DE69128117T2

DE69128117T2 - Homogene Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen

Info

Publication number: DE69128117T2
Application number: DE69128117T
Authority: DE
Inventors: Dennis R Gifford; John G Hefner; Brian W S Kolthammer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2011-09-20
Also published as: EP0745617A2; DE69128117D1; EP0476671A3; KR920006362A; CA2051886A1; EP0745617A3; EP0476671A2; ES2109250T3; KR100224948B1; JPH04279592A; BR9104067A; EP0476671B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft homogene Katalysatorkomplexe, die in An- oder Abwesenheit einer Cokatalysator- oder Aktivatorverbindung geeignet sind und ein Verfahren zur Polymerisierung von α-Olefinen in der Gegenwart dieser Katalysatoren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mehrere Bei spiele homogener Olefinpolymersationskatalysatoren sind in der Literatur für eine Vielzahl von Übergangs- (W. Kaminsky & R. Steiger in Polyhedron, 1988, Band 7, Nr. 22/23, Seiten 2375-2381), Lanthaniden- (PL. Watson in J. Am. Chem. Soc., 1982, Band 104, Nr. 1, Seiten 337-339) und Actiniden- (P. J. Toscano und T. J. Marks in J. Am. Chem. Soc., 1985, Band 107, Nr. 3, Seiten 653-659) Metallkomplexe beschrieben. Die meisten der homogenen Olefinpolymerisationskatalysatoren, von welchen bis heute berichtet wird, erfordern die Verwendung eines löslichen Cokatalysators, wie etwa eines Methylaluminoxans (MAO) . Ein besonderer Vorteil der homogenen Katalysatoren ist, daß in der Formulierung keine korrosiven Komponenten vorliegen und, verglichen mit einem typischen heterogenen Katalysator, die Verringerung der Anzahl der Komponenten, die erforderlich sind, um sie herzustellen. Mehrere Nachteile begrenzen die Verwendbarkeit dieses Katalyseverfahrens in industriellen Olefinpolymerisationsverfahren. Diese umfassen die hohen Kosten von MAO aufgrund der hohen MAO-Anteile, die häufig benötigt werden, um Olefine wirkungsvoll zu polymerisieren, von Charge zu Charge Veränderungen des MAO und im allgemeinen werden Produkte mit niederem Molekulargewicht erhalten, die eine begrenzte Anwendbarkeit aufweisen.
R. F. Jordan offenbart in J. Chem. Ed., 1988, Band 65, Nr. 4, Seiten 285-289 eine andere Form homogener Olefinpolymerisation, welche kationische Polymerisationskatalysatoren umfaßt. Diese Polymerisationskatalysatoren erzeugen im allgemeinen Polymere mit engen Molekulargewichtsverteilungen und hohen Molekulargewichten. Im allgemeinen enthalten sie eine Übergangsmetallkomponente, wie etwa Titan oder Zirkonium, mit einer Cyclopentadienylgruppe oder eine andere Cyclodienylgruppe und ein Kation, das durch die Reaktion mit einem Salz hergestellt wird. Die Komplexe sind im allgemeinen sehr luftempfindlich und erfordern eine spezielle Handhabung. Die Polymerisationsreaktion ist sehr lösungsmittelabhängig und erfordert im allgemeinen Lösungsmittel, wie etwa Methylenchlorid, Diethylether und Tetrahydrofuran, welche bei der industriellen Herstellung von Ethylenpolymeren nicht typischerweise verwendet werden.
Komplexe des allgemeinen Typs LTiX&sub3; wurden von R. E. Campbell und J. G. Hefner in WO-88/10275 für die Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol offenbart, worin L eine π- gebundene Gruppe, wie etwa Cyclopentadienyl oder Indenyl und X ein Alkohol, Halogenid oder Amid ist. Ein Cokatalysator, wie etwa MAO (Methylaluminoxan), ist für die Polymerisation erforderlich, in einem Atomverhältnisbereich von Al:Ti von 50:1 bis 10.000:1. Für jede Polymerisationsreaktion ist es in höchstem Maße wünschenswert die erforderliche MAO-Menge auszuschließen oder zu verringern, da es kostenintensiv und schwer mit einer Konsistenz zu erzeugen ist.
D. F. Birkelbach hat im US-Patent 4,120,820 und im US-Patent 4,189,553 ebenfalls ein komplexeres Gemisch für die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Ti-Komplexen der allgemeinen Formel LTiX&sub3; offenbart, in welchen X ein Halogenid ist und L ein Elektronendonor ist. Die Natur der L- Gruppe beschreibt nicht spezifisch einen π-Donor, wie er in dieser Technik verwendet wird. Weiterhin erfordert dieses Gemisch Komponenten, wie etwa ein Dialkylmagnesium und ein Alkylaluminium oder ein Alkylaluminiumhalogenid, um einen aktiven Katalysator zu erzeugen.
