KR100227593B1 - 불포화폴리에스테르수지조성물 및 이 조성물의 성형방법 - Google Patents

Abstract

(A)불포화폴리에스테르수지 100중량부, (B)(1)아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 방향족비닐화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체 단위를 50중량% 이상 함유하는 수지분말, 또는 (2)유리전이점이 -30℃ 이하인 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 중합체 및/또는 디엔계 중합체로 이루어진 코어부와, 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 단량체와 유리카르복시기를 가진 래디컬중합성 불포화카르복시단량체와의 유리전이점이 70℃ 이상인 공중합체로 이루어진 셸층으로 구성되는 코어/셸형 공중합체입자에, 금속양이온을 부가해서 이온가교시킨 공중합체수지분말을 유효성분으로 하는 증점제 20∼120중량부, (C)액상중합성 단량체 30∼120중량부, (D)경화제를 함유해서 이루어진 성형용 불포화폴리에스테르수지조성물에, (E)보강재를 배합해서 제작한 SMC 및 BMC, 및 이 SMC 및 BMC의 저온저압에 있어서의 성형방법에 관한 것으로, 본 발명의 불포화폴리에스테르수지조성물은, 단시간에 SMC화가 가능하며, 또한 SMC화한 경우, 저장안정성이 양호하고, 저온 및 저압의 성형이 가능하며, 저수축성과 표면평활성이 뛰어나고, 강도 및 탄성률이 큰 성형품을 얻을 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

불포화폴리에스테르수지조성물 및 이 조성물의 성형방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은, 신규의 불포화폴리에스테르수지조성물 및 이 조성물의 성형방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 단시간에 증점해서 시트몰딩컴파운드(sheet molding compound:이하, SMC로 약기함)나 벌크몰딩컴파운드(bulk molding compound:이하, BMC로 약기함)로 할 수가 있고, 또한 SMC화나 BMC화에 충분한 점도로 상승한 이후, 그 후의 점도증가가 억제되어 컴파운드의 저장안정성이 양호하며, 또한, 컴파운드의 저온저압에서의 성형가공이 가능하고, 감도와 탄성률이 큰 성형품을 부여하는 저수축성의 불포화폴리에스테르수지조성물 및 이 조성물의 성형방법에 관한 것이다.

[배경기술]

최근, 불포화폴리에스테르수지를 베이스로 한 SMC나 BMC는, 강화플라스틱 가공업계에 있어서, 노동력절감화나 양산화, 혹은 작업 환경의 개선 등의 요구를 받아들인 기계성형용의 새로운 공업재료로서, 착실하게 그 수요를 신장해왔다.

SMC는, 일반적으로, 불포화폴리에스테르수지, 액상중합성 단량체, 경화제, 무기충전제, 이형제, 난연제, 안료 등을 혼합한 액상분산체에, 증점제(시트화제)로서 알칼리토금속의 산화물이나 수산화물을 첨가하고, 또 강인성 부여를 위하여, 이 액상분산체 100중량부당, 유리섬유 등의 보강재 20∼50중량부 정도를 함유시킨 액상조성물을, 이형필름에 의해 샌드위치해서 수일간의 반응으로 증점시켜서 시트상으로 한 것을 말한다.

상기 시트는, 또 성형현장으로 이동되어, 금형내에서 가열 성형되어 최종 형상의 성형품이 된다. 이때, 성형은 통상 100∼180℃, 30∼100kgf/cm²(게이지압)의 고온, 고압의 조건에서 프레스해서 행하여진다.

경화해서 얻어지는 성형품은 약 7∼10%의 용적수축을 초래하므로, 그 개량법으로서 열가소성수지를 저수축화제로서 첨가하는 것이 행하여지고 있다(일본국 특공소 46-14541호 공보, 동 특개평 6-32809호 공보 등).

이렇게 해서 성형기술이 개선되고, 불포화폴리에스테르수지는 더한층 사용되게 되었으나, 고압에 견디는 금형이 고가이고, 또 고온, 고압의 제반설비도 제약으로 되어 소량제품에도 널리 적용할 수는 없게 되어 있었다.

저온(40∼100℃) 및/또는 저압(0.1∼10kgf/cm²)에서, 또는 진공하에서 성형가공하기 쉬운 SMC용 불포화폴리에스테르수지조성물의 출현이 기대되게 되었다.

특히 저온에서 형성하는 경우에는, 저온분해형의 경화제를 채용하고, 또, 저압에서 성형하는 경우에는 충전제나 난연제로서 배합하는 금속산화물이나 무기수산화물의 첨가량, 혹은 보강재로서 사용하는 유리섬유의 혼입률을 저감시키는 등의 배합 조정을 행하여, SMC를 가열할 때의 점도를 내려서 가공할 필요가 있었다.

그러나, 상기의 저온성형이 가능한 SMC를 제작하는 경우, 분해온도가 낮은 경화제를 첨가하는 것이 필요하게 되나, 이 경화제가 SMC를 제작하기 쉽도록 고점도화시키기 위해 사용하는 알칼리토금속의 산화물 등과 반응해서 실온에서의 사용 기간이 짧아지는 경향이 있어, 단기간에 프레스성형까지 실시하거나, SMC를 저온에서 저장할 필요가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 알칼리토금속의 산화물 등을 감량하고자 하면, 하기의 저압성형에 있어서 나타나는 여러 가지 문제가 발생된다.

즉, 저압 성형하는 경우에는, 불포화폴리에스테르수지조성물을 흐르기 쉽게 하기 위하여, 알칼리토금속의 산화물 등의 첨가량을 감소시킬 필요가 있으나, 그 경우에는 SMC자체의 점도상승이 불충분하고, SMC시트를 샌드위치하고 있는 이형필름의 박리성이 저하되기 때문데, 이형필름이 붙은 상태에서 성형하고, 성형후에 이형필름을 제거한다고 하는 번잡한 조작이 필요하게 된다. 또한 이형필름이 붙은 상태에서의 성형이므로 복수의 SMC시트를 적층해서 두꺼운 것을 성형하는 것은 곤란하다. 또, 소량이라도 알칼리토금속산화물이 존재하면, 경화제와의 반응이 실온에서 서서히 계속해서 진행되므로, SMC의 저장안정성이 나빠지고, 사용기간이 제한되는 것을 면할 수 없었다. 또, 마찬가지의 점도조정의 목적으로 유리섬유의 혼입량을 저감시키고자 하면, 얻어지는 성형품의 강도가 저하된다고 하는 문제가 발생한다

또, 종래의 알칼리토금속의 산화물을 증점제로서 사용하는 점도 증가방법에서는, 경화제의 분해를 피하면서 증점제와 불포화폴리에스테르수지와의 가교반응을 일으키기 위해, 실온 혹은 저온 가열하에서의 처리가 필요하게 되고, 소정의 점도로 증점시키는 데는 통상 수일간이 소요되었다. 그 때문에, 단시간에 SMC화할 수 있는 방법의 개발이 요망되고 있었다.

본 발명은, 이와 같은 사정하에서, 단시간에 SMC 등의 제작이 가능하고, 또한 SMC 등을 제작한 경우, 저장안정성이 양호할 뿐 아니라, 이형필름의 박리성 문제도 없고, 저온 및 저압의 성형이 가능한 불포화폴리에스테르수지조성물 및 이 조성물의 성형방법을 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.

[발명의 개시]

본 발명자들은, 상기의 바람직한 성질을 가진 불포화폴리에스테르수지조성물을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 증점제로서 관용되어온 알칼리토금속의 산화물 등 대신에, 양호한 가공점도를 형성할 수 있는 조성 및 입자직경을 가진 특정의 열가소성수지의 미분말을 사용하고, 이것과 액상중합성 단량체 및 경화제를, 불포화폴리에스테르수지에 각각 배합해서 이루어진 특정의 점도거동을 가진 조성물이, 그 목적에 적합한 것을 발견하고, 이 지견에 기초해서 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은,

(1)(A)불포화폴리에스테르수지, (C)액상중합성단량체 및 (D)경화제를 함유해서 이루어진 혼합물을 2개의 이형필름의 한쪽 또는 쌍방에 도포하고, 그 위에 (B)열가소성 수지분말을 유효성분으로 하는 증점제 및 (E)보강재를 살포하고, 이어서 도표면을 안으로 해서 2개의 이형필름을 펴붙여서 압연하는 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스테르수지시트몰딩컴파운드의 제조방법,

(2)(A)불포화폴리에스테르수지 100중량부, (B)(1)아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 방향족비닐화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체 단위를 50중량% 이상 함유하는 수지분말, 또는 (2)유리전이점이 -30℃ 이하인 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 중합체 또는/ 및 디엔계 중합체로 이루어진 코어부와, 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 단량체와 카르복실기를 가진 래디컬중합성 불포화카르복시사단량체와의 유리전이점이 70℃ 이상인 공중합체로 이루어진 셸층으로 구성되는 코어/셸형 공중합체입자에, 금속양이온을 부가해서 이온가교시킨 공중합체수지분말을 유효성분으로 하는 증점제 20∼120중량부, (C)액상 중합성단량체 30∼120중량부, (D)경화제 및 (E)보강재를 함유해서 이루어진 시트몰딩컴파운드 또는 벌크몰딩컴파운드를 형에 넣고 40∼100℃, 0.1∼10kgf/cm²(게이지압)에서 압축성형해서 성형품을 얻는 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스테르수지성형재료의 성형방법, 및

(3)(A)불포화폴리에스테르수지, (B)(1)아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 방향족 비닐화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체단위를 50중량% 이상 함유하는 수지분말, 또는 (2)유리전이점이 -30℃ 이하인 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 중합체 및/또는 디엔계 중합체로 이루어진 코어부와, 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 단량체와 카르복시기를 가진 래디컬중합성 불포화카르복시단량체와의 유리전이점이 70℃ 이상인 공중합체로 이루어진 셸층으로 구성되는 코어/셸형 공중합체입자에, 금속양이온을 부가해서 이온가교시킨 공중합체수지분말을 유효성분으로 하는 증점제, (C)액상 단량체, (D)경화제 및 (F)무기충전제로 이루어지고, 상기 (F)무기충전제는 불포화폴리에스테르수지조성물 100중량부당 100중량부 미만 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 불포화폴리에스테르수지조성물을 제공하는 것이다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 SMC의 제작공정도.

제2도는 에폭시수지제의 욕조모양용기의 형(型)의 사시도.

