KR100236115B1 - Method for the preparation of ruthenium dioxide powder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화루테늄(RuO2) 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 루테늄 금속 스폰지를 강산 또는 강염기, 및 산화제의 수용액에 가하여 루테늄산염 수용액을 얻는 단계; 이 루테늄산염 수용액에 산가가 300 이상인 카르복실산계 화합물을 가하여 루테늄 수산화물을 석출하는 단계; 루테늄산 수산화물을 증류수, 탄소수가 5 내지 20 개인 알킬기 사슬을 가지는 카르복실산계 화합물 또는 염의 수용액으로 각각 세정하고, 여과 및 건조시켜 루테늄 수산화물 분말을 얻는 단계; 및 루테늄 수산화물 분말을 400 내지 600 ℃에서 배소하여 이산화루테늄 분말을 얻는 단계를 포함하며, 가격이 저렴한 원재료를 사용하고 분쇄 공정이 없으며 제조된 이산화루테늄 분말이 입도가 균일하며 잔존하는 불순물 이온의 함량이 작고 입자 크기의 조절이 용이하다.The present invention relates to a method for preparing ruthenium dioxide (RuO 2 ) powder, specifically, adding a ruthenium metal sponge to a strong acid or strong base and an aqueous solution of an oxidizing agent to obtain an aqueous ruthenate salt solution; Depositing a ruthenium hydroxide by adding a carboxylic acid compound having an acid value of 300 or more to the ruthenate solution; Washing the ruthenic acid hydroxide with an aqueous solution of distilled water, a carboxylic acid compound having 5 to 20 carbon atoms or an alkyl group chain, or a salt, followed by filtration and drying to obtain a ruthenium hydroxide powder; And roasting ruthenium hydroxide powder at 400 to 600 ° C. to obtain ruthenium dioxide powder, using inexpensive raw materials, no grinding process, and the manufactured ruthenium dioxide powder has a uniform particle size and a content of remaining impurity ions. Small and easy to control particle size
Description
본 발명은 이산화루테늄(RuO2) 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 가격이 저렴한 원재료를 사용하고 분쇄 공정이 없고 균일한 입도를 가지며 잔존하는 불순물 이온의 함량이 작고 입자 크기의 조절이 용이한 이산화루테늄 분말의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing ruthenium dioxide (RuO 2 ) powder, specifically, using a low-cost raw material, there is no grinding process, has a uniform particle size, the content of residual impurity ions is small and easy to control the particle size A method for producing ruthenium dioxide powder is disclosed.
이산화루테늄 분말은 하이브리드 아이시, 칩저항, 볼륨 스위치 등에 사용되는 후막 저항 페이스트의 원료로 사용되는 물질로, 이산화루테늄 분말에 잔존하는 불순물 이온 및 분말의 균일한 입도는 후막 저항 페이스트 레올로지 및 저항체의 전기적 특성에 영향을 미친다. 즉, 잔존 불순물 이온을 포함하는 루테늄 산화물을 원료로 사용하여 저항 페이스트를 제조하는 경우 잔존 이온으로 인해 페이스트화가 어렵고 요변지수가 상승되어 저항 페이스트의 인쇄 작업성이 감소되며, 입도 분포가 큰 루테늄 산화물을 원료로 사용한 저항 페이스트는 글래스와의 반응성 차이로 인해 온도저항계수, 전압저항계수 및 노이즈 등의 전기적 특성의 편차가 크다. 한편, 이산화루테늄 분말의 특성은 제조 방법, 환원제의 종류 및 잔류 이온의 영향을 크게 받는다.Ruthenium dioxide powder is used as a raw material for the thick film resistor paste used in hybrid ice, chip resistance, volume switch, etc., and the uniform particle size of impurity ions and powder remaining in the ruthenium dioxide powder is used for the thick film resistor paste rheology and resistor. Affect the electrical properties. In other words, when a resist paste is manufactured using ruthenium oxide containing residual impurity ions as a raw material, it is difficult to form the paste due to the remaining ions, and the thixotropy index is increased, thereby reducing the printability of the resist paste and having a large particle size distribution. Resistance paste used as a raw material has a large variation in electrical characteristics such as temperature resistance coefficient, voltage resistance coefficient and noise due to the difference in reactivity with glass. On the other hand, the properties of the ruthenium dioxide powder are greatly influenced by the production method, the type of reducing agent and the residual ions.