WO 88/10275 offenbart ein in situ-Verfahren für die Herstellung des "IndenylTi (NME&sub2;)&sub3;-Komplexes", basierend auf der Reaktion des entsprechenden Ti-Chlorids mit Phenol.
Es wäre wünschenswert über Katalysatoren zu verfügen, die eine oder mehrere der folgenden Charakteristika aufweisen:
1. eine verringerte Anzahl von Komponenten, die erforderlich sind, um einen aktiven Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen zu erzeugen;
2. Erzeugung eines weiten Bereiches von Polymermolekulargewichten durch Variieren der Verfahrensbedingungen und/oder Verwenden eines Gemisches von zwei oder mehr der Indenyl oder Indenid enthaltenden Katalysatoren;
3. thermisch stabil bei Raumtemperatur;
4. effizient über einen weiten Temperaturbereich; und
5. im wesentlichen frei von korrosiven Nebenprodukten;
6. oxidationsstabil in der aktiven Form;
7. im wesentlichen frei von pyrophoren Komponenten.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von katalytischen Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)&sub3;, worin L ein π-gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl und worin jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen einer durch die Formel Ti(NR¹&sub2;)&sub4; dargestellten Verbindung, worin jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R' (Ind), worin R' Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor, Brom oder bd; R eine C&sub1; - C&sub4;-Alkylgruppe ist und md eine Indenylgruppe ist; und (2) Gewinnen des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgemisch.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von katalytischen Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)&sub3;, worin L ein π- gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl; R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; und jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen einer durch die Formel XTi(NR¹&sub2;)&sub3; dargestellten Verbindung, worin jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R'M(Ind), worin M ein Alkalimetall ist; R' Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe, -OSiR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor Brom oder Iod; X ein Halogenatom ist, vorzugsweise Chlor Brom oder bd; und md eine Indenylgruppe ist; und (2) Gewinnen des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgemisch.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)X&sub2;, worin L ein π-gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl; und jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; und X ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor Brom oder Iod, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen einer durch die Formel Ti(NR¹&sub2;)X&sub3; dargestellten Verbindung, worin R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R'M(Ind), worin R' ein Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe, -OSIR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor Brom oder Iod; R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; Ind eine Indenylgruppe ist; und M ein Alkalimetall ist und (2) Gewinnen des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgemisch.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;) (NR²&sub2;)X, worin L ein π-gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiertem Indenyl, -OSIR&sub3; substituiertem Indenyl; R¹ und R² verschieden sind und jedes R¹ und R² nabhängig eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; und X ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod; wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen von zwei beliebigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel Ti(NR¹&sub2;)X&sub3;, (b) M(NR²&sub2;) und (c) R' (Ind)M, worin R' Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor Brom oder Iod; Ind eine Indenylgruppe ist, M ein Alkalimetall ist und R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, (2) Abtrennen des Reaktionsproduktes von den Reaktanten; (3) Umsetzen des Produktes aus Schritt (2) mit der Komponente (b) oder (c), die in Schritt (1) nicht umgesetzt wurde und (4) Gewinnen des gewünschten Produktes.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von katalytischen Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)&sub2;(NR²&sub2;), worin L ein π- gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl; R1 und R² verschieden sind und jedes R¹ und R² unabhängig eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; und X ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod; wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen von zwei beliebigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel TiX&sub2;(NR¹&sub2;)&sub2;, (b) M(NR²&sub2;) und (c) R'(Ind)M, worin R' Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor Brom oder Iod; Ind eine Indenylgruppe ist, M ein Alkalimetall ist und R eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe ist, (2) Abtrennen des Reaktionsproduktes von den Reaktanten; (3) Umsetzen des Produktes aus Schritt (2) mit der Komponente (b) oder (c), die in Schritt (1) nicht umgesetzt wurde und (4) Gewinnen des gewünschten Produktes.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung katalytischer Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;) (NR²&sub2;) (NR³&sub2;), worin L ein π-gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl; und R¹, R² und R³ verschieden sind und unabhängig eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe sind, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen einer Verbindung, die durch die Formel LTi(NR¹&sub2;) (NR²&sub2;)X dargestellt wird, worin R¹ und R² verschieden sind und jeweils unabhängig eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe sind; X ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod; und L wie vorstehend definiert ist, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel M(NR³&sub2;), worin R³ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, die verschieden von R¹ und R² ist und M Li, Na oder K ist und (2) Gewinnen des gewünschten Produktes.
Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise die vorgenannten Komponenten umfassen, daraus bestehen oder im wesentlichen daraus bestehen.