제3도는 제2도의 형에 SMC를 충전한 상태를 표시한 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 혼합기 2 : 혼합물

3 : 이형필름 4 : 코터

5 : 보강재 6 : 촙퍼

7 : 압연기 8 : 감기롤러

9 : 용기의 형 10 : SMC

11 : 폴리프로필렌 필름 12 : 고무계 점착제

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 조성물에 있어서, (A)성분으로서 사용되는 불포화폴리에스테르수지에 대해서는 특히 제한은 없고, 종래 일반의 불포화폴리에스테르수지성형품에 관용되고 있는 공지의 불포화폴리에스테르수지를 사용할 수 있다. 이 불포화폴리에스테르수지는, α,β-불포화카르복시산 또는 경우에 따라서 포화카르복시산을 함유하는 α,β-불포화카르복시산과 알콜로부터 얻어진 것이다.

α,β-불포화카르복시산으로서는, 예를 들면, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레산, 혹은 이들의 디메틸 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 α,β-불포화카르복시산은 각각 단독으로나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또, 포화카르복시산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤트산, 헥사히드로무수프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등을 들 수 있다. 이들 포화카르복시산은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

한편, 알콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린 모노알릴에테르, 수소화 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 디올류, 트리메틸올 프로판 등의 트리올류, 펜타에리트리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 이들 알콜은 각각 단독으로나, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

종래 SMC화제(증점제)로서 관용되어온 알칼리토금속의 산화물 등을 사용하는 경우에는, (A)성분의 불포화폴리에스테르수지의 분자량은 약 2,500이상일 필요가 있었으나, 본 발명의 열가소성 수지분말을 유효성분으로 하는 SMC화제를 사용한 경우에는, 1,000∼2,500의 분자량이 불포화폴리에스테르수지라도 SMC로 하는 것이 가능하며, 이 결과, SMC시트의 가열성형때의 유동성이 특히 뛰어나서, 저압에서의 성형이 가능해진다.

본 발명에 있어서는, (A)성분의 불포화폴리에스테르수지는, 경우에 따라 내약품성 개선 등을 위하여 에폭시 아크릴레이트수지에 의해, 혹은 인서트 가공 등에서의 접착성 개선 등을 위해 우레탄 아크릴레이트수지에 의해 일부를 치환할 수 있다. 이와 같은 목적으로 사용하는 에폭시아크릴레이트수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 비스페놀 S형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지 등에 아크릴산이나 메타크릴산을 부가시킨 것을 들 수 있다. 또, 우레탄아크릴레이트수지로서는, 예를 들면, 일본국 특공소 55-30527호 공보, 동 60-26132호 공보 및 동 60-26133호 공보에 개시된 에틸렌글리콜의 양 끝에 톨릴렌 디이소시아네이트를 부가시키고, 또 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 양 말단에 부가시킨 것 등을 들 수 있다.

통상, 상기 불포화폴리에스테르수지는, (C)성분의 액상중합성 단량체에 용해시킨 상태에서 사용된다.

본 발명의 조성물에 있어서는,

(B)성분으로서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 방향족 비닐화합물중에서 선택된 적어도 1종의 단량체 단위를 50중량% 이상 함유하는 수지분말을 사용하는 것이 바람직하다. 수지분말의 원료단량체로서 사용되는 아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 메틸메타크릴레이트가 적합하다.

또, 방향족 비닐화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 이들의 단량체의 벤젠핵에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 치환된 단량체, 예를 들면, 비닐톨루엔이나 이소부틸스티렌등을 들 수 있다.

상기 단량체는 1종이나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 또, 이 단량체 단위의 함유량은 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 함유량이 50중량% 미만에서는, 본 발명의 목적이 충분히 달성되지 않을 염려가 있다.

다음에, 이 (B)성분의 수지분말은, 50중량% 미만의 비율로 공중합 가능한 기타의 단량체단위를 함유해도 되고, 공중합 가능한 기타의 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐류; 아세트산 비닐, 프로피온산비닐, 미리스트산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸프로펜산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 모노카르복시산류; 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화 디카르복시산류; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 이타콘산 모노부틸 등의 불포화디카르복시산의 모노에스테류; 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜탄디엔, 시클로펜탄디엔등의 공액 디엔계 화합물; 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨등으로 비공액디엔계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이 수지를 불포화폴리에스테르수지 조성물의 SMC제작과정에서 증점제로서 사용할때의 용해성의 조정을 행하기 위하여, 이 수지를 구성하는 중합체를 적당히 가교시켜도 된다. 이 가교를 위한 공중합성 분으로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 2-아미노부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-2-아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메타)아크릴아미드, 에틸렌기수가 1∼14인 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴프탈레이트, 알릴글리시딜 에테르, 트리알릴이소시아누레이트 등의 단량체를 사용할 수도 있다.

또, 본 발명의 조성물의 경시증점을 억제할 목적으로, 수지입자표면의 중합체 사이를 이온가교시켜도 된다. 이온가교는, 카르복시기를 함유하는 중합체를 표면에 가진 수지입자에 금속양이온을 첨가해서 카르복시기사이를 가교하는 것이다. 이온가교는 용매의 수지입자에의 침투를 억제하는 작용이 있는 한편, 공유결합에 의한 가교구조와는 달리, 고온에서는 분자운동의 증대에 의해 해리되는 것으로 성형가공때는 아무런 가교도 존재하지 않는 중합체의 거동을 취한다.

상기 공중합가능한 기타의 단량체는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 (B)성분의 수지분말은 SMC제작용 증점제로서 이용되는 것으로, 액상중합성 단량체(C)성분과의 혼합에 의해 (C)성분을 흡수팽윤해서, 불포화폴리에스테르수지조성물을, 50℃ 이하의 소정 온도내에서 제어된 양호한 가공점도를 나타내게 되는 것이다. 그것을 위해서는 상술한 적합한 조성의 선택에 부가해서, 적정한 입자직경과 입자표면상태를 지니는 것이 바람직하다.

입자직경에 대해서는, 평균단일입자직경이 0.2∼40㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼15㎛인 것이 더 바람직하다. 평균단일입자직경이 0.2㎛ 미만에서는 너무 미세해서 (C)성분인 액상 중합성 단량체의 실온에서의 흡수속도가 빠르고, 점도가 너무 높아져서 유리섬유 둥을 혼합하기 어렵게 되고, 보강재의 유리섬유 등을 첨가하지 않는 경우는 40㎛를 초과하면, 액상중합성 단량체의 실온에서의 흡수속도가 작기 때문에 의사 경화가 느려 SMC를 제작하기 어렵게 된다. 여기서, 의사경화란, 액상성분을 흡수하여 팽윤해서, 겔상으로 되는 성질을 말한다. 그러나, 유리섬유 등 보강제를 (A)성분 100중량부당 30중량부 이상 배합한 SMC를 제작하는 경우는, 점도를 낮은 쪽으로 물려놓지 않으면 SMC는 점도의 상승이 빨라서 유리섬유등을 균일하게 넣지 못하게 된다. 그 경우 (B)성분은 평균 단일 입자직경이 1∼40㎛인 것이 바람직하나, 유리섬유 등을 혼합한 후에는 SMC에 적합한 상기 점도로의 상승을 나타내기 위해, 0.2∼5㎛정도의 작은 입자직경의 성분을, 예를 들면, 약 50㎛의 입자와 병용해서 그들의 중량기준의 평균입자직경이 1∼40㎛에 이르게 하는 것이 바람직하다. 또, 수지분말의 형상은 구형이 바람직하고, 불규칙형상인 것 혹은 다공질인 것은 배합하면 점도가 높아지므로, 소량밖에 첨가할 수 없고, 소량에서는 점착성이 있어서 의사경화현상을 나타내지 않으므로, SMC를 제작하기 어렵다. 입자의 표면상태로서는 다공질이 아닌 평활한 것이, 마찬가지로 점도 관리관계상 바람직하다. 분무기 등에 의해서 표면에 부착한 중합부자재의 계면활성제나 분산제의 종류나 양에 따라서도, 증점효과가 좌우되는 일이 있다.

열가소성 수지분말(B)가 구비해야 될 액상중합성 단량체의 흡수팽윤성의 정도는, 불포화폴리에스테르수지조성물이 특정의 점도 및 저장안정성을 나타내는 정도가 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물은, 조제후 40℃에서 24시간 경과한 시점에서의 점도(25℃에서 측정)가 100만∼5,000만 cps이며, 또한 이 조성물 조제후 30℃에서 30일간 경과한 시점에서의 점도(25℃에서 측정)가, 상기 24시간 경과한 시점에서의 점도의 5배 이하인 것이 바람직하다. 이 조성물 조제후 40℃에서 24시간 경과한 시점에서의 점도(25℃에서 측정)가 상기 범위를 벗어나면, SMC를 제작하는 것이 곤란해진다. 또, 상기 30일간 경과한 시점에서의 점도가, 상기 24시간 경과한 시점에서의 점도의 5배를 초과하면, SMC화한 시트의 저장안정성이 저하되고, 유연성이 저하되어, 경시후의 취급이나 성형이 곤란해진다. 또, 점도를 측정할때는 이 조성물 시료를 25℃의 항온조에 1시간 놓고 난 다음, 25℃, 상대습도 60%의 환경에서 구한다.

열가소성 수지분말(B)가 액상중합성 단량체를 흡수하는 것만으로 팽윤하지 않는 것, 또는 팽윤의 정도가 작은 것에서는, 조성물의 점도는 낮아져서 상기의 특정수치를 표시하지 않으므로 바람직하지 않다.

상기 (B)성분의 수지분말은, 중량평균중합도가 1,000∼150,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량평균중합도가 상기 범위를 벗어나면 상기의 점도거동을 가진 SMC를 제작하기 어렵다.

또, 이 수지분말의 상기의 가교성 단량체에 첨가해서 중합된 경우에 가교도가 너무 높으면 SMC시트형성의 시간이 오래 걸린다. 가교도로서는, 이 수지분말을 용제에 용해한 때의 불용해의 겔성분이 50중량% 이하가 되는 정도인 것이 바람직하다.

상기와 같은 수지분말의 제조방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 종래 폴리염화비닐이나 폴리메틸메타크릴레이트 등의 미세수지분말의 제조에 사용되고 있는 방법, 예를 들면, 미세현탁중합법, 유화중합법, 파종유화중합법, 현탁중합법 등을 채용할 수 있으나, 이들 방법중에서 특히 입자직경이 극미세하게 되지 않고 또한 구형인 것이 얻어지는 중합법이 적합하다.

