JPS6289638A - 1−置換−2,2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロプロパノ−ルおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents
1−置換−2,2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロプロパノ−ルおよびその誘導体の製造方法Info
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- JPS6289638A JPS6289638A JP22889785A JP22889785A JPS6289638A JP S6289638 A JPS6289638 A JP S6289638A JP 22889785 A JP22889785 A JP 22889785A JP 22889785 A JP22889785 A JP 22889785A JP S6289638 A JPS6289638 A JP S6289638A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式
〔式中、Rはアルキル基、アリール基またはアルケニル
基、≠女岳X は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
、X はハロゲン原子、Yは水素原子、アシル基、また
はスルホニル基である。〕で表わされる1−置換−2,
2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロプロパツールお
よびその誘導体の製造方法に関する。
基、≠女岳X は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
、X はハロゲン原子、Yは水素原子、アシル基、また
はスルホニル基である。〕で表わされる1−置換−2,
2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロプロパツールお
よびその誘導体の製造方法に関する。
本発明の方法によれば、例えば含フッ素ピレスロイド系
殺虫剤として広汎な用途を有する2、2−ジメチル−3
−(2−クロロ−3,3,3−トリフル:to−1−プ
ロはニル)シクロプロパンカルボン酸エステル(特開昭
53−95945.54−112820.54−130
537.55−59141.55−89248.55−
111488)の合成中間体(後記参考側参照)となシ
うる2、2−ジメチル−3−(1−ヒト90キシ−2,
2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロ)フロビルシク
ロプロパンカルボン酸エステルを製造することができる
。
殺虫剤として広汎な用途を有する2、2−ジメチル−3
−(2−クロロ−3,3,3−トリフル:to−1−プ
ロはニル)シクロプロパンカルボン酸エステル(特開昭
53−95945.54−112820.54−130
537.55−59141.55−89248.55−
111488)の合成中間体(後記参考側参照)となシ
うる2、2−ジメチル−3−(1−ヒト90キシ−2,
2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロ)フロビルシク
ロプロパンカルボン酸エステルを製造することができる
。
従来、1−置換−2,2−ジハロ−3,3,3−)リフ
ルオロプロパツールの合成法としては、アルデヒド(ま
たはケトン)とグリニヤール反応剤(XMgCX2CF
3)との反応を利用する方法が知られティる( J、F
’1uorine Chem、、 2旦、 467(1
984)参照)。しかしながら、この方法はグリニヤー
ル反応剤の調製およびアルデヒド(またはケトン)への
付加反応に一50℃以下の低温条件が必要とされ、かつ
付加体の収率も極めて低く実用的でない。
ルオロプロパツールの合成法としては、アルデヒド(ま
たはケトン)とグリニヤール反応剤(XMgCX2CF
3)との反応を利用する方法が知られティる( J、F
’1uorine Chem、、 2旦、 467(1
984)参照)。しかしながら、この方法はグリニヤー
ル反応剤の調製およびアルデヒド(またはケトン)への
付加反応に一50℃以下の低温条件が必要とされ、かつ
付加体の収率も極めて低く実用的でない。
一方、例えば本発明の方法を利用して容易番で導くこと
のできる2、2−ジメチル−3−(2−クロロ−3,3
,3−)リフルオロ−1−プロにニル)シクロプロパン
カルボン酸エステに各成法としては(ll 3,3−
ジメチル−4−インテン酸エチルに1、1.1−トリク
ロロトリフルオロエタンを付加させたのち、環化、脱ハ
ロゲン化水素する方法(特開昭53−95945.54
−112820゜55−89248)、(111,1,
1−1リフルオロ−2−クロロ−5−メチル−2,4−
ヘキサジエンまたはl、 1.1− )リフルオロ−2
,2−ジクロロ−5−メチル−4−ヘキセンとジアゾ酢
酸エステルから合成する方法(特開昭53−95945
゜54−112820. J、Mo1. cat−、
IL119(1981))、(iill 2−クロロ
−2−(2,2−ジクロロ−3,3,3−1リフルオロ
プロピル)−3,3−ジメチルシクロブタノンの環縮少
反応を利用する方法(%開昭56−92830)が知ら
れている。
のできる2、2−ジメチル−3−(2−クロロ−3,3
,3−)リフルオロ−1−プロにニル)シクロプロパン
カルボン酸エステに各成法としては(ll 3,3−
ジメチル−4−インテン酸エチルに1、1.1−トリク
ロロトリフルオロエタンを付加させたのち、環化、脱ハ
ロゲン化水素する方法(特開昭53−95945.54
−112820゜55−89248)、(111,1,
1−1リフルオロ−2−クロロ−5−メチル−2,4−
ヘキサジエンまたはl、 1.1− )リフルオロ−2
,2−ジクロロ−5−メチル−4−ヘキセンとジアゾ酢
酸エステルから合成する方法(特開昭53−95945
゜54−112820. J、Mo1. cat−、
IL119(1981))、(iill 2−クロロ
−2−(2,2−ジクロロ−3,3,3−1リフルオロ
プロピル)−3,3−ジメチルシクロブタノンの環縮少
反応を利用する方法(%開昭56−92830)が知ら
れている。
しかしながらいずれの方法も工程数が多く、また(!1
)の方法では原料の合成が煩雑なため、いずれも工業的
には実施し難い等の欠点を有している。
)の方法では原料の合成が煩雑なため、いずれも工業的
には実施し難い等の欠点を有している。
本発明考らはこのような従来法の欠点を克服し、1−置
換−2,2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロプロパ
ツールおよびその誘導体を工業的IF5造する方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、前記一般式(I)で表わさ
れる化合物を効率良く製造する方法を見い出し、本発明
を完成するに至った。
換−2,2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロプロパ
ツールおよびその誘導体を工業的IF5造する方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、前記一般式(I)で表わさ
れる化合物を効率良く製造する方法を見い出し、本発明
を完成するに至った。
本発明は一般式
(式中、X及びX は塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子、X はハロゲン原子である。)で表わされる1、
1.1−トリハロトリフルオロエタント一般式 %式%([1) (式中、Rはアルキル、アリール、またはアルケニル基
である。)で表わされるアルデヒドとを亜鉛末の存在下
反応させ、ついで水、アシル化剤、前記一般式〔1)で
表わされる化合物の製造方法である。
原子、X はハロゲン原子である。)で表わされる1、
1.1−トリハロトリフルオロエタント一般式 %式%([1) (式中、Rはアルキル、アリール、またはアルケニル基
である。)で表わされるアルデヒドとを亜鉛末の存在下
反応させ、ついで水、アシル化剤、前記一般式〔1)で
表わされる化合物の製造方法である。
本発明の原料である前記一般式[11)で表わされる1
、1.1−トリハロトリフルオロエタンは工業的に入手
容易な化合物であり、例えば1,1.1−1リクロロト
リフルオロエタン、1−7’ロモー1.1−ジクロロト
リフルオロエタン、1.1−ジブロモ−1−クロロトリ
フルオロエタン、1.1.1−1−リプロモトリフルオ
ロエタン、1.1−ジブロモテトラフルオロエタン、1
−7’ロモー1−クロロテトラフルオロエタン、1.1
−ジブロモテトラフルオロエタン、1−ヨー)’−1,
1−クロロトリフルオロエタン等を用いることができる
。他方の原料である前記一般式(lit)で表わされる
アルデヒドステルのオゾン分解−還元により高収率で製
造することかできる(後記参考側参照)。これらのアル
デヒド1としては例えば2.2−ジメチル−3−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸メチル、2.2−ジメチル
−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、2゜
2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸
t−ブチル、2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸7エ二ル、2.2−ジメチル−3−ホ
ルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、2.2−ジメ
チル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸(2−メ
チル−3−フェニルフェニル)メチル、2.2−’/メ
チルー3−ホルミルシクロクロパンカルボン酸3−フェ
ノキシフェノキシメチル、2,2−ジメチル−3−ホル
ミルシクロプロパンカルボン酸シアノ(3−フェノキシ
フェニル)メチル、2.2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸ペンタフルオロフェニルメチル
、ヘキサナール、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド
、2−フェニルプロパナール、イソブチルアルデヒド、
シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、3−メチル
−2ブチナール、ベンズアルデヒド、ピベロナール、p
−クロロベンズアルデヒド、フルフラール等ヲ用いるこ
とができる。
、1.1−トリハロトリフルオロエタンは工業的に入手
容易な化合物であり、例えば1,1.1−1リクロロト
リフルオロエタン、1−7’ロモー1.1−ジクロロト
リフルオロエタン、1.1−ジブロモ−1−クロロトリ
フルオロエタン、1.1.1−1−リプロモトリフルオ
ロエタン、1.1−ジブロモテトラフルオロエタン、1
−7’ロモー1−クロロテトラフルオロエタン、1.1
−ジブロモテトラフルオロエタン、1−ヨー)’−1,
1−クロロトリフルオロエタン等を用いることができる
。他方の原料である前記一般式(lit)で表わされる
アルデヒドステルのオゾン分解−還元により高収率で製
造することかできる(後記参考側参照)。これらのアル
デヒド1としては例えば2.2−ジメチル−3−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸メチル、2.2−ジメチル
−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、2゜
2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸
t−ブチル、2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸7エ二ル、2.2−ジメチル−3−ホ
ルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、2.2−ジメ
チル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸(2−メ
チル−3−フェニルフェニル)メチル、2.2−’/メ
チルー3−ホルミルシクロクロパンカルボン酸3−フェ
ノキシフェノキシメチル、2,2−ジメチル−3−ホル
ミルシクロプロパンカルボン酸シアノ(3−フェノキシ
フェニル)メチル、2.2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸ペンタフルオロフェニルメチル
、ヘキサナール、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド
、2−フェニルプロパナール、イソブチルアルデヒド、
シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、3−メチル
−2ブチナール、ベンズアルデヒド、ピベロナール、p
−クロロベンズアルデヒド、フルフラール等ヲ用いるこ
とができる。
用いる(U)と(III)の化合物のモル比は〔11〕
/(III)−0,5〜10好ましくは1〜3の範囲で
反応を効率良く行なうことができる。亜鉛末は市販のも
のを直接用いてもさしつかえないが、好ましくは塩酸で
活性化させたものを用いることができる。用いる量はア
ルデヒド[III)に対して0.5〜2当量、好ましく
は1〜1.5当量が適当である。
/(III)−0,5〜10好ましくは1〜3の範囲で
反応を効率良く行なうことができる。亜鉛末は市販のも
のを直接用いてもさしつかえないが、好ましくは塩酸で
活性化させたものを用いることができる。用いる量はア
ルデヒド[III)に対して0.5〜2当量、好ましく
は1〜1.5当量が適当である。
本発明は遷移金属化合物を添加することによシ効率を向
上させることができる。用いる遷移金属化合物としては
Cu(J 、 Cu工* CuC1z、 CuBr2゜
Cu(acac)2(銅(II)アセチルアセトナート
)。
上させることができる。用いる遷移金属化合物としては
Cu(J 、 Cu工* CuC1z、 CuBr2゜
Cu(acac)2(銅(II)アセチルアセトナート
)。
Ag0Ac 14ノ銅1ft−ハ銀塩、 N4C12
,N1Cl2(PPh3)2゜NtCJ2(CH3CN
)2. N1(PPh3)4. PdCl2. Pa(
OAc)2゜PaC12(PPh3)2. pa(pp
h3)、等の第■族遷移金属化合物を用いることができ
る。用いる量はいわゆる触媒量で十分である。
,N1Cl2(PPh3)2゜NtCJ2(CH3CN
)2. N1(PPh3)4. PdCl2. Pa(
OAc)2゜PaC12(PPh3)2. pa(pp
h3)、等の第■族遷移金属化合物を用いることができ
る。用いる量はいわゆる触媒量で十分である。
本発明は超音波照射下反応を行なうことによって、効率
を向上させることができる。超音波の出力は400W以
下で十分である。
を向上させることができる。超音波の出力は400W以
下で十分である。
反応は非プロトン性極性溶媒中で行なうことが好ましく
、例えばジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド等のアミド9類、N、N−ジメチルプロピレン
尿素等の尿素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類を用いることができ、これらは通常の非プロトン性
有機溶媒と混合して用いても差し支えない。
、例えばジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド等のアミド9類、N、N−ジメチルプロピレン
尿素等の尿素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類を用いることができ、これらは通常の非プロトン性
有機溶媒と混合して用いても差し支えない。
反応は一20℃ないし100℃で進行するが効率良く行
なうためには0℃ないし60’Cが好ましい。
なうためには0℃ないし60’Cが好ましい。
無水トリフルオロ酢酸、無水メタンスルホン酸等の酸無
水物、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化ヘンソイル、
塩化メタンスルホニル、塩化p−)ルエンスルホニル等
の酸ハロゲン化物等ヲ用いることができる。用いる量は
1当量ないし大過剰ができるが、効率良く行なうために
はO℃〜50℃が好ましい。
水物、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化ヘンソイル、
塩化メタンスルホニル、塩化p−)ルエンスルホニル等
の酸ハロゲン化物等ヲ用いることができる。用いる量は
1当量ないし大過剰ができるが、効率良く行なうために
はO℃〜50℃が好ましい。
以下、参考例および実施例によυ本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
2.2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル
)シクロプロパンカルボン酸クロリド2.80.9 (
15,0mmoz)のジエチルエーテル10m1溶液K
(2−メチル−3−フェニルフェニル)メタノ−に2.