Die hier veranschaulichend offenbarte Erfindung kann geeigneterweise in Abwesenheit einer Komponente durchgeführt werden, die hier nicht spezifisch offenbart oder aufgeführt ist.

Definitionen

Der Ausdruck Oligomere von Cyclopentadien bedeutet diejenigen Oligomere mit von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und jede Veinigung derartiger Oligomere.

Katalysatoren, worin alle an ein Stickstoffatom gebundenen R- Gruppen gleich sind

Die durch die Formel LTi(NR&sub2;)&sub3; dargestellten Katalysatoren, worin R¹-Gruppen die gleichen sind, können durch ein beliebiges von zwei unabhängigen Verfahren hergestellt werden.
In einem ersten Verfahren wird ein Titantetrakis(dialkylamid), dargestellt durch die Formel Ti(NR&sub2;)&sub4;, worin jedes R unabhängig eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, mit Inden oder einem substituierten Inden bei einer Temperatur von -78 ºC bis Rückflußtemperatur, vorzugsweise von 0 ºC bis Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reagenzien bei Raumtemperatur und dann Rückflußerhitzen für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,5 bis 48, vorzugsweise von 1 bis 35, bevorzugter von 5 bis 24 Stunden, beim Vorliegen eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums, wie etwa aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem anderen derartigen Medium, das sowohl gegenüber den Reaktanten als auch gegenüber dem Reaktionsprodukt inert ist, umgesetzt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Decan, Kerosin oder eine beliebige Kombination davon.
Das gewünschte Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch ein beliebiges geeignetes Mittel gewonnen werden, wie etwa durch Entfernen flüchtiger Lösungsmittel oder Reaktionsmedien durch Vakuumdestillation des Rückstandes, falls dies gewünscht ist.
Höhere Reaktionstemperaturen werden eine geringere Zeit erforderlich machen, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, während niedrigere Temperaturen mehr Zeit erfordern werden, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, mit der Maßgabe, daß die Temperatur unter der Zersetzungstemperatur von jedem der Reaktanten oder Reaktionsprodukte gehalten wird.
Das Lösungsmittel wird derart ausgewählt, daß die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches 150 ºC nicht überschreitet.
Im vorstehenden Herstellungsverfahren ist bei Temperaturen unter -78 ºC die Austauschreaktion des sauren Protons des Indens langsam und die Reaktionsausbeuten sind im allgemeinen innerhalb der beschriebenen Reaktionszeit niedrig.
Im vorstehenden Herstellungsverfahren werden bei Temperaturen über 150 ºC viele der organometallischen Reaktanten anfangen eine thermische Zersetzung einzugehen.
In einem zweiten Verfahren wird ein Titantris(dialkylamid)halogenid, dargestellt durch die Formel XTi(NR¹&sub2;)&sub3;, worin R¹ und X wie vorstehend definiert sind, mit einem metallierten Inden oder substituierten Inden, dargestellt durch die Formel M(Ind)R', worin M ein Alkalimetall, wie etwa Li, Na oder K ist, und R' und md wie vorstehend definiert sind, bei einer Temperatur von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise von 0 ºC bis Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reaktanten bei Raumtemperatur (etwa 25 ºC) und unter Rückfluß erhitzen für eine ausreichende Zeit, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,1 bis 12, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden, umgesetzt. Die Reaktion wird in der Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, das weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete derartige Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acylcische Ether, Kombinationen davon. Besonders geeignete derartige Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder jede beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das/die gewünschte(n) Reaktionsprodukt(en) kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan oder Toluol, extrahiert werden. Das gewünschte Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, wie etwa Abfiltrieren von den Alkalimetallsalzen, Lösungsmittelextraktion, Dekantieren, Vakuumdestillation oder eine beliebige Kombination davon.
Höhere Reaktionstemperaturen werden eine geringere Zeit erfordern, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, während niedrigere Temperaturen mehr Zeit erfordern werden, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, mit der Maßgabe, daß die Temperatur unter der Zersetzungstemperatur der Reaktanten oder der Reaktionsprodukte gehalten wird.
Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches 150 ºC nicht überschreitet.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren ist bei Temperaturen unter -78 ºC die Salzeliminierungsreaktion langsam und die Reaktionsausbeuten sind im allgemeinen innerhalb der beschriebenen Reaktionszeit niedrig.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren werden bei Temperaturen über etwa 150 ºC viele der organometallischen Reaktanten beginnen eine thermische Zersetzung einzugehen.

