KR100239683B1 - Refractories containing carbon and its preparation method - Google Patents

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SiC-C, Al2O3-SiC-C, Al2O3-C, MgO-C, ZrO2-C, 또는 AlN-C계의 탄소함유 내화물의 제조방법으로서, 기지상을 이루는 SiC, Al2O3, MgO, ZrO2, 또는 AlN 미립 입자와 흑연 입자를 균일하게 혼합하고 이를 골재 입자 사이에 고르게 분포시키는 한편, 골재와 기지상 간의 계면강도 향상을 위해 내화물 성형체나 소결체에 무기 콜로이드 솔을 함침시키고 이를 열 처리함하여 계면 강도를 증가시킴으로써 결과적으로 탄소함유 내화물의 내열충격성과 내침식성을 향상시키는 방법이 제공된다.SiC-C, Al 2 O 3 -SiC-C, Al 2 O 3 -C, MgO-C, ZrO 2 -C, or AlN-C-based method for producing a carbon-containing refractory, SiC, Al 2 forming a known phase Uniformly mix O 3 , MgO, ZrO 2 , or AlN particulates and graphite particles and distribute them evenly between the aggregate particles, impregnating the inorganic colloidal brush with the refractory molded body or sintered body to improve the interfacial strength between the aggregate and the matrix By heat treating this to increase the interfacial strength, there is provided a method of improving the thermal shock resistance and erosion resistance of the carbon-containing refractory.

Description

탄소함유 내화물 및 그의 제조방법Carbon-containing refractory and its manufacturing method

본 발명은 내열충격성과 내침식성이 향상된 SiC-C, Al2O3-SiC-C, Al2O3-C, MgO-C, ZrO2-C, 또는 AlN-C계 탄소함유 내화물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is SiC-C, Al 2 O 3 -SiC-C, Al 2 O 3 -C, MgO-C, ZrO 2 -C, or AlN-C-based carbon-containing refractory and its preparation with improved thermal shock resistance and corrosion resistance It is about a method.

탄소함유 내화물은 제철 및 제강 공정에 응용되는 가장 중요한 내화물의 하나로, 현재 SiC-C, Al2O3-SiC-C, Al2O3-C, MgO-C, ZrO2-C 등이 사용되고 있다 [K. Tabata, ″Recent Progress and Future Trend of Carbon Baering Refractories in Japan″; pp. 22-33 in Proceedings of the 2nd International Symposium on Refractories. International Academic Publishers, 1992]. 탄소함유 내화물은 사용환경에 따라 요구되는 내열충격성 및 내침식성 특성에 대응하기 위하여 다양한 조성이 사용되지만, 미세구조적으로는 전체구조를 지탱하는 골재상과 그 골재상 사이에 탄소, 탄소의 산화 방지제 및 물성 조정용 첨가제 등의 기지상으로 구성된다.Carbon-containing refractories are one of the most important refractories applied to steelmaking and steelmaking processes. Currently, SiC-C, Al 2 O 3 -SiC-C, Al 2 O 3 -C, MgO-C, ZrO 2 -C, etc. are used. [K. Tabata, ″ Recent Progress and Future Trend of Carbon Baering Refractories in Japan ″; pp. 22-33 in Proceedings of the 2nd International Symposium on Refractories. International Academic Publishers, 1992]. Carbon-containing refractories are used in various compositions to cope with the thermal shock and erosion resistance properties required according to the environment of use, but in terms of microstructure, the carbon and carbon antioxidants between the aggregate phase and the aggregate phase supporting the entire structure and It consists of known phases, such as an additive for adjusting physical properties.

탄소함유 내화물의 골재는 사용 용도에 따라 알루미나, 지르코니아·뮬라이트(ZM), 지르코니아, 탄화규소, 마그네시아 등이 사용되며 요구되는 특성을 고려하여 수 mm 크기의 입자에서부터 수 μm에 이르는 매우 넓은 입도분포를 갖도록 조정하고 있다. 즉, 수 mm 대의 대립, 수백 μm 대의 중립, 수십 μm 대의 소립, 그리고 수 μm 대의 미립으로 구성되는 것이 보통이다. 그러나 사용되는 골재 입자의 특성에 따라서는 3성분계로도 유사한 효과를 얻을 수 있다. 골재상의 입도분포를 넓게하는 것은 내화물의 충전밀도를 향상시켜 내마모성 및 내침식성을 개선하고, 공정시 열간 잔존수축율을 감소시키면서 동시에 대립 및 중립 골재입자에 의한 균열가교에 의하여 균열의 성장을 억제하여 내열충격성을 향상시키는 것이 목적이다. 골재상 입자들 사이에 형성된 공간은 각종 용융 금속이나 슬래그에 대한 나쁜 젖음성으로 인한 높은 내침식성, 낮은 탄성율 및 열팽창율 및 높은 열전도율을 갖는 탄소로 채움으로써 내열충격성과 내침식성 및 윤활성이 우수한 탄소함유 내화물 소재를 제조할 수 있다. 이외에 탄소의 내상화성을 향상시키기 위한 알루미늄이나 규소와 같은 금속, 탄화물, 질화물 등이 첨가된다.The aggregates of carbon-containing refractory materials are made of alumina, zirconia, mullite (ZM), zirconia, silicon carbide, magnesia, etc., depending on the purpose of use.In consideration of the required properties, they have a very wide particle size distribution from particles of several mm size to several μm. I am adjusting to have it. That is, it is common to consist of several millimeters of oppositions, hundreds of micrometers of neutrals, tens of micrometers of microparticles, and several micrometers of microparticles. However, depending on the characteristics of the aggregate particles used, similar effects can be obtained with the three-component system. Widening the particle size distribution on the aggregate improves the packing density of the refractory to improve wear resistance and erosion resistance, while reducing the residual heat shrinkage rate during the process and at the same time inhibits the growth of cracks by crack cross-linking by opposing and neutral aggregate particles. The purpose is to improve the impact. The space formed between the aggregated particles is filled with carbon having high corrosion resistance, low elastic modulus and thermal expansion rate and high thermal conductivity due to bad wettability to various molten metals or slags, and carbon-containing refractory materials having excellent thermal shock resistance and corrosion resistance and lubricity. Material can be manufactured. In addition, metals such as aluminum and silicon, carbides, nitrides, and the like are added to improve carbon resistance.

이러한 탄소함유 내화물의 손상은 표면 온도의 급격한 상승으로 발생하는 내화물내의 온도구배로 인한 인장응력에 의해 새로운 균열이 생성되어 성장하거나 기존 균열이 성장하며, 이 균열을 따라 구성물질의 산화와 침식에 의하여 진행되며 또한 내화물의 균열에 침투한 슬래그가 냉각되면서 고화될 때 내화물의 구성물질과 현저하게 다른 열팽창 거동을 갖기 때문에 발생하는 스폴링에 의해 주로 발생한다. 따라서, 탄소함유 내화물의 내구성은 내열 충격성과 내침식성에 의해 결정되며, 이들 특성은 미세구조에 크게 의존한다. 특히 구성물질의 입도차와 밀도차가 크고 화학적인 조성이 매우 복잡한 탄소함유 내화물은 동일한 조성을 사용한다 하더라도 제조공정에 따라 미세조직이 큰 차이를 보이며, 이러한 미세조직의 차이는 바로 내화물의 성능과 직결된다.Such carbon-containing refractory damage is caused by the formation of new cracks or growth of existing cracks due to tensile stress due to temperature gradients in the refractory caused by a sharp rise in surface temperature, and by the oxidation and erosion of components along the cracks. It is also mainly caused by spalling, which occurs because slag that penetrates the refractory cracks has a thermal expansion behavior that is significantly different from the constituents of the refractory material when it solidifies on cooling. Therefore, the durability of the carbon-containing refractory is determined by heat shock resistance and erosion resistance, and these properties are highly dependent on the microstructure. In particular, the carbon-containing refractory material, which has a large particle size and density difference and has a very high chemical composition, exhibits a large difference in microstructure according to the manufacturing process even though the same composition is used. The difference in the microstructure is directly related to the performance of the refractory material. .