979 (15,0mmoAりのピリジン1.5 ml
。
)シクロプロパンカルボン酸クロリド2.80.9 (
15,0mmoz)のジエチルエーテル10m1溶液K
(2−メチル−3−フェニルフェニル)メタノ−に2.
979 (15,0mmoAりのピリジン1.5 ml
。
ジエチルエーテル1〇−溶液を滴下し、室温で3時間撹
拌した。ヘキサン20−を加えたのち、無機塩を炉別し
、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフイー(シリカゲ
ル、ジクロロメタン−ヘキサン 1:2)で精製するこ
とによシ無色油状の2.2−ジメチル−3−(2−メチ
ル−1−プロはニル)シクロプロノぐンカルボンff(
2−メチル−3−フェニルフェニル)メチル4.23.
!i’t−得7’c。
拌した。ヘキサン20−を加えたのち、無機塩を炉別し
、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフイー(シリカゲ
ル、ジクロロメタン−ヘキサン 1:2)で精製するこ
とによシ無色油状の2.2−ジメチル−3−(2−メチ
ル−1−プロはニル)シクロプロノぐンカルボンff(
2−メチル−3−フェニルフェニル)メチル4.23.
!i’t−得7’c。
工R(neat): 1728,1193,1156,
1115゜764.706鋼−1 元素分析値二C24H280□に対して計算値: C,
82,72; H,8,10%実測値: C,82,
52; H,8,14係参考例2−4 参考例1と同様にして以下に示すエステル体を得た。
1115゜764.706鋼−1 元素分析値二C24H280□に対して計算値: C,
82,72; H,8,10%実測値: C,82,
52; H,8,14係参考例2−4 参考例1と同様にして以下に示すエステル体を得た。
収率:98係
”H−NMR(CDCA!3) : (trans体
に対して)δ1.12(θ、3H)、1.24(G、3
H)、1.42(d、IH)。
に対して)δ1.12(θ、3H)、1.24(G、3
H)、1.42(d、IH)。
1.69 (8、6H)、 2.04 (dd 、 I
H)、 4.85 ((1。
H)、 4.85 ((1。
IH)p 5.04 (e 、2H)y 6.8−7.
4 (m 、 9H)(cis体に対して)δ1.18
(o、3H)、1.23(s。
4 (m 、 9H)(cis体に対して)δ1.18
(o、3H)、1.23(s。
3H)、1.69(s、6H)、5.03(s、2H)
、5.33(dlIH)$ 6.8−7.4(m、9H
)収率:64チ ”H−NMR(CL)C73) : (シス−トランス
混合物に対して)δ1.12.1.16.1.23.1
.30(s、合わせて6H)。
、5.33(dlIH)$ 6.8−7.4(m、9H
)収率:64チ ”H−NMR(CL)C73) : (シス−トランス
混合物に対して)δ1.12.1.16.1.23.1
.30(s、合わせて6H)。
1.2−1.6 (m 、 I H)、 1..6−1
.8 (m 、 6H)、 1.9−2.25 (m、
IH)、 4.85.5.27 (brOad (1
,合わせてI H)+ 6.32,6.33 (a 、
合わせてIH)、6.9−7.5(m、QH) 収率:85% ’H−NMR(CD(δ3) : (シス−トランス混
合物に対して)δ1.13.1.19. 1.24.1
.26(s、合わせて6H)。
.8 (m 、 6H)、 1.9−2.25 (m、
IH)、 4.85.5.27 (brOad (1
,合わせてI H)+ 6.32,6.33 (a 、
合わせてIH)、6.9−7.5(m、QH) 収率:85% ’H−NMR(CD(δ3) : (シス−トランス混
合物に対して)δ1.13.1.19. 1.24.1
.26(s、合わせて6H)。
1.37((1,IH)、2.05(da、IH)、4
.85,5.27(broad a、IH)、5.10
−5.25(m、2H)参考例5 参考例1で得られた2、2−ジメチル−3−(2−メチ
ル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸(2−
メチル−3−フェニルフェニル)メチル698W(2,
01mmol)の酢酸エチル10−溶液に一78℃でオ
ゾンを吹き込んだ。溶液がやや青味を帯びた段階でオゾ
ンの吹込を止め、像化ジメチル1プを加え自然昇温した
。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー(ジクロロメ
タン−ヘキサン 1:1)で精製することにより2,2
−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸(
2−メチル−3−フェニルフェニル)メチル591■を
得た。収率92%。
.85,5.27(broad a、IH)、5.10
−5.25(m、2H)参考例5 参考例1で得られた2、2−ジメチル−3−(2−メチ
ル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸(2−
メチル−3−フェニルフェニル)メチル698W(2,
01mmol)の酢酸エチル10−溶液に一78℃でオ
ゾンを吹き込んだ。溶液がやや青味を帯びた段階でオゾ
ンの吹込を止め、像化ジメチル1プを加え自然昇温した
。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー(ジクロロメ
タン−ヘキサン 1:1)で精製することにより2,2
−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸(
2−メチル−3−フェニルフェニル)メチル591■を
得た。収率92%。
”H−NMR(CD(δ3) ニジスートランス混合物
のスペクトルよシトランス体に対して:δ1.31 (
s 、 3H)。
のスペクトルよシトランス体に対して:δ1.31 (
s 、 3H)。
1.36(El、3H)、2.22(S、3H)、2.
53(d。
53(d。
IH)、2.53(e、IH)、5.23(日、2H)
、7.23−7.44(m、8M)、9.59(dd、
IH)シス体に対して δ1.27 (a 、 3H)
+ 1.58 (e 。
、7.23−7.44(m、8M)、9.59(dd、
IH)シス体に対して δ1.27 (a 、 3H)
+ 1.58 (e 。
3)1)、1.88(ad、IH)、2.20(d、I
H)。
H)。
2.23 (s 、 3H)、 5.28 (e 、
3H)、 7.23−7.44(m、8H)、9.79
(d、IH) IR(neat): 1730,1709,1237
,1164゜181(100)、180(74)、17
9(16)、178(12)、167(11)、166
(56)、165(67)。
3H)、 7.23−7.44(m、8H)、9.79
(d、IH) IR(neat): 1730,1709,1237
,1164゜181(100)、180(74)、17
9(16)、178(12)、167(11)、166
(56)、165(67)。
152(10)、 97(61)、 43(12)、
4] (36)。
4] (36)。
39(13)、27(11)
元素分析値:C2□H2□03に対して計算値: C,
78,23; H,6,88係実測値: C,77,
97; H,6,92チ参考例6 参考例2で得られた2、2−ジメチル−3−(2−メチ
ル−1−プロペニル)シクロブロノξンカルボン酸3−
フェノキシフェニルメチル3.50g(10,0mmo
/ )の酢酸エチル20+t/溶液に一78℃でオゾン
ガスを吹き込んだ。以下参考例5と同様にして無色油状
の2.2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカル
ボンa3−フェノキシフェニルメチル2.66、!i+
を得た。収率82チ。
78,23; H,6,88係実測値: C,77,
97; H,6,92チ参考例6 参考例2で得られた2、2−ジメチル−3−(2−メチ
ル−1−プロペニル)シクロブロノξンカルボン酸3−
フェノキシフェニルメチル3.50g(10,0mmo
/ )の酢酸エチル20+t/溶液に一78℃でオゾン
ガスを吹き込んだ。以下参考例5と同様にして無色油状
の2.2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカル
ボンa3−フェノキシフェニルメチル2.66、!i+
を得た。収率82チ。
’H−NMR(CDCJ3)ニジスートランス混合物の
スペクトルよシ(トランス体に対して)δ1.29(s
、3H)。
スペクトルよシ(トランス体に対して)δ1.29(s
、3H)。
1.32(s、3H)、2.46(ABq、2B)、5
.06(s。
.06(s。
2B)、 6.8−7.5 (m 、 9H)、 9.
56 (ad 、 IH)(シス体に対して)δ1.8
−2.3 (m 、 2H)t 9.73(a、IH)
、(他のシグナルはトランス体と識別できず。) 工R(neat): 1732,1711,1588,
1492゜1258.1215,1167.693譚−
1Masc+(m/Z(%)):325(M +1.
5)、324(M 、21)。
56 (ad 、 IH)(シス体に対して)δ1.8
−2.3 (m 、 2H)t 9.73(a、IH)
、(他のシグナルはトランス体と識別できず。) 工R(neat): 1732,1711,1588,
1492゜1258.1215,1167.693譚−
1Masc+(m/Z(%)):325(M +1.
5)、324(M 、21)。
184(20)、183(100)、97(40)、7
7(10)、41(10) 元素分析値:C2oH2oO4に対して計算値:C,7
4,06; H,6,21%実測値: C,74,0
8; H,631係参考例7 参考例3で得られた2、2−ジメチル−3−(2−メチ
ル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸シアノ
(3−フェノキシフェニル)メチル1.88 、’i’
(5,00mmo/)の酢酸エチA/ 10 rug
溶液に一78℃でオゾンガスを吹き込んだ。以下、参考
例5と同様にして無色油状の2,2−ジメチル−3−ホ
ルミルシクロプロパンカルボン酸シアノ(3−フェノキ
シフェニル)メチルx、26gを4た。収率72係。
7(10)、41(10) 元素分析値:C2oH2oO4に対して計算値:C,7
4,06; H,6,21%実測値: C,74,0
8; H,631係参考例7 参考例3で得られた2、2−ジメチル−3−(2−メチ
ル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸シアノ
(3−フェノキシフェニル)メチル1.88 、’i’
(5,00mmo/)の酢酸エチA/ 10 rug
溶液に一78℃でオゾンガスを吹き込んだ。以下、参考
例5と同様にして無色油状の2,2−ジメチル−3−ホ
ルミルシクロプロパンカルボン酸シアノ(3−フェノキ
シフェニル)メチルx、26gを4た。収率72係。
H−NMR(CDCA3)ニジスートランス混合物のス
はクトルよシδ1.27. 1.29. 1.32.
1.38. 1.44. 1.58(09合わせて6H
)、 1.8−2.3 、2.4−2.6(m、合わせ
て2H)、6.33,6.36(02合わせてIH)。
はクトルよシδ1.27. 1.29. 1.32.