예를 들면, 미세현탁중합법으로서는, 래디컬 중합개시제로서 오일용해성 개시제를 사용하여, 중합개시전에 단량체 오일 방울의 입자직경을 균질화처리에 의해서 미리 액방울직경을 조절하여, 균질분산중합시키는 방법 등이 적합하다.

상기 오일용해성의 래디컬 중합개시제로서는, 예를 들면, 디벤조일퍼옥시드, 디-3,3,5-트리메틸헥산오일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시 디카보네이트류; t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데칸오에이트 등의 퍼옥시 에스테르류; 혹은 아세틸 시클로헥실술포닐퍼옥시드, 디숙시닉애시드 퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스 디메틸발레로니트릴등의 아조화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 그 사용량은 단량체의 종류와 양 및 주입방식 등에 따라서 적당히 선택되나, 통상 사용단량체 100중량부당 0.001∼5.0중량부의 범위에서 선택할 수 있다.

또, 이 미세현탁중합법이나 현탁중합법에 있어서는, 통상, 계면활성제나 분산제가 사용된다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴 황산에스테르나트륨, 미리스틸황산에스테르나트륨 등의 알킬황산 에스테르염류; 도데실벤젠 술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산 칼륨 등의 알킬아릴술폰산염류; 디옥틸 술포숙신산 나트륨, 디헥실 술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산에스테르염류; 라우르산암모늄, 스테아르산칼륨 등의 지방산염류; 폴리옥시에틸렌 알킬황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 황산에스테르염류; 또는 도데실 디페닐 에테르 디술폰산나트륨 등의 음이온성 계면활성제류; 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시 에틸렌 알킬페닐에테르류 등의 비이온성 계면활성제류; 세틸피리디늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 등의 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또, 분산제로서는 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 그 사용량은, 통상 사용단량체 100중량부당, 0.05∼5중량부, 바람직하게는 0.2∼4.0중량부의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.

예를 들면, 미세현탁중합법의 경우에는, 먼저 수성매체속에, 상기 오일용해성 촉매, 단량체, 상기 계면활성제 및 소망에 따라서 사용되는 고급지방산류나 고급알콜류 등의 중합보조제, 기타의 첨가제를 첨가하여 프레믹스하고, 균질기에 의해 균질화처리해서, 오일방울의 입자직경조절을 행한다. 균질기로서는, 예를 들면, 콜로이드밀, 진동교반기, 2단식 고압펌프, 노즐이나 오리피스로부터의 고압분출, 초음파교반 등을 들 수 있다. 또, 오일방울의 입자직경조절은, 균질화 처리때의 전단력의 제어, 중합중의 교반조건, 반응장치의 형식, 계면활성제나 첨가제의 양 등에 의해 영향받지만 이들은 간단한 예비실험에 의해, 적당한 조건을 선택할 수 있다.

다음에, 이와 같이 해서 균질화 처리된 액은 중합통에 보내지고 천천히 교반하면서 승온하여, 통상 30∼80℃ 범위의 온도에 있어서 중합이 행하여진다. 이와 같이 해서, 평균단일입자직경이 0.1∼5㎛, 바람직하게는 0.2∼3㎛인 중합체 입자가 균질하게 분산된 라텍스가 얻어진다. 이 중합체의 분자량(중량평균중합도)은 반응온도나 분자량 조절제에 의해 소망의 값으로 조절할 수 있다. 얻어진 라텍스는 통상 분무건조를 이용하여, 필요하면 계속해서 응집입자를 분쇄하는 공정을 거침으로써 수지입자의 분체가 인출된다.

한편, 현탁중합법에 있어서도, 래디컬 중합개시제로서 오일용해성 개시제를 사용하여, 상술한 분산제 혹은 또 필요에 따라서 상술한 계면활성제를 조합한 것을 미리 용해한 수성매체 속에 있어서, 소정의 전단력을 가진 교반기로 단량체의 액방울입자의 크기를 제어하면서 가열중합반응해서 구형의 중합체 입자를 얻는 것으로, 이때의 입자직경은 통상 평균 5∼80㎛의 범위가 된다. 중합반응종료후, 생성된 중합체 입자를 함유하는 슬러리로부터 원심여과해서, 유동바닥건조로를 거쳐, 중합체를 분말로서 꺼낸다. 이 중합체의 분자량(중량평균중합도)은 반응온도나 분자량 조절제에 의해 소망의 값으로 조절할 수 있다.

열가소성 수지분말(B)는, 상기의 조성의 중합체를 셸층으로 가진 코어/셸형의 구조라도 된다. 코어성분으로서, 유리전이점이 -30℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하인 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 및/또는 디엔계 중합체이면, 성형품의 기계적 강도 및 탄성률이 크게 향상되므로 바람직하다. 이와 같은 코어/셸형공중합체의 수지입자를 제조하는 데는, 먼저 유화중합 또는 미세현탁중합에 의해 코어부의 유리전이점이 -30℃ 이하인 중합체로 이루어진 고무형상의 시트폴리머(a)를 조제한다. 유리전이점이 -30℃ 이하인 중합체의 예로서는, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 또는 디엔계 중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, (메타아크릴산 에스테르란, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미하는 것이다. 유리전이점이 -30℃ 이하인 호모중합체를 부여하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, n-프로필 아크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 -52℃), n-부틸아크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 -54℃), n-옥틸아크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 -65℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 -85℃), n-데실메타크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 -65℃)등을 들 수 있고, 이들은 1종이나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 특히, n-부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다. 또, 유리전이점이 -30℃ 이하인 호모중합체를 부여하는 디엔계 단량체로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 시클로펜타디엔 등의 공액디엔계 화합물; 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔계 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나, 이들 중에서, 특히 부타디엔 및 이소프렌이 적합하다.

본 발명에 있어서는, 상기의 (메타)아크릴산 에스테르계 또는 디엔계 단량체에, 소망에 따라 가교성 단량체를 첨가해서, 한층 고무탄성을 가진 코어부를 조제하는 것도 유효하다. 이를 위한 가교성 단량체로서는, 2개 이상의 반응성이 실질상 동등한 2중 결합을 가진 것, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌디(메타)아크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐단량체, 트리멜리트산 트리알릴, 트리알릴 이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다. 이들의 가교성 단량체는, 얻어지는 중합체의 유리전이점이 -30℃ 이하가 되는 범위에서 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 또, 그 사용량은, 코어부의 단량체 전체중량에 기초해서, 통상 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼2중량%의 범위에서 선택된다. 가교성 단량체의 사용량이 코어부의 전체중량의 0.01중량% 미만이면, 가교의 효과가 거의 나타나지 않고, 가교성 단량체의 사용량이 코어부의 전체 중량의 5중량%를 초과하면, 코어부의 가교가 현저하게 되어, 수지분말(B)의 불포화폴리에스테르수지조성물에 있어서의, 저온 저압성형에 있어서의 성형성 향상제, 보강제, 저수축화제 등으로서의 기능이 저하된다.

또, 상기의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 디엔계 단량체 및 가교성 단량체와 같이, 소망에 따라 공중합가능한 기타의 단량체를 사용할 수 있다. 소망에 따라서 사용되는 공중합 가능한 기타의 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐화합물; 또는, 시안화 비닐리덴, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 푸마레이트, 히드록시 부틸비닐에테르, 모노부틸 말레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 그 사용량은, 얻어지는 중합체의 유리전이점이 -30℃ 이하가 되는 범위에서 선택할 필요가 있으나, 통상 코어부의 단량체 전체중량에 기초해서 50중량% 이하의 범위에서 선택된다. 또, 필요에 따라서 t-도데실 메르캅탄 등의 분자량 조절제를 첨가해도 된다.

다음에, 이와 같이 해서 얻어진 유리전이점이 -30℃ 이하인 중합체를 코어부(a)로 하고, 유리전이점이 70℃ 이상인 공중합체로 이루어진 셸층(b)를 형성시킨다. 이때 사용되는 셸층의 원료성분으로서는, 호모중합체가 유리전이점 70℃ 이상을 부여하는 단량체를 주로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 이소프로필 메타크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 81℃), t-부틸메타크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 107℃), 시클로헥실 메타크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 76℃), 페닐메타크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 110℃), 메틸메타크릴레이트(호모중합체의 유리전이점 105℃) 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 스티렌(호모중합체의 유리전이점 100℃), 4-클로로스티렌(호모중합체의 유리전이점 110℃), 2-에틸스티렌(호모중합체의 유리전이점 103℃) 등의 방향족 비닐단량체; 아크릴로니트릴(호모중합체의 유리전이점 125℃), 염화비닐(호모중합체의 유리전이점 80℃) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되나, 이들중에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 특히 메틸메타크릴레이트가 적합하다.

셸층(b)의 유리전이점은 70℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 셸층의 유리전이점이 70℃ 미만이면 코어/셸형 공중합체로 이루어진 수지입자를 중합반응후에 건조할 때, 응집해서 덩어리가 되기 쉽다.

코어부/셸층의 중량비는 1/4∼3/1, 바람직하게는 1/3∼2/1의 범위에 있을 것이 요망된다. 코어부/셸층의 중량비가 1/4미만이면, 수지분말의 불포화폴리에스테르수지조성물에 있어서의 증점제, 저온저압성형에 있어서의 성형성 향상제, 보강제 등으로서의 기능이 저하된다. 코어부/셸층의 중량비가 3/1을 초과하면, 불포화폴리에스테르수지조성물의 점도안정성이 저하될 염려가 있다.

본 발명에 있어서는, 가교제로서의 금속양이온이, 코어/셸형 공중합체의 셸층에 결사슬로서 도입된 카르복시기와 카르복시기와의 사이에 이온가교를 형성시켜, 이것에 의한 3차원 폴리머구조에 의해서, 분산매인 불포화폴리에스테르수지 및 액상 중합성 단량체에 의한 실온에서의 팽윤성을 저하시키고, 그러면서 가열에 의해 불포화폴리에스테르수지 및 액상 중합성 단량체가, 코어/셸형 공중합체에 침투하면서 경화되므로, 본래의 물성을 발휘할 수 있다.

이온가교의 목적으로, 셸층의 원료성분으로서 카르복시기를 가진 래디컬 중합성 불포화 카르복시산 단량체를 도입한다. 이와 같은 불포화카르복시산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-에틸프로펜산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화 폴리카르복시산이나 그 무수물; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등의 적어도 한 개의 카르복시기를 가진 불포화폴리카르복시산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되나, 이들중에서 특히 (메타)아크릴산, 말레산 및 무수말레산이 적합하다.