현재 사용되는 탄소함유 내화물에서 탄소원은 주로 성형체 또는 소결체에 탄소함유 액상으로 함침시킨 후 비정질 탄소나 부분 결정화 탄소로 분해시키고, 일부는 입자형태인 흑연으로 첨가된다. 흑연 입자는 혼합공정에서 골재와 함께 혼합하는 방법으로 첨가한다. 이러한 공정으로 인하여 기존 내화물내 흑연은 불균일한 분포를 이루며, 골재와 기지상간의 결합력을 약화시키는 역할도 한다. 또한 기존 내화물은 입도차가 큰 골재의 혼합으로 인하여 대립 및 중립 골재 입자 주위에 큰 잔류기공이 발생하며, 골재와 기지상 간의 결합력이 약하다는 단점이 있다. 따라서 탄소함유 내화물에서 흑연의 분포를 최적화하고 골재와 기지상 간의 계면 결합력이 향상된 미세구조를 얻을 수 있는 제조공정을 채용함으로써 탄소함유 내화물의 성능 향상을 기대할 수 있다.In the carbon-containing refractory currently used, the carbon source is mainly impregnated into a carbon-containing liquid phase in a molded body or a sintered body and then decomposed into amorphous carbon or partially crystallized carbon, and partly added as graphite in the form of particles. Graphite particles are added by mixing with aggregate in the mixing step. Due to this process, the graphite in the existing refractory forms a non-uniform distribution, and also weakens the binding force between the aggregate and the matrix phase. In addition, the existing refractory material has a disadvantage that due to the mixing of aggregates having a large particle size difference, large residual pores around the aggregate and neutral aggregate particles, and the binding force between the aggregate and the matrix phase is weak. Therefore, it is expected to improve the performance of the carbon-containing refractory by adopting a manufacturing process to optimize the distribution of graphite in the carbon-containing refractory and to obtain a microstructure with improved interfacial bonding force between the aggregate and the matrix.

따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 내열충격성과 내침식성이 향상된 탄소함유 내화물을 제공하는 데 있다.Accordingly, the first object of the present invention is to provide a carbon-containing refractory having improved thermal shock resistance and erosion resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 내열충격성과 내침식성이 향상된 탄소함유 내화물의 제조방법을 제공하는 데 있다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon-containing refractory having improved thermal shock resistance and erosion resistance.

도 1은 저탄성상 및 고탄성상으로 구성된 복합기지상을 갖는 내화물에 있어서 기지상의 미세구조에 따른 열충격시 발생하는 균열의 기지상내 전파 패턴을 보여주는 모식도로서 도 1(a)는 고탄성상이 저탄성상에 분산된 기지상을, 도 1(b)는 저탄성상이 고탄성상에 분산된 기지상을 도시한 것이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the in-phase propagation pattern of cracks generated during thermal shock according to the microstructure of the matrix in the refractory having a composite base composed of a low elastic phase and a high elastic phase, Figure 1 (a) is a high elastic phase dispersed in a low elastic phase 1 (b) shows the matrix phase in which the low elastic phase is dispersed in the high elastic phase.

도 2는 골재와 저탄성상이 고탄성상에 분산된 기지상으로 구성된 내화물에 있어서 골재와 기지상 간의 계면 결합력에 따른 열충격시 발생하는 균열의 전파 패턴을 보여주는 모식도로서 도 2(a)는 계면 결합력이 약한 경우, 도 2(b)는 계면 결합력이 강한 경우를 도시한 것이다.Figure 2 is a schematic diagram showing the propagation pattern of the cracks generated during thermal shock due to the interfacial bonding force between the aggregate and the matrix phase in the refractory consisting of the aggregated matrix and the low-elastic phase dispersed in the high-elastic phase, Figure 2 (a) is a weak interfacial bonding force 2 (b) shows a case where the interfacial bonding force is strong.

본 발명은 탄소함유 내화물의 제조공정에서 기지상의 구조를 도 1(b)와 같이 조정하여 열충격에 의해 생성되는 균열을 억제하고, 생성된 균열을 저탄성상인 흑연 입자로 유도하여 균열의 전파 경로를 길게할 뿐만 아니라 균열이 통과되는 흑연 입자의 파괴에 의한 에너지 소모로 인하여 균열의 성장을 억제하여 내열충격성과 내침식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 골재와 기지상 계면 결합력을 증가시켜 도 2(B)와 같이 성장하는 균열이 계면보다는 기지상을 통과하도록 유도하여 내열충격성과 내침식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.The present invention adjusts the matrix structure in the manufacturing process of the carbon-containing refractory as shown in Fig. 1 (b) to suppress the cracks generated by thermal shock, to guide the cracks generated in the low-elasticity graphite particles to improve the propagation path of the cracks The present invention relates to a method of improving thermal shock resistance and erosion resistance by lengthening as well as suppressing crack growth due to energy consumption due to destruction of graphite particles through which cracks pass. In addition, the present invention relates to a method of improving the thermal shock resistance and erosion resistance by increasing the interfacial bonding force between the aggregate and the matrix to induce the growing cracks to pass through the matrix rather than the interface as shown in Figure 2 (B).

내화물의 골격구조를 지탱하는 골재상 사이에 흑연 입자가 균일하게 분포되어 있는 도 1(b)와 같은 미세구조는 골재의 미립 입자 (SiC-C 내화물의 SiC, Al2O3-SiC-C나 Al2O3-C 내화물의 Al2O3, MgO-C 내화물의 MgO, ZrO2-C 내화물의 ZrO2, AlN-C 내화물의 AlN)에 저탄성상인 흑연입자를 균일하게 분산시켜 구현할 수 있다. 구체적으로 저탄성상인 흑연입자의 균일한 분포는 구성재료인 미립 입자와 흑연 입자를 슬러리 상태로 동시 분산하여 이를 과립화함으로써 가장 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이 때 저탄성상 분산상인 흑연입자의 크기와 첨가량이 매우 중요하다.The fine structure as shown in FIG. 1 (b) in which graphite particles are uniformly distributed among the aggregates supporting the skeleton structure of the refractory material is a fine particle of the aggregate (SiC-C refractories of SiC, Al 2 O 3 -SiC-C or the Al 2 O 3 -C refractory material of the Al 2 O 3, MgO-C refractory of MgO, ZrO 2 -C refractory ZrO 2, the AlN-C refractory AlN) can be achieved by uniformly dispersing the low elastic graphite particles trader . Specifically, the uniform distribution of the low elastic phase graphite particles can be best obtained by simultaneously dispersing the granules and graphite particles as a constituent material in the slurry state and granulating them. At this time, the size and amount of graphite particles which are low elastic phase dispersed phases are very important.

상기한 방법으로 저탄성상인 흑연입자의 균일한 분포를 갖는 기지상을 얻었다 하더라도, 대립이나 중립과 같이 입자 크기가 큰 골재의 분포가 불균일하면 골재와 기지상은 약한 결합력을 가지게 되며 또한 골재 주위에 조대 기공이 존재하게 된다. 이러한 미세구조에서 균열은 저탄성상 흑연입자보다는 응력이 집중되어 있느 계면이나 조대기공으로 향하게 된다. 따라서, 탄소함유 내화물의 제조공정에서 골재상 주위의 조대기공을 줄이고 골재상과 기지상 간의 결합력을 기지상의 강도보다 높게 유지하는 것이 필요하다. 골재상 주위의 조대기공을 줄이고 골재와 기지간의 결합력을 향상시키기 위하여 계면 반응층을 형성하는 것이 유익하다. 이를 가장 경제적으로 구현할 수 있는 방법은 상업적으로 획득가능한 무기 콜로이드 솔 (inorganic colloid sol)을 내화물 성형체나 소결체에 함침시키고 이를 치밀화시키거나 함침된 무기 콜로이드 솔을 골재 및 기지상과 고온에서 반응시켜 얻은 계면 반응층에 의하여 계면 강도를 증가시키는 방법이다.Even when a matrix having a uniform distribution of low elastic phase graphite particles is obtained by the above method, if the distribution of aggregate having a large particle size such as allele or neutral is non-uniform, the aggregate and matrix have weak bonding force and coarse pores around the aggregate. Will exist. In these microstructures, the cracks are directed to interfaces or coarse pores where stress is concentrated rather than low elastic graphite particles. Therefore, it is necessary to reduce the coarse pores around the aggregate phase in the manufacturing process of the carbon-containing refractory and to maintain the bonding force between the aggregate phase and the matrix phase higher than the matrix phase strength. It is beneficial to form an interfacial reaction layer to reduce coarse pores around the aggregate and to improve the bond between the aggregate and the matrix. The most economical way to implement this is the interfacial reaction obtained by impregnating a commercially available inorganic colloid sol into a refractory molded body or a sintered compact and densifying it or reacting the impregnated inorganic colloid sol at high temperature with aggregate and matrix. It is a method of increasing interfacial strength by layer.