1.38. 1.44. 1.58(09合わせて6H
)、 1.8−2.3 、2.4−2.6(m、合わせ
て2H)、6.33,6.36(02合わせてIH)。
6.9−7.5(m、9H)、 9.60(aa)、
9.70(J合わせでIH) 工R(neat):1748,1712,1590,1
492゜1248.1232,1148.698cm−
”Massrm/1(4)): 350(M +1.6
)、349(M 、21)209(18)、208(
31)、181(62)、180(13)、1′:’5
(11)、115(10)、113(10)98(13
)、97(100)、95(10)、77(21)69
(14)、67(11)、51(14)、43(18)
。
9.70(J合わせでIH) 工R(neat):1748,1712,1590,1
492゜1248.1232,1148.698cm−
”Massrm/1(4)): 350(M +1.6
)、349(M 、21)209(18)、208(
31)、181(62)、180(13)、1′:’5
(11)、115(10)、113(10)98(13
)、97(100)、95(10)、77(21)69
(14)、67(11)、51(14)、43(18)
。
41 (32)、39(12)、28(29)参考例
4で得られた2、2−ジメチル−3−(2−メチル−1
−7’ロRニル)シクロプロパンカルボン酸ペンタフル
オロフェニルメチル3.48,9(I Q、Ommo)
)の酢酸エチル20d溶液に一78℃でオゾンガスを吹
き込んだ。以下参考例5と同様にして無色油状の2.2
−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ペ
ンタフルオロフエニルメチル2.87.9を得た。収率
89係。
4で得られた2、2−ジメチル−3−(2−メチル−1
−7’ロRニル)シクロプロパンカルボン酸ペンタフル
オロフェニルメチル3.48,9(I Q、Ommo)
)の酢酸エチル20d溶液に一78℃でオゾンガスを吹
き込んだ。以下参考例5と同様にして無色油状の2.2
−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ペ
ンタフルオロフエニルメチル2.87.9を得た。収率
89係。
1H−NMR(CD(δ3)ニジスートランス混合物の
スペクトルよシ(トランス体に対して)δ1.30(e
、3H)1.36(s、3H)、2.44(d、IH)
、2.49(dd。
スペクトルよシ(トランス体に対して)δ1.30(e
、3H)1.36(s、3H)、2.44(d、IH)
、2.49(dd。
1)1)、5.15−5.25(m、2H)、9.58
(d、IH)(シス体に対して)δ1.55 (s 、
3H)、 1.86 (da 。
(d、IH)(シス体に対して)δ1.55 (s 、
3H)、 1.86 (da 。
IH)、2.11(d、IH)、9.72(cl、IH
)(他のシグナルはトランス体と区別できず。)19F
−NMR(CDCI −CF(δ3) :δ−141,
8(m。
)(他のシグナルはトランス体と区別できず。)19F
−NMR(CDCI −CF(δ3) :δ−141,
8(m。
2F)、−152,2(m、IF)、−161,3(m
、2F) 。
、2F) 。
IR(neat): 1740,1712,1528,
1512゜1160.1133,1056,946備−
1Mass[m/1(%)): 294(M +1.2
)、293(M 。
1512゜1160.1133,1056,946備−
1Mass[m/1(%)): 294(M +1.2
)、293(M 。
11)、181(100)、113(11)、97(9
0)69(10)、67(14)、43(17)、41
(37)39(12)、27(11) 実施例1 2.2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸メチル156”? (1,00mmol)、1、1
.1−トリクロロトリフルオロエタン0.226R/
(2,00mnol )のDMF’ld溶液に0℃で亜
鉛末98”P(1,50mmol)を加え、0℃で20
分間、50℃で7時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム
水溶液1dを加え、ジエチルエーテル(2mJXS回)
で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減
圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ジ
クロロメタン−ヘキサン 1:2)で精製することによ
り、無色油状の2.2−ジメチル−3二(1−ヒドロキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−) 1j フルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン酸メチル(立体異
性体2種55 : 45混合物)232■を単離した。
0)69(10)、67(14)、43(17)、41
(37)39(12)、27(11) 実施例1 2.2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸メチル156”? (1,00mmol)、1、1
.1−トリクロロトリフルオロエタン0.226R/
(2,00mnol )のDMF’ld溶液に0℃で亜
鉛末98”P(1,50mmol)を加え、0℃で20
分間、50℃で7時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム
水溶液1dを加え、ジエチルエーテル(2mJXS回)
で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減
圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ジ
クロロメタン−ヘキサン 1:2)で精製することによ
り、無色油状の2.2−ジメチル−3二(1−ヒドロキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−) 1j フルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン酸メチル(立体異
性体2種55 : 45混合物)232■を単離した。
収率75%。
”H−NMR(CD(δ3) :立体異性体混合物のス
ペクトルより (主異性体に対して)δ1.23 (8、3H)、 1
.25(8,3H)$ 1.71(d、IH)、1.9
5(dd、IH)。
ペクトルより (主異性体に対して)δ1.23 (8、3H)、 1
.25(8,3H)$ 1.71(d、IH)、1.9
5(dd、IH)。
2.75(d、IH)、3.71(8,3H)、3.8
3(t、IH)(副異性体に対して)δ1.29(8,
3H)、1.33(Ill、3H)、δ72(a、1n
)、 1−83(aa、¥u)。
3(t、IH)(副異性体に対して)δ1.29(8,
3H)、1.33(Ill、3H)、δ72(a、1n
)、 1−83(aa、¥u)。
2.48(d、IH)、3.70(s、3H)、3.8
3(dd。
3(dd。
IH)
19F’−NMR(CD(δ3−CF(δ3) :(主
異性体に対して)δ−75,1(θr#−)。
異性体に対して)δ−75,1(θr#−)。
(副 l # )δ−75,5(a #1工R(n
eat): 3465,17]6,1260,1200
゜1180.872cn−” Massrm/1(4)):277(M−OMe、5)
、128(11)。
eat): 3465,17]6,1260,1200
゜1180.872cn−” Massrm/1(4)):277(M−OMe、5)
、128(11)。
127(100)、125(15)、98(14)、9
7(16)、96(10)、95(49)、73(18
)。
7(16)、96(10)、95(49)、73(18
)。
69(15)、67(27)、59(24)、55(3
0)。
0)。
43(20)、41(32)、39(15)、15(1
2)元素分析値” 010H(”A’2P′303に対
して計算値: C,38,86; H,4,24俤実
測値:C,39,11; H,4,30%2.2−)
メチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル
174m1i’(1,02mmoAりのDMF’ヒ 1−溶液に亜鉛末967W(1゜47 mmoAM、
1.1−トリクロロトリフルオロエタン0.356WL
l!(3,00mmol)を加え、0℃で2時間、50
℃で10時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液2
dを加え、ジエチルエーテル(2m/X3回)で抽出し
V0抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減
圧濃縮し粗生成物を得た。薄層クロマトグラフィー(シ
リカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン1=1)で精製す
ることにより2.2−ジメチル−3−(1−ヒドロキシ
−2,2−ジクロロ−3,3,3−トIJ フルオロプ
ロピル)シクロプロノンカルボン酸エチル(立体異性体
2種(54:46)混合物)188■を単離した。収率
58俤。
2)元素分析値” 010H(”A’2P′303に対
して計算値: C,38,86; H,4,24俤実
測値:C,39,11; H,4,30%2.2−)
メチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル
174m1i’(1,02mmoAりのDMF’ヒ 1−溶液に亜鉛末967W(1゜47 mmoAM、
1.1−トリクロロトリフルオロエタン0.356WL
l!(3,00mmol)を加え、0℃で2時間、50
℃で10時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液2
dを加え、ジエチルエーテル(2m/X3回)で抽出し
V0抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減
圧濃縮し粗生成物を得た。薄層クロマトグラフィー(シ
リカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン1=1)で精製す
ることにより2.2−ジメチル−3−(1−ヒドロキシ
−2,2−ジクロロ−3,3,3−トIJ フルオロプ
ロピル)シクロプロノンカルボン酸エチル(立体異性体
2種(54:46)混合物)188■を単離した。収率
58俤。
”)i−NMR(CD(δ3): (主立体異性体に対
して)δ1.22 (s 、3H)* 1.25 (
s 、 3H)−1,29(t 。
して)δ1.22 (s 、3H)* 1.25 (
s 、 3H)−1,29(t 。
3H)、1.69(d、IH)f 1.94(dd、
IH)。
IH)。
2.63 (broad、 IH)、 3.82 (b
road d 、 IH)。
road d 、 IH)。
4.10−4.20(m、2H)
(副立体異性体に対して)δ1.26 (t 、 3H
)。
)。
1.30(s、3H)、1.33(e、3H)t 1.
70(d、IH)1.82 (d d * I H)*
2.43 (broad −I H)e 3−82(
broaa a 、 I H)、 4.10−4.20
(m 、 2H)19F−NMR(CDCI−CF(
J3) :(主異性体に対して)δ−74,3(s:本
立)。
70(d、IH)1.82 (d d * I H)*
2.43 (broad −I H)e 3−82(
broaa a 、 I H)、 4.10−4.20
(m 、 2H)19F−NMR(CDCI−CF(
J3) :(主異性体に対して)δ−74,3(s:本
立)。
(副 1 1 )δ−74,7C8’:A±)工
R(neat): 3465,1710,1260,1
200w−”Mass(m/i(%)): 277(M
−gto、11)、197(13)、142(11)、
141(100)、125(16)113(59)、9
8(20)、97(18)、95(30)69(18)
、67(22)、59(29)、55(41)。
R(neat): 3465,1710,1260,1
200w−”Mass(m/i(%)): 277(M
−gto、11)、197(13)、142(11)、
141(100)、125(16)113(59)、9
8(20)、97(18)、95(30)69(18)
、67(22)、59(29)、55(41)。
53(10)、43(30)、41(39)、39(1
7)。
7)。
29(60)、27(18)
元素分析値:C□、H□5”2”303に対して計算値
: C,40,89; H,4,684実測値: C
,41,02; H,4,67チ実施例3 参考例5で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロノンカルボンFlIC2−1+ルー3−フェニ
ルフェニル)メチル1.6115.00mmoJ)のD
MF’5−溶液にトリクロロトリフルオロエタy0.8
90d(7,50mmoIり、亜鉛末3911+151
(6,00mmol)を0℃で加えた。0℃で0.5時
間、45℃で3時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶
液5−を加えた。水20dを加えたのち、ジエチルエー
テル(20dXa回)で抽出した。
: C,40,89; H,4,684実測値: C
,41,02; H,4,67チ実施例3 参考例5で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロノンカルボンFlIC2−1+ルー3−フェニ
ルフェニル)メチル1.6115.00mmoJ)のD
MF’5−溶液にトリクロロトリフルオロエタy0.8
90d(7,50mmoIり、亜鉛末3911+151
(6,00mmol)を0℃で加えた。0℃で0.5時
間、45℃で3時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶
液5−を加えた。水20dを加えたのち、ジエチルエー
テル(20dXa回)で抽出した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮し、粗
生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル
、ジクロロメタン−ヘキサン l:1〜に〇)で精製す
ることによシ無色油状の2,2−ジメチル−3−(1−
ヒドロキシ−2,2−)クロロ−3,3,3−トリフル
オロプロピル)−シクロプロパンカルボンl’f (2
−メチル−3−フェニルフへ グラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)にV(′F
、 Y立体異性体2種(A:無色オイル、Rf 0.45(
CH2C12)、B:無色結晶Rf0.33 (CH2
C12) )を分離した。
生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル
、ジクロロメタン−ヘキサン l:1〜に〇)で精製す
ることによシ無色油状の2,2−ジメチル−3−(1−
ヒドロキシ−2,2−)クロロ−3,3,3−トリフル
オロプロピル)−シクロプロパンカルボンl’f (2
−メチル−3−フェニルフへ グラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)にV(′F
、 Y立体異性体2種(A:無色オイル、Rf 0.45(
CH2C12)、B:無色結晶Rf0.33 (CH2
C12) )を分離した。
立体異性体Aの物性値
”H−JJMR(CDC13) :δ1.26 (s
、 6H)、 1.76 (d 。
、 6H)、 1.76 (d 。
LH)、1.97((1(1,IH)、2.19(s、
3H)。
3H)。
2.59(d、IH)、3.81(da、IH)、5.
18(d、2H)、7.15−7.50(m、8H)1
257.1220,1200,1180,1113,8
73゜76(L 702cm−” Massl”m/z(%)):476(M +2.tr
ace)、 474(M *trace)、182(1
6)、181(100)、180(91)。
18(d、2H)、7.15−7.50(m、8H)1
257.1220,1200,1180,1113,8
73゜76(L 702cm−” Massl”m/z(%)):476(M +2.tr
ace)、 474(M *trace)、182(1
6)、181(100)、180(91)。
179(10)、166(38)、165(40)。
元素分析値” C23”23C12F303に対して計
算値: C,58,12; )I、4.88係実測値
: C,57,99; H,5,04係立体異性体B
の物性値 mp : 155−156℃ 1H−NMR(CD(J3) :δ1.31 (s 、
3H)、 1.32 (日。
算値: C,58,12; )I、4.88係実測値
: C,57,99; H,5,04係立体異性体B
の物性値 mp : 155−156℃ 1H−NMR(CD(J3) :δ1.31 (s 、
3H)、 1.32 (日。
3H)、 1.79((1,IH)、 t、93(aa
、tH)、 2.19(s、3H)、2.35(d、I
H)、3.82(t、IH)。
、tH)、 2.19(s、3H)、2.35(d、I
H)、3.82(t、IH)。
5.20 (a = 2H)y 7.2−7.4 (m
−8H)1184.706□−1 Maserm/2j(%));277(trace)、
1.98(14)。
−8H)1184.706□−1 Maserm/2j(%));277(trace)、
1.98(14)。
182(15)、181(100)、180(90)。
179(17)、167(10)、166(40)、1
65(63)、152(10)、151(10)、57
(22)。
65(63)、152(10)、151(10)、57
(22)。
56(11)、43(17)、41(21)、28(2
0)。
0)。
元素分析値:C23H23C12F303に対して計算
値: C,58,12; H,4,88チ実測値:
C,58,40; H,4,96係実施例4 参考例6で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸3−フェノキシフェニルメチル
1.621 (5,00mmo7)のDMF’5d溶液
に0℃で1.1.1−トリクロロトリフルオロエタ70
.890d(7,50mmoA’)、亜鉛末394”9
(6,03mmoJ)を加え、0℃で0.5時間、5
0℃で4時間撹拌した。以下実施例3と同様に処理する
ことによシ無色油状の2,2−ジメチル−3−(1−ヒ
ドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−)リフルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン酸3−フェノキシ
フェニルメチル(立体δ1体SII+。
値: C,58,12; H,4,88チ実測値:
C,58,40; H,4,96係実施例4 参考例6で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸3−フェノキシフェニルメチル
1.621 (5,00mmo7)のDMF’5d溶液
に0℃で1.1.1−トリクロロトリフルオロエタ70
.890d(7,50mmoA’)、亜鉛末394”9
(6,03mmoJ)を加え、0℃で0.5時間、5
0℃で4時間撹拌した。以下実施例3と同様に処理する
ことによシ無色油状の2,2−ジメチル−3−(1−ヒ
ドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−)リフルオ
ロプロピル)シクロプロパンカルボン酸3−フェノキシ
フェニルメチル(立体δ1体SII+。
の混合物)1.77gを得た。収率74%。一部を薄層
クロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)に
より精製して立体異性体2種をそれぞれ単離した。
クロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)に
より精製して立体異性体2種をそれぞれ単離した。
立体異性体(Rfo、70(CH2C12))の物性値
”H−NMR(CDCJ 3) :δ1.21(8,3
H)、 1.24(E+。
”H−NMR(CDCJ 3) :δ1.21(8,3
H)、 1.24(E+。
3H)、1.73(d、IH)、1.94(ad、IH
)。
)。
2.44(d、IH)、3.79(dd、IH)、5.