Katalysatoren, worin alle R-Gruppen. die an ein einzelnes Stickstoffatom gebunden sind. die gleichen sind, jedoch worin die an Stickstoffatome gebundenen R-Atome zumindest bezüglich zwei der Stickstoffatome verschieden sind

Die Katalysatoren werden in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Liganden und der Anzahl der verschiedenen Amidgruppen, die auf dem Zentralmetallion gewünscht sind, durch verschiedene Verfahren hergestellt.
In dem ersten Verfahren wird ein durch die Formel X&sub2;Ti(NR¹&sub2;)&sub2; dargestelltes Dihalotitanbis (dialkylamid), worin R¹ eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist und X ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, mit einem metallierten Inden oder substituierten Inden, dargestellt durch die Formel M(Ind)R', worin M ein Alkalimetall&sub1; wie etwa Li, Na oder K ist und R' Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3; ist, R eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist und Ind Indenyl oder Indenid ist, wie geeignet, bei einer Temperatur von -100 ºC bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reaktanten bei -78 ºC und Erhitzen unter Rückfluß für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,1 bis 12, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden, umgesetzt
Die Reaktion wird in der Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, welches weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acyclische Ether oder eine beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder eine beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol, extrahiert werden. Das Produkt wird dann aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa demjenigen, das zur Extraktion verwendet wurde, bei verringerter Temperatur oder durch Verringerung des Lösungsmittelvolumens auskristallisiert, wobei das bevorzugteste Verfahren eine Kombination beider Techniken ist. Der nächste Schritt umfaßt die Reaktion des Indenyltitanbis (dialkylamid) halogenids, dargestellt durch die Formel (Ind)Ti(NR¹&sub2;)&sub2;X, worin R¹, X und Ind wie vorstehend definiert sind, mit einem metallierten Amid, dargestellt durch die Formel M(NR²&sub2;), worin M ein Alkalimetall ist, wie etwa Li, Na oder K, und R² eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, wobei jedes R² das gleiche ist, jedoch von R¹ verschieden ist und eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, bei einer Temperatur von -100 ºC bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reaktanten bei -78 ºC und Erhitzen unter Rückfluß für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, das weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acylcische Ether oder eine beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder eine beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol extrahiert werden. Das gewünschte Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, wie etwa Abfiltrieren von den Alkalimetallsalzen, Lösungsmittelextraktion, Dekantieren, Vakuumdestillation oder eine beliebige Kombination davon.
Höhere Reaktionstemperaturen werden eine geringere Zeit erfordern, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, während niedrigere Temperaturen mehr Zeit erfordern werden, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, mit der Maßgabe, daß die Temperatur unter der Zersetzungstemperatur der Reaktanten oder der Reaktionsprodukte gehalten wird.
Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches 150 ºC nicht überschreitet.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren ist bei Temperaturen unter -100 ºC die Salzeliminierungsreaktion langsam und die Reaktionsausbeuten sind im allgemeinen innerhalb der beschriebenen Reaktionszeit niedrig.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren werden bei Temperaturen über etwa 150 ºC viele der organometallischen Reaktanten beginnen eine thermische Zersetzung einzugehen.
Im zweiten Verfahren wird ein Trihalogentitandialkylamid, dargestellt durch die Formel X&sub3;Ti(NR¹&sub2;), worin R¹ eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist und X ein Halogen ist, wie etwa Chlor, Brom oder Jod, mit einem metallierten Inden oder substituierten Inden, dargestellt durch die Formel M(Ind)R', worin M ein Alkalimetall, wie etwa Li, Na oder K ist und R' ein Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3; ist, R eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, und Ind Inden ist, bei einer Temperatur von -100 ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reaktanten bei -78 ºC und Refluxieren für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,1 bis 12, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden, umgesetzt. Diese Reaktion wird in der Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, das weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acyclische Ether oder eine beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder eine beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol, extrahiert werden. Das Produkt wird dann aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa demjenigen, das zur Extraktion verwendet wurde, bei verringerter Temperatur oder durch Verringerung des Lösungsmittelvolumens auskristallisiert, wobei das bevorzugteste Verfahren eine Kombination beider Techniken ist. Der nächste Schritt umfaßt die Reaktion des Indenyltitan (dialkylamid) dihalogenids, dargestellt durch die Formel R'(Ind)Ti(NR¹&sub2;)X&sub2;, worin R', R¹, X und Ind wie vorstehend definiert sind, mit zwei Äquivalenten eines metallierten Amids, dargestellt durch die Formel M(NR²&sub2;), worin M ein Alkalimetall ist, wie etwa Li, Na oder K, und R² eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, bei einer Temperatur von -100 ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reaktanten bei -78 ºC und Erhitzen unter Rückfluß für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Reaktion zu vervollständigen&sub1; üblicherweise von 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, das weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acylcische Ether oder eine beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder eine beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol extrahiert werden.