즉 본 발명에 따른 탄소함유 내화물의 제조방법은: 분산제 용액에 전체 내화물의 1 내지 10 부피%에 해당하는 양의 평균 입경 1 내지 125 μm인 저탄성상 분산상 흑연 입자와 SiC, AlN, Al2O3, MgO, 및 ZrO2중에서 선택된 단일 조성 또는 이들의 혼합 조성을 갖는 평균 입경 10μm 이하의 고탄성상 미립자를 첨가한 후 pH를 조정한 다음 유기결합제를 첨가하여 얻어진 슬러리를 열분무건조에 의해 과립화시킴으로써 고탄성상 미립자에 저탄성상 흑연 입자가 균일하게 분산된 복합과립 기지상을 얻고; 상기 고탄성상 미립자와 동일한 조성을 갖는 입경 수 mm의 대립 및 입경 수백 μm의 중립 골재 입자 또는 입경 수 mm의 대립, 입경 수백 μm의 중립 및 입경 수십 μm의 소립 골재 입자와 위에서 얻은 복합과립 기지상, 및 임의로 추가의 미립자를 한데 혼합한 다음 가압 성형하여 성형체를 얻은 다음; 성형체에 무기 콜로이드 솔을 함침시켜 열처리함으로써 골재와 기지상 간의 계면 강도를 향상시킨 후; 콜로이드 솔 함침한 성형체를 피치 함침시켜 열처리 하는 단계로 이루어진다.In other words, the method for producing a carbon-containing refractory according to the present invention is a low-elastic phase dispersed phase graphite particles having an average particle diameter of 1 to 125 μm and SiC, AlN, Al 2 O 3 in a dispersant solution in an amount corresponding to 1 to 10% by volume of the total refractory. High-elastic phase particles having a single composition selected from MgO, ZrO 2 or a mixed composition thereof, having an average particle diameter of 10 μm or less, and then adjusting the pH, followed by adding an organic binder to granulate the slurry obtained by thermal spray drying. Obtaining a granulated matrix matrix in which low-elasticity graphite particles are uniformly dispersed in phase fine particles; Alleles having the same composition as the high-elastic phase microparticles and alleles having a particle size of several millimeters and neutral aggregate particles having a particle size of several hundred μm or alleles having a particle size of several millimeters; Additional particulates were mixed together and then pressure molded to obtain shaped bodies; Impregnating the inorganic colloidal sole with the molded body and heat-treating to improve the interface strength between the aggregate and the matrix phase; The colloidal sole impregnated molded body is pitch-impregnated and heat-treated.

이하 본 발명의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in more detail.

(1) 골재의 코팅(1) coating of aggregate

탄소함유 내화물에 사용되는 골재는 성형체의 충전밀도를 최대로 증가시키기 위하여 입자 크기가 서로 다른 3 ∼ 4가지의 분말을 혼합하여 사용하는 것이 일반적이며, 이 때 크기가 큰 대립은 균열 성장과정에서 균열의 양면에 얼마간의 결합력을 제공하여 균열이 성장하는 것을 지연시키는 효과도 준다. 그러나, 이러한 골재는 충전과정에서 골재와 골재간의 직접적인 접촉에 의한 조대기공과 같은 성형결함을 형성하거나, 열처리 과정에서 기지상의 치밀화에 따라 골재 주위에 균열과 같은 기공을 형성하는 경향이 있다. 이러한 결함은 열 충격에 의하여 발생한 균열이 성장할 때 균열 전파의 통로 역할을 하기 때문에 열 충격 저항성을 저하시키는 원인을 제공하고 결과적으로 내침식성을 저하시키게 된다.Aggregates used in carbon-containing refractory materials are generally used in combination of three or four powders with different particle sizes in order to maximize the packing density of the molded body. It provides some bonding force on both sides of, which also delays the growth of cracks. However, such aggregates tend to form molding defects such as coarse pores by direct contact between the aggregates and the aggregates during the filling process, or to form pores such as cracks around the aggregates due to the densification of matrix in the heat treatment process. These defects serve as a path for crack propagation when the cracks caused by thermal shocks grow, thereby providing a cause of lowering the thermal shock resistance and consequently lowering the erosion resistance.

본 발명에서는 내화물 제조시에 발생하는 결함인 골재 주위의 조대기공을 억제하고 골재와 기지상과의 강한 결합력을 얻기 위하여 골재, 특히 대립을 0.5 μm 이하의 Al2O3와 같은 미세입자로 코팅하였다. 대립의 코팅은 PVA (polyvinylalcohol), PVP (polyvinylpyrolidone), 셀룰로오스 등과 같은 유기결합제를 약 2 ∼ 10 무게%로 첨가한 용액을 대립 표면에 분무한 다음 0.4 ∼ 10 μm 범위의 고분자 가교를 형성함으로써 달성할 수 있었다. 이 과정을 반복함으로써 코팅층의 두께는 100 μm 이상까지도 증가시킬 수 있으나, 균열이 골재표면을 통하여 성장하는 것은 약 20 ∼ 50 μm 두께의 코팅층으로도 억제할 수 있었다.In the present invention, in order to suppress the coarse pores around the aggregate, a defect that occurs during the production of the refractory, and to obtain a strong binding force between the aggregate and the matrix phase, the aggregate, in particular, the alleles were coated with fine particles such as Al 2 O 3 of 0.5 μm or less. Coating of alleles can be achieved by spraying a solution containing about 2 to 10% by weight of an organic binder such as polyvinylalcohol (PVA), polyvinylpyrolidone (PVP), cellulose and the like on the surface of the allele and then forming a polymer crosslink in the range of 0.4 to 10 μm. Could. By repeating this process, the thickness of the coating layer could be increased up to 100 μm or more, but the growth of cracks through the aggregate surface could be suppressed even with a coating layer of about 20-50 μm thick.

(2) 저탄성/고탄성 기지의 과립화(2) granulation of low elastic / high elastic matrix

내화물의 손상은 일차적으로 열충격에 의하여 미세균열이 발생하고 이들이 성장함에 따라 균열 사이로 용강이나 슬래그가 침투하여 침식과 마모가 가속화되고 결국 골재의 결락까지 이르게 되는 과정을 거친다. 이 과정에서 열충격에 의하여 발생한 미세균열의 성장을 억제하기 위하여 본 발명에서는 저탄성상 및 고탄성상으로 구성된 복합기지상을 사용하였다. 본 발명에서는 고탄성상과 저탄성상의 탄성계수 비율이 대략 10 ∼ 20 : 1의 범위이다. 즉, 탄소함유 내화물의 주성분인 산화물이나 탄화물의 평균입경이 0.5 ∼ 8 μm인 미립자에 평균입경이 1 ∼ 100 μm인 흑연 입자를 균일하게 분산시켜 균열전파 패턴이 도 1(b)와 같이 일어나도록 유도할 수 있다. 흑연 입자의 균일한 분포를 위한 가장 바람직한 방법은 산화물이나 탄화물 미립자와 흑연 입자를 동시에 분산시킨 슬러리를 열분무 건조법에 의해 과립화시키는 것이다. 과립화 과정에서 유기 결합제를 충분히 첨가하면 나중에 골재 입자들과의 혼합과정에서도 과립의 파괴를 방지할 수 있다. 과립을 형성하기 위한 슬러리는 PVP를 흑연 무게의 약 2 ∼ 5% 정도 포함하는 용액에 흑연을 첨가하여 약 1 시간 정도 밀링한 다음 미립 산화물 또는 탄화물 입자를 첨가하고 pH를 조정한 다음 PVA, 셀룰로오스, 페놀과 같은 유기결합제를 슬러리에 포함된 분말 무게의 1 ∼ 5 무게% 첨가한 다음 밀링하여 얻을 수 있다. 이 때 미립자가 Al2O3나 ZrO2이면 HNO3와 같은 산을 첨가하여 pH를 3 ∼ 4 정도로 조정하고, 미립자가 SiC나 MgO이면 NH4OH와 같은 알칼리 첨가에 의해 pH를 9 - 11 정도로 조정하여 분산성이 우수한 슬러리를 얻을 수 있다. 과립은 산화물이나 탄화물 미립 입자와 흑연 입자로 구성되며 산화물이나 탄화물 미립 입자의 입경이 미세할수록 좋고 흑연은 결정성이 높을수록 탄소함유 내화물의 내열충격성 향상에 효과적이다. 흑연의 최적첨가량과 최적크기는 서로 밀접한 상관관계를 가지며 흑연의 크기가 클수록 최적첨가량은 감소하는 경향을 보인다. 그러나, 성형과 소결과정에서 발생하는 결함을 고려하면 흑연의 최적크기는 1 ∼ 125 μm, 좀 더 상세하게 기술하면 10 ∼ 25 μm이 적당하고, 최적첨가량은 전체 내화물의 약 1 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 전체 내화물의 약 1 내지 5 부피% 정도가 내열충격성과 공정결함을 최소화하는데 적당하다. 상기 열분무 처리시 조건은 용매로서 아세톤/이소프로필알코올 (1:1)혼합용매를 사용하고, 고상 함량은 25 - 30 부피%, 입구온도 110℃, 출구 온도 80 - 85℃, 분무 공기압 0.25 kg/cm2으로 하였다.Refractory damage is primarily a process in which microcracks are generated by thermal shock and molten steel or slag penetrates between cracks as they grow, accelerating erosion and abrasion and eventually leading to aggregate failure. In order to suppress the growth of microcracks generated by thermal shock in this process, the present invention used a composite base bed composed of a low elastic phase and a high elastic phase. In the present invention, the elastic modulus ratio of the high elastic phase and the low elastic phase is in the range of approximately 10 to 20: 1. That is, graphite particles having an average particle diameter of 1 to 100 μm are uniformly dispersed in the fine particles having an average particle diameter of 0.5 to 8 μm of oxides or carbides, which are the main components of the carbon-containing refractory material, so that a crack propagation pattern may occur as shown in FIG. Can be induced. The most preferable method for uniform distribution of graphite particles is to granulate a slurry obtained by simultaneously dispersing oxides or carbide fine particles and graphite particles by thermal spray drying. If the organic binder is sufficiently added during the granulation process, the granules can be prevented from being destroyed even after mixing with the aggregate particles. The slurry for forming granules is milled for about 1 hour by adding graphite to a solution containing about 2 to 5% of the weight of graphite by adding graphite, adding fine oxide or carbide particles, adjusting the pH, and then adjusting PVA, cellulose, An organic binder such as phenol may be added by milling by adding 1 to 5% by weight of the weight of the powder contained in the slurry. At this time, if the fine particles are Al 2 O 3 or ZrO 2, the pH is adjusted to 3-4 by adding an acid such as HNO 3. If the fine particles are SiC or MgO, the pH is adjusted to about 9-11 by alkali addition such as NH 4 OH. It can adjust and the slurry excellent in dispersibility can be obtained. Granules are composed of oxide or carbide fine particles and graphite particles. The finer the particle size of the oxide or carbide fine particles and the higher the crystallinity of the graphite, the better the thermal shock resistance of the carbon-containing refractory. The optimum addition amount and the optimum size of graphite have a close correlation with each other. As the size of graphite increases, the optimum addition amount tends to decrease. However, considering the defects occurring during molding and sintering, the optimum size of graphite is 1 to 125 μm, more specifically, 10 to 25 μm, and the optimum amount is about 1 to 10% by volume of the total refractory, More preferably, about 1 to 5% by volume of the total refractory is suitable to minimize thermal shock resistance and process defects. In the thermal spraying treatment, acetone / isopropyl alcohol (1: 1) mixed solvent was used as a solvent, and the solid phase content was 25-30% by volume, inlet temperature 110 ° C, outlet temperature 80-85 ° C, spray air pressure 0.25 kg. / cm 2 was set.