종래에 주로 사용된 이산화루테늄 분말의 제조 방법은 건식법으로, 루테늄 금속 또는 황화루테늄에 고온 건조한 산화 기류를 통과시켜 이산화루테늄 분말을 제조하는 것이다. 그러나 건식법에 따라 제조된 이산화루테늄 분말은 그 입자 크기를 1 ㎛ 이하로 만들기 위해 많은 시간과 에너지가 소요되는 별도의 분쇄 공정을 거쳐야 하고 분말 입도의 분포가 넓으며 불순물의 혼입에 의해 고순도의 미립자를 얻기 힘들다는 문제점이 있다.A method for producing ruthenium dioxide powder mainly used in the related art is a dry method, which produces ruthenium dioxide powder by passing a hot dry oxidized air stream through ruthenium metal or ruthenium sulfide. However, the ruthenium dioxide powder prepared by the dry method has to go through a separate grinding process that takes a lot of time and energy to make the particle size less than 1 μm, has a wide distribution of powder particle size, and fine particles of high purity by incorporation of impurities There is a problem that is difficult to obtain.
이러한 문제점의 개선을 위하여, 염화 루테늄산 수용액을 히드라진 또는 암모니아로 환원시켜 루테늄 수산화물을 얻은 후 이를 가열 처리하여 이산화루테늄 분말을 제조하는 방법과 루테늄 화합물과 알칼리 금속의 알콕사이드를 반응시켜 얻은 생성물을 가수분해 또는 가열 처리하여 이산화루테늄 분말을 제조하는 방법이 시도되었다. 이 방법들에 따라 제조된 이산화루테늄 분말은 별도의 분쇄 공정이 필요하지 않으나, 입도 분포가 넓고 염화 루테늄 또는 금속 알콕사이드를 원료로 사용함에 의해 원료비가 비싸며 불순물로 잔존하는 불순물 이온의 함량이 매우 많아 입자 크기의 조절이 어렵고 후막 저항체의 특성에 악영향을 끼치는 문제점이 있다.In order to improve this problem, a method of preparing a ruthenium hydroxide by reducing an aqueous solution of ruthenic acid chloride with hydrazine or ammonia and then heating it to prepare a ruthenium dioxide powder and hydrolyzing a product obtained by reacting an alkoxide of a ruthenium compound with an alkali metal Or a method has been attempted to produce ruthenium dioxide powder by heat treatment. Ruthenium dioxide powder prepared according to these methods does not require a separate grinding process, but the particle size distribution is large, and the ruthenium chloride or metal alkoxide is used as a raw material, and the raw material is expensive and the content of impurities ions remaining as impurities is very high. It is difficult to control the size and adversely affect the characteristics of the thick film resistor.
따라서, 본 발명의 목적은 별도의 분쇄 공정이 없고 저렴하며 불순물로 잔존하는 불순물 이온의 함량이 작고 입도가 균일하며 입자의 크기 조절이 용이한 이산화루테늄 분말의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing ruthenium dioxide powder, which has no separate grinding process, is inexpensive, has a small content of impurity ions remaining as impurities, uniform particle size, and easy particle size control.