07(8゜2H)、 6.8−7.4(m、8H)19
1i’−NMR(CDC71! −C1’C13) :
δ−75,0(s −品)工R(neat):3480
.1713.1588.1490.12551180.
870備−1 Mass(m/1(%)C478(M +2.3)、4
76(M 、4)200(5)、184(16)、1
83(100)、77(6)、18(6) 元素分析値:C2□H2□Cl2F304に対して計算
値: C,55,36; )i、4.43係実測値:
C,55,39; H,4,53係”H−NMR(
CDC13) :δ1.28(s、3H)、 1.32
(日。
07(8゜2H)、 6.8−7.4(m、8H)19
1i’−NMR(CDC71! −C1’C13) :
δ−75,0(s −品)工R(neat):3480
.1713.1588.1490.12551180.
870備−1 Mass(m/1(%)C478(M +2.3)、4
76(M 、4)200(5)、184(16)、1
83(100)、77(6)、18(6) 元素分析値:C2□H2□Cl2F304に対して計算
値: C,55,36; )i、4.43係実測値:
C,55,39; H,4,53係”H−NMR(
CDC13) :δ1.28(s、3H)、 1.32
(日。
3H)、1.74(d、IH)、1.81(dd、IH
)、2.35(a 、 I H) 、3.78 ((l
d 、 I H)e 5.06 (θ、2H)。
)、2.35(a 、 I H) 、3.78 ((l
d 、 I H)e 5.06 (θ、2H)。
6.8−7.4(m、8H)
19F’−NMR(CDC/3−CI’(δ3) :δ
−74,6(e−曇)IR(neat):3470,1
728,1713,1587゜1491.1254,1
200,870,692偲−1Mass(m/1(%)
):47R(M +2.1.6)、 476(M
。
−74,6(e−曇)IR(neat):3470,1
728,1713,1587゜1491.1254,1
200,870,692偲−1Mass(m/1(%)
):47R(M +2.1.6)、 476(M
。
2.2)、184(16)、183(100)、89(
f’i)。
f’i)。
77(9)、55(10)、51(6)、41(6)元
素分析値:C2□H2□Cl2F304に対して計算値
: C,55,36; H,4,43係実測値: C
,55,43; H,4,52係実施例5 実施例3で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロノξンカルポン酸シアノ(3−フェノキシフェ
ニル)メチル360T1g(1,03mmoA)のD
M F 1 xi溶液に0℃で1.1.1− トリクロ
ロトリフルオロエタン0.18 ml (1,5mmo
l)、叶鉛末78 ”9 (1,2mmo/)を加え、
50℃で22時間樗押した。以下実施例3と同様に処理
することによシ無色油状の2,2−ジメチル−3−(1
−ヒドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフ
ルオロプロピル)シクロプロパンカルボン酸シアン(3
−フェノキシフェニル)メチル(立体異性体4種の混合
物)3δO■を得た。収率58%。
素分析値:C2□H2□Cl2F304に対して計算値
: C,55,36; H,4,43係実測値: C
,55,43; H,4,52係実施例5 実施例3で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロノξンカルポン酸シアノ(3−フェノキシフェ
ニル)メチル360T1g(1,03mmoA)のD
M F 1 xi溶液に0℃で1.1.1− トリクロ
ロトリフルオロエタン0.18 ml (1,5mmo
l)、叶鉛末78 ”9 (1,2mmo/)を加え、
50℃で22時間樗押した。以下実施例3と同様に処理
することによシ無色油状の2,2−ジメチル−3−(1
−ヒドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフ
ルオロプロピル)シクロプロパンカルボン酸シアン(3
−フェノキシフェニル)メチル(立体異性体4種の混合
物)3δO■を得た。収率58%。
”H−NMR(CD(δ3): (立体異性体4種の混
合物に対して)δ1.19. 1.22. 1.24.
1.28. 1.31゜1.44(8,合わせて6)
1)、1.fi−2,0(m、2H)。
合物に対して)δ1.19. 1.22. 1.24.
1.28. 1.31゜1.44(8,合わせて6)
1)、1.fi−2,0(m、2H)。
2.6−3.2(broad、IH)、 3.55−3
.9(broad。
.9(broad。
IH)、6.33,6.38,6.68.a7n(日2
合わせてIH)、6.7−7.6(m、9H) 19F−NMR(CD(J −CFCII ):δ
−74,0,−74,4゜−74.6.−74.9 (
s 、合わせて3F’)MasJm/Z(4)):50
3(M +2.6)、501(M 、9)279(25
)、277(41)、209(35)、208(100
)、197(82)、181(96)、180(20)
実施例6 実施例4で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロブロノξンカルボン酸インタフルオロフェニルメチ
ル966 ”? (3,00mmoJ)のDIiliF
3罰溶液に1.1.1−トリクロロトリフルオロエタン
0、54 ml (4,5mmo/)、亜鉛末2357
#(3,60mmoA )を加え、50℃で12時間撹
拌した。以下、実施例3と同様に処理することにより無
色油状の22、−ジメチル−3−(1−ヒドロキシ−2
,2−ジクロロ−3,3,3−)リフルオロプロピル)
シクロプロパンカルボン酸にンタフルオロフェニルメチ
ル(立体異性体2種の混合物)1.02gを得た。
合わせてIH)、6.7−7.6(m、9H) 19F−NMR(CD(J −CFCII ):δ
−74,0,−74,4゜−74.6.−74.9 (
s 、合わせて3F’)MasJm/Z(4)):50
3(M +2.6)、501(M 、9)279(25
)、277(41)、209(35)、208(100
)、197(82)、181(96)、180(20)
実施例6 実施例4で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロブロノξンカルボン酸インタフルオロフェニルメチ
ル966 ”? (3,00mmoJ)のDIiliF
3罰溶液に1.1.1−トリクロロトリフルオロエタン
0、54 ml (4,5mmo/)、亜鉛末2357
#(3,60mmoA )を加え、50℃で12時間撹
拌した。以下、実施例3と同様に処理することにより無
色油状の22、−ジメチル−3−(1−ヒドロキシ−2
,2−ジクロロ−3,3,3−)リフルオロプロピル)
シクロプロパンカルボン酸にンタフルオロフェニルメチ
ル(立体異性体2種の混合物)1.02gを得た。
収率71係。
ル、ジクロロメタン)により精製し立体異性体2種(R
f値: o、65. o、53(CH2(J2))を無
色結晶としてそれぞれ単離した。
f値: o、65. o、53(CH2(J2))を無
色結晶としてそれぞれ単離した。
mpニア5℃
”H−NMR(CD(43) :δ1.22 (e 、
3H)、 1.24 (s 。
3H)、 1.24 (s 。
3H)、1.67(d、IH)、1.95(dd、IH
)、2.43(d、IH)、3.80(da、IH)、
5.19(t、2H)。
)、2.43(d、IH)、3.80(da、IH)、
5.19(t、2H)。
1190.1168,1134,1053,940,9
32゜868m−’ Mass 〔m/1 (%)) 476(M +2.
trace)、 474(M 、trace)、293
(35)、181(100)。
32゜868m−’ Mass 〔m/1 (%)) 476(M +2.
trace)、 474(M 、trace)、293
(35)、181(100)。
59(11)、55(13)
元素分析値:C16H□2”’2F803に対して計算
値: C,40,44; H,2,55チ実測値:
C,40,60; H,2,61チ+r+v :10
3−4℃ 1H−NMR(CD(J3) :δ1.31(s、3H
)、 1.33(s。
値: C,40,44; H,2,55チ実測値:
C,40,60; H,2,61チ+r+v :10
3−4℃ 1H−NMR(CD(J3) :δ1.31(s、3H
)、 1.33(s。
3H)、1.69(、i、IH)、1.81(dd、3
H)。
H)。
2.33(d、IH)、3.77(dd、IH)、5.
17(t。
17(t。
2H)。
1260.1223,1200,1188.1178c
Wt−1Mass〔m/X(’g)C293(29)、
181(100)、55(13)、28(26) 元素分析値:C16H□2C12F803に対して計重
値:C,4044; H,2,55係実側値: C,
40,55; H,2,64%2.2−)メチル−3
−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル156Q
(1,00mmoJ)のDMF’1−溶液に亜鉛末78
T4(1,19mmol)、1.1.1−トリクロロト
リフルオロエタン0.177d(1,50mmoJ)を
0℃で加え、同温度で30分、50℃で10時間撹拌し
た。室温で無水酢酸0,5dを加え10分間撹拌した。
Wt−1Mass〔m/X(’g)C293(29)、
181(100)、55(13)、28(26) 元素分析値:C16H□2C12F803に対して計重
値:C,4044; H,2,55係実側値: C,
40,55; H,2,64%2.2−)メチル−3
−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル156Q
(1,00mmoJ)のDMF’1−溶液に亜鉛末78
T4(1,19mmol)、1.1.1−トリクロロト
リフルオロエタン0.177d(1,50mmoJ)を
0℃で加え、同温度で30分、50℃で10時間撹拌し
た。室温で無水酢酸0,5dを加え10分間撹拌した。
水2NIIを加えたのち、ジエチルエーテル(2mx5
回)で抽出した。無水硫酸マグネシウムによる乾燥、P
i、減圧濃縮により粗生成物を得た。薄層クロマトグラ
フィー(シリカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン2:3
)で精製することによシ2.2−ジメチル−3−(1−
アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−)リフル
オロプロピル)シクロプロパンカルボン酸メチル122
■(35係)および2.2−ジメチル−3−訟;(1−
ヒドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3゜3−トリフル
オロプロピル)シクロプロパンカルボン酸メチル133
jn9 (43% )を単離した。
回)で抽出した。無水硫酸マグネシウムによる乾燥、P
i、減圧濃縮により粗生成物を得た。薄層クロマトグラ
フィー(シリカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン2:3
)で精製することによシ2.2−ジメチル−3−(1−
アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−)リフル
オロプロピル)シクロプロパンカルボン酸メチル122
■(35係)および2.2−ジメチル−3−訟;(1−
ヒドロキシ−2,2−ジクロロ−3,3゜3−トリフル
オロプロピル)シクロプロパンカルボン酸メチル133
jn9 (43% )を単離した。
ン酸メチルの物性値
”H−NMR(CDOA!3) :立体異性体2種の混
合物より(主異性体に対して)δ1.24 (s 、
3H)、 1.32(s、3H)、1.60(d、IH
)、1.75(ad、IH)。
合物より(主異性体に対して)δ1.24 (s 、
3H)、 1.32(s、3H)、1.60(d、IH
)、1.75(ad、IH)。
2.12(s、3H)、3.69(s、3H)、5.3
4(d、IH)(副異性体に対して)δ1.17 (θ
、3H)、1.26(s 13 H)−2−14(8,
3H)−5,28(a t I H)(他のピークは主
異性体と識別できず)19F−NMRCCDCI3−C
FCl2):δ−75.5C主異性体。
4(d、IH)(副異性体に対して)δ1.17 (θ
、3H)、1.26(s 13 H)−2−14(8,
3H)−5,28(a t I H)(他のピークは主
異性体と識別できず)19F−NMRCCDCI3−C
FCl2):δ−75.5C主異性体。
8−ば)t−74,7(副異性体、82拌)IR(ne
at):1768,1736,1374,1262゜1
233.1206.1032crn−”Mass(m/
a(%)):319(M−OMe、trace)、31
5(M−C1,3’)、255(11)、127(54
)、95(17)、73(10)、59(14)、43
(100)。
at):1768,1736,1374,1262゜1
233.1206.1032crn−”Mass(m/
a(%)):319(M−OMe、trace)、31
5(M−C1,3’)、255(11)、127(54
)、95(17)、73(10)、59(14)、43
(100)。
41(11)、18(18)
元素分析値=Cl2H□5”2’304に対して計算値
: C,41,05; H,4,31%実測値: C
,40,97; H,4,28%実施例8 参考例5で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸(2−メチル−3−フェニルフ
ェニル)メチ/’ 901Hg(0,28mmol)。
: C,41,05; H,4,31%実測値: C
,40,97; H,4,28%実施例8 参考例5で得られた2、2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸(2−メチル−3−フェニルフ
ェニル)メチ/’ 901Hg(0,28mmol)。
1−クロロ−tl−ジブロモトリフルオロエタン148
W (0,56mmol)のDME’0.5!IL1.