(3) 내화물 성형을 위한 혼합물 형성 및 가압성형(3) Mixture Forming and Press Molding for Refractory Molding

미립자로 코팅한 대립, 중립 및 소립의 골재와 미립자에 흑연 입자를 고르게 분산시킨 복합과립, 그리고 추가적인 미립자로 이루어진 구성 분말을 페놀 수지나 PVA와 같은 유기결합제 용액을 첨가하면서 혼합하면 균일한 혼합도를 갖는 혼합물을 얻을 수 있다. 이 때 혼합순서는 중립자와 미립자의 절반을 먼저 혼합하고 다음으로 코팅된 대립자와 나머지 미립자를 첨가하여 혼합하고 마지막으로 복합과립을 혼합하는 것이 효과적이다. 유기결합제의 양은 분말의 입도분포에 따라 다르지만 분말 전체 무게에 대하여 3 ∼ 10 무게% 정도를 첨가하는 것이 바람직하다.Fine particles coated, neutral and small aggregate aggregates, composite granules in which graphite particles are evenly dispersed, and additional powders are mixed with an organic binder solution such as phenol resin or PVA, and uniform mixing is achieved. The mixture which has is obtained. At this time, it is effective to mix the neutral particles and half of the fine particles first, then add the coated alleles and the remaining fine particles, and finally mix the composite granules. The amount of the organic binder varies depending on the particle size distribution of the powder, but it is preferable to add about 3 to 10% by weight based on the total weight of the powder.

혼합분말은 일정한 형상의 금형에 넣고 20 ∼ 50 MN/m2의 압력으로 가압하여 용이하게 성형체를 얻을 수 있으며, 대립 골재의 코팅층은 대립 골재간의 직접적인 접촉을 방지하고 이러한 접촉에 의하여 형성되는 조대기공의 발생을 억제한다. 또한, 추가로 첨가한 미립자는 골재 입자간에 형성되는 조대기공을 채우는 역할을 하며 복합기지 과립과 골재간의 결합력을 증가시키는 작용을 한다.The mixed powder can be easily put into a mold of a constant shape and pressurized at a pressure of 20 to 50 MN / m 2 to obtain a molded product. The coating layer of the opposing aggregate prevents direct contact between the opposing aggregates and is formed by coarse pores. Suppresses the occurrence of In addition, the added fine particles serve to fill the coarse pores formed between the aggregate particles and to increase the binding force between the composite base granules and the aggregate.

(4) 솔 함침과 열처리(4) brush impregnation and heat treatment

일정한 형상으로 가압성형한 성형체는 골재상과 복합 기지상 간의 계면 결합력을 샹항시키기 위하여 알루미나 솔, 실리카 솔, 지르코니아 솔과 같은 무기 콜로이드 솔을 단독으로 함침시키거나 복합적으로 함침시킨다. 이러한 콜로이드 솔을 사용하여 상온에서 시편 두께에 따라 약 1 ∼ 6 시간 정도 함침시키면 균일한 함침 솔의 분포를 얻을 수 있다. 이러한 솔 함침에 의하여 약 2 ∼ 3 % 정도의 성형밀도가 증가하는 효과가 있다. 솔 함침이 끝나면, 물을 비롯한 휘발분을 제거하여 위하여 200 ∼ 600℃에서 2시간 정도 열처리한다. 200℃면 대부분의 물이 제거되고 600℃ 정도면 다음 함침에 도움이 되도록 기공경을 크게 할 수 있는 장점이 있다.The molded article pressurized to a certain shape is impregnated with or individually impregnated with an inorganic colloidal sole such as alumina sol, silica sol, and zirconia sol in order to reduce the interfacial bonding force between the aggregate phase and the composite matrix phase. Using such a colloidal brush, impregnation of about 1 to 6 hours at room temperature depending on the specimen thickness can provide a uniform distribution of the impregnation brush. This brush impregnation has an effect of increasing the molding density of about 2 to 3%. After sol impregnation, heat treatment at 200 ~ 600 ℃ for 2 hours to remove volatiles including water. At 200 ° C, most of the water is removed, and at 600 ° C, the pore diameter can be increased to help the next impregnation.

(5) 피치 함침과 열처리(5) pitch impregnation and heat treatment

피치를 용융 (160 ∼ 200℃, 피치의 종류에 따라 융점과 점도를 달리할 수 있다)시킨 용기에 열처리한 시편을 담그고 두께에 따라 약 4 - 10시간 정도 함침한다. 함침이 끝나면 시편을 코크스에 묻고 1300 ∼ 1400℃에서 1 ∼ 6시간 열처리함으로써 골재와 기지상의 계면에 분포하는 알루미나 솔 입자, 실리카 솔 입자, 비정질 카본 (피치) 간의 반응에 의하여 뮬라이트, 탄화규소, 미반응 알루미나 등의 복합계면상을 얻을 수 있다. 기공율 감소를 위한 피치함침인 경우, 즉 계면 특성향상을 위한 것이 아닌 경우에는, 600℃에서 열처리하면 충분하다.The heat treated specimen is immersed in a container in which the pitch is melted (160-200 ° C., melting point and viscosity can be varied depending on the type of pitch) and impregnated for about 4-10 hours depending on the thickness. After the impregnation, the specimen is buried in coke and heat treated at 1300 to 1400 ° C for 1 to 6 hours, whereby alumina sol particles, silica sol particles, and amorphous carbon (pitch) are dispersed at the interface between the aggregate and matrix phase. Composite interface phases, such as reaction alumina, can be obtained. In the case of pitch impregnation for reducing porosity, that is, not for improving interfacial properties, heat treatment at 600 ° C. is sufficient.