Das gewünschte Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden&sub1; wie etwa Abfiltrieren von den Alkalimetallsalzen, Lösungsmittelextraktion, Dekantieren, Vakuumdestillation oder eine beliebige Kombination davon.
Höhere Reaktionstemperaturen werden eine geringere Zeit erfordern, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, während niedrigere Temperaturen mehr Zeit erfordern werden, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, mit der Maßgabe, daß die Temperatur unter der Zersetzungstemperatur der Reaktanten oder der Reaktionsprodukte gehalten wird.
Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches 150 ºC nicht überschreitet.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren ist bei Temperaturen unter -100 ºC die Salzeliminierungsreaktion langsam und die Reaktionsausbeuten sind im allgemeinen innerhalb der beschriebenen Reaktionszeit niedrig.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren werden bei Temperaturen über etwa 150 ºC viele der organometallischen Reaktanten beginnen eine thermische Zersetzung einzugehen.
In dem dritten Verfahren wird ein disproportioniertes Dihalogentitan (dialkylamid) (dialkylamid') dargestellt durch die Formel X&sub2;Ti(NR¹&sub2;)(NR²&sub2;), worin R¹ und R² unabhängig C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppen sind, worin jedes R¹ und jedes R² das gleiche ist, jedoch jedes R¹ verschieden von jedem R² ist, und X ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, mit einem metallierten Inden, dargestellt durch die Formel M(Ind)R', worin M ein Alkalimetall, wie etwa Li, Na oder K ist, und R' Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3; ist, und R eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, und Ind als Inden definiert ist, bei einer Temperatur von -100 ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reaktanten bei -78 ºC und Erhitzen unter Rückfluß für eine ausreichende Zeit, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,1 bis 12, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden, umgesetzt. Die Reaktion wird in der Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, welches weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acyclische Ether oder eine beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder eine beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol, extrahiert werden. Das Produkt wird dann aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa demjenigen, das zur Extraktion verwendet wurde, bei verringerter Temperatur oder durch Verringerung des Lösungsmittelvolumens auskristallisiert, wobei das bevorzugteste Verfahren eine Kombination beider Techniken ist. Der nächste Schritt umfaßt die Reaktion des Indenyltitan(dialkylamid)(dialkylamid')halogenids, dargestellt durch die Formel (Ind)Ti(NR¹&sub2;)(NR²&sub2;)X, worin R¹, R² und Ind wie vorstehend definiert sind, mit einem metallierten Amid, dargestellt durch die Formel M(NR³&sub2;), worin M ein Alkalimetall ist, wie etwa Li, Na oder K, und R³ eine C&sub1;- bis C&sub4;- Alkylgruppe ist; und R¹, R² und R³ verschieden sind aber jedes R¹, jedes R² und jedes R³ die gleichen sind; bei einer Temperatur von -100 ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen Reaktanten bei -78 ºC und Erhitzen unter Rückfluß für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, das weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acylcische Ether oder eine beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder eine beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol extrahiert werden.
Das gewünschte Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, wie etwa Abfutrieren von den Alkalimetallsalzen, Lösungsmittelextraktion, Dekantieren, Vakuumdestillation oder eine beliebige Kombination davon.
Höhere Reaktionstemperaturen werden eine geringere Zeit erfordern, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, während niedrigere Temperaturen mehr Zeit erfordern werden, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, mit der Maßgabe, daß die Temperatur unter der Zersetzungstemperatur der Reaktanten oder der Reaktionsprodukte gehalten wird.
Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches 150 ºC nicht überschreitet.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren ist bei Temperaturen unter -100 ºC die Salzeliminierungsreaktion langsam und die Reaktionsausbeuten sind im allgemeinen innerhalb der beschriebenen Reaktionszeit niedrig.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren werden bei Temperaturen über etwa 150 ºC viele der organometallischen Reaktanten beginnen eine thermische Zersetzung einzugehen.