溶液に亜鉛末38m1i (0,58mmo/)を加え
、室温で40分間、50℃で18時間撹拌した。飽和塩
化アンモニウム水溶液1dを加え、ジエチルエーテル(
2−×3回)で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過、減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー(シ
リカゲル、ジクロロメタン)で精製することにより原料
のアルデヒド25■(28%)を回収するとともに2.
2−ジメチル−3−(1−ヒドロキシ−2−ブロモ−2
−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル)−シク
ロプロパンカルボ”4tC2−)fルー3−フェニルフ
ェニル)メチルの立体異性体2種をそれぞれ26■(無
色オイル、 Rfo、46(CH2(δ2))、25■
(無色結晶。
W (0,56mmol)のDME’0.5!IL1.
溶液に亜鉛末38m1i (0,58mmo/)を加え
、室温で40分間、50℃で18時間撹拌した。飽和塩
化アンモニウム水溶液1dを加え、ジエチルエーテル(
2−×3回)で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過、減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー(シ
リカゲル、ジクロロメタン)で精製することにより原料
のアルデヒド25■(28%)を回収するとともに2.
2−ジメチル−3−(1−ヒドロキシ−2−ブロモ−2
−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル)−シク
ロプロパンカルボ”4tC2−)fルー3−フェニルフ
ェニル)メチルの立体異性体2種をそれぞれ26■(無
色オイル、 Rfo、46(CH2(δ2))、25■
(無色結晶。
Rfo、31 (CH2CJ2)) (合計収率35俤
、消費原料基準の収率49係)#P得た。
、消費原料基準の収率49係)#P得た。
性値
”H−NMR(CDC13) :δ1.23(s、6H
)、 1.78(d。
)、 1.78(d。
LH)、 2.00(dd、IH)、 2−19(θ、
2H)、 2.60(broad l I H)* 5
.18 (s * 2 H)e 7.1−7.5 (m
+8H) 19F’−N MR(CDCA 3−C11’C/ 3
”) :δ−73,0,−70,9(8)ミ北喀でp丑 工R(KBr):3470,1727,1713,12
52゜1222.1178,763,706cm−1M
ass〔m/&(%)) : 520 (M −2、t
race)、 518(M 、trace)、182(
15)、181(100)。
2H)、 2.60(broad l I H)* 5
.18 (s * 2 H)e 7.1−7.5 (m
+8H) 19F’−N MR(CDCA 3−C11’C/ 3
”) :δ−73,0,−70,9(8)ミ北喀でp丑 工R(KBr):3470,1727,1713,12
52゜1222.1178,763,706cm−1M
ass〔m/&(%)) : 520 (M −2、t
race)、 518(M 、trace)、182(
15)、181(100)。
180(90)、166(27)、165(29)立体
異性体(Rfo、31CCH2C12)、無色結晶)の
物性値”H−NMR(CDC/3−CF(δ3):δ1
.31 C日、3I()。
異性体(Rfo、31CCH2C12)、無色結晶)の
物性値”H−NMR(CDC/3−CF(δ3):δ1
.31 C日、3I()。
1.33(s、3H)、1.78(d、IH)、1.8
9(dd。
9(dd。
I H)e 2.18 (s * 3H)e 2−45
(’broad、 I H)+3.70 (broa
d、 IH)、 5.17 (s 、 2H)、 7.
1−7.5(m、8H) 19F−NMR(CD+J −CF(δ3):δ−72
,7,−74,9(θ)≠目峻モミ零千 工R(KBr):3420.1?12,1252,12
26゜1199.1176.762,704c1rL−
1Mass(m/、f、(%)) : 520 (M
+2 、 trace)、 518(M 、trace
)、182(16)、181(100)。
(’broad、 I H)+3.70 (broa
d、 IH)、 5.17 (s 、 2H)、 7.
1−7.5(m、8H) 19F−NMR(CD+J −CF(δ3):δ−72
,7,−74,9(θ)≠目峻モミ零千 工R(KBr):3420.1?12,1252,12
26゜1199.1176.762,704c1rL−
1Mass(m/、f、(%)) : 520 (M
+2 、 trace)、 518(M 、trace
)、182(16)、181(100)。
180(66)、179(12)、166(44)、1
65実施例9 H 7゜HO+ C6,3o、3−Ph人ccz。cp3n ベンズアルデヒド2.12 、!9 (20,Ommo
l)、1.1.1−トリクロロトリフルオロエタン4.
529(24,1mmo/)のDMF20m/+溶液に
亜鉛末1.44fj (22,1mmo/)を加え室温
で3時間、50℃で2時間撹拌した。飽和塩化アンモニ
ウム水溶液30vtlを加え、ジエチルエーテル(30
m/X2回)で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過、減圧濃縮し粗生成物を得た。減圧蒸留により
無色油状の1−フェニル−2,2−ジクロロ−3,3゜
3−トリフルオロプロパツール4.49.9を得た。
65実施例9 H 7゜HO+ C6,3o、3−Ph人ccz。cp3n ベンズアルデヒド2.12 、!9 (20,Ommo
l)、1.1.1−トリクロロトリフルオロエタン4.
529(24,1mmo/)のDMF20m/+溶液に
亜鉛末1.44fj (22,1mmo/)を加え室温
で3時間、50℃で2時間撹拌した。飽和塩化アンモニ
ウム水溶液30vtlを加え、ジエチルエーテル(30
m/X2回)で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過、減圧濃縮し粗生成物を得た。減圧蒸留により
無色油状の1−フェニル−2,2−ジクロロ−3,3゜
3−トリフルオロプロパツール4.49.9を得た。
収率86憾。
bp、:IQQ℃(浴温) / 1 tIanHg”H
−NMR(CDC/3) :δ2.90(d、J−5H
z*IH)+5.20(cl、J=5Hz、 IH)、
7.25−7.55(m、 5H)766.712,
700,666.612crrL−”uass[m/3
7(%)):260(M +2 、tr)、 25
8(M 。
−NMR(CDC/3) :δ2.90(d、J−5H
z*IH)+5.20(cl、J=5Hz、 IH)、
7.25−7.55(m、 5H)766.712,
700,666.612crrL−”uass[m/3
7(%)):260(M +2 、tr)、 25
8(M 。
tr)、 工07(100)、79(55)、77(3
0)。
0)。
元素分析値:C9H7C132F30に対して計算値:
C,41,73; H,2,72係実測値: C,4
1,44; H,2,82係実施例10 H 溶かし、活性亜鉛末0.078 、!9 (1,2mm
oAりと1、1.1−トリクロロトリフルオロエタン0
.14m7(1,2mmo/)を加え、0℃で10分、
50℃で2時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液
5dを加え、エーテル(1011Llx3回)で抽出し
た。
C,41,73; H,2,72係実測値: C,4
1,44; H,2,82係実施例10 H 溶かし、活性亜鉛末0.078 、!9 (1,2mm
oAりと1、1.1−トリクロロトリフルオロエタン0
.14m7(1,2mmo/)を加え、0℃で10分、
50℃で2時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液
5dを加え、エーテル(1011Llx3回)で抽出し
た。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧濃縮した。
TLC分取することによシ(シリカゲル、塩化メチレン
−へキサン1:1)、1−(3,4−メチレンジオキシ
フェニル)−2,2−Dクロロ−3゜3.3−トリフル
オロ−1−プロパ(ノール0.25.9を得た。収率8
0%。
−へキサン1:1)、1−(3,4−メチレンジオキシ
フェニル)−2,2−Dクロロ−3゜3.3−トリフル
オロ−1−プロパ(ノール0.25.9を得た。収率8
0%。
”H−NMR(CDCl2) :δ3−12 (d #
;f−5Hz * I H)+5.20(d、J−5
Hz、 i”)y 6.00(s、 2H)+6.75
−7.55 (m、 3H) z9F″−NMR(CDC43−CFCl2) :δ−
75(s 、5f−)工R(neat):3500,1
490,1450,1250゜1200.1029m−
” MassCm/m優)) 306 (M +4 、 t
race)、 304 (M”+2.4)、302(M
、6)、151(100)、149(12)、123
(11)、93(59)、65(33)。
;f−5Hz * I H)+5.20(d、J−5
Hz、 i”)y 6.00(s、 2H)+6.75
−7.55 (m、 3H) z9F″−NMR(CDC43−CFCl2) :δ−
75(s 、5f−)工R(neat):3500,1
490,1450,1250゜1200.1029m−
” MassCm/m優)) 306 (M +4 、 t
race)、 304 (M”+2.4)、302(M
、6)、151(100)、149(12)、123
(11)、93(59)、65(33)。
63(10)、39(10)
元紫分析値:C1oH7C12F303に対して計算値
: C,39,63; H,2,33係実測値: C
,39,86; H,2,21係Xl−曝1 、!9 (情mmol)、1.1.1−トリクロロトリ
フルオ\0、’?/ ロエタ7 笹Fil (1,5mmo/)を加え0℃で
10分、50℃で4時間撹拌した。飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を5d加え、エーテル(10mJx3回)で抽
出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃
縮した。TLCで分取することにより、(シリカゲル、
塩化メチレン−ヘキサン1:1)1−(4−クロロフェ
ニル)−2,2−ジクロロ−3、3,3−トリフルオロ
−1−プロパツール0.2531を得た。収率8740 mp:85℃ ’H−NMR(CD(J 3) :δ2.93 (d
、 J−5Hz、 I H)+5.21(d、J=5H
z、IH)、7.25−7.60(m、4H)19F−
4MR(CDCl2−CFCl2) :δ−75,0(
S 、−# )IR(KEr):3480,1241,
1209,1185゜881.831画一1 MassCm/K(%))294(M +2.trac
e)、 292(M 。
: C,39,63; H,2,33係実測値: C
,39,86; H,2,21係Xl−曝1 、!9 (情mmol)、1.1.1−トリクロロトリ
フルオ\0、’?/ ロエタ7 笹Fil (1,5mmo/)を加え0℃で
10分、50℃で4時間撹拌した。飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を5d加え、エーテル(10mJx3回)で抽
出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃
縮した。TLCで分取することにより、(シリカゲル、
塩化メチレン−ヘキサン1:1)1−(4−クロロフェ
ニル)−2,2−ジクロロ−3、3,3−トリフルオロ
−1−プロパツール0.2531を得た。収率8740 mp:85℃ ’H−NMR(CD(J 3) :δ2.93 (d
、 J−5Hz、 I H)+5.21(d、J=5H
z、IH)、7.25−7.60(m、4H)19F−
4MR(CDCl2−CFCl2) :δ−75,0(
S 、−# )IR(KEr):3480,1241,
1209,1185゜881.831画一1 MassCm/K(%))294(M +2.trac
e)、 292(M 。
trace)、78(30)、77(100)、75(
35)。
35)。
74(13)、51(34)、50(26)、29(1
3)元素分析値:C9Hr、Cj3f1′30に対して
計算値: C,36,83; )1,2.06係実測
値: C,36,65; H,2,07係実施例12 H Ph/VCHO+CCl3CF3上りへ人C(J2CF
’3シンナムアルデヒド0.135 jj (1,0m
mo7)をDMFI定lに溶かし、活性亜鉛末0.08
1 、!7 (1,2mmol)ト1.1.1−ト!J
クロロトリフルオロエタン0、142ytr、l (
1,20mmol)とを加え、室温で1時間ついで50
℃で17時間撹拌した。飽和小化アンモニウム水溶液5
d加え、エーテルで抽出した。
3)元素分析値:C9Hr、Cj3f1′30に対して
計算値: C,36,83; )1,2.06係実測
値: C,36,65; H,2,07係実施例12 H Ph/VCHO+CCl3CF3上りへ人C(J2CF
’3シンナムアルデヒド0.135 jj (1,0m
mo7)をDMFI定lに溶かし、活性亜鉛末0.08
1 、!7 (1,2mmol)ト1.1.1−ト!J
クロロトリフルオロエタン0、142ytr、l (
1,20mmol)とを加え、室温で1時間ついで50
℃で17時間撹拌した。飽和小化アンモニウム水溶液5
d加え、エーテルで抽出した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮した。
TLCで分取することにより(シリカゲル、Xレソノ
塩化メチー−ヘキサン1:1)、1−フェニル−4,4
−ジクロロ−5,5,5−トリフルオロ1−はン(d、
、T=16)1z、IH)、7.20−7.50(m、
5H)?−公IMR(CD(’/ −C′F′C/3C
δ−73,9(s、;押)工R(neat):3480
,1260,1200,970,870゜750.72
0,690cm−” Mass(m/Z(%)) : 286 (M +2
、 trace)、 284CM 、2)、134(1
1)、133(100)、115(22)、103(1
0)、77(15)、55(37)元素分析値:C1□
H9C12F30に対して計算値: C,46,34;
H,3,18チ実測値:C,46,35; H,
3,02係実施例13 ・ 2−フェニル袋プロパナール0.132g(1,0mm
o/ )をDMFlmにとかし、活性亜鉛末0.078
9 (1,2mmolりと1.1.1−)ジクロロトリ