셸층의 공중합체에는, 카르복시기를 함유한 단량체 단위가 이 공중합체 100중량부당 0.01∼20중량부, 바람직하게는 0.05∼10중량부, 더 바람직하게는 0.1∼5중량부의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 카르복시기를 함유한 단량체단위의 함유량이 이 공중합체 100중량부당 0.01중량부 미만이면, 이온가교에 의한 입자표면에 개질효과의 향상은 거의 발휘되지 않는다. 카르복시기를 함유한 단량체 단위의 함유량이 해당 공중합체 100중량부당 20중량부를 초과하면, 그 양의 비율로는 입자표면의 개질효과를 향상은 인정되지 않고, 오히려 코어/셸층 공중합체 본래의 기계적 특성이 저하된다.

본 발명에 있어서, 코어/셸형 공중합체를 제조하는 데는, 코어부인 시드폴리머(a)의 라텍스에 상기한 셸층을 형성시키기 위한 단량체를 첨가해서 중합을 속행한다. 이 후단의 반응은 통상 유화중합법이 채용되고, 안정적인 반응생성물을 얻기 위해 유화제용액이나 래디컬 중합개시제 용액을, 어떤 일정기간에 걸쳐서 소량씩 첨가하는 방식이 많이 사용된다.

이온가교형의 코어/셸형 공중합체를 제조하는 데는, 통상은 상기 후단의 셸층형성을 위한 단량체속에 상기의 카르복시기함유 단량체를 소정량 함유시킨다. 셸층 전체에 카르복시기가 존재하는 공중합체로 해도 되고, 셸층의 가장 바깥층에만 카르복시기를 가진 공중합체로 해도 된다. 셸층의 가장 바깥층에만 카르복시기를 가진 공중합체로 하는 데는, 카르복시기함유 단량체를 셸층의 중합반응의 후기에 연속적 혹은 단속적으로 첨가하는 방법과, 셸층의 성분으로서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합해서 조제한 중합체입자를, 중합후에 알칼리 등으로 비누화시키는 방법 등이 있다. 이들의 셸층의 가장 바깥층에만 카르복시기를 존재시키는 방법에 의해서, 카르복시기를 가진 단량체 단위의 코어/셸형 공중합체 입자전체에 점하는 비율을 소량으로 해서, 본래의 코어/셸형 공중합체의 물성을 유지하는 것이 바람직하다. 상기 코어/셸형 공중합체는, 상기와 같이 적어도 2단계의 다단 중합법에 의해 얻을 수 있으나, 경우에 따라서는 1단째에서 제작한 시드라텍스를 무기염이나 알콜이나 단량체 등에 의해서 부분응집시킨 후, 그위에 그라프트중합함으로써 제작해도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 코어/셸형 공중합체에 금속양이온을 첨가해서 셸층의 카르복시기사이를 이온가교시키는 것이 바람직하다. 금속양이온으로서는, 예를 들면, 칼륨, 나트륨, 리튬, 세슘 등의 1가의 금속이온; 칼슘, 아연, 주석, 크롬, 납 등의 2가의 금속이온 등을 사용할 수 있으나, 특히 주기율표 I-II족에 속하는 금속의 1가 또는 2가의 이온이 바람직하다. 또, 이 양이온의 공급체로서는, 상기 금속류의 산화물, 수산화물, 인산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 염화물, 아질산염, 아황산염 등의 무기산의 염, 또는 개미산, 아세트산, 피로피온산, 부티르산, 카르필산, 카프르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 에루신산, 리노레산, 숙신산, 아디프산, 나프텐탄, 티오카르복시산 등의 유기산의 염, 아세틸아세톤염, 에톡시드나 메톡시드 등의 알콜레이트 등을 들 수 있다. 산염의 경우는, 산의 해리정수 pKa가 4이상일 것이 요망된다. 또, 이들 금속양이온 중에서, 특히 1가의 금속의 수산화물 및 카르복시산염이 이온가교의 반응효율이나 가열성형품의 기계적 강도란 점에서 유효하다. 상기의 1가 및 2가의 양이온 공급체는, 용액속에 있어서는, 실온에서 수분이내에 이온가교반응이 가능하다고 하는 특징을 가지고 있다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 이 (B)성분의 수지분말은, 상기 (A)성분의 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해, 20∼120중량부, 바람직하게는 25∼100중량부, 더 바람직하게는 30∼90중량부의 비율로 배합하는 것이 필요하다. 이 배합량이 20중량부 미만에서는 조성물의 점도가 낮고, SMC를 제작하기 어렵고, 120중량부를 초과하면 점도가 너무 높아져서 유리섬유 등의 혼입이 곤란해질 염려가 있다.

본 발명의 조성물에 있어서는, (C)성분으로서 액상중합성 단량체가 배합된다. 이 단량체는 통상 불포화폴리에스테르수지(A)의 용매로서도 사용되는, 상온, 상압에서 액상인 것이다. (C)성분으로서 바람직한 것은, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족비닐화합물 및 방향족 알릴화합물중에서 선택된 적어도 1종의 액상중합성 단량체이다. 이 액상중합성 단량체는, 가공시에 상기 (A)성분의 불포화폴리에스테르수지와 가교반응을 일으킨다.

아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 방향족 비닐화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, α-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또, 방향족 알릴화합물로서는, 디알릴 프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등이 사용 가능하다. 이들의 액상 중합성 단량체 중에서, 특히 스티렌이 적합하다.

상기 (C)성분의 액상 중합성 단량체는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 또, 그 배합량은, 상기 (A)성분의 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해, 30∼120부, 바람직하게는 40∼100중량부의 범위에서 선택된다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는 조성물의 점도가 낮고, SMC 제작이 곤란하고, 120중량부를 초과하면 최종성형품이 무르게 되는 경향이 보인다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분과 같이 (D)성분으로서 경화제가 사용된다. 이 경화제는, 가열에 의해 분해해서 래디컬을 발생하고, 상기 (A)성분의 불포화폴리에스테르수지에 상기 (C)성분의 액상중합성 단량체를 가교, 중합해서, 조성물 전체를 경화시키는 작용을 가진 것으로서, 구체예로서는, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, 디-t-부틸히드로퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카보네이트 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다. 또, 소망에 따라 경화안정제를 상기 경화제와 조합해서 사용할 수 있고, 이 경화안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 나프토퀴논, t-부틸카테콜 등을 들 수 있다.

(D)성분의 경화제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 그 배합량은, 상기 (A)성분의 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해서 0.1∼5중량부, 바람직하게는 0.5∼3중량부의 범위에서 선택된다. 이 배합량이 0.1중량부 미만이면 성형할 때의 경화가 불충분하게 될 염려가 있고, 5중량부를 초과하면 조성물의 저장안정성이 저하될 염려가 있다.

(E)성분의 보강재로서는, 예를 들면, 유리섬유, 폴리에스테르섬유, 페놀섬유, 폴리비닐알콜섬유, 방향족 폴리아미드섬유(케블라섬유, 듀폰사제 상품명), 나일론섬유, 탄소섬유 등, FRP(Fiber Reinforced Plastics)의 제조에 관용되고 있는 것을 들 수 있다. 이들의 보강제의 형태로서는, 예를 들면, 촙드스트랜드, 촙드스트랜드매트, 로빙, 직물형상 등을 들 수 있다. 이들 보강재는, 조성물의 점도나 얻게되는 성형품의 강도 등을 고려해서 적당히 선택된다.

(A),(B),(C) 및 (D)성분으로 이루어진 불포화폴리에스테르수지 조성물에, 보강재(E)성분을 첨가함으로써, 충분한 기계적 강도를 구비한 성형품을 부여할 수 있는 폴리에스테르수지성형재로로 할 수가 있다.

촙드스트랜드의 길이는 통상 SMC에서는 5∼60mm, BMC에서는 2∼8mm이다. 짧은 쪽이 가열되었을 때, 성형재료가 유동되기 쉬운 반면, 성형품의 기계적 강도는 저하된다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 종래 SMC용 불포화폴리에스테르수지 조성물에 관용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면, 저수축화제, 무기충전제, 이형제 등을, 소망에 따라 배합할 수 있다.

저수축화제로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리카프로락탐, 포화폴리에스테르, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 열가소성 수지, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 고무형상 중합체 등을 들 수 있다. 이들의 저수축화제의 첨가량은, 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해, 통상 4∼10중량부에 의해 그 목적이 달성된다. 그 점 본 발명에 관한 열가소성 수지분말의 상기한 사용량과 상위하다. 또, 시판품으로서, 상기 열가소성 수지나 고무형상 중합체를 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등에 용해한 액상의 것이 있다.

무기충전제로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 마이카, 탤크, 카올린, 클레이, 셀라이트, 아스베스토, 중정석(baryte), 중정석(barite), 실리카, 규사, 돌로마이트, 석회석, 석고, 알루미늄미분말, 중공발룬, 알루미나, 유리분말 수산화 알루미늄, 한수석, 산화지르코늄, 3산화 안티몬, 산화티탄, 2산화 몰리부덴 등을 들 수 있다. 이들 무기충전제는, 작업성이나 얻게되는 성형품의 강도, 외관, 경제성 등을 고려해서 적당히 선택되나, 통상 탄산칼슘이나 수산화 알루미늄이 잘 사용된다. 종래 SMC화제(증점제)로서 관용되어 온 알칼리토금속의 산화물 등을 사용하는 경우에는, SMC화제만으로는 충분한 증점효과를 얻기 어렵기 때문에, 통상은 (A)성분의 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해서, 100중량부 전후의 다량의 탄산칼슘 등의 무기충전제를 병용할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 열가소성 수지분말을 유효성분으로 하는 SMC화제를 사용한 경우에는, 이들 무기충전제가 없어도 SMC를 형성하는 것이 가능하고, 그 결과, SMC시트의 가열성형때의 유동성이 좋게되고, 또 성형품의 투명성이나 착색성도 뛰어난 것이 된다.

이형제로서는, 예를 들면, 스테아르산 등의 고급지방산, 스테아르산 아연 등의 고급지방산염, 혹은 알킬인산 에스테르 등을 들 수 있다. 이 이형제는, 상기 (A)성분의 불포화폴리에스테르수지 100중량부에 대해, 통상 0.5∼5중량부의 비율로 사용된다.