상기 목적에 따른 이산화루테늄 분말의 제조 방법은 루테늄 금속 스폰지를 강산 또는 강염기, 및 산화제의 수용액에 가하여 루테늄산염 수용액을 얻는 단계; 이 루테늄산염 수용액에 산가가 300 이상인 카르복실산계 화합물을 가하여 루테늄 수산화물을 석출하는 단계; 루테늄산 수산화물을 증류수, 및 탄소수가 5 내지 20 개인 알킬기 사슬을 가지는 카르복실산계 화합물 또는 이들의 염의 수용액으로 각각 세정하고, 여과 및 건조시켜 루테늄 수산화물 분말을 얻는 단계; 및 루테늄 수산화물 분말을 400 내지 600 ℃에서 배소하여 이산화루테늄 분말을 얻는 단계를 포함한다.Method for producing a ruthenium dioxide powder according to the above object comprises the steps of adding a ruthenium metal sponge to a strong acid or strong base, and an aqueous solution of an oxidizing agent to obtain an aqueous ruthenate salt solution; Depositing a ruthenium hydroxide by adding a carboxylic acid compound having an acid value of 300 or more to the ruthenate solution; Washing the ruthenic acid hydroxide with distilled water and an aqueous solution of a carboxylic acid compound having 5 to 20 carbon atoms or an alkyl group chain or a salt thereof, and filtration and drying to obtain a ruthenium hydroxide powder; And roasting the ruthenium hydroxide powder at 400 to 600 ° C. to obtain a ruthenium dioxide powder.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
강산 또는 강염기의 수용액에 산화제를 가하고 여기에 루테늄 금속 스폰지를 가하여 교반하면 루테늄이 산화되어 진혼색의 루테늄산염 수용액이 얻어진다. 상기 강산으로는 염산 또는 왕수(염산:질산=2:1)를 사용할 수 있고, 강염기로는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산화제로는 차아염소산나트륨 또는 질산칼륨를 사용할 수 있다. 상기 루테늄 금속 스폰지는 입자(granule)와 분말(powder)의 중간 크기인 루테늄 금속으로, 루테늄 금속 잉곳을 만들기 위한 중간 제품이다. 루테늄산염 수용액 1 ℓ당 루테늄 농도는 50 g/ℓ 미만이 바람직한데, 상기 용액의 농도가 50 g/ℓ 이상이면 수산화 루테늄의 입자 크기가 작아지는데 비해 50 g/ℓ 이하이면 수산화 루테늄의 입자가 100 Å 보다 커져 이후 저항 페이스트의 원료로는 부적합하다.When an oxidizing agent is added to an aqueous solution of a strong acid or a strong base, and a ruthenium metal sponge is added thereto and stirred, ruthenium is oxidized to obtain a dark-colored ruthenate solution. The strong acid may be hydrochloric acid or aqua regia (hydrochloric acid: nitric acid = 2: 1), and a strong base may be potassium hydroxide or sodium hydroxide. In addition, as the oxidizing agent, sodium hypochlorite or potassium nitrate may be used. The ruthenium metal sponge is ruthenium metal, which is an intermediate size between granules and powders, and is an intermediate product for making ruthenium metal ingots. The ruthenium concentration per liter of the ruthenate salt solution is preferably less than 50 g / l. If the concentration of the solution is 50 g / l or more, the particle size of ruthenium hydroxide is smaller, whereas if it is 50 g / l or less, the ruthenium hydroxide particles are 100. It becomes larger than 이후 and is not suitable as a raw material for the resist paste.
상기 루테늄산염 수용액을 교반하면서 환원제인 산가가 300 이상인 카르복실산계 화합물을 가하여 루테늄산염을 환원시켜 침전물로 수산화 루테늄의 슬러리를 얻는다. 상기 환원제로는 산가가 300 이상인 카르복실산계 화합물로, 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로핀산 등의 탄소수가 5 개 이하의 알킬기 사슬을 가지는 카르복실산계 화합물이 사용될 수 있다. 환원제 투입 속도는 0.1 내지 5.0 ℓ/분이고, 바람직하게는 1 내지 2 ℓ/분으로, 환원제의 투입 속도가 5.0 ℓ/분보다 빠르면 입자 크기가 작아지는데 비해 투입속도가 0.1 ℓ/분보다 느리면 입자가 커지고 입도 분포도 넓어져 이후 저항 페이스트의 원료로는 부적합하다. 환원제의 투입은 pH 4 내지 7인 때에 종료되는 것이 바람직하며, pH가 4이하이면 입자가 커지고 pH가 7 이상이면 입자가 너무 작아져 다음 단계의 여과가 어려운 문제점이 있다.While stirring the ruthenate aqueous solution, a carboxylic acid compound having an acid value of 300 or more as a reducing agent is added to reduce the ruthenate salt to obtain a slurry of ruthenium hydroxide as a precipitate. The reducing agent may be a carboxylic acid compound having an acid value of 300 or more, and preferably a carboxylic acid compound having an alkyl group chain having 5 or less carbon atoms such as formic acid, acetic acid, and propionic acid. The reducing agent input rate is 0.1 to 5.0 L / min, preferably 1 to 2 L / min. The particle size decreases when the reducing agent input rate is faster than 5.0 L / min. It becomes larger and has a larger particle size distribution, which is not suitable as a raw material for subsequent resist pastes. The addition of the reducing agent is preferably terminated when the pH is 4 to 7, and if the pH is 4 or less, the particles become large, and if the pH is 7 or more, the particles become too small, which makes it difficult to filter the next step.
