트 및 0-10 중량%의 알루미나 상으로 구성되며, 밀도가 2.4 g/cm3 이상 (바람직하게는 2.4-3.0 g/cm3)이고, 1450oC의 공기중에서 128 시간 동안 산화시 무게증가가 12.0 mg/cm2 이하로서 내산화성이 매우 향상된 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재를 제공한다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예1-6 및 비교예1-2]
하기 표1에 나타낸 바와 같이, 평균입경이 65㎛인 알파상 탄화규소(α-SiC) 분말, 평균입경이 0.5 ㎛인 알파상 탄화규소 분말, 및 평균입경이 0.5 ㎛인 알루미나 분말을 혼합하여 뮬라이트 결합 탄화규소 세라믹스 조성물을 준비하였다. 상기 세 라믹 조성물 100 중량부에 대하여, 4 중량부의 폴리에틸렌글리콜과 2 중량부의 폴리비닐알콜을 유기결합재로 첨가하고, 또한, 상기 세라믹 조성물 100 중량부에 대하여 60 중량부의 증류수를 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 원료 분말의 혼합체를 얻었다.
종래기술인 비교예의 경우에, 하기 [표1]에 나타낸 바와 같이 79 중량% 알파상 탄화규소에 10 중량% 알루미나, 7 중량% 규소 및 4 중량% 실리카를 첨가하여 실시예와 동일한 방법으로 원료 분말의 혼합체를 준비하였다.
[표 1]
Figure 112009015408269-pat00001
상기 원료 혼합물을 8x6x35 mm 직육면체를 가압할 수 있는 금형 모울드를 사용하여 40 MPa의 압력으로 성형하여, 상기 표1에 나타나 있는 열처리 조건으로 소결하여 뮬라이트 결합 탄화규소 세라믹스 소재를 제조하였다.
도2는 실시예1의 결정상을 보여주는 X-ray 회절 패턴으로 알파상 탄화규소와 약 30 중량%의 뮬라이트 및 약 5 중량%의 알루미나(Al2O3)를 함유한다.
실시예1-실시예6의 세라믹스는 탄화규소를 40 중량% 내지 70 중량% 함유하고, 탄화규소를 결합하는 결합재로서 15 중량% 이상 50 중량% 이하의 뮬라이트 및 10 중량% 이하의 알루미나(Al2O3)를 함유한다.
실시예1-실시예6의 세라믹스는 밀도와 내산화성 및 4점 곡강도를 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다. 밀도는 시편의 건조무게를 시편의 부피로 나누어서 측정하였고, 내산화성은 시편을 공기 중에서 1450oC로 가열하여 128시간 동안 유지한 후에 상온으로 냉각시켜 무게 증가를 측정하여 무게 증가를 시편의 표면적으로 나누어서 mg/cm2 의 단위로 측정하였다. 또한, 4점 곡강도는 상온에서 10 mm와 20 mm 스팬(span)을 사용하여 cross-head 속도 0.5 mm/min로 측정하였다.
종래기술인 비교예1-2는 질소 분위기에서 1400oC에서 12시간 동안 소결하여 제조하였고, 탄화규소상이 주상이고, 약 20%의 옥시질화규소(silicon oxynitride)와 약 10중량%의 알루미나를 포함하였다. 비교예1-2 시편은 상기에서 기술한 데로 실시예1-6과 동일한 방법으로 밀도, 산화 후 무게증가 및 4점 곡강도를 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112009015408269-pat00002
[표2]에 나타난 바와 같이 종래의 기술을 응용하여 제조한 탄화규소 분말에 알루미나, 규소 및 실리카를 첨가하여, 1400oC의 온도에서 12시간 동안 질소 분위기에서 소결하여 제조한 옥시질화규소 및 알루미나 결합 탄화규소 시편들 (비교예 1 및 비교예2)은 2.60-2.65 g/cm3 범위의 밀도와 50 MPa 이하의 곡강도를 나타내었고, 공기 중에서 1450oC에서 128시간 동안 유지한 후에 무게증가가 30 mg/cm2를 초과하였다.
그러나 본 발명의 기술인 평균입경이 65 ㎛인 알파상 탄화규소 분말에 평균입경이 0.5 ㎛인 알파상 탄화규소 분말 및 평균입경이 0.5 ㎛인 알루미나 분말을 첨가하여 제조한 뮬라이트 결합 탄화규소 소재는 밀도는 2.45-2.62 g/cm3 범위를 가졌고, 65 ㎛ 의 조립 탄화규소 분말을 첨가하였는데도 4점 곡강도가 80 MPa 이상으로 우수하며, 특히, 공기 중에서 1450oC에서 128시간 동안 유지한 후에 무게증가가 12 mg/cm2 이하로서 매우 우수하였다.
이러한 결과는 본 발명이 종래의 기술에 비하여 공기 중에서 소결함으로서 등의 분위기 가스가 필요 없고 공기 중에서 소결이 가능하며, 내산화성이 현저하게 향상된 뮬라이트 결합 탄화규소 소재를 제공함을 확인할 수 있었다.
[실시예7-14 및 비교예3-4]
하기 [표3]에 나타낸 바와 같이, 평균입경이 45 ㎛인 알파상 탄화규소(α-SiC) 분말, 평균입경이 0.7 ㎛인 알파상 탄화규소 분말, 및 3종류의 Al 원료 공급원 중에서 1종 이상을 첨가하여 뮬라이트 결합 탄화규소 세라믹스 조성물을 준비하였다. 상기 세라믹 조성물 100 중량부에 대하여, 3 중량부의 폴리에틸렌글리콜과 2 중량부의 폴리비닐알콜을 유기결합재로 첨가하고, 또한, 상기 세라믹 조성물 100 중량부에 대하여 80 중량부의 증류수를 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 알루미나 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 원료 분말의 혼합체를 얻었다.