In dem vierten Verfahren wird ein durch die Formel X&sub3;Ti(NR¹&sub2;) dargestelltes Trihalotitan(dialkylamid), worin R¹ eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist und X ein Halogenatom ist, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, mit einem metallierten Inden, dargestellt durch die Formel M(Ind)R', worin M ein Alkalimetall, wie etwa Li, Na oder K ist und R' Wasserstoff, eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3; ist, und Ind als Inden definiert ist, bei einer Temperatur von -100 ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reaktanten bei -78 ºC und Erhitzen unter Rückfluß für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,1 bis 12, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden, umgesetzt. Die Reaktion wird in der Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, welches weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acyclische Ether oder eine beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder eine beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol, extrahiert werden. Das Produkt wird dann aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa demjenigen, das zur Extraktion verwendet wurde, bei verringerter Temperatur oder durch Verringerung des Lösungsmittelvolumens auskristallisiert, wobei das beyorzugteste Verfahren eine Kombination beider Techniken ist. Der nächste Schritt umfaßt die Reaktion des Indenyltitan (dialkylamid) dihalogenids, dargestellt durch die Formel (Ind)Ti(NR¹&sub2;)X&sub2;, worin R¹, X und Ind wie vorstehend definiert sind, mit einem metallierten Amid, dargestellt durch die Formel M(NR²&sub2;), worin M ein Alkalimetall ist, wie etwa Li, Na oder K, und R² eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist und jedes R¹ und jedes R² die gleichen sind, jedoch R¹ und R² verschieden sind, bei einer Temperatur von -100 ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reaktanten bei -78 ºC und Erhitzen unter Rückfluß für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, das weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acylcische Ether oder eine beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder eine beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol extrahiert werden oder das Produkt muß für den nächsten Reaktionsschritt nicht isoliert werden. Der nächste Schritt umfaßt die Reaktion des Indenyltitan(dialkyl¹amid)(dialkyl²amid)halogenids, dargestellt durch die Formel (Ind)Ti(NR¹&sub2;)(NR²&sub2;)X, worin R¹, R², X und Ind wie vorstehend definiert sind, mit einem metallierten Amid, dargestellt durch die Formel M(NR³&sub2;), worin M ein Alkalirnetall ist, wie etwa Li, Na oder K, R eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, und jdes R³ eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, die verschieden von R¹ und R² ist, bei einer Temperatur von -100 ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise von -78 ºC bis zur Rückflußtemperatur, bevorzugter durch Vereinigen der Reaktanten bei -78 ºC und Erhitzen unter Rückfluß für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Reaktion zu vervollständigen, üblicherweise von 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 6, bevorzugter von 0,5 bis 1 Stunden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, das weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische und acylcische Ether oder eine beliebige Kombination davon. Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Dimethoxyethan oder eine beliebige Kombination davon. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Diethylether. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol extrahiert werden.
Das gewünschte Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, wie etwa Abfiltrieren von den Alkalimetallsalzen, Lösungsmittelextraktion, Dekantieren, Vakuumdestillation oder eine beliebige Kombination davon.
Höhere Reaktionstemperaturen werden eine geringere Zeit erfordern, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, während niedrigere Temperaturen mehr Zeit erfordern werden, um die gewünschte Reaktion zu vervollständigen, mit der Maßgabe, daß die Temperatur unter der Zersetzungstemperatur der Reaktanten oder der Reaktionsprodukte gehalten wird.
Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß die Rückflußtemperatur des Reaktionsgernisches 150 ºC nicht überschreitet.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren ist bei Temperaturen unter -100ºC die Salzelirninierungsreaktion langsam und die Reaktionsausbeuten sind im allgemeinen innerhalb der beschriebenen Reaktionszeit niedrig.
In dem vorstehenden Herstellungsverfahren werden bei Temperaturen über etwa 150 ºC viele der organometallischen Reaktanten beginnen eine thermische Zersetzung einzugehen.
Es ist allgemein anerkannt, daß mehrere Reaktionsprodukte aufgrund von Nebenreaktionen erhalten werden, wenn Komplexe hergestellt werden, die zwei Dialkylamidliganden umfassen, worin die Alkylgruppe n-Propyl oder n-Butyl ist. Ebenfalls werden viele Produkte bei der Herstellung von Komplexen beobachtet, die drei verschiedene Dialkylamidgruppen enthalten. Dies sind im allgemeinen Reaktionen aufgrund von reduktiver Eliminierung des Halogenids von dem Übergangsmetall, die nicht durch oxidative Addition der Amidgruppe gefolgt werden. Es ist spektroskopisch bewiesen, daß pararnagnetische Komponenten in den Reaktionsgernischen vorliegen, was anzeigt, daß reduktive Eliminierung auftritt.