フルオロエタン0.142 td (1,2mmol)
を加えて、0℃で20分50℃で12時間撹拌した。飽
和塩化アンモニウム水溶液5dを加え、エーテル(10
プ1.1−ト!Jフルオロー3−フェニル−3−ペンタ
ノール0.17(lを得た。収率60係。
−ジクロロ−5,5,5−トリフルオロ1−はン(d、
、T=16)1z、IH)、7.20−7.50(m、
5H)?−公IMR(CD(’/ −C′F′C/3C
δ−73,9(s、;押)工R(neat):3480
,1260,1200,970,870゜750.72
0,690cm−” Mass(m/Z(%)) : 286 (M +2
、 trace)、 284CM 、2)、134(1
1)、133(100)、115(22)、103(1
0)、77(15)、55(37)元素分析値:C1□
H9C12F30に対して計算値: C,46,34;
H,3,18チ実測値:C,46,35; H,
3,02係実施例13 ・ 2−フェニル袋プロパナール0.132g(1,0mm
o/ )をDMFlmにとかし、活性亜鉛末0.078
9 (1,2mmolりと1.1.1−)ジクロロトリ
フルオロエタン0.142 td (1,2mmol)
を加えて、0℃で20分50℃で12時間撹拌した。飽
和塩化アンモニウム水溶液5dを加え、エーテル(10
プ1.1−ト!Jフルオロー3−フェニル−3−ペンタ
ノール0.17(lを得た。収率60係。
1H−NMR(CDC13) :δ1.46 (d 、
J−7,0Hz、 3H)。
J−7,0Hz、 3H)。
2.37(d、J−8,1Hz、 IH)−3,52(
dq s””2.1 。
dq s””2.1 。
7.0Hz、 I H)、 4.31 (dd・、 J
=2.1 、8.1Hz、 I H)。
=2.1 、8.1Hz、 I H)。
7.33 (s 、 5H)
19F’−NMR(CDC7−CF(δ3) :δ−7
4,8(θ1ジ)工R(neat): 3550,12
50,1194,870゜704cm−” Mass(m7%(%)) : 288 (M +’l
、 tracs)、 286 (M”。
4,8(θ1ジ)工R(neat): 3550,12
50,1194,870゜704cm−” Mass(m7%(%)) : 288 (M +’l
、 tracs)、 286 (M”。
trace)、106(10)、105(100)、1
03(5)79(9)、77(7) 元素分析値:C1□H9C12F30に対して計算値:
C,46,02; H,3,86係実測値: C,
46,02; H,3,97%実施例14 H 亜鉛末78ηW (1,2mmoAり、 塩化第一銅5
■(0,05mmoA)をDME’ lWL!!に懸濁
させ室温で10分間撹拌後、1,1.1−1リクロロト
リフルオロエタン0.18 me (1,5mmol)
、シフo ヘ−1−’rj 7カルボキ/アルデヒド0
.121vtl (1,00mmol)を加え、50℃
で5時間上・」拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液1
5de加え、ジエチルエーテル(10mA!X3回)で
抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾
過、減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー(シリカゲ
ル、CH2Cl2)で精製することにより無色油状の1
−シクロヘキシル−2,2−ジクロロ−3,3,3−)
リフルオロプロパツール156rngを得た。収率61
チ。
03(5)79(9)、77(7) 元素分析値:C1□H9C12F30に対して計算値:
C,46,02; H,3,86係実測値: C,
46,02; H,3,97%実施例14 H 亜鉛末78ηW (1,2mmoAり、 塩化第一銅5
■(0,05mmoA)をDME’ lWL!!に懸濁
させ室温で10分間撹拌後、1,1.1−1リクロロト
リフルオロエタン0.18 me (1,5mmol)
、シフo ヘ−1−’rj 7カルボキ/アルデヒド0
.121vtl (1,00mmol)を加え、50℃
で5時間上・」拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液1
5de加え、ジエチルエーテル(10mA!X3回)で
抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾
過、減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー(シリカゲ
ル、CH2Cl2)で精製することにより無色油状の1
−シクロヘキシル−2,2−ジクロロ−3,3,3−)
リフルオロプロパツール156rngを得た。収率61
チ。
”H−NMR(CD(δ3) :δ1.0−2.3(m
、12H)、 3.94broad、 l H) 19F’−NMR< CDCz −CFCl 3) :
δ−75旧62日)工R(neat):3490,29
50,2875.1252゜1200cIn−” Mass (m/& (%)) 245(M −19
,trace)、 113(19)、95(60)、8
3(100)、82(18)。
、12H)、 3.94broad、 l H) 19F’−NMR< CDCz −CFCl 3) :
δ−75旧62日)工R(neat):3490,29
50,2875.1252゜1200cIn−” Mass (m/& (%)) 245(M −19
,trace)、 113(19)、95(60)、8
3(100)、82(18)。
67(17)、55(84)、41(39)、39(1
2)。
2)。
28(14)、18(14)
元素分析M : C9H,C6□]”30 ニ対シーc
計算値: C,40,78; H,4,94係実測値
: C,40,90; H,5,08%実施例15 99 m9 (1,0mmol)をDM1’20WLl
に懸濁させ、室温で5分間撹拌したのち、1.1.1−
トリクロロトリフルオロエタン4.75 ml (4
0,0mmol)を加え、時々氷冷しながら室温で20
分間撹拌した。3−\7パすl メチル−2−マ=云す−ル1.819 (21,5mm
ol)を60℃で10分間で滴下し、同温度で更に11
時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液50m1
f 加ニジエチルエーテル100−で抽出した。
計算値: C,40,78; H,4,94係実測値
: C,40,90; H,5,08%実施例15 99 m9 (1,0mmol)をDM1’20WLl
に懸濁させ、室温で5分間撹拌したのち、1.1.1−
トリクロロトリフルオロエタン4.75 ml (4
0,0mmol)を加え、時々氷冷しながら室温で20
分間撹拌した。3−\7パすl メチル−2−マ=云す−ル1.819 (21,5mm
ol)を60℃で10分間で滴下し、同温度で更に11
時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液50m1
f 加ニジエチルエーテル100−で抽出した。
有機層全無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃
縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジク
ロロメタン−ヘキサン1:2〜2:1)で積装すること
により無色油状の5,5−ジクロロ−6,6,ロートリ
フルオロ−2−メチル−2=ヘキセン−4−オール3.
0(lを得た。収率60係。
縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジク
ロロメタン−ヘキサン1:2〜2:1)で積装すること
により無色油状の5,5−ジクロロ−6,6,ロートリ
フルオロ−2−メチル−2=ヘキセン−4−オール3.
0(lを得た。収率60係。
”H−NMR(CD(δ3) :δ1.77 (d 、
J−1,4Hz、 3H)。
J−1,4Hz、 3H)。
1.81 ((1,J−1,4H2,3H)、 2.0
8(broad、IH)。
8(broad、IH)。
4.80 (d、 J==8.1Hz、 IH) 、
5.33 (d 、 J=8.1Hz。
5.33 (d 、 J=8.1Hz。
IH)
19F−NMR(CDCl−CFC73) :δ−74
,6(θ、 g)工R(neat):3420,125
8.1204,1052,872゜724c1n−” Mass(mlZ(4)) 221(trace)、
219(trace)。
,6(θ、 g)工R(neat):3420,125
8.1204,1052,872゜724c1n−” Mass(mlZ(4)) 221(trace)、
219(trace)。
85(100)、55(10)、4H29)、39(1
2)元素分析値二C7H3C12F′30に対して計算
値: C,35,47; H,3,83係実測値:
C,35,30; H,3,83係実施例16 3−メチル−2−ブチナール84.0 m9 (1mm
ol)のDMFld溶液に1.1.1− トリクロロト
リフルオロエタン0.18 rttl (1,5mmo
/)、亜鉛末781n9(1,2mmo/)を加え、室
温で超音波(250W)を照射した。浴温を50℃まで
ゆつくシと昇温させたのち、更に3時間超音波照射を続
けた。飽和塩化アンモニウム水溶液1−を加え、ジエチ
ルエーテル(2dX3回)で抽出した。抽出液を減圧濃
縮−4,G L C分析(内部標準トリデカン)により
1,1゜1−トIJフルオロー2.2−yクロロ−5−
#−ルー4−ヘキサンー3−オールの収率を求めた。収
率83係。
2)元素分析値二C7H3C12F′30に対して計算
値: C,35,47; H,3,83係実測値:
C,35,30; H,3,83係実施例16 3−メチル−2−ブチナール84.0 m9 (1mm
ol)のDMFld溶液に1.1.1− トリクロロト
リフルオロエタン0.18 rttl (1,5mmo
/)、亜鉛末781n9(1,2mmo/)を加え、室
温で超音波(250W)を照射した。浴温を50℃まで
ゆつくシと昇温させたのち、更に3時間超音波照射を続
けた。飽和塩化アンモニウム水溶液1−を加え、ジエチ
ルエーテル(2dX3回)で抽出した。抽出液を減圧濃
縮−4,G L C分析(内部標準トリデカン)により
1,1゜1−トIJフルオロー2.2−yクロロ−5−
#−ルー4−ヘキサンー3−オールの収率を求めた。収
率83係。
実施例17
3−メチル−2−ブチナール86 考(1,0mmol
)のD M F 1 rttl溶液に1.1.1− ト
リクロロトリフルオロエタン0.18 rul(1,5
rmnoll )、ジクロロビス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム7、51ng(0,011mmol)
、亜鉛末78 mli’ (1,2mmol)を加え、
室温で1時間、50℃で8時間撹拌した。以下、実施例
16と同様にして1.1.1−)リフルオロ−2,2−
ジクロロ−5−メチル−4−ヘキセン−3−オールの収
率を求めた。収率61%。
)のD M F 1 rttl溶液に1.1.1− ト
リクロロトリフルオロエタン0.18 rul(1,5
rmnoll )、ジクロロビス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム7、51ng(0,011mmol)
、亜鉛末78 mli’ (1,2mmol)を加え、
室温で1時間、50℃で8時間撹拌した。以下、実施例
16と同様にして1.1.1−)リフルオロ−2,2−
ジクロロ−5−メチル−4−ヘキセン−3−オールの収
率を求めた。収率61%。
実施例18
3−メチル−2−ブチナール84 mV (1,Omm
ol)のD M F’ 1 ml溶液に1.1.1−
)ジクロロトリフルオロエタン0.18 rrtl (
1,5mmo/)、ジグ00ビス室温で1時間、50℃
で8時間撹拌した。以下、実施例16と同様にして1,
1.1−)IJフルオロ−2,2−ジクロロ−5−メグ
・ルー4−ヘキセン−3−オールの収率を求めた。収率
72係。
ol)のD M F’ 1 ml溶液に1.1.1−
)ジクロロトリフルオロエタン0.18 rrtl (
1,5mmo/)、ジグ00ビス室温で1時間、50℃
で8時間撹拌した。以下、実施例16と同様にして1,
1.1−)IJフルオロ−2,2−ジクロロ−5−メグ
・ルー4−ヘキセン−3−オールの収率を求めた。収率
72係。
実施例19
3−メチル−2−ブチナール85 ”9 (1,Omm
ol)のD M F11at溶液に1.1.1−)リク
ロロトリフルオoエタ70.18 ml (1,5mm
ol)、亜鉛末79■(1,2mmol)を加え、室温
で1時間、50℃で8時間撹拌した。以下実施例16と
同様にして1.1. ]−]トリフルオロー2,2−シ
クロロー5メチル−4−ヘキセン−3−7−ルの収率を
求めた。収率22係。
ol)のD M F11at溶液に1.1.1−)リク
ロロトリフルオoエタ70.18 ml (1,5mm
ol)、亜鉛末79■(1,2mmol)を加え、室温
で1時間、50℃で8時間撹拌した。以下実施例16と
同様にして1.1. ]−]トリフルオロー2,2−シ
クロロー5メチル−4−ヘキセン−3−7−ルの収率を
求めた。収率22係。
実施例20
0H
PhCHO+ CBr CF’ 上4人。3、。2ベン
ズアルデヒド105111? (0,99mmoAり、
1.1.1− ) IJ 7’ロモトリフルオロエタン
486■(1,52mmol)のDMF’ld溶液に亜
鉛末79 IIjg(1,2nm+/)を加え、0℃で
10分間、室温で3.5時間撹拌した。飽和塩化アンモ
ニウム水溶液10−を加え、ジエチルエーテル(10m
JXa回)で抽出した。
ズアルデヒド105111? (0,99mmoAり、
1.1.1− ) IJ 7’ロモトリフルオロエタン
486■(1,52mmol)のDMF’ld溶液に亜
鉛末79 IIjg(1,2nm+/)を加え、0℃で
10分間、室温で3.5時間撹拌した。飽和塩化アンモ
ニウム水溶液10−を加え、ジエチルエーテル(10m
JXa回)で抽出した。
有機層を無水硫醸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃
縮した。薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロ
ロメタン)で精製することにより無色油状の1−フェニ
ル−2,2−ジブロモ−3,3,3−トリフルオロ−1
−プロパツール61■を得た。
縮した。薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロ
ロメタン)で精製することにより無色油状の1−フェニ
ル−2,2−ジブロモ−3,3,3−トリフルオロ−1
−プロパツール61■を得た。
収率27チ。
”H−NMR(CDOA’3) :δ2−86 (br
oad + I H)e 5A 1(a、IH)、7.