상기 수산화 루테늄 슬러리를 여과지를 사용하여 흡입 여과하여 수산화 루테늄 케이크를 얻는다. 이 수산화 루테늄 케이크에 함유된 잔류 불순물 이온을 제거하기 위해, 수산화 루테늄 케이크에 50 내지 80 ℃의 증류수를 가하고 교반하여 세척하고 1 내지 3 회 여과한 후, 세정제인 탄소수가 5 내지 20 개인 알킬기 사슬을 가지는 카르복실산계 화합물 또는 염의 수용액으로 교반, 세척 및 여과하는 과정을 1 내지 3 회 반복 실시한 후 건조한다. 이때, 증류수의 온도가 50 ℃ 이하로 낮으면 잔류 이온의 제거 효과가 떨어지고 온도가 너무 높으면 입자간에 응집이 일어나 부적합하다. 잔류 이온 제거에 세정제로 사용될 수 있는 카르복실산계 화합물으로는 구연산, 팔미트산, 말레인산이 있고, 염으로는 염화칼슘, 탄산칼슘이 있으며, 바람직하게는 염화칼슘이다. 세정제의 농도는 0.1 내지 3 몰이 바람직한데, 농도가 0.1 몰보다 낮으면 잔류 이온 제거 효과가 떨어지고 농도가 3 몰보다 높으면 입자 표면의 pH가 낮아져 입자간 응집이 일어나고 이로인해 입자 크기의 조절이 어렵다. 이 단계에서 생성된 루테늄 수산화물은 Ru2O5nH2O와 Ru(OH)X의 혼합물 형태이다.The ruthenium hydroxide slurry is suction filtered using a filter paper to obtain a ruthenium hydroxide cake. In order to remove residual impurity ions contained in this ruthenium hydroxide cake, distilled water at 50 to 80 ° C. was added to the ruthenium hydroxide cake, stirred and washed, and filtered 1 to 3 times. Eggplants are dried after repeated one to three times of stirring, washing and filtration with an aqueous solution of a carboxylic acid compound or salt. At this time, if the temperature of the distilled water is lower than 50 ℃, the effect of removing the residual ions is inferior, if the temperature is too high, aggregation occurs between the particles is not suitable. Carboxylic acid-based compounds that can be used as a detergent for removing residual ions include citric acid, palmitic acid and maleic acid, and salts include calcium chloride and calcium carbonate, preferably calcium chloride. The concentration of the cleaning agent is preferably 0.1 to 3 moles. If the concentration is lower than 0.1 moles, the effect of removing residual ions is inferior. If the concentration is higher than 3 moles, the pH of the particle surface is lowered to cause aggregation between particles, which makes it difficult to control particle size. The ruthenium hydroxide produced in this step is in the form of a mixture of Ru 2 O 5 nH 2 O and Ru (OH) X.
이산화루테늄(RuO2)을 얻기 위하여, 상기 루테늄 수산화물을 400 내지 600 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 1 내지 3 시간 가열 처리한다. 이때 가열 처리 온도가 높거나 시간이 길면 입자가 커진다.In order to obtain ruthenium dioxide (RuO 2 ), the ruthenium hydroxide is heat treated at 400 to 600 ° C., preferably at 500 to 600 ° C. for 1 to 3 hours. At this time, if the heat treatment temperature is high or the time is long, the particles become large.