이들 외에, 경화촉진제, 착색제, 소포제, 감점제 등을 필요에 따라서 사용할 수 있다.

본 발명의 불포화폴리에스테르수지조성물은, 종래의 불포화폴리에스테르수지조성물과 마찬가지 수순으로 조제할 수 있다. 즉, 증점제로서는 알칼리토금속의 산화물 또는 수산화물 대신, 열가소성 수지분말을 사용하는 점이 다를뿐, 종래와 마찬가지 수순에 의해, 조제할 수 있다.

본 발명의 불포화폴리에스테르수지조성물을 종래법에 의해 조제하는 데는, 먼저 불포화폴리에스테르수지(A)를 액상 중합성 단량체의 전부 또는 일부에 용해하고, 이것에, 예를 들면, 플라네티리믹서, 니더, 디스퍼 등의 공지의 혼합기를 사용해서, 나머지의 소정비율의 (B),(C),(D)등의 각 성분을 일괄해서 충분히 교반 혼합한다. 단, 특히 SMC를 제작하는 경우의 유리섬유 등 보강재의 첨가부위는, 통상 SMC머신에 있어서의 혼합물 압연공정의 바로 앞이다. 보강재를 초기에서 혼합하면, 조성물의 점도가 너무 높아져서 시트형상으로 압연하는 것이 곤란해지기 때문이다. SMC는 통상 제1도의 공정으로 제작된다. 혼합기(1)에서 조제된 혼합물(2)을, 2개의 이형필름(3)의 한쪽 또는 쌍방에 코터(4)에 의해 0.3∼3mm의 일정두께로 도포하고, 그 위에 보강재(5)를 촙퍼(6)에 의해 절단·살포해서 도포면을 안으로 해서 펴붙이고, 압연기(7)에 의해 압연하고, 두께 0.5∼5mm의 시트를 얻고, 양면을 이형필름에 의해 피복한 상태에서 감기롤러(8)에 의해 감는다.

본 발명의 조성물을 사용해서 SMC를 제작하는 경우, 상기 종래법외에, 증점제의 수지분말을 보강재첨가의 전후 또는 동시에 첨가하는 방법을 취할 수도 있다. 제1도에 있어서, 증점제수지분말의 종래법에 의해 첨가부위는 x이며, 본 발명에 관한 첨가 부위는 y 또는 z이다. 본 발명에 관한 상기 방법에 의하면, 혼합기에 의해 조제된 불포화폴리에스테르수지, 액상중합성 단량체 및 경화제를 함유한 초기혼합물은, 점도상승속도가 매우 느리므로, 종래와 같은 초기혼합에 계속해서 SMC를 제작하지 않으면 안된다고 하는 시간의 제약은 없다. 한편, 점도가 낮은 상기 혼합물은 이형필름위에 도포하기 쉽고, 그러면서 도포면위에 증점제 수지분말 및 보강재가 살포되면 도포층의 점도는 급속히 상승하므로, 이것을 압연함으로써 소망의 반경질의 성질상태를 구비한 SMC를 즉시 제작할 수 있다.

본 발명의 조성물은, SMC법이나 BMC법을 비롯하여, 매치드다이(matched die)법, 사출성형법, 트랜스퍼 성형법, 헨드레이업(hand lay up)법 등의 성형방법에 의해 성형할 수 있다.

SMC의 성형의 경우는, 압축성형에 있어서는 성형온도는, 통상 40∼180℃, 바람직하게는 40∼100℃의 범위이고, 성형압력은 종래의 30∼100kgf/cm²의 범위에 부가해서, 0.1∼10kgf/cm²에서도 1∼10분간의 성형이 가능하다. 또, 형면에 SMC를 설치하고, 그 위를 예를 들면 폴리프로필렌제의 시트 또는 상부형(型)으로 폐쇄하고, 이어서 계내를 탈기해서 SMC를 (하부)형에 밀착시키고, 대기압과 형내의 차압의 힘으로 형에 SMC를 억압해서 형태를 만드는 성형방법(이하 "진공성형"이라고 함)도 가능해져, 종래의 고온 및 고압하에서의 대규모설비의 제약을 해소할 수 있다. 본 발명에 있어서의 진공성형은, 통상 50∼150℃의 온도, -760∼50mmHg(0∼710Torr)의 압력에서 행할 수 있다.

본 발명의 성형재료를 사용함으로써 이와 같은 진공성형이 가능해졌으나, 마찬가지로 SMC시트를 반대면에서 가압공기에 의해 형에 억누르는 압공성형이 50∼150℃, 1∼5kgf/cm²(게이지압)에서 가능하게 되었다.

SMC를 사용해서 상기와 같은 저압에서 성형하는 것은, 종래 SMC를 형에 따라서 부형(賦形)시키는 것은 매우 곤란하였다. 그러나, 본 발명의 성형재료에 의한 SMC에서는 저온저압에서 연화해서 부형되므로, 종래는 되었다고 해도 SMC시트 1매였으나, 본 발명에 의한 SMC시트를 사용하면 2∼10매 적층하는 것도 가능하여, 두꺼운 성형품을 얻을 수 있게 되었다. 또한, (A),(B) 및 (C)성분으로 이루어진 혼합물의 점도는, 25℃에서는 200만 cps 이상, 바람직하게는 500만∼1,000만 cps이며, 80℃에서는 5,000∼10만 cps, 바람직하게는 1만∼5만 cps이다.

BMC는, 펠릿상, 소석(小石)상, 벽돌상 등 여러 가지의 형상과 크기가 가능하나, 통상, 직경 또는 한 변이 0.5∼50cm의 크기이다. 통상 한변 또는 짧은 변이 약 10cm 이상인 입방체, 직방체나, 직경 또는 소직경이 약 10cm 이상인 구형, 타원체등의 벌크는, 이형필름으로 피복해서 저장된다.

BMC는 종래 130∼170℃, 30∼200kgf/cm², 2∼10분간의 조건에서, 압축성형트랜스퍼성형 또는 사출성형되어 왔다. 본 발명에 관한 BMC를 사용하는 압축성형에 있어서는, BMC를 형에 넣고, 40∼100℃, 0.1∼10kgf/cm²(게이지압)에서 성형할 수 있다. 또, 트랜스퍼형의 경우는, BMC를 트랜스퍼포트에 넣고, 50∼150℃에서 연화하고, 50∼150℃로 가열한 캐비티내에 1∼20kgf/cm²(게이지압)에서 압입해서 성형할 수 있다. 또 본 발명에 관한 BMC를 사용하는 사출성형은, 50∼150℃, 1∼20kgf/cm²(게이지압)의 조건에서 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물은, 종래 SMC화제(증점제)로서 관용되어온 알칼리토금속의 산화물대신, 양호한 가공점도를 형성할 수 있는 입자직경과 표면상태를 가진 열가소성 수지분말을, 액상 중합성 단량체와 같이, 불포화폴리에스테르수지에 배합함으로써, 이 수지분말이 액상 중합성 단량체를 흡수 팽윤해서 증점하므로, 알칼리토금속의 산화물 등의 첨가없이, 양호한 가공 점도가 얻어지고, 그후 수시간의 양생으로 증점하여, 의사경화함으로써, 시트제작작업이 용이하고, 또한 단시간의 양생시간에도 불구하고, 소망의 SMC시트경도를 가진, 또한 이형필름의 박리성이 양호한 것이 얻어진다.

본 발명의 SMC시트 또는 BMC의 경도는 장시간 저장해도 그다지 변하지 않고, 저압성형에서도 진공 또는 압공성형에서도, 충분한 형(틀)형상의 재현이 가능하고, 또, 저온분해형의 경화제를 사용한 경우에도, 실온에서의 SMC시트의 장기저장성이 충분한 것이 된다. 또한, 저압성형에 있어서도, 유리섬유의 혼입량을 감소시키는 등의 점도조성을 필요로 하지 않는다.

본 발명의 조성물은, 저온 및/또는 저압의 가공조건하에서 뛰어난 가공성을 표시하는 동시에, SMC시트 또는 BMC를 가열성형한 후의 최종성형품은, 열가소성 수지분말(B)의 존재에 의해 저수축성이 뛰어난 것이 된다. 또, 수축때에 유리섬유가 잔존되어 성형품표면이 거친 면이 되는 일이 없으므로, 성형품표면은 소위 A급 사양의 평활면을 실현할 수 있다.

[실시예]

다음에, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

또한 실시예 1∼8, 참고예 1∼2, 비교예 1∼7 및 합성예 1에 있어서는, 하기의 방법에 의해 평가를 행하였다.

(1) 점도

점도의 측정은, 분취한 불포화폴리에스테르수지조성물(2)샘플을 24시간째까지는 40℃에서 저장하고, 24시간째와 24시간 이후 30일째까지 30℃에서 저장한 것을 각각 점도측정전에 25℃의 항온조에 넣고, 1시간 두고 난 다음 25℃, 상대습도 60%의 분위기에서 측정하였다. 점도계는, 하아케(HAAKE)사제 회전형 점도계 Rheo Stress RS-100형을 사용하였다.

(2) 이형필름의 박리성

SMC를 40℃에서 24시간 양생한 후, 25℃, 상대습도 60%에 1시간 두고, 이형필름을 손으로 벗길 때의 상황에서 다음과 같이 평정하였다.

○:용이하게 박리해서, 박리필름쪽에 SMC성분의 부착이 없다.

△:약간 박리하기 어려우나, 박리필름쪽으로의 SMC성분의 부착이 없다.

×:박리하기 어렵거나, 또는 박리가 용이해도 박리필름쪽에 SMC성분이 부착한다.

(3) 평균 단일입자직경

(3-1) 평균 단일입자직경이 10㎛ 이하인 경우

열가소성 수지분말 0.2g을 물 100ml에 첨가해서 초음파로 분산한 시료를 사용해서, 투과형 전자현미경의 10,000배의 관찰사진을 찍고, 단일입자 800±100개의 길이를 측정해서 평균치를 구하였다.

(3-2) 평균 단일입자직경이 10㎛를 초과하는 경우

일본국 (주)닛가기 제품인 콜터카운터를 사용해서, 애퍼춰법(Aperture Method)에 의해, 200㎛의 에퍼춰튜브를 사용해서 측정하였다.

(4) 겔 함유량

수지분말 20g을 톨루엔 200g에 첨가하여, 실온에서 1시간 교반해서 24시간 방치한 후, 원심분리해서 상청액을 제거하고, 잔류물을 진공건조해서, 불용성분의 비율을 구하고, 수지 속의 겔함유량으로 하였다.