25−7.65(m、5H)19F’−NMR(CDO
A!3−CF’(δ3) :δ−70,1(B 、、g
f)工R(neat):3455,1236,1188
,1172゜698cm−” Mass(m/′J!、(%)C250(1,5)、1
07(100)、79(39)、77(21)、5H1
1) 元素分析値: C8H7Br2F’aOに対して計算値
: C,31,07; H,2,03係実測値: C
,31,33; H,1,96係参考例9 実施例2で得た2、2−ジメチル−3−(1−ヒドロキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−)リフルオロフロ
ビル)シクロプロパンカルボン酸エチル305 W (
0,944mmol)にピリジンld、無水酢酸1−を
加え、室温で5時間撹拌した。減圧濃縮後、カラムクロ
マトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン−へキサ
ン約1 : 1 )で精製することによシ無色油状の2
.2−ジメチル−3−(1−アセトキシ−2,2−ジク
ロロ−3,3,3−)リフルオロプロピル)シクロプロ
パンカルボン酸エチル(立体異性体2種(55:45)
の混合物)322■を得た。収率93係。
oad + I H)e 5A 1(a、IH)、7.
25−7.65(m、5H)19F’−NMR(CDO
A!3−CF’(δ3) :δ−70,1(B 、、g
f)工R(neat):3455,1236,1188
,1172゜698cm−” Mass(m/′J!、(%)C250(1,5)、1
07(100)、79(39)、77(21)、5H1
1) 元素分析値: C8H7Br2F’aOに対して計算値
: C,31,07; H,2,03係実測値: C
,31,33; H,1,96係参考例9 実施例2で得た2、2−ジメチル−3−(1−ヒドロキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−)リフルオロフロ
ビル)シクロプロパンカルボン酸エチル305 W (
0,944mmol)にピリジンld、無水酢酸1−を
加え、室温で5時間撹拌した。減圧濃縮後、カラムクロ
マトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン−へキサ
ン約1 : 1 )で精製することによシ無色油状の2
.2−ジメチル−3−(1−アセトキシ−2,2−ジク
ロロ−3,3,3−)リフルオロプロピル)シクロプロ
パンカルボン酸エチル(立体異性体2種(55:45)
の混合物)322■を得た。収率93係。
1H−NMR(CD(δ3): (主異性体に対して)
δ1.24(日、3H)、1.26(t、3H)、1.
32(s、3H)。
δ1.24(日、3H)、1.26(t、3H)、1.
32(s、3H)。
1.59(d、IH)、 2.06(dd、IH)、
2.13CB。
2.13CB。
3H)、4.09−4.22(m、2H)、5.35(
d、IH)(副異性体に対して)δ1.17 (s 、
3H)、 1.26(e、3H)、1.26(t、
3H)、1.77(d、IH)。
d、IH)(副異性体に対して)δ1.17 (s 、
3H)、 1.26(e、3H)、1.26(t、
3H)、1.77(d、IH)。
2.01 (ad、 IH)、 2.15(s、3H)
、 4.09−4.22(m、2H)、 5.28(d
、 LH)19F’−NMR(CDC/3−CF”C1
3)=(主異性体に対して)δ−75,5(s 、ジ) (副異性体に対して)δ−74,6(θ:i凸)工R(
neat):1769,1732,1374,1262
゜1250.1208,1188.103103O11
13(18)、43(100)、29(26)、28(
23)元素分析値:C□3H□7C12’304に対し
て計算値: C,42,76; H,4,69係実測
値: C,42,75; H,4,59%参考例10 実施例1で得た2、2−ジメチル−3−(1−ヒドロキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−1リフルオロプl
:lイル)シクロプロパンカルボン酸メチル50■(0
,16エoA)に無水酢酸0.2扉11 ピリジン0、
211Llを加え室温で一晩放置した。参考例9と同様
にして無色油状の2.2−ジメチル−3−(1−アセト
キシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプ
ロピル)シクロプロパンカルボン酸メチル53■を得た
。収率93%。物性値は実施例7で実施例3で得た2、
2−ジメチル−3,−(1−とドロキシ−2,2−ジク
ロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル)シクロプロ
パンカルボ/酸(2−メチル−3−フェニルフェニル)
メチルの立体異性体A(無色オイル、Rf O,45(
C1(2e□))118■(0,248mmol)にピ
リジン03−1無水酢酸0.3mlを加え室温で4時間
放置した。減圧濃縮後、薄pfクロマトグラフィー(シ
リカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン2:3)で精製す
ることにより2.2−ジメチル−3−(1−ヒドロキ7
−2.2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピ
ル)シクロプロパンカルボン酸(2−メチル−3−)二
ニルフェニル)メチル125■を得た。収率98チ。
、 4.09−4.22(m、2H)、 5.28(d
、 LH)19F’−NMR(CDC/3−CF”C1
3)=(主異性体に対して)δ−75,5(s 、ジ) (副異性体に対して)δ−74,6(θ:i凸)工R(
neat):1769,1732,1374,1262
゜1250.1208,1188.103103O11
13(18)、43(100)、29(26)、28(
23)元素分析値:C□3H□7C12’304に対し
て計算値: C,42,76; H,4,69係実測
値: C,42,75; H,4,59%参考例10 実施例1で得た2、2−ジメチル−3−(1−ヒドロキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−1リフルオロプl
:lイル)シクロプロパンカルボン酸メチル50■(0
,16エoA)に無水酢酸0.2扉11 ピリジン0、
211Llを加え室温で一晩放置した。参考例9と同様
にして無色油状の2.2−ジメチル−3−(1−アセト
キシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプ
ロピル)シクロプロパンカルボン酸メチル53■を得た
。収率93%。物性値は実施例7で実施例3で得た2、
2−ジメチル−3,−(1−とドロキシ−2,2−ジク
ロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル)シクロプロ
パンカルボ/酸(2−メチル−3−フェニルフェニル)
メチルの立体異性体A(無色オイル、Rf O,45(
C1(2e□))118■(0,248mmol)にピ
リジン03−1無水酢酸0.3mlを加え室温で4時間
放置した。減圧濃縮後、薄pfクロマトグラフィー(シ
リカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン2:3)で精製す
ることにより2.2−ジメチル−3−(1−ヒドロキ7
−2.2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピ
ル)シクロプロパンカルボン酸(2−メチル−3−)二
ニルフェニル)メチル125■を得た。収率98チ。
Rf: 0.46(CH2C12−ヘキサン 1:1
)” H−NMR(CDC13’) :δ1.27(s
、3H)、 1.33(a。
)” H−NMR(CDC13’) :δ1.27(s
、3H)、 1.33(a。
3H)、1.70(d、IH)、2.09(θ、3H)
、2.13(dd、IH)、2.22(θ、3H)、5
.25(8,2H)。
、2.13(dd、IH)、2.22(θ、3H)、5
.25(8,2H)。
5.40 (d 、 IH)、 7.2−7.5 (m
、 8H)19F’−NMR(CL)(J −CFfJ
3) :δ−75,5(s−掌)工R(neat):1
754,1749,1730,1256゜1228.1
204,1188,1160,1028゜758.70
2 Mass(m/J(’%)):518(M +2.tr
ace)、 516(M 。
、 8H)19F’−NMR(CL)(J −CFfJ
3) :δ−75,5(s−掌)工R(neat):1
754,1749,1730,1256゜1228.1
204,1188,1160,1028゜758.70
2 Mass(m/J(’%)):518(M +2.tr
ace)、 516(M 。
trace)、182(15)、181(100)、1
80(86)166(28)、165(30)、43(
38)元素分析値:C25H25C12F304に対し
て計算値:e、58.04; H,4,87係661
nq(0,14mmol )にピリジ70.2 m/
、無水酢酸0、2 dを加え、室温で3時間放置した。
80(86)166(28)、165(30)、43(
38)元素分析値:C25H25C12F304に対し
て計算値:e、58.04; H,4,87係661
nq(0,14mmol )にピリジ70.2 m/
、無水酢酸0、2 dを加え、室温で3時間放置した。
同様に後処理し、アセチル化体72WIg’に得た。
収率100チ。
Rf: 0.39(CH2C12−ヘキサン 1=1)
”H−NMR(CD(δ3) :δ1.18(s、3H
)、 1.30(s。
”H−NMR(CD(δ3) :δ1.18(s、3H
)、 1.30(s。
3H)、 1.85 (d 、 IH)、 2.05
(dd、 IH)。
(dd、 IH)。
2.14 (s 、 3H)、 2.20 (日t
3H)p 5.19 (8。
3H)p 5.19 (8。
2H)、 5.24(4,IH)、 7.1−7.5(
rn、Flf()19F’−NMR(C:DCl−CH
2C12) :δ−74,8(s−吋)IR(neat
):1770,1730,1260.1230−116
0(broad)、 1031.842.762.70
4cm−1Mass[m/′L(4)、]:518(M
+2.trace)、516(M 。
rn、Flf()19F’−NMR(C:DCl−CH
2C12) :δ−74,8(s−吋)IR(neat
):1770,1730,1260.1230−116
0(broad)、 1031.842.762.70
4cm−1Mass[m/′L(4)、]:518(M
+2.trace)、516(M 。
trace)、182(15)、181(100)、1
80(74)、166(24)、165(25)、43
(:’II)元素分析値二C25H25Cj2F304
に対して計算値: C,58,04; H,4,87
係実測値: C,58,13; H,4,90%参考
例12 実施例4で得た2、2−ジメチル−3−(1−ヒドロキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−1リフルオロプロ
ピル)シクロプロパンカルボン酸3−7二ノキゾフエニ
ルメチル954 m? (2,00mmol)のピリジ
ン2罰溶液に無水酢酸2−を加え室温で5時間撹拌した
。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー(7す力ゲル
ウジクロロメタン−ヘキサンl:1)で精製することに
より無色油状の22−ジメチル−3−(1−アセトキ/
−2,2−ジクロ0−3.3.3− トリフルオロプロ
ピル)シクロプロパンカルボン酸3−フェノキシフェニ
ルメチル1.02.!9を得た。収率98係。
80(74)、166(24)、165(25)、43
(:’II)元素分析値二C25H25Cj2F304
に対して計算値: C,58,04; H,4,87
係実測値: C,58,13; H,4,90%参考
例12 実施例4で得た2、2−ジメチル−3−(1−ヒドロキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−1リフルオロプロ
ピル)シクロプロパンカルボン酸3−7二ノキゾフエニ
ルメチル954 m? (2,00mmol)のピリジ
ン2罰溶液に無水酢酸2−を加え室温で5時間撹拌した
。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー(7す力ゲル
ウジクロロメタン−ヘキサンl:1)で精製することに
より無色油状の22−ジメチル−3−(1−アセトキ/
−2,2−ジクロ0−3.3.3− トリフルオロプロ
ピル)シクロプロパンカルボン酸3−フェノキシフェニ
ルメチル1.02.!9を得た。収率98係。
1H−NMR(CDC/3):立体異性体2種の混合物
のスペクトルより (主異性体に対して)δ1.22(8,3H)、1.3
1(θ=3H)? 1.66(d−IH)、2.07(
s、3H)。
のスペクトルより (主異性体に対して)δ1.22(8,3H)、1.3
1(θ=3H)? 1.66(d−IH)、2.07(
s、3H)。
2.08(dd、IH)、5.11(s、2H)、5.