이와 같이 얻어진 이산화루테늄 분말의 입자는 200 내지 500 Å이며 나트륨 및 칼륨 이온의 농도가 0.1 중량% 미만이다.The particles of the ruthenium dioxide powder thus obtained are in the range of 200 to 500 Pa, and the concentration of sodium and potassium ions is less than 0.1% by weight.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
증류수 2 ℓ에 수산화 칼륨 500 g을 녹인 후 차아염소산나트륨 2 ℓ을 가하고 교반하면서 루테늄 금속 스폰지(IMPALA METAL사) 100 g을 용해시켜 진홍색의 루테늄산염 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반하면서 여기에 포름산을 1 ℓ/분의 속도로 pH 6일 때까지 가하여 루테늄을 석출시켜 루테늄 수산화물 슬러리를 얻었다.After dissolving 500 g of potassium hydroxide in 2 L of distilled water, 2 L of sodium hypochlorite was added thereto, and 100 g of ruthenium metal sponge (IMPALA METAL Co., Ltd.) was dissolved while stirring to obtain an aqueous solution of crimson ruthenate. While stirring this solution, formic acid was added thereto at a rate of 1 L / min until pH 6 to precipitate ruthenium to obtain a ruthenium hydroxide slurry.
이 슬러리를 감압 여과하여 케이크를 만든 후 이 케이크를 교반기에 넣고 60 ℃의 증류수를 가하고 교반한 다음 다시 감압 여과하여 케이크를 얻었다. 이것을 다시 구연산 1 몰에 증류수를 넣고 교반한 후 감압 여과하여 케이크를 얻었다. 이 케이크에 다시 60 ℃의 증류수를 가하고 교반 및 여과를 2 회 반복하고 건조시켰다. 이 건조품을 600 ℃에서 1 시간 가열 처리하여 이산화루테늄 분말을 얻었다. 이때 생성된 이산화루테늄 분말은 평균 입경이 250 Å이고, 입자 크기의 편차가 ±50 Å이며, 나트륨 이온이 0.04 중량%, 칼륨이온이 0.05 중량%이었다.The slurry was filtered under reduced pressure to prepare a cake, and the cake was placed in a stirrer, distilled water at 60 ° C was added thereto, stirred, and filtered under reduced pressure to obtain a cake. Distilled water was added to 1 mol of citric acid again, and the mixture was stirred and filtered under reduced pressure to obtain a cake. Distilled water of 60 degreeC was added to this cake again, and it stirred and filtered twice, and dried. This dried product was heat-processed at 600 degreeC for 1 hour, and the ruthenium dioxide powder was obtained. The produced ruthenium dioxide powder had an average particle diameter of 250 mm 3, a variation in particle size of ± 50 mm 3, a sodium ion of 0.04 wt%, and a potassium ion of 0.05 wt%.
실시예 2Example 2
세정제로 구연산 대신에 염화칼슘을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 생성된 이산화루테늄 분말은 평균 입경이 330 Å이고, 입자 크기의 편차가 ±55 Å이며, 나트륨 이온이 0.09 중량%, 칼륨이온이 0.01 중량%이었다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that calcium chloride was used instead of citric acid as the detergent. In this case, the produced ruthenium dioxide powder had an average particle diameter of 330 mm 3, a particle size deviation of ± 55 mm 3, a sodium ion of 0.09 wt%, and a potassium ion of 0.01 wt%.
본 발명의 방법은 루테늄 금속 스폰지를 사용함에 의해 루테늄 화합물을 사용하는 기존의 방법에 비해 원재료의 값이 저렴하고, 세정 과정을 거침으로 인해 제조된 이산화루테늄 분말에 잔존하는 불순물 이온이 적고 분말의 입도도 균일하다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 이산화루테늄 분말이 후막용 저항 페이스트의 원재료로 사용될 경우, 페이스트의 레올로지 특성이 우수하고, 저항체에서의 저항온도 계수, 내압 특성, 노이즈 등의 전기적 특성이 우수하다.The method of the present invention is less expensive than the conventional method using a ruthenium compound by using a ruthenium metal sponge, less impurities ions remaining in the ruthenium dioxide powder produced by the cleaning process and the particle size of the powder Is also uniform. Therefore, when the ruthenium dioxide powder prepared according to the present invention is used as a raw material for the thick film resistive paste, the rheological properties of the paste are excellent, and the electrical properties such as resistance temperature coefficient, breakdown voltage characteristic and noise in the resistor are excellent.
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