비교예3과 비교예4는 본 발명의 핵심 사상 중에 하나인 평균입경이 0.1-10 ㎛인 알파상 탄화규소 분말 첨가를 시행하지 않은 시편으로서 원료 분말의 혼합체 준비 과정은 실시예7-14와 동일한 방법을 사용하여 준비하였다.
[표 3]
Figure 112009015408269-pat00003
상기 [표3]에 나타난 실시예 및 비교예의 원료 혼합물을 40x40x10 mm 직육면체를 가압할 수 있는 금형 모울드를 사용하여 60 MPa의 압력으로 성형하여, 상기 표3에 나타나 있는 열처리 조건으로 소결하여 밀도와 내산화성 및 4점 곡강도를 측정하였고, 그 결과를 표4에 나타내었다. 밀도는 시편의 건조무게를 시편의 부피로 나누어서 측정하였고, 내산화성은 시편을 공기 중에서 1450oC로 가열하여 128시간 동안 유지한 후에 상온으로 냉각시켜 무게 증가를 측정하여, 측정한 무게증가를 시편의 표면적으로 나누어서 mg/cm2 의 단위로 측정하였다. 또한, 4점 곡강도는 제조된 시편을 6x4x35 mm 크기로 절단하여 곡강도 시편을 준비하였고, 4점 곡강도는 10 mm와 20 mm 스팬을 사용하여 cross-head 속도 0.5 mm/min로 상온에서 측정하였다.
실시예7-실시예12의 세라믹스 소재는 알파상 탄화규소를 40 중량% 내지 70 중 량% 함유하고, 탄화규소를 결합하는 결합상으로 15 중량% 이상 50 중량% 이하의 뮬라이트 및 10 중량% 이하의 알루미나(Al2O3)를 함유한다.
[표 4]
Figure 112009015408269-pat00004
[표4]에 나타난 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중에 하나인 평균 입경이 30-150 ㎛ 범위를 갖는 탄화규소 분말에 평균 입경이 0.1-10 ㎛ 범위를 갖는 탄화규소 분말을 세라믹 전체 중량에 대해 10-50 중량 첨가한 실시예 7-실시예14 는 공기중의 1450oC에서 128시간 동안 유지한 후에 무게증가가 11 mg/cm2 이하로서 매우 우수하였다. 그러나 평균 입경이 0.1-10 ㎛인 알파상 탄화규소 분말을 첨가하지 않은 비교예3 및 비교예4는 공기 중의 1450oC에서 128시간 동안 유지한 후에 무게증가가 29.5 mg/cm2 이상으로 발명품에 비하여 현저하게 낮은 내산화성을 나타냈다.
또한 비교예3 및 비교예4는 4점 곡강도가 50 MPa 이하였으나, 본 발명의 실시예 를 통해 제조된 뮬라이트 결합 탄화규소질 내화재는 4점 곡강도가 80 MPa 이상으로 매우 우수하였다.
이러한 결과는 본 발명이 종래의 기술에 비하여 공기 중에서 소결함으로서 질소 등의 분위기 가스가 필요 없고 공기 중에서 소결이 가능하며, 내산화성이 현저하게 향상된 뮬라이트 결합 탄화규소질 내화재를 제공함을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이같은 특정 실시 예에만 한정되지 않으며, 해당분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위 내에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 기본 원리를 설명하는 개념도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재의 결정상을 보여주는 X-ray 회절 패턴이다.

Claims (5)

  1. (a) 30 μm 이상 150 μm 이하 범위의 평균 입경을 갖는 조립 탄화규소 분말 10-80 중량%;
    (b) 0.1 μm 이상 10 μm 이하 범위의 평균입경을 갖는 미립 탄화규소 분말 10-50 중량%; 및
    (c) 알루미늄(Al), 산화알루미나 (Al2O3) 및 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 중에서 선택된 1종 이상의 Al 또는 Al 화합물을 함유하는 Al 공급원료 10-40 중량%;
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 뮬라이트 결합 탄화규소질 내화재 제조용 세라믹 조성물.
  2. (a) 30 μm 이상 150 μm 이하 범위의 평균 입경을 갖는 탄화규소 분말 10-80 중량%; (b) 0.1 μm 이상 10 μm 이하 범위의 평균입경을 갖는 미립 탄화규소 분말 10-50 중량%; 및 (c) 알루미늄(Al), 알루미나 (Al2O3) 및 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 중에서 선택된 1종 이상의 Al 또는 Al 화합물을 함유하는 Al 공급원료 10-40 중량%; 를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 뮬라이트 결합 탄화규소질 내화재 제조용 세라믹 조성물을 사용하여 제조된 세라믹 성형체를 공기 중에서 1450℃ 이상 1550℃ 이하의 온도 범위에서 1시간 이상 8 시간 이하의 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 뮬라이트 결합 탄화규소질 내화재 제조방법.
  3. 제 1항의 조성물을 포함하거나 또는 제 2항의 제조방법으로 제조된 것으로,
    탄화규소상이 40 중량% 내지 70 중량%를 구성하고, 탄화규소를 결합하는 결합상으로 10 중량% 이상 50 중량% 이하의 뮬라이트 상 및 0 중량% 초과 10 중량% 이하의 알루미나(Al2O3) 상을 포함하는 세라믹스 소재.
  4. 제 3항에 있어서, 밀도가 2.5 ~ 3.0 g/cm3이고, 1450oC에서 대기 중에서 128 시간 동안 산화시 무게증가가 12.0 mg/cm2 이하로서 내산화성이 향상된 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재.
  5. 제 3항에 있어서, 4점 곡강도가 80 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 뮬라이트 결합 탄화규소질 소재.
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