위에서 보는 바와 같이 피치는 함침 솔을 저온에서 탈수반응만 시킨 상태에서 함침할 수도 있고, 1300℃ 이상의 고온에서 처리하여 기지상과 골재 표면 코팅층과 반응시키거나 치밀화시킨 후에 함침할 수도 있다. 피치 함침 후 다시 이를 저온 열처리하면 사용 중 연기가 발생하지 않는 무연의 내화물을 얻을 수 있다. 또한 솔 함침 후 저온 또는 고온에서 열처리한 시편에 피치 함침을 하고 고온에서 열처리하면 각각 산화물/탄화물 계면과 산화물/잔류탄소 (소량의 탄화물 포함) 계면을 형성하여 계면 강도를 변화시킬 수 있으며 내화물 내의 탄화물 함량을 조정할 수 있다. 함침된 피치는 계면 부근에서는 탄화물을 형성하지만, 대부분은 비정질 탄소로 잔류되어 용강과의 적심성을 저하시키는 역할을 수행한다.As shown above, the pitch may be impregnated in the state where only the dehydration reaction is carried out at a low temperature, and the impregnated brush may be impregnated after being treated at a high temperature of 1300 ° C. or higher and reacted or densified with the matrix and the aggregate surface coating layer. Low temperature heat treatment after pitch impregnation can lead to smokeless refractory that does not produce smoke during use. In addition, pitch impregnation of specimens heat-treated at low or high temperature after brush impregnation and heat-treatment at high temperature may form an oxide / carbide interface and an oxide / residual carbon (including small amount of carbide) interface to change the interface strength. The content can be adjusted. The impregnated pitch forms carbide in the vicinity of the interface, but most of it remains as amorphous carbon and serves to reduce the wettability with molten steel.

Al2O3-C계 내화물의 제조 실시예Example of Preparation of Al 2 O 3 -C Refractory

대립, 중립, 소립 골재는 평균 입경이 각각 약 2500, 360, 50μm인 타뷸러 Al2O3(Alcoa)를 사용하였으며 대립의 일부는 ZM (Showa Denko사, 일본)으로 대체하였다. 기지상의 고탄성상은 미립 알루미나 (〈1μm, AKP, Smitomo사, 일본), 저탄성상 소재로는 평균 입경이 1, 25, 100 μm인 흑연 (SEC,일본)을 사용하였으며 산화방지제로 금속 규소를 첨가하였다. 골재와 기지상 간의 결함을 줄이고 게면강도를 향상시키기 위하여 사용한 솔은 콜로이드 솔로서 입자의 크기는 약 0.01 ∼ 0.02 μm이고 점도는 10 ∼ 20 mPa·s인 실리카 솔 (Ludox AS-40, Dupont) 및 알루미나 솔 (Nyacol AL-20, The PQ Corporation)이었다.Alleles, neutral and small aggregates were composed of tabular Al 2 O 3 (Alcoa) with an average particle diameter of about 2500, 360 and 50μm, respectively, and some of the oppositions were replaced by ZM (Showa Denko, Japan). The high-elastic phase on the matrix is fine alumina (<1μm, AKP, Smitomo, Japan), and the low-elastic phase material is graphite (SEC, Japan) with average particle diameters of 1, 25 and 100 μm, and metal silicon is added as an antioxidant. . The soles used to reduce the defects between aggregate and matrix phase and to improve the surface strength are colloidal soles, silica sol (Ludox AS-40, Dupont) and alumina with particle size of about 0.01 to 0.02 μm and viscosity of 10 to 20 mPa · s. Sol (Nyacol AL-20, The PQ Corporation).

상기한 구성 성분들 중 저탄성상인 흑연을 고탄성상인 미립 알루미나에 균일하게 분포시키기 위하여, 전체 내화물의 10 부피%에 해당하는 흑연을 미립 알루미나와 동시 분산한 슬러리를 사용하여 열분무 건조법으로 과립을 형성하였다. 슬러리의 용매가 수계인 경우 흑연 입자의 표면에 2 무게%의 PVP를 흡착시켜 입체 안정화를 유도하고 미립 알루미나는 HNO3첨가에 의해 pH 4로 조절하여 표면 전하에 의한 정전 안정화를 유도한 후 2 시간의 볼 밀링에 의하여 동시분산된 슬러리를 얻을 수 있다. 비수계인 경우 이소프로필 알코올/아세톤 (1:1) 혼합 용매에서 헤드 앤드 테일형 공중합 고분자인 분산제 KD1 (ICI Chemical)을 약 1.5 - 2.0 무게% 정도 첨가하여 2시간 밀링하여 동시분산된 슬러리를 얻을 수 있다.In order to uniformly distribute the low-elasticity graphite among the above-mentioned constituents in the high-elasticity fine alumina, the granules are formed by thermal spray drying using a slurry in which 10% by volume of graphite is co-dispersed with the fine alumina. It was. When the solvent of the slurry is water-based, 2% by weight of PVP is adsorbed on the surface of graphite particles to induce steric stabilization, and fine alumina is adjusted to pH 4 by addition of HNO 3 to induce electrostatic stabilization by surface charge for 2 hours. The co-dispersed slurry can be obtained by ball milling. In the case of non-aqueous system, the co-dispersed slurry can be obtained by milling for 2 hours by adding about 1.5-2.0 wt% of KD1 (ICI Chemical), a head-and-tail copolymer, in an isopropyl alcohol / acetone (1: 1) mixed solvent. have.

대립과 중립 입자에 PVA 용액을 분무한 후 소립 분말을 첨가하여 심한 진동 하에서 혼합함으로써 비교적 균일한 골재 혼합 분말을 얻을 수 있었다. 골재간의 혼합 완료 후, 열분무 건조법으로 얻은 흑연 입자와 미립자로 이루어진 과립을 첨가하여 혼합함으로써 내화물 성형을 위한 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 금형에 채우고 20 ∼ 50 Mn/m2의 압력으로 가압성형하여 성형체를 얻었다. 성형체를 코크스 분말 속에 장입하고 질소 분위기에서 1400℃로 2시간 소결하여 1차 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 골재와 기지사의 계면구조 제어 및 계면강도 향상을 위하여 무기 콜로이드 솔에서 함침시킨다. 본 실시예에서 사용한 무기 콜로이드 솔은 실리카 솔과 알루미나 솔이었으며 단독으로 사용하거나 중복하여 사용할 수 있다.After spraying the PVA solution on the alleles and the neutral particles, small particle powder was added and mixed under severe vibration to obtain a relatively uniform aggregate mixed powder. After the mixing between the aggregates was completed, the mixed powder for refractory molding was obtained by adding and mixing the graphite particles and granules composed of fine particles obtained by the thermal spray drying method. The mixed powder was filled into a mold and press molded at a pressure of 20 to 50 Mn / m 2 to obtain a molded body. The molded body was charged into the coke powder and sintered at 1400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a primary sintered body. It is impregnated in the inorganic colloidal sole to control the interfacial structure and improve the interfacial strength of aggregate and matrix of primary sintered body. The inorganic colloidal sol used in this example was a silica sol and an alumina sol, which may be used alone or in duplicate.

솔 함침이 끝난 시편은 600℃, 질소 분위기에서 2시간 열처리하여 잔류 수분을 모두 제거하였다. 솔 함침에 이은 열처리가 끝나면 다시 200℃에서 10 시간 동안 피치를 함침시키고 이를 1400℃에서 질소분위기로 2시간 소결함으로써 함침 솔과 피치의 열분해 및 합성반응에 의하여 탄화규소와 뮬라이트가 골재와 기지상 계면에 생성되어 계면의 강도를 증진시켜 도 1b와 도 2b와 같은 균열 전파 패턴을 구현시켜 내열충격성 및 내침식성을 증진시킬 수 있다.The brush-impregnated specimens were heat treated at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to remove any residual moisture. After the heat treatment following the brush impregnation, the pitch was impregnated for 10 hours at 200 ° C and sintered for 2 hours in nitrogen atmosphere at 1400 ° C. By thermal decomposition and synthesis of the impregnated brush and pitch, silicon carbide and mullite were formed at the aggregate and matrix interface. It can be generated to enhance the strength of the interface to implement the crack propagation pattern as shown in Figures 1b and 2b can improve the thermal shock resistance and erosion resistance.

표 1은 Al2O3-C계 내화물의 내열충격성에 미치는 미립자 및 흑연 입자의 복합과립 첨가효과 및 콜로이드 솔의 함침 효과를 콜로이달 솔에 의한 함침공정이 없고, 탄소원으로 피치만을 사용한 종래의 Al2O3-C계 내화물 (1-1 시편)과 비교한 결과이다.Table 1 shows the effects of the composite granulation of fine particles and graphite particles on the thermal shock resistance of the Al 2 O 3 -C-based refractory and the impregnating effect of the colloidal sole. This is compared with 2O 3 -C type refractory material (1-1 specimen).