Besonders geeignete Katalysatoren, worin der π-gebundene Ligand Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, das hier verwendet werden kann, umfassen z.B. Indenyltitantris(dimethylarnid), Indenyltitantris(diethylamid), Indenlytitantris(di-n-propylamid), Indenyltitantris(di-n- butylamid), Indenyltitanbis(dimethylamid)(diethylamid), Indenyltitanbis(dimethylamid)(di-n-propylamid), Indenyltitanbis(dimethylamid)(di-n-butylamid), Indenyltitanbis(diethylamid)(dimethylamid), Indenyltitanbis(diethylamid)(di-n-propylamid), Indenyltitanbis(diethylamid)(di-n-butylamid), Indenyltitanbis(di-n-propylamid)(dimethylamid), Indenyltitanbis(di-n-propylamid)(diethylamid), Indenyltitanbis(di-n-propylamid)(di-n-butylamid), Indenyltitanbis(di-n-butylamid)(dimethylamid), Indenyltitanbis(di-n-butylamid)(diethylamid), Indenyltitanbis(di-n-butylamid)(di-n-propylamid), Indenyltitan(dimethylamid)(diethylamid)(di-n-propylamid), Indenyltitan(diethylamid)(di-n-propylamid)(di-n-butylamid), Indenyltitan(dimethylamid)(di-n-propylamid)(di-n-butylamid), Indenyltitan(dimethylamid)(diethylamid)(di-n-butylamid) oder eine beliebige Kombination davon.
Besonders geeignete Katalysatoren, worin der π-gebundene Ligand Cyclopentadienyl oder C&sub1; bis C&sub4; substituiertes Cyclopentadienyl oder ein Oligorner von Cyclopentadien oder C&sub1;- C&sub4; substituiertes Oligorner von Cyclopentadien, das hier verwendet werden kann, ist&sub1; umfassen z.B. Cyclopentadienyltitantris(dimethylamid), Cyclopentadienyltitantris(diethylamid), Cyclpentadienyltitantris(di-n-propylamid), Cyclopentadienyltitantris(di-n-butylamid), Methylcyclopentadienyltitantris(dimethylamid) Methylcyclopentadienyltitantris(diethylamid), Methylcyclopentadienyltitantris(di-n-propylamid), Methylcyclopentadienyltitantris(di-n-butylamid), Pentamethylcyclopentadienyltitantris(dimethylamid), Pentamethylcyclopentadienyltitantris(diethylamid), Pentamethylcyclopentadienyltitantris(di-n-propylamid) Pentamethylcyclopentadienyltitantris(di-n-butylamid) oder eine beliebige Kombination davon.
Besonders geeignete Katalysatoren, worin der π-gebundene Ligand Fluorenyl oder C&sub1;-C&sub4; substituiertes Fluorenyl ist, umfassend z.B. Fluorenyltitantris(dimethylamid), Fluorenyltitantris(diethylamid), Fluorenyltitantris(di-n- propylamid), Fluorenyltitantris(di-n-butylamid) oder eine beliebige Kombination davon.
Geeignete α-Olefine, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. diejenigen mit von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, bevorzugter von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignete derartige α-Olefine umfassen z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1-, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Tridecen-1, Tetradecen- 1, 3-Methylbuten-1, eine beliebige Kombination von zwei oder mehr Monomeren, die den Katalysator nicht zerstören.
Geeignete polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit einem beliebigen oder mehreren beliebigen der vorgenannten α-Olefine copolymerisiert werden können, umfassen z.B. Diene; ethylenisch ungesättigte Nitrile; ungesättigte aliphatisch oder halogensubstituierte aromatische Verbindungen; oder eine beliebige Kombination von zwei oder mehr derartiger polymerisierbarer Monomere. Besonders geeignete derartige polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen z.B. Butadien, Neopren, Isopren, Chloropren, 1,7-Octadien, 1,4-Hexadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol oder eine beliebige Kombination von zwei oder mehreren derartiger polymerisierbarer Monomere.
Der Katalysator, worin der π-gebundene Ligand Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, kann in Verbindung mit einem Cokatalysator oder einer Aktivatorverbindung verwendet werden, falls dies gewünscht ist, wenngleich ein derartiger Cokatalysator oder eine Aktivatorverbindung nicht erforderlich sind. Geeignete derartige Cokatalysatoren oder Aktivatorverbindungen umfassen z.B. Methylaluminoxan.
Wenn diese Cokatalysator- oder Aktivatorverbindungen verwendet werden, werden sie in Mengen verwendet, die ein Atomverhältnis des in der Cokatalysator- oder Aktivatorverbindung vorliegenden Metalls zu Ti von 0,001:1 bis 10.000:1, vorzugsweise von 0,001:1 bis 5.000:1, bevorzugter von 0,1:1 bis 1.000:1 zu liefern.
Wenn die Cokatalysator- oder Aktivatorverbindung verwendet wird, kann sie mit dem Titan enthaltenden Katalysator vor dem Einbringen in den Polymerisationsreaktor gemischt werden oder die Cokatalysator- oder Aktivatorverbindung und der Titan enthaltende Katalysator können getrennt in den Polymerisationsreaktor gegeben werden.
Die Polymerisation kann unter Aufschlämmungs-, Lösungs- oder Gasphasenbedingungen durchgeführt werden.