(5) 굽힘 탄성률

제1표의 배합비율에 의한 불포화폴리에스테르수지조성물을 사용해서, 80℃, 2kgf/cm²에서의 60분간의 가열에 의한 주형(注形)가공에 의해 4mm두께의 테스트 피스를 제작하여, JIS K 7055에 준해서 25℃의 실내에서 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률을 구하였다.

[실시예 1∼2]

제1표에 표시한 종류와 양의 각 성분(단, (A)성분을 미리 (C)성분에 용해한 것)을, 실온하에서 분산혼합해서 불포화폴리에스테르수지조성물을 조제하고, 연속해서 폴리프로필렌필름(이형 필름)위에 폭 200mm×길이 300mm×두께 2mm로 도포한 후, 40℃에서 24시간 양생하였다. 이 과정에서, 점도 및 필름의 박리성을 구하고 평가하였다. 프레스성형은, 절단한 SMC시트의 차지면적(300mm×33mm)이 11%를 점하는 크기의 300mm×300mm 금형을 사용해서 행하였다. SMC가 형내에 균일하게 분포되었는지, 또는 공기가 함유되지 않았는지를 보기 위해, 성형품의 중심부 및 말단부의 비중을 구하였다. 그 결과를 제1표에 표시한다.

실시예 1 및 2 다같이, 24시간후의 점도는 SMC제작에 적합한 것이 되고, 또 필름도 용이하게 박리할 수 있었다. 또, 이 조성물은, 그후 30℃에서 30일간 저장해도 점도상승이 적고, 필름도 용이하게 박리할 수 있었다. 단, 양생후의 조성물의 필름에 대한 점착성은, 메틸메타크릴레이트수지(이하 PMMA) 미분말의 배합량의 증가에 비례해서 경미해지는 경향이 있고, 실온에서 단시간에 필름의 박리성을 좋게 하는 데는, PMMA 미분말의 배합량은 규정범위내에서 많은 쪽이 좋은 것을 알았다. 양 실시예 다같이 고온(140℃) 및 저온(90℃)에서 고압(80kg/cm²), 저압(2kg/cm²)에서의 각 10분간의 어느 것의 조건에서도 형내에 조성물이 널리 퍼지고, 균일하게 성형되었다. 또한, 고압쪽이 비중이 큰 것은 압축도가 크기 때문이라고 여겨진다.

[비교예 1∼2]

제1표에 표시한 종류와 양의 각 성분(단, (A)성분을 미리 (C)성분에 용해한 것)을 허용하여, 실시예 1,2와 마찬가지로 해서 불포화폴리에스테르수지조성물을 조제한 후, 평가하였다. 그 결과를 제1표에 표시한다.

비교예 1은, PMMA 분말은 배합량이 10중량부로 적어, SMC제작은 가능하나, 24시간후에서의 필름의 박리성이 나빠, 실용에 제공할 상태는 아니었다. 그러나, 3일후에서는, 점착성은 다소 남지만, 일단 사용가능하였다. 고·저온, 고·저압의 어느 것의 조건에서도 성형은 가능하였다.

비교예 2는, PMMA 미분말의 배합량이 90중량부로 많아, 혼합직후의 점도 자체도 현저하게 상승하고, 유리섬유의 첨가가 곤란한 것으로 여겨진다. 또, 40℃에서 24시간 양생한 후, SMC화한 시트는 유연성을 상실하는 상태가 되어, 가압성형할 때 형내로의 유연(流延)이 충분하지 않고, 성형품속에는 다수의 기포 혼입이 확인되었다.

[실시예 3 및 비교예 3∼4]

제1표에 표시한 종류와 양의 각 성분(단, (A)성분을 미리 (C)성분에 용해한 것)을 사용하여, 실시예 1,2와 마찬가지로 해서 불포화폴리에스테르수지조성물을 조제하고, 유리 섬유를 첨가한 후, SMC시트를 제작하고, 40℃에서 양생후의 점도 및 필름의 박리성을 구하였다. 또, 이 SMC시트를 고온(140℃) 및 저온(90℃)에서 고압(80kg/cm²) 및 저압(2kg/cm²)하에서 각 10분간 프레스성형하였다. SMC의 30℃에서의 저장안정성을 구하였다. 결과를 제1표에 표시한다. SM시트 및 금형의 치수는, 실시예 1,2와 동일하다.

실시예 3은, 실시예 1의 배합에, 또 직경 13㎛에서 길이 1인치의 유리섬유를 불포화폴리에스테르수지 100중량부당 38.5중량부 배합한 것이며, 고온 및 저온에서, 고압성형 및 저압성형이 어느 것이나 충분한 형내충전을 표시하였다. 또, SMC는 30℃에서 1개월 이상의 저장안정성을 표시하였다.

비교예 3은, PMMA 미분말을 사용하지 않고, 산화마그네슘을 불포화폴리에스테르수지 100중량부당 15.4중량부 첨가한 종래의 형의 불포화폴리에스테르수지조성물이며, 고온에서의 저압성형의 경우, 형내에 널리 퍼지지 않았다. 또, 저온가열의 경우는 고압, 저압다같이 경화에 이르지 못하였다. 또, SMC시트를 30℃에서 저장한 경우, 1개월 이상에서 거의 유연성을 상실하여, 약 35일에서 실용에 제공되지 못할 상태가 되었다.

비교예 4는, 비교예 3에 있어서 경화제의 종류를 바꾼 것이며, 고온에서의 저압성형에서 형내에 널리 퍼지지 않고, 저온에 있어서는, 고압에서는 성형되었으나, 저압에서는 형내에 널리 퍼지지 않았다. SMC시트를 30℃에서 저장한 경우, 3일에서 실용에 제공할 수 없을 정도로 단단하 상태가 되었다.

[제1표]

[주]

1) 불포화폴리에스테르수지 1:프로필렌글리콜/네오펜틸글리콜/이소프탈산/푸마르산=15/35/20/30몰%의 랜덤 공중합체, 수평균분자량 3,300.

2) 제온 F-320:폴리메틸메타크릴레이트 수지분말, 평균단일입자직경 1.9㎛, 중량평균중합도 30,000, 일본국 닛본제온(주)제.

3) 퍼큐어 0:경화제, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, 반감기 65℃×24시간, 일본국 니혼유시(주)제.

4) 퍼부틸 Z:경화제, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 반감기 105℃×8.9시간, 일본국 니혼유시(주)제.

5) 퍼카독스 16:경화제, 비스-4-t-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트, 반감기 40℃×10시간, 일본국, 카야쿠아쿠조(주)제.

6) MgO #40:증점제, 산화마그네슘, 일본국 교와카구쿠(주)제.

7) 스테아르산:이형제, 일본국 사카이카가쿠코교(주)제.

8) NS-100:충전제, 탄산칼슘, 일본국 닛토훈카코교(주)제.

9) SZ-2000:이형제, 스테아르산아연, 일본국 사카이카가쿠코교(주)제.

[실시예 4∼7, 참고예 1∼2 및 비교예 5∼7]

제2표에 표시한 종류와 양의 각 성분을 사용하여, 실시예 1,2와 마찬가지로 해서 불포화폴리에스테르수지조성물을 조제한 후, 평가하였다. 그 결과를 제2표에 표시한다.

실시예 4는 (C)성분의 액상 중합성 단량체가 메타크릴산 에스테르인 예이며, 실시예 5 및 6은 (B)성분의 수지입자가 50중량% 이하의 겔분을 함유하는 것이나, 적합한 조성물 점도를 부여하여, 40℃에서 2시간 두고 난 SMC로부터의 이형필름의 박리성이 다같이 양호한 것을 표시한다.

또, 증점제의 수지입자의 입자직경이 0.2∼40㎛보다 작거나 또는 크면 조성물의 점도가 급증 또는 완만히 증가한다(참고예 1,2).

비교예 5 및 6에서, (C)성분의 액상 중합성 단량체의 배합량이 규정범위보다 작거나 커도, 각각 조성물의 점도가 적절한 범위를 벗어나서 SMC를 만들기 어렵고, 40℃, 24시간 후의 이형필름의 박리성이 나쁜 것을 알 수 있다.

비교예 7은, (B)성분의 수지입자로서 염화비닐수지는 팽윤성이 부족해서 부적합한 것을 의미한다.

실시예 7은, 무기충전제를 사용하지 않은 본 발명예이다.

[제2표]

[주]

1) 불포화폴리에스테르수지:프로필렌 글리콜/에틸렌 글리콜/무수프탈산/푸마르산=30/20/30/20몰%의 랜덤 공중합체, 수평균분자량 2,100.

2) 제온 F-320:폴리메틸메타크릴레이트 수지분말, 평균단일입자직경 1.9㎛, 중량평균중합도 30,000, 일본국 닛본제온(주)제.

3) 제온 R-103:PMMA, 평균단일입자직경 45㎛, 중량평균중합도 30,000, 일본국 닛본제온(주)제.

4) PMMA 미립자 A:평균단일입자직경 0.1㎛, 중량평균중합도 40,000, 일본국 닛본제온(주)시작품.

5) 제온 F-301:부분가교 PMMA, 평균단일입자직경 2㎛, 겔함유량 35중량%, 일본국 닛본제온(주)제.

6) 가교스티렌수지:디비닐벤젠가교스테렌수지:평균단일입자직경 2㎛, 겔함유량 43중량%, 일본국 닛본제온(주)시작품.

7) 제온 121:폴리염화비닐수지, 평균단일입자직경 1㎛, 중량평균중합도 1,700, 일본국 닛본제온(주)제.

8) 퍼큐어 0:경화제, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, 반감기 65℃×24시간, 일본국 니혼유시(주)제.

9) 퍼카독스 16:경화제, 비스-4-t-부틸시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 반감기 40℃×10시간, 일본국, 카야쿠아쿠조(주)제.

10) 스테아르산:이형제, 일본국 사카이카가쿠코교(주)제.

11) NS-100:충전제, 탄산칼슘, 일본국 닛토훈카코교(주)제.