복합과립에 의한 흑연 분포제어 및 솔 함침을 이용한 계면제어에 의한내열충격성 변화Graphite Distribution Control by Composite Granules and Thermal Shock Resistance Change by Interface Control Using Sol-impregnated 시편 번호Psalm Number 화학 조성 (무게 %)Chemical composition (weight%) 탄성계수(GPa)Modulus of elasticity (GPa) 곡강도 (MPa)Bending strength (MPa) 알루미나Alumina ZMZM SiSi 흑연black smoke 탄소carbon Al2O3솔Al 2 O 3 Brush SiO2솔SiO 2 brush 상온Room temperature 열충격후(ΔT=1400℃)After thermal shock (ΔT = 1400 ℃) 상온Room temperature 열충격후(ΔT=1400℃)After thermal shock (ΔT = 1400 ℃) 1 - 11-1 87.987.9 5.75.7 2.62.6 -- 3.83.8 -- -- 69.969.9 8383 21.221.2 4.54.5 1 - 21-2 84.584.5 5.75.7 2.62.6 -- 3.73.7 1.91.9 1.61.6 84.584.5 8.78.7 35.935.9 6.46.4 1 - 31-3 85.085.0 5.75.7 2.62.6 0.7F1 0.7F 1 3.73.7 1.71.7 0.60.6 27.327.3 7.67.6 12.112.1 7.37.3 1 - 41-4 83.883.8 5.75.7 2.62.6 0.7C2 0.7C 2 6.16.1 0.60.6 0.50.5 34.534.5 9.69.6 19.319.3 9.29.2 1 - 51-5 85.185.1 5.75.7 2.62.6 0.7C0.7C 5.35.3 0.60.6 1.31.3 42.642.6 13.113.1 24.124.1 10.010.0 1 - 61-6 83.383.3 5.75.7 2.62.6 2.3C2.3C 4.44.4 0.50.5 1.21.2 48.848.8 13.913.9 26.826.8 11.211.2 각주footnote 1평균입경 1 μm인 입자2평균입경 25 μm인 입자 1 Particles with an average particle diameter of 1 μm 2 Particles with an average particle diameter of 25 μm

표 1에서 흑연 및 카본은 각각 기지상에 포함된 흑연 입자 및 피치에 의한 탄소를 표시하며 표 1에 나타낸 시편의 준비공정을 요약하면 다음과 같다.In Table 1, graphite and carbon indicate carbon by graphite particles and pitch contained on a matrix, respectively, and summarized the preparation process of the specimen shown in Table 1 as follows.

1-1번 시편: 골재 혼합분말의 성형체를 소결한 후 피치를 함침하고 열처리한 시편.Specimen No. 1-1: Specimens obtained by sintering a molded body of aggregate mixed powder, impregnating pitch, and heat-treating.

1-2번 시편: 골재 혼합분말의 성형체를 소결한 후 알루미나 솔을 함침하고 다시 실리카 솔을 함침한 후 피치를 함침하고 열처리한 시편.Specimen No. 1-2: A specimen which was sintered from the aggregate mixed powder, impregnated with alumina sol, impregnated with silica sol, followed by pitch impregnation, and heat treatment.

1-3번 시편: 골재 혼합분말과 평균입경 1μm인 흑연과 평균입경 1μm 미만의 알루미나로 형성된 복합과립을 혼합한 후 성형 및 소결, 그리고 알루미나 솔에 이은 실리카 솔 함침과 피치함침 과정을 거친 시편.Specimen Nos. 1-3: Specimens which are formed by mixing aggregate powder, composite granules made of graphite with an average particle diameter of 1 μm, and alumina with an average particle diameter of less than 1 μm, followed by molding and sintering, and then impregnating and pitch-impregnating silica brushes with alumina brushes.

1-4번 시편: 3번 시편과 동일하지만 복합과립에 포함된 흑연의 평균 입경이 25 μm인 시편.Specimen Nos. 1-4: Specimens identical to Specimen No. 3 but with an average particle diameter of 25 μm in the composite granules.

1-5번 시편: 4번 시편과 동일하지만 솔 함침의 순서가 실리카 솔 함침에 이어 알루미나 솔 함침을 한 시편.Specimens 1-5: Same as Specimen # 4, but in the order of sol impregnation followed by silica sol impregnation followed by alumina sol impregnation.

1-6번 시편: 5번 시편과 동일하지만 전체성분에서 차지하는 흑연입자의 함량이 0.7 무게%에서 2.3 무게%로 증가시킨 시편.Specimen Nos. 1-6: Specimens identical to Specimen No. 5, but with an increase in the graphite content of the total components from 0.7% to 2.3% by weight.

표 1의 결과에서 ΔT=1400℃ 열충격 전후의 탄성계수과 곡강도의 변화는 모두 열충격에 의한 미세구조의 변화를 반영하나, 내용에 있어서는 차이가 난다. 즉, 탄성계수의 변화는 열충격에 의해 형성된 균열의 크기와 빈도수에 의하여 결정되지만, 곡강도는 열충격에 의하여 형성된 최대 결함, 즉 가장 큰 크기의 균열에 의하여 결정된다고 볼 수 있다. 이러한 열충격에 의한 균열발생 및 그에 따른 잔존 탄성계수 및 잔존 곡강도는 직접적으로는 내화물의 내열충격성의 척도이며, 균열을 통한 용강의 침투와 침식을 고려하면 내침식성의 척도로도 간주할 수 있다. 특히, 조대 균열에 의해 결정되는 잔존 곡강도는 내화물의 수명과 직접 연관되지 때문에 보다 중요한 의미를 갖는다.In the results of Table 1, the change in elastic modulus and bending strength before and after ΔT = 1400 ° C. both reflects the microstructure change due to thermal shock, but the contents are different. In other words, the change in elastic modulus is determined by the size and frequency of cracks formed by thermal shock, but the bending strength is determined by the largest defect formed by thermal shock, that is, the largest crack. The occurrence of cracks due to thermal shock, the remaining modulus of elasticity, and the remaining bending strength are directly measured as a measure of the thermal shock resistance of the refractory material, and may be considered as a measure of corrosion resistance considering the penetration and erosion of molten steel through cracks. In particular, the residual bending strength determined by the coarse cracking is more important because it is not directly related to the life of the refractory.

1번 시편에 솔 함침 처리를 한 2번 시편의 물성 향상은 소결 중 골재와 기지상간의 불균일 소결에 의하여 형성되는 조대 잔류기공의 발생을 억제하고 계면의 결합력을 증대하는 효과에 의한 것이다. 2번 시편의 기지상에 결정질 흑연 (평균입경 1μm)을 첨가한 3번 시편의 물성향상은 기지상내의 저탄성 분산상이 내열충격성을 향상시킴을 보여준다. 3번 시편과 동일하지만 기지상에 존재하는 저탄성 분산상으로 평균입경 25 μm의 흑연을 사용한 4번 시편의 내열충격성 향상은 기지상에 존재하는 저탄성 흑연의 평균입경이 클수록 내열충격성은 더욱 향상됨을 보여준다. 4번 시편에서는 알루미나 솔에 이어 실리카 솔을 함침하였지만 5번 시편은 실리카 솔에 이어 알루미나 솔을 함침하여 솔 함침의 순서만 바꾼 경우인데 4번 시편에 비하여 5번 시편의 내열 충격성이 보다 우수한 것은 실리카 솔을 먼저 함침하는 경우 골재와의 계면강도가 더 증가하여 내열충격성도 더욱 향상되기 때문인 것으로 보여진다. 6번 시편은 5번 시편보다 기지상에 저탄성 분산상으로 흑연을 3배 정도 더 첨가한 시편으로 저탄성 흑연의 첨가량이 증가할수록 내열충격성이 증가함을 보여준다. 다만, 흑연의 첨가량 증가는 기지상의 치밀화를 억제하여 잔류기공의 증가를 초래할 수 있기 때문에 기지상에 대하여 30 부피% 이하, 전체 내화물에 대하여 10부피% 이하로 첨가하여 기지상의 치밀화를 향상시키는 것이 바람직하다.The improvement of the physical properties of specimen No. 2 after brush impregnation on specimen No. 1 is due to the effect of suppressing the generation of coarse residual pores formed by uneven sintering between aggregate and matrix phase during sintering and increasing the bonding force of the interface. The improvement of the physical properties of specimen 3 with the addition of crystalline graphite (average particle size 1μm) on the matrix of specimen 2 showed that the low-elastic dispersion phase in the matrix improved the thermal shock resistance. Improved thermal shock resistance of specimen 4, which is the same as specimen 3, but uses graphite with an average particle diameter of 25 μm as the low-elastic dispersion phase present on the matrix, shows that the higher the average particle diameter of low-elasticity graphite on the matrix, the better the thermal shock resistance is. Sample 4 was impregnated with alumina sol followed by silica sol, but sample 5 was impregnated with silica sol followed by alumina sol to change the order of brush impregnation. The impregnation of the sole first seems to be due to the increased interfacial strength with the aggregate, which further improves the thermal shock resistance. Specimen No. 6 is a specimen in which 3 times more graphite is added as a low elastic dispersed phase on the matrix than specimen No. 5, and the thermal shock resistance increases as the amount of low elastic graphite is increased. However, since an increase in the amount of graphite added may inhibit the densification of matrix phases and cause an increase in residual pores, it is desirable to improve the densification of matrix phases by adding 30 vol.% Or less of matrix phase or 10 vol.% Or less of total refractory phase. .