35(d。
35(d。
IH)、6.90−7.15(m、5H)、7.25−
7.40(m、4H) (副異性体に対して)δ116(日、3H)、1.24
(s、3H)、1.84(d、IH)、2.03(4d
、IH)。
7.40(m、4H) (副異性体に対して)δ116(日、3H)、1.24
(s、3H)、1.84(d、IH)、2.03(4d
、IH)。
2.13 (日、3H)、5.09(d、IH)、5.
12(d。
12(d。
IH)、5.28(d、IH)、6.90−7.15(
m、5H)。
m、5H)。
7.25−7.40 (m 、 4H)19F’−NM
R(CDC13−CH2C12): (主異性体に対し
て)δ−760(θ−井→ (副異性体に対して)δ−75,2(s 、#′)IR
(neat): 1767.1732,1588,14
92゜1446.1374,1255,1205,11
68゜1028.692譚−1 Mass〔m/1(4):): 521 (M +3.
1)、520(M +2゜3)、519(M +1.1
)、518(M 、4)、184(16)、183(
100)、43(55)参考例13 参考例10で得た22−ジメチル−3−(1−アセトキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−1リフルオロプロ
ピル)シクロプロパンカルボン酸エチル183 R1(
0,500mmol)のDMF’o、s−溶液に亜鉛末
357n9 (0,54mmol) k加え、50℃で
4時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液1dを加
え、ジエチルエーテル(1dX5回)で抽出した。
R(CDC13−CH2C12): (主異性体に対し
て)δ−760(θ−井→ (副異性体に対して)δ−75,2(s 、#′)IR
(neat): 1767.1732,1588,14
92゜1446.1374,1255,1205,11
68゜1028.692譚−1 Mass〔m/1(4):): 521 (M +3.
1)、520(M +2゜3)、519(M +1.1
)、518(M 、4)、184(16)、183(
100)、43(55)参考例13 参考例10で得た22−ジメチル−3−(1−アセトキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−1リフルオロプロ
ピル)シクロプロパンカルボン酸エチル183 R1(
0,500mmol)のDMF’o、s−溶液に亜鉛末
357n9 (0,54mmol) k加え、50℃で
4時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液1dを加
え、ジエチルエーテル(1dX5回)で抽出した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。
?sNクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタ
ン−ヘキサン1:3)で精製することにより無色油状の
2.2−ジメチル−3−(2−クロロ−3,3,3−h
リフルオロ−1−プロRニル)シクロプロパンカルボン
酸エチル116mqt[だ。
ン−ヘキサン1:3)で精製することにより無色油状の
2.2−ジメチル−3−(2−クロロ−3,3,3−h
リフルオロ−1−プロRニル)シクロプロパンカルボン
酸エチル116mqt[だ。
収率86チ、、(Z):(梢=6:1゜”)[−NMR
(CDC13): ((Zl:ハ)−6: 1 混合
物のスペクトルより) (3体に対して、δ1.24
(θ。
(CDC13): ((Zl:ハ)−6: 1 混合
物のスペクトルより) (3体に対して、δ1.24
(θ。
3H)、1.28(t、3H)、1.33(s、3H)
、1.77(d、IH)、2.40(ddq、IH)、
4.10−4.22(m、2H)* 6.15(aq
、IH)+Ej体に対して、δ1.21(日+3H)t
1.27(t。
、1.77(d、IH)、2.40(ddq、IH)、
4.10−4.22(m、2H)* 6.15(aq
、IH)+Ej体に対して、δ1.21(日+3H)t
1.27(t。
3H)、1.28(s、3H)、1.69(a、IH)
、2.38−2.44 (m 、 2H)、 4.10
−4.22 (m 、 2H)。
、2.38−2.44 (m 、 2H)、 4.10
−4.22 (m 、 2H)。
s、59(a、xH)
19F’−NMR(CD(J −CFC73):+Z
1体に対してδ−689(θ、t#)。
1体に対してδ−689(θ、t#)。
閏体に対してδ−62,5(d、J冨3.2Hz4−)
工R(neat): 173]、1286,1229,
1176゜1142cm−1 鴬考例11で得た22−ジメチル−3−(1−アセトキ
シ−2,2−)クロロ−3,3,3−トリフルオロプロ
ピル)シクロプロパンカルボン酸(2−メチル−3−フ
ェニルフェニル)メチルの立体異性体のうちRf039
(CH2C12−ヘキサン1:1)のもの38.4 m
Q (0,074mmol)のDMF’Q、:3m/溶
液に亜鉛末6■を加え、60℃で2.5時間撹拌した。
工R(neat): 173]、1286,1229,
1176゜1142cm−1 鴬考例11で得た22−ジメチル−3−(1−アセトキ
シ−2,2−)クロロ−3,3,3−トリフルオロプロ
ピル)シクロプロパンカルボン酸(2−メチル−3−フ
ェニルフェニル)メチルの立体異性体のうちRf039
(CH2C12−ヘキサン1:1)のもの38.4 m
Q (0,074mmol)のDMF’Q、:3m/溶
液に亜鉛末6■を加え、60℃で2.5時間撹拌した。
ジエチルエーテル2r/Ll!、インタン2rttlf
加工たのち、シリカゲルショートカラムで無機塩を戸別
した。シリカゲルをエーテル洗浄後、有機層を合わせ減
圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ジ
クロロメタン−ヘキサン1:2)で精製することにより
無色油状の2,2−ジメチル−3−(2−クロロ−3,
3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)シクロプロパ
ンカルボン酸(2−メチル−3−フェニルフェニル)メ
チル29.8■を得た。収率95係。(Zl:(E)−
89: 11 (H−NMR定量)。
加工たのち、シリカゲルショートカラムで無機塩を戸別
した。シリカゲルをエーテル洗浄後、有機層を合わせ減
圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ジ
クロロメタン−ヘキサン1:2)で精製することにより
無色油状の2,2−ジメチル−3−(2−クロロ−3,
3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)シクロプロパ
ンカルボン酸(2−メチル−3−フェニルフェニル)メ
チル29.8■を得た。収率95係。(Zl:(E)−
89: 11 (H−NMR定量)。
1H−1vMR(cDcg3): ((z+:(E)混
合物より)(Z)一体に対して:δ1.23(s、3H
)、1.35(s。
合物より)(Z)一体に対して:δ1.23(s、3H
)、1.35(s。
3H)、1.82(d、IH)、2.22(s 、3H
)。
)。
2.42(ad、IH)、5.20(日r 2H) +
6.10 (dq 。
6.10 (dq 。
IH)、7.15−7.5(m、8H)できず。
19F’−NMR(CD(J −CF’(J ) :(
Z)一体、δ−687(8よ#)。
Z)一体、δ−687(8よ#)。
(El一体、δ−62,5(8,キテ)工R(neat
): 1732.1284,1228,1167゜11
44、1 ] 16.765.707cm−1出発原料
のアセタート体の立体異性体の他方(RfO,46(C
H2C/2−ヘキサン]:1))からも同様にして還元
体を得た。
): 1732.1284,1228,1167゜11
44、1 ] 16.765.707cm−1出発原料
のアセタート体の立体異性体の他方(RfO,46(C
H2C/2−ヘキサン]:1))からも同様にして還元
体を得た。
(Zl : (E)= 93 : 7 < H−NM
R定量)。
R定量)。
参考例15
参考例12で得た2、2−ジメチル−3−(1−アセト
キシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプ
ロピル)シクロプロパンカルボン酸3−フェノキシフェ
ニルメチル260 W (0,501mmol>)DM
F′1!rLt溶液に亜鉛末347〃9 (0,521
mmol)を加え、60℃で6時間撹拌した。以下参考
例9と同様にして2,2−ジメチル−3−(2−クロロ
−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)シクロ
プロノξンカルボン酸3−フェノキシフェニルメチル1
57■を得た。収率74壬。
キシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプ
ロピル)シクロプロパンカルボン酸3−フェノキシフェ
ニルメチル260 W (0,501mmol>)DM
F′1!rLt溶液に亜鉛末347〃9 (0,521
mmol)を加え、60℃で6時間撹拌した。以下参考
例9と同様にして2,2−ジメチル−3−(2−クロロ
−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)シクロ
プロノξンカルボン酸3−フェノキシフェニルメチル1
57■を得た。収率74壬。
1H−NMR(CDCA’3):(均=(均温合物のス
イクトルよシ((Z1体に対して)δ1.21(s、3
H)、1.30(s。
イクトルよシ((Z1体に対して)δ1.21(s、3
H)、1.30(s。
3H)、1.76(d、IH)、2.37(da、IH
)。
)。
5.06 (e 、 2H)= 6.08 (d 、
] H)t 6.8 7.4(m、8H) ((E)体に対して)δ1.22(s、3B)、1.7
0(d。
] H)t 6.8 7.4(m、8H) ((E)体に対して)δ1.22(s、3B)、1.7
0(d。
19F N M R(CDC113−CFCl a )
:((Z)体に対して)δ−fi 9.2 (θJげ
);((目体に対して)、δ−62,9(θ、33)I
R(neat): 1732,1588,1492,1
283゜1256.1221.1167.1140.1
113゜693α−1 特許出願人 財団法人 相模中央化学研兜所手続補正書
(自発) 昭和61年10月31 日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和60年特許願第 228897 号の製造方法 3、補正をする者 5、補正の内容 (1)本願明細書30頁1行の「実施例3」を「参考例
7」に訂正する。
:((Z)体に対して)δ−fi 9.2 (θJげ
);((目体に対して)、δ−62,9(θ、33)I
R(neat): 1732,1588,1492,1
283゜1256.1221.1167.1140.1
113゜693α−1 特許出願人 財団法人 相模中央化学研兜所手続補正書
(自発) 昭和61年10月31 日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和60年特許願第 228897 号の製造方法 3、補正をする者 5、補正の内容 (1)本願明細書30頁1行の「実施例3」を「参考例
7」に訂正する。
(2)同第31頁6行の「実施例4」を「参考例8」に
訂正する。
訂正する。
(3)同第59頁8行の「参考例10を「参考例9Jに
訂正する。
訂正する。
(4)同第62頁最下行の構造式の間に「−〉」加入す
る。
る。
以上
Claims (2)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる1,1,1−トリハロトリフルオロエタン
と一般式 RCHO で表わされるアルデヒドとを亜鉛末の存在下反応させ、
ついで求電子剤で処理することからなる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる1−置換−2,2−ジハロ−3,3,3−
トリフルオロプロパノールおよびその誘導体の製造方法
(式中、Rはアルキル基、アリール基またはアルケニル
基、X及びX^1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子、X^2はハロゲン原子、Yは水素原子、アシル基ま
たはスルホニル基である。)。 - (2)超音波を照射及び/又は遷移金属化合物を添加す
ることからなる特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22889785A JPS6289638A (ja) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | 1−置換−2,2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロプロパノ−ルおよびその誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22889785A JPS6289638A (ja) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | 1−置換−2,2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロプロパノ−ルおよびその誘導体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6289638A true JPS6289638A (ja) | 1987-04-24 |
Family
ID=16883571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22889785A Pending JPS6289638A (ja) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | 1−置換−2,2−ジハロ−3,3,3−トリフルオロプロパノ−ルおよびその誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6289638A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0285234A (ja) * | 1988-07-07 | 1990-03-26 | Presidenza Del Consiglio Dei Ministri Ufficio Del Ministro Coordinament Iniziativ Ric Sci & Tecnolo | 2,2―ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル |
WO1994027942A1 (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-08 | Zeneca Limited | Preparation of halogenated alcohols |
JP2005314356A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-11-10 | Central Glass Co Ltd | フルオロアルキルフルオロアルカンスルホネートの製造方法 |
-
1985
- 1985-10-16 JP JP22889785A patent/JPS6289638A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0285234A (ja) * | 1988-07-07 | 1990-03-26 | Presidenza Del Consiglio Dei Ministri Ufficio Del Ministro Coordinament Iniziativ Ric Sci & Tecnolo | 2,2―ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル |
WO1994027942A1 (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-08 | Zeneca Limited | Preparation of halogenated alcohols |
JP2005314356A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-11-10 | Central Glass Co Ltd | フルオロアルキルフルオロアルカンスルホネートの製造方法 |
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