[실시예 8]

불포화폴리에스테르수지(1)를 65중량부, 제온 R-103을 20중량부, 제온 F-320을 10중량부, 스티렌을 35중량부, 유리촙(13㎛직경, 1인치 길이)을 30중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트[퍼큐어 0, 일본국 니혼유시(주)제]를 2중량부 및 비스-4-t-부틸시클로헥실퍼옥시카보네이트[퍼카독스 16, 일본국 카야쿠아쿠조(주)제]를 1중량부, 실온하에서 분산 혼합하고, 폴리프로필렌 필름(이형필름)위에 폭 200mm×길이 320mm×두께 1mm로 도포하고, 그 위에 폴리프로필렌필름에 의해 천정 및 지면을 덮은 것을 20매 제작하여, 실온에서 1주간 두고 SMC 20매를 제작하였다.

제2도는, 에폭시수지제의 욕조모양 용기의 형의 사시도이며, 제3도는, 제2도의 형에 SMC를 충전한 상태를 표시한 단면도이다. 제2도에 표시한 에폭시수지제의 욕조 모양 용기의 형(9)(용기안치수, 세로 200mm, 가로 300mm, 깊이 150mm이며 바닥부에 곡면이 있음)의 내면에 실리콘왁스를 칠하고, 그 위에 SMC(10)를, 필요에 따라서 가위로 절단한 단편도 사용해서 천정 및 지면의 이형필름을 제거하여, 5중으로 붙였다. 그 위를 폴리프로필렌필름(11)으로 씌우고, 끝부분을 제3도에 표시한 바와 같이 겔상의 고무계 점착제(12)로 고정하였다. 이어서 고무계 점착제의 1개소에 구멍을 뚫고, 진공펌프에 연결된 실리콘 고무관을 삽입하고 수지형 전체를 전기오븐에 넣고, 80℃로 가열하면서 10Torr에서 30분간 두었다. 오븐으로부터 수지형을 꺼내고, 성형품을 꺼냈다. 성형품은, 수지형 내면에 충실이 밀착된 모양을 재현하였다.

[합성예 1]

(이온가교시킨 공중합체 수지분말)

제3표의 코어부에 표시한 단량체를 표시중량부, 물 150중량부, 탄소수 12∼18의 알킬황산나트륨 1.0중량부, t-도데실메르캅탄 0.3중량부 및 과황산칼륨 0.1중량부를 중합반응기에 주입하고, 70℃에서 유화중합을 행하였다. 중합전화율 98%에서 일단 냉각해서 반응을 중지하고, 이어서 제3표의 셸층에 표시한 단량체중 메틸메타크릴레이트를 표시중량부 첨가해서, 다시 70℃에서 중합을 계속하였다. 상기 메틸메타크릴레이트의 50%가 중합한 시점에서, 표시의 메타크릴산을 3시간에 걸쳐 연속 첨가해서 반응시켜, 전체중합전화율 96%에서 냉각해서 중합반응을 종료하였다.

중합후의 라텍스에, 수산화칼륨 1중량% 수용액 100중량부를, 실온에서 첨가해서 30분간 교반하였다. 이어서 이 라텍스를 물 150℃의 열풍에 의한 분무건조기에 의해 건조하고, 이온가교시킨 수지분말(가) 및 (나)를 얻었다. 평균 단일입자직경은, (가)가 0.3㎛, (나)가 0.2㎛였다.

[제3표]

실시예 9∼13 및 비교예 8∼16에 있어서는, 하기의 방법에 의해 평가를 행하였다.

(1) SMC제작시 점도특성

40℃에서 15시간 양생한 후, 유연한 것은 ○, 경화된 것은 ×로 한다.

(2) 이형필름의 박리성

SMC를 40℃에서 15시간 양생한 후, 25℃, 상대습도 60%에서 1시간 두고, 이형필름을 손으로 벗길 때의 상황에서 다음과 같이 평정하였다.

○:용이하게 박리해서, 박리필름쪽에 SMC성분의 부착이 없다.

△:약간 박리하기 어렵지만, 박리필름쪽으로의 SMC성분의 부착이 없다.

×:박리하기 어렵거나, 또는 박리가 용이해도 박리필름쪽에 SMC성분이 부착한다.

(3) 시트저장안정성

SMC시트를 25℃에서 저장하여, 사용가능한 유연성을 유지할 수 있는 일수를 구하였다.

(4) 성형충전성

SMC시트가 면적 11%를 점하는 크기의 직사각형의 금형을 사용하여 프레스성형해서, 중심부와 말단부의 수지의 두께의 대비로 널리 퍼지는 결과를 평가하였다.

○:중심부와 말단부에 두께의 차가 없다.

△:중심부보다 말단부쪽이 약간 얇다.

×:중심부와 말단부에서 명백히 두께의 차가 있다.

(5) 굽힘강도 및 굽힘탄성률

제4표에 표시한 프레스 조건으로 성형한 평판으로부터 프라이스가공에 의해, 폭 10mm, 길이 100mm, 높이 4mm의 시험편을 제작하고, JIS K 6911에 따라서 측정하였다.

(6) 체적수축률

경화후의 수지의 비중에서 경화전의 조성물의 비중을 감한 값이, 경화후의 수지의 비중에 대한 백분율.

[실시예 9∼13 및 비교예 8∼16]

제4표에 표시한 종류와 양의 각 성분을, 실온에서 니더에 의해 혼합후, 1시간 이내에 SMC머신을 사용해서 폴리프로필렌필름사이에 폭 200MM×길이 300MM×두께 2mm로 도포하고, 40℃에서 15시간 양생하였다. 이 시점에서 증점성과 필름의 박리성을 조사하였다. 또, 40℃에 계 24시간 양생후의 SMC시트를 이용하여, SMC시트의 차지면적이 11%를 점하는 크기의 직사각형의 금형을 사용해서 제4표에 표시한 조건으로 프레스성형을 행하고, 성형충전성을 관찰하고, 성형품에 대해서 굽힘강도, 굽힘탄성률 및 체적수축률을 측정하였다. 결과를 제4표에 표시한다.

[제4표-1]

[제4표-2]

[주]

1) 불포화폴리에스테르수지:프로필렌글리콜/네오펜틸글리콜/이소프탈산/푸마르산=30/70/40/60몰%의 랜덤 공중합체, 수평균분자량 3,300.

2) 퍼큐어 0:경화제, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, 반감기 65℃×24시간, 일본국 니혼유시(주)제.

3) 퍼카독스 16:경화제, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카보네이트, 반감기 40℃×10시간, 일본국 니혼유시(주)제.

4) 유리섬유:촙드스트랜드, 직경 13㎛, 컷길이 1인치, 일본국 닛토보오세키(주)제.

5) MgO#40:산화마그네슘, 일본국 쿄와카가쿠(주)제.

6) SZ-2000, 스테아르산아연, 일본국 사카이 카가쿠코교(주)제.

7) NS-100:충전제, 탄산칼슘, 일본국 닛토훈카코교(주)제.

본 발명의 불포화폴리에스테르수지조성물을 사용한 실시예 9∼13의 배합물은, 어느 것이나 양생전의 SMC화 까지의 점도는 5만cps 이하이면서, SMC양생후의 점도는 500만cps 이상이 되고, 또한 유연성을 유지하고, 또 필름박리성도 양호하였다. 또, 저온저압에 있어서도, 고온고압에 있어서도 어느 것이나 정상으로 성형할 수 있고, 성형품의 굽힘강도, 굽힘탄성률은 큰 값을 표시하였다.

비교예 8 및 9와 같이, 수지분말을 배합하지 않으면, 산화마그네슘의 유무에 불구하고, SMC는 현저하게 증점해서 단단하게 되었다.

비교예 10은, 유리섬유를 첨가하지 않은 배합물이나, 수지분말외에 유리섬유가 배합되지 않으면 필름의 박리성이 나쁘다.

비교예 11∼14는, 수지분말을 첨가하지 않고, 유리섬유 및 산화마그네슘을 배합한 것이며, 전형적인 종래의 SMC조성물이나, 시트저장가능한 일수가 3일 미만으로 짧다. 또, 프레스조건이 저온저압, 고온저압 또는 저온고압의 경우는 금형의 말단부까지 널리 퍼지지 않고 성형충전성이 불량하며, 고온고압으로 해서 겨우 금형의 말단부까지 충전되었으나, 또한 중심부와 말단부에는 두께의 차가 있었다.

실시예 9 및 비교예 10은, 어느 것이나 유리섬유를 첨가하지 않은 배합물이나, 이들을 비교하면, 이온가교한 수지분말을 배합한 본 발명의 조성물을 사용한 실시예 9의 성형품은 비교예 10의 성형품에 비해서, 굽힘강도 및 굽힘탄성률이 높고, 체적수축율이 낮은 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 12와 비교예 14를 비교하면, 유리섬유를 첨가한 배합물에 대해서도, 이온가교한 수지분말을 배합한 본 발명의 조성물을 사용한 실시예 12의 성형품이, 굽힘강도 및 굽힘탄성률이 현저하게 뛰어난 것을 알 수 있다.

실시예 14∼17, 참고예 3∼4 및 비교예 17∼19에 있어서는, 하기의 방법에 의해 평가를 행하였다.

(1) SMC제작시 점도특성

○:SMC머신에서의 이형필름에의 도포전에 1만cps 미만, 및 SMC 제조후 1일 양생시에 500만cps 이상

△:SMC머신에서의 이형필름에의 도포전에 1만cps 이상 10만cps 미만, 또는 SMC제조후 1일 양상시에 100만cps 이상 500만cps 미만.

×:SMC머신에서의 이형필름에의 도포전에 10만cps 이상, 또는 SMC제조후 1일 양생시에 100만cps 이상, 또는 SMC제조후 1일 양생시에 100만cps 미만.

(2) 시트저장안정성

SMC시트의 제작후, 20℃에서 저장했을 때, 시트유연성이나 이형필름박리성이 저하되지 않고, 140℃×80kg/cm²에서 성형한 경우의 성형품의 굽힘강도가, 제작후의 값과 비교해서 5% 이내의 변화율을 유지할 수 있는 일수를 저장안정성으로서 표시하였다.

(3) 이형필름의 박리성

SMC를 40℃에서 15시간 양생한 후, 25℃, 상대습도, 60%에 1시간 두고, 이형필름을 손으로 벗길 때의 상황에서 다음에 의해 평정하였다.

○:용이하게 박리할 수 있고, 필름쪽에 수지배합물성분의 부착이 없다.

△:용이하게 박리될 수 있으나, 필름쪽에 수지배합물성분의 부착이 소량이 있다.

×:필름의 박리가 곤란하고, 필름쪽에 수지배합물성분의 부착이 다량 있다.