표 2는 표 1과 마찬가지로 복합과립에 의해 균일한 분포를 갖는 저탄성상 흑연의 첨가량 및 골재와 기지상 간의 계면 결합력이 용강에 대한 내화물의 내침식성에 미치는 영향을 비교한 결과이다. 구체적으로 1650℃에서 2시간 동안 일반강의 용강을 교반하였을 때 내화물의 미세구조에 따른 침식 깊이를 비교한 것이다. 일반적인 물리적 혼합에 의하여 제조한 기존 내화물은 침식 깊이가 7 mm 이상이지만, 복합과립의 형태로 균일하게 저탄성 흑연을 분포시키고 솔 함침을 한 경우 솔 함침의 순서와 저탄성 흑연의 첨가량에 따라 내침식성을 최대 30% 정도까지 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 본 발명의실시에에서 사용한 콜로이드 솔은 열처리 과정에서 골재 표면이나 기지상의 알루미나와 반응하여 뮬라이트를 형성하며, 또한 함침 피치로부터 분해된 카본과 반응하여 탄화규소를 형성할 수 있다. 다만, 솔 함침의 순서는 소결 중에 생성되는 계면 결정상의 분포에 영향을 주어 알루미나 솔과 실리카 솔의 순서로 솔 함침을 한 경우 알루미나/뮬라이트/탄화규소/알루미나의 복합계면을 형성하는 반면, 실리카 솔에 이어 알루미나 솔을 함침한 경우 계면은 알루미나/뮬라이트/알루미나의 복합계면이 된다. 상기 표 1과 다음 표 2의 결과로부터 골재와 기지상 사이에 뮬라이트/알루미나의 계면구조를 갖는 것이 내열충격성은 물론 내침식성의 향상에 더욱 바람직한 것으로 판단된다.Table 2 is a result of comparing the effect of the addition amount of low-elasticity graphite having a uniform distribution by the composite granules and the interfacial bonding force between aggregate and matrix phase on the corrosion resistance of the refractory to molten steel. Specifically, when the molten steel of the general steel was stirred for 2 hours at 1650 ℃ to compare the erosion depth according to the microstructure of the refractory. Existing refractory manufactured by general physical mixing has more than 7 mm of erosion depth, but when low elastic graphite is uniformly distributed in the form of composite granules and sol impregnated, erosion resistance according to the order of sol impregnation and the amount of low elastic graphite added It can be seen that up to 30% can be improved. The colloidal sole used in the embodiment of the present invention may react with the alumina on the aggregate surface or matrix during the heat treatment to form mullite, and may also react with the carbon decomposed from the impregnation pitch to form silicon carbide. However, the order of sol impregnation affects the distribution of interfacial crystal phases generated during sintering, and when sol impregnation is performed in the order of alumina sol and silica sol, a composite interface of alumina / mullite / silicon carbide / alumina is used. Subsequently, when impregnated with alumina sol, the interface becomes a composite interface of alumina / mullite / alumina. From the results of Table 1 and Table 2, it is determined that having an interface structure of mullite / alumina between the aggregate and the matrix phase is more preferable for improving the thermal shock resistance as well as the corrosion resistance.

일반강의 용강에 대한 내침식성 비교 (침식조건: 1650℃, 2시간)Comparison of erosion resistance of molten steel of general steel (Erosion condition: 1650 ℃, 2 hours) 시편번호Psalm Number 시편특징 요약Psalm Feature Summary 침식깊이(mm)Erosion Depth (mm) 2-12-1 표 1의 1-1 시편과 동일한 시편Specimen identical to Specimen 1-1 in Table 1 7.037.03 2-22-2 전체 내화물의 1.4 무게%에 해당하는 평균인경이 25μm인 흑연을 미분 알루미나에 균일하게 분산한 과립형태로 골재와 혼합하여 성형 및 소결한 후 알루미나 솔과 실리카 솔을 순서대로 함침하고 피치를 함침하겨 열처리한 시편Graphite having an average diameter of 25μm, equivalent to 1.4% by weight of the total refractory material, was uniformly dispersed in finely divided alumina, mixed with aggregate, and sintered, and then impregnated with alumina sol and silica sol in order and impregnated with pitch. Heat Treated Specimens 6.186.18 2-32-3 2번과 동일한 시편으로 실리카 솔 함침 후 알루미나 솔을 함침한 시편 (함침순서 변화)Test specimen impregnated with alumina sol after impregnating silica sol with the same specimen as No. 2 (change of impregnation order) 5.965.96 2-42-4 3번과 동일하지만 복합과립 형태로 첨가한 흑연의 양이 전체 내화물의 2.3 무게%인 시편 (표 1의 1-6시편과 동일한 시편)Same as No. 3, but the amount of graphite added in the form of composite granules is 2.3% by weight of the total refractories (same specimens as 1-6 in Table 1) 5.055.05

본 발명은 탄소함유 내화물에서 주어진 구성물질의 조성에 대하여 미세조직의 제어를 통하여 내화물의 물성을 향상시킬 수 있는 방법이기 때문에 실시예로 든 Al2O3-C 계에만 그 적용이 국한되는 것이 아니라, 탄소를 함유하는 SiC-C, Al2O3-SiC-C, MgO-C, ZrO2-C, AlN-C계 내화물에도 공히 적용될 수 있다.The present invention is not limited to the Al 2 O 3 -C system as an example because it is a method that can improve the properties of the refractory through the control of the microstructure for the composition of a given component in the carbon-containing refractory. It can also be applied to SiC-C, Al 2 O 3 -SiC-C, MgO-C, ZrO 2 -C, AlN-C based refractory containing carbon.

탄소함유 내화물에 있어서 기지상을 이루는 미립 입자와 흑연 입자를 골재 입자 사이에 균일하게 분포시키는 한편 기지상을 저탄성/고탄성 복합구조로 제어하고 콜로이드 솔 함침에 의해 골재와 기지상 간의 계면강도를 향상시킴으로써 내열충격성과 내침식성이 크게 향상된 탄소함유 내화물을 얻을 수 있다.The thermal shock resistance by uniformly distributing the matrix particles and graphite particles forming a matrix in the carbon-containing refractory between the aggregate particles, controlling the matrix phase to a low elastic / high elastic composite structure and improving the interfacial strength between the aggregate and the matrix phase by impregnating colloidal soles. Carbon-containing refractory with significantly improved corrosion resistance and corrosion resistance can be obtained.

Claims (15)