Das Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen von 0 ºC bis 250 ºC, vorzugsweise von 25 ºC bis 200 ºC, bevorzugter von 40 ºC bis 170 ºC durchgeführt werden. Für Polymerisation unter Lösungsbedingungen ist die Temperatur üblicherweise im Bereich von 120 ºC bis 250 ºC, vorzugsweise von 130 ºC bis 200 ºC, bevorzugter von 140 ºC bis 170 ºC. Für eine Polymerisation unter Aufschlämmungsbedingungen ist die Temperatur üblicherweise im Bereich von 0 ºC bis 100 ºC, vorzugsweise von 25 ºC bis 95 ºC, bevorzugter von 50 ºC bis 90 ºC.
Das Polymerisationsverfahren kann bei Drücken von 5 psig (0,17 kg/m²) bis 10.000 psig (399 kg/m²), vorzugsweise von 50 psig (1,7 kg/m²) bis 1.000 psig (33,9 kg/m²), bevorzugter von 100 psig (3,39 kg/m²) bis 700 psig (23,73 kg/m²) durchgeführt werden.
Geeignete Verdünnungsmittel, die als das Polymerisationsmedium in dem Lösungsverfahren zur Polymerisierung von α-Olefinen verwendet werden können, umfassen z.B. verflüssigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit von 2 bis 15, vorzugsweise von 4 bis 12, bevorzugter von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; aromatisch oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; oder eine beliebige Kombination davon.
Die Polymerisation kann in der Gegenwart von Wasserstoff oder unter anderen bekannten Molekulargewichtssteuerungsverfahren, wie etwa Comonornerkonzentration, Reaktortemperatur, Monomer/Lösungsmittel -Verhältnis oder eine beliebige Kombination davon durchgeführt werden. Diese Molekulargewichtssteuerungsverfahren werden in zur Funktionalität äquivalenten Mengen verwendet, d.h. in denjenigen Mengen, die zu dem Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht oder Schmelzindex oder Schmelzflußgeschwindigkeitswerten führen, wobei die Werte kennzeichnend für relative Molekulargewichte sind, d.h. umso höher der Schmelzindexwert desto niedriger das Molekulargewicht.
Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für die vorliegende Erfindung, jedoch sollen sie in keiner Hinsicht als begrenzend für den Bereich davon ausgelegt werden.

ALLGEMEINE VERFAHREN

Die folgenden Praktiken und Verfahren wurden in allen präparativen Beispielen verwendet.
Alle Komplexe wurden unter trockenem Stickstoff hergestellt, der durch eine Säule mit reduziertem Chrorn auf Siliciumdioxid geführt wurde, um die letzten Spurenmengen Wasser und Sauerstoff zu entfernen. Hexan und Diethylether wurden über Na/K/Benzophenonketalradialanion unter Stickstoff destilliert. Toluol wurde entweder über Natrium oder Na/K-Legierung unter Stickstoff destilliert. Alle Lösungsmittel wurden vor der Verwendung entgast. Manipulationen wurden unter Verwendung von Standard-Schlenk- und Vakuumtechniken durchgeführt.
n-Butyllithium, Titantetrachlorid und Inden wurden von der Aldrich Chemical Co. bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Diethylarnin und Dipropylamin wurden von der Aldrich Chemical Co. bezogen und wurden durch Erhitzen unter Rückfluß und Destillieren über CaH&sub2; unter Stickstoff destilliert. Dimethylamin (wasserfrei) wurde von Matheson bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Methylaluminoxan (MAO) wurde von Schering bezogen. Methylcyclopentadien wurde von der Chemical Sample Company erhalten und wurde vor der Verwendung destilliert. Cyclopentadien wurde von der Dow Chernical Company erhalten. Die Komplexe Titantetrakis (dimethylamid), Titantetrakis (diethylamid) und Titantetrakis (dipropylamid) wurden auf die folgende Art hergestellt.

HERSTELLUNG VON TITANTERAKIS(DIALKYLAMIDEN)

A.Herstellung von Titantetrakis(dimethylamid) Schritt (1) Herstellung von Lithiumdimethylamid

Dimethylamin wurde in einen 250 ml Schlenk-Kolben bei -20 ºC über Linde 4 Å Molekularsieb einkondensiert. Die Flüssigkeit wurde bei oder unter -10 ºC gehalten, um einen Übergang in die Darnpfphase zu vermeiden. Ein 1 Liter Schlenk-Kolben wurde mit 350 ml Diethylether befüllt und mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Magnetrührstab ausgestattet. Die Inhalte wurden in einem Trockeneis/Acetonbad gekühlt und bei oder unter -20 ºC für alle Zugaben gehalten. Zu dem gekühlten Diethylether in