(4) 프레스 성형시 유동성

제5표의 프레스 조건으로, 20분간 압축성형했을 때의 상태를 평가하였다.

○:금형내의 충전성과 적층성이 양호하다.

△:금형내의 충전성 혹은 적층성의 어느 한쪽이 불충분하다.

×:금형내의 충전성 혹은 적층성의 어느 한쪽이 극단으로 나쁘다.

(5) 프레스성형품의 굽힘강도

두께로 1.0mm로 제작한 SMC를 5매 적층해서 프레스성형한 평판을, 10×100×4mm 크기로 가공해서 시험편을 만든 것을, JIS K 6911의 방법에 따라서 측정하였다.

(6) 20℃에 있어서의 초기 혼합물의 저장안정성

SMC머신에 걸기 전의 상태에서의 혼합물의 저장안정성을 표시한 것으로, 20℃에서 저장했을 때의 점도의 변화율이 5% 이내를 유지할 수 있는 일수를 포함하였다.

[실시예 14∼15]

제5표의 실시예 14 및 15의 배합조성에 증점제의 아크릴수지분말과 유리섬유를 제외한 성분을 니더에 의해 실온에서 20분간 혼합하고, 이어서 SMC머신을 사용해서, 상기 혼합물을 2매의 별개의 폴리프로필렌제 이형필름위에 도포하고, 그 위에 연속해서 아크릴수지를 각각 디스펜서에 의해 살포하고, 계속해서 유리섬유러빙을 1인치 길이로 촙하면서 첨가하였다. SMC머신에서 쌍방의 도포면쪽에서 접합해서 맞포개고, 아크릴수지분말과 유리섬유를 함유한 도포물을 샌드위치해서 감아올린 것을 30℃에서 15시간 양생해서 SMC시트를 제작하였다. 이들 불포화폴리에스테르수지조성물의 점도는 SMC머신에서의 도포직전에서는 각 4,200cps 및 4,100cps이며, 양생종료후는 각각 550만cps 및 510만cps였다. 각각에 대해서 1주간 저장한 상기 SMC를, 이형필름을 벗겨서 5매 포개서 제5표의 저온저압 및 고온고압의 2개의 프레스조건으로 성형했으나, 시트 조성물의 가열유동성은 양호하고, 각 5매 적층해도, 비교예 15의 산화마그네슘 증점제를 사용해서 고온, 고압에서 성형한 종래예와 동등한 굽힘강도를 발현하고, 적층사이에서의 일체화도 충분하였다. 즉, 고온고압에서는 물론, 저온저압에서의 가공에서도 충분한 물성을 발현할 수 있었다.

또, SMC를 20℃에서 30일간 저장한 것은 충분한 유연성을 유지하고, 이형필름의 박리성도 양호하였다. 본예의 경우는, 초기의 혼합단게에서 증점제를 첨가하지 않았기 때문에, 도포공정전의 혼합물의 점도저장안정성이 좋고, 초기혼합에서 SMC머신에 걸 때까지의 사이에 1개월이상 경과해도 지장없이 SMC를 제작하는 것이 가능하였다.

[실시예 16∼17]

아크릴수지분말의 첨가시기를 유리섬유의 첨가와 동시로 한 이외는, 실시예 14, 15와 전적으로 마찬가지로 행하였다. 아크릴수지분말과 유리섬유의 쌍방을 동시에 불포화폴리에스테르수지액상혼합물에 첨가하였으며, 실시예 14, 15에 비해서 다소 분산균일성이 떨어지기 때문인지, 굽힘강도가 저하경향으로 되었으나, 충분한 실용가능한 강도를 표시하였다. 기타의 평가 결과는 모두 실시예 14, 15와 동등하였다.

[실시예 18∼19]

아크릴수지분말의 첨가시기를 초기의 니더 혼합시로 한 이외는, 실시예 14와 전적으로 마찬가지로 행하였다. 아크릴수지의 분산균일화가 충분하기 때문인지, 실시예 14와 비교해서 굽힘 강도는 약간 컸었다. 그러나, 사용한 아크릴수지분말의 증점작용을 위해, 실온에서 혼합후 3∼6시간에 혼합물의 점도가 10만∼100만cps로 급상승하므로, 유리섬유를 첨가하기 위해서는 SMC시트의 제작을 반드시 수시간이내에 실시할 필요가 있었다. 또, 혼합기내의 부착물은 고점도화하면 꺼내기 어렵게 되므로, 클리닝을 SMC의 제작과 동시에 행하지 않으면 안된다고 하는 조작상의 결점이 있었다.

[비교예 15]

실시예 14의 아크릴수지분말대신, 산화마그네슘을 증점제로서 사용한 예로, SMC의 제작조건은 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 산화마그네슘은 저온활성의 촉매의 반응촉진제가 되기 때문에, SMC의 단기저장중의 고화를 피하기 위해 고온활성형의 촉매만을 사용하였다. 또, 산화마그네슘만으로는 SMC제작에 충분한 고점도로 되기 어렵기 때문에, 탄산칼슘을 충전제로서 필요량 첨가하였다. 본예는, 고온저압에서 성형이 되지 않았으므로, 고온고압에서 성형하였다.

[비교예 16∼17]

비교예 15와 동일 배합을, 단 산화마그네슘의 첨가시기를 유리섬유 첨가전 또는 동시로 한 이외는, 비교예 15와 마찬가지로 행하였다. 어느 것의 경우도 산화마그네슘의 분산성이 나쁘고, 또 불포화폴리에스테르수지혼합물의 도포층내에서 자연확산할 수 없기 때문에, 증점에 요하는 시간이 길게 걸려, 적정한 SMC화를 할 수 없기 때문에 성형 가공까지 진행되지 않았다.

[제5표]

[주]

(1) 불포화폴리에스테르수지:프로필렌글리콜/에틸렌글리콜/무수프탈산/푸마르산=60/40/60/40몰%의 랜덤 공중합체, 수평균분자량 2,100.

(2) 아크릴수지분말:폴리메틸메타크릴레이트, 평균단일입자직경 1.9㎛, 저온 F-320.

(3) 퍼큐어 0:경화제, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, 반감기 65℃×24시간, 일본국 니혼유시(주)제.

(4) 퍼카독스 16:경화제, 비스-4-부틸시클로헥실퍼옥시디카보네이트, 반감기 40℃×10시간, 일본국 카야쿠아쿠조(주)제.

5) 퍼부틸 Z:경화제, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 반감기 105℃×8.9시간, 일본국 니혼유시(주)제.

6) 유리섬유:촙드스탠드, 직경 13㎛, 컷길이 1인치, 일본국 닛토보오세키(주)제.

7) MgO#40:산화마그네슘, 일본국 쿄와카가쿠(주)제.

8) SZ-2000:이형제, 스테아르산아연, 일본국 사카이카가쿠코교(주)제.

9) NS-100:충전제, 탄산칼슘, 일본국 닛토훈카코교(주)제.

[산업상이용가능성]

본 발명의 불포화폴리에스테르수지조성물은, 단시간에 SMC화가 가능하며, 또한 SMC화한 경우, 저장안정성이 양호할 뿐 아니라, 이형필름의 박리성의 문제도 없고, 저온 및 저압의 성형이 가능하다.

본 발명의 조성물은, 어느 것의 성형 방법에서도 저수축성이나 표면평활성이 뛰어난 성형품을 부여할 수 있고, 따라서, 욕조, 건재, 전기부품, 자동차부품 등, 넓은 분야에 있어서 적합하게 사용된다. 또, 본 발명의 조성물에 의한 SMC시트는, 가열했을 때의 유동성이 높기 때문에, 형에의 추종성이 풍부하고, 진공성형이나 압공성형도 가능해진다.

본 발명의 이온 가교한코어/셸형 공중합체 수지분말을 배합한 불포화폴리에스테르수지조성물을 사용한 SMC는, 증점성과 저장안정성이 특히 뛰어나고, 저온저압의 프레스조건에서도 성형충전성이 양호하며, 성형품의 강도 및 탄성률이 크고, 성형시의 체적수축율이 작다.

Claims (3)

1. (A)불포화폴리에스테르수지, (C)액상중합성단량체 및 (D)경화제를 함유해서 이루어진 혼합물을 2개의 이형필름의 한쪽 또는 쌍방에 도포하고, 그 위에 (B)열가소성 수지분말을 유효성분으로 하는 증점제 및 (E)보강재를 살포하고, 이어서 도포면을 안으로 해서 2개의 이형필름을 펴붙여서 압연하는 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스테르수지시트몰딩컴파운드의 제조방법.
2. (A)불포화폴리에스테르수지 100중량부, (B)(1)아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 방향족비닐화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체 단위를 50중량% 이상 함유하는 수지분말, 또는 (2)유리전이점이 -30℃ 이하인 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계중합체 또는/ 및 디엔계 중합체로 이루어진 코어부와, 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 단량체와 카르복시기를 가진 래디컬중합성불포화카르복시단량체와의 유리전이점이 70℃ 이상인 공중합체로 이루어진 셸층으로 구성되는 코어/셸형 공중합체입자에, 금속양이온을 부가해서 이온가교시킨 공중합체수지분말을 유효성분으로 하는 증점제 20∼120중량부, (C)액상 중합성단량체 30∼120중량부, (D)경화제 및 (E)보강재를 함유해서 이루어진 시트몰딩컴파운드 또는 벌크몰딩컴파운드를 형에 넣고 40∼100℃, 0.1∼10kgf/cm²(게이지압)에서 압축성형해서 성형품을 얻는 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스테르수지성형재료의 성형방법,
3. (A)불포화폴리에스테르수지, (B)(1)아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 방향족 비닐화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체단위를 50중량% 이상 함유하는 수지분말, 또는 (2)유리전이점이 -30℃ 이하인 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 중합체 및/또는 디엔계 중합체로 이루어진 코어부와, 아크릴산에스테르계 또는 메타크릴산에스테르계 단량체와 카르복시기를 가진 래디컬중합성 불포화카르복시단량체와의 유리전이점이 70℃ 이상인 공중합체로 이루어진 셸층으로 구성되는 코어/셸형 공중합체입자에, 금속양이온을 부가해서 이온가교시킨 공중합체수지분말을 유효성분으로 하는 증점제, (C)액상 단량체, (D)경화제 및 (F)무기충전제를 함유해서 이루어지고, 상기 (F)무기충전제는 불포화폴리에스테르수지조성물 100중량부당 100중량부 미만 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 불포화폴리에스테르수지조성물.