SiC-C, Al2O3-SiC-C, Al2O3-C, MgO-C, ZrO2-C, 또는 AlN-C계의 탄소함유 내화물에 있어서, SiC, AlN, Al2O3, MgO, 및 ZrO2중에서 선택된 단일 또는 혼합 조성을 갖는 대립 및 중립 골재 입자 또는 대립, 중립 및 소립 골재 입자 사이에, 상기 골재와 동일한 조성의 입경 10 μm 이하의 고탄성상 미립자에 평균 입경 1 μm 내지 125 μm인 저탄성상 흑연 입자가 전체 내화물에 대해 1 내지 10 부피%의 양으로 균일하게 분산되어 있는 복합 기지상이 형성되어 있고, 이 때,상기 골재와 복합 기지상 사이에 계면 반응층이 형성되어 있는 탄소함유 내화물.In carbon-containing refractory materials of SiC-C, Al 2 O 3 -SiC-C, Al 2 O 3 -C, MgO-C, ZrO 2 -C, or AlN-C, SiC, AlN, Al 2 O 3 , Between allelic and neutral aggregate particles having a single or mixed composition selected from MgO and ZrO 2 or between allelic, neutral and small aggregate particles, and high elastic fine particles having a particle size of 10 μm or less of the same composition as the aggregate, with an average particle diameter of 1 μm to 125 μm A composite matrix phase in which phosphorus low-elasticity graphite particles are uniformly dispersed in an amount of 1 to 10% by volume with respect to the total refractory material is formed, and at this time, a carbon-containing refractory body in which an interfacial reaction layer is formed between the aggregate and the composite matrix phase . 제 1항에 있어서, 상기 골재와 복합 기지상 사이의 계면 반응층이 알루미나/뮬라이트/탄화규소/알루미나 복합계면이거나, 또는 알루미나/뮬라이트/알루미나 복합계면인 탄소함유 내화물.The carbon-containing refractory according to claim 1, wherein the interfacial reaction layer between the aggregate and the composite matrix is an alumina / mullite / silicon carbide / alumina composite interface or an alumina / mullite / alumina composite interface. 제 1항에 있어서, 복합 기지상 중 고탄성상과 저탄성상의 탄성계수 비율이 약 10 ∼ 20 : 1인 것이 특징인 탄소함유 내화물.2. The carbon-containing refractory according to claim 1, wherein the elastic modulus ratio of the high elastic phase to the low elastic phase in the composite matrix phase is about 10 to 20: 1. 제 1항에 있어서, 흑연 입자의 입경이 10 ∼ 25 μm인 것이 특징인 탄소함유 내화물.The carbon-containing refractory according to claim 1, wherein the graphite particles have a particle diameter of 10 to 25 µm. (a) 분산제 용액에 전체 내화물의 1 내지 10 부피%에 해당하는 양의 평균 입경 1 내지 125 μm인 저탄성상 분산상 흑연 입자와 SiC, AlN, Al2O3, MgO, 및 ZrO2중에서 선택된 단일 또는 혼합 조성을 갖는 평균 입경 10μm 이하의 고탄성상 미립자를 첨가하여 pH를 조정한 다음 유기결합제를 첨가하여 얻어진 슬러리를 열분무건조에 의해 과립화시킴으로써 고탄성상 미립자에 저탄성상 흑연 입자가 균일하게 분산된 복합 기지상을 얻는 단계;(a) a low elastic phase dispersed phase graphite particle having an average particle diameter of 1 to 125 μm in an amount corresponding to 1 to 10% by volume of the total refractory in the dispersant solution and a single or selected from SiC, AlN, Al 2 O 3 , MgO, and ZrO 2 ; The pH is adjusted by adding high elastic phase fine particles having a mixed composition with an average particle diameter of 10 μm or less, and then a slurry obtained by adding an organic binder is granulated by thermal spray drying to uniformly disperse the low elastic phase graphite particles in the high elastic fine particles. Obtaining; (b) 상기 고탄성상 미립자와 동일한 조성을 갖는 입경 수 mm의 대립 및 입경 수백 μm의 중립 골재 입자 또는 입경 수 mm의 대립, 입경 수백 μm의 중립 및 입경 수십 μm의 소립 골재 입자와 (a) 단계에서 얻은 복합 기지상, 및 임의로 추가의 미립자를 한데 혼합한 다음 가압 성형하여 성형체를 얻는 단계;(b) a particle having a particle diameter of several millimeters and a neutral aggregate particle having a particle size of several millimeters or a particle size of several millimeters, a particle having a particle diameter of several millimeters, a neutral aggregate particle having a particle size of several hundred micrometers, and a small particle aggregate particle having a particle size of several tens of micrometers; Mixing the obtained composite matrix phase, and optionally additional fine particles together, followed by pressure molding to obtain a molded body; (c) 성형체에 무기 콜로이드 솔을 함침시켜 열처리함으로써 골재와 기지상 간의 계면 강도를 향상시키는 단계; 및(c) improving the interface strength between the aggregate and the matrix by impregnating the formed body with an inorganic colloidal brush and subjecting it to heat treatment; And (d) 콜로이드 솔 함침한 성형체를 피치 함침시켜 열처리 하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 탄소함유 내화물의 제조방법.(d) a method of producing a carbon-containing refractory comprising the step of heat-treating by impregnating the colloidal brush-impregnated molded body. 제 5항에 있어서, 대립 골재는 골재 표면에 유기결합제를 분무한 다음 골재와 동일한 조성의 입경 10 μm 이하의 미립자로 두께 20 내지 100 μm가 되도록 코팅하여 사용하는 것이 특징인 방법.The method of claim 5, wherein the aggregate aggregate is sprayed with an organic binder on the surface of the aggregate, and then coated with a particle having a particle size of 10 μm or less having the same composition as the aggregate so as to have a thickness of 20 to 100 μm. 제 6항에 있어서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 중에서 선택된 유기결합제를 대립 골재의 2 - 10 무게%의 양으로 사용하는 것이 특징인 방법.7. The method according to claim 6, wherein an organic binder selected from polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and cellulose is used in an amount of 2-10% by weight of the allele aggregate. 제 5항에 있어서, (a) 단계에서 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 흑연에 대해 2 - 5 무게%로 사용하고, 유기결합제로서 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 또는 페놀을 복합과립 분말에 대해 1 - 5 무게%의 양으로 사용하는 것이 특징인 방법.The method according to claim 5, wherein in step (a), polyvinylpyrrolidone is used at a dispersant of 2 to 5% by weight with respect to graphite, and polyvinylpyrrolidone, cellulose or phenol is used as the dispersant in 1% of the composite granule powder. A method characterized by use in an amount of 5% by weight. 제 5항 또는 8항에 있어서, 슬러리 용매가 비수계인 경우 기지상을 구성하는 미립 입자와 흑연 입자를 이소프로필 알코올과 아세톤의 혼합용매에서 KD-1과 같은 스테릭 분산제를 첨가하여 분산시킨 후 열분무 건조에 의해 과립화시키는 방법.The method according to claim 5 or 8, wherein when the slurry solvent is non-aqueous, the fine particles and graphite particles constituting the matrix are dispersed by adding a steric dispersant such as KD-1 in a mixed solvent of isopropyl alcohol and acetone, and then thermal spraying. Granulation by drying. 제 5항에 있어서, (a) 단계에서 골재와 고탄성상 미립자가 SiC 또는 MgO이면 pH를 9 이상으로 조정하고, Al2O3또는 ZrO2이면 pH를 4 이하로 조정하는 방법.The method according to claim 5, wherein in step (a), if the aggregate and the high elastic phase fine particles are SiC or MgO, the pH is adjusted to 9 or more, and if Al 2 O 3 or ZrO 2, the pH is adjusted to 4 or less. 제 5항에 있어서, (c) 단계에서 알루미나 솔, 실리카 솔, 및 지르코니아 솔 중에서 선택된 점도 20 mPa·s 이하의 무기 콜로이드 솔을 단독 또는 복합적으로 사용하여 1 내지 6 시간 함침시키는 방법.The method of claim 5, wherein in step (c), an inorganic colloidal sol having a viscosity of 20 mPa · s or less selected from alumina sol, silica sol, and zirconia sol is used alone or in combination for 1 to 6 hours. 제 5항 또는 11항에 있어서, 무기 콜로이드 솔로서 알루미나 솔을 먼저 함침하고 이어서 실리카 솔을 함침한 다음 200 ∼ 600℃에서 코크스 분말에 묻어 2시간 열처리하는 방법.The method according to claim 5 or 11, wherein the alumina sol is first impregnated with an inorganic colloidal sol, followed by impregnation with a silica sol, and then heat-treated for 2 hours by burying the coke powder at 200 to 600 ° C. 제 5항 또는 11항에 있어서, 무기 콜로이드 솔로서 실리카 솔을 먼저 함침하고 이어서 알루미나 솔을 함침한 후 200 ∼ 600℃에서 코크스 분말에 묻어 2시간 열처리하는 방법.The method of claim 5 or 11, wherein the inorganic colloidal sol is impregnated with silica sol first, followed by impregnating alumina sol, and then heat-treated for 2 hours by burying the coke powder at 200 to 600 ° C. 제 12항에 있어서, (d) 단계에서 피치 함침을 한 시편을 1300 ∼ 1400℃에서 코크스 분말에 묻어 1 ∼ 6시간 소성함으로써 골재와 기지상 사이에 알루미나/뮬라이트/탄화규소/알루미나 복합계면을 형성시키는 방법.The method of claim 12, wherein the specimen impregnated with pitch in step (d) is buried in coke powder at 1300 to 1400 ° C. and calcined for 1 to 6 hours to form an alumina / mullite / silicon carbide / alumina composite interface between the aggregate and the matrix phase. Way. 제 13항에 있어서, (d) 단계에서 피치 함침을 한 시편을 1300 ∼ 1400℃에서 코크스 분말에 묻어 1 ∼ 6시간 소성함으로써 골재와 기지상 사이에 알루미나/뮬라이트/ 알루미나 복합계면을 형성시키는 방법.The method according to claim 13, wherein the specimen impregnated with pitch in step (d) is buried in coke powder at 1300 to 1400 ° C and calcined for 1 to 6 hours to form an alumina / mullite / alumina composite interface between the aggregate and the matrix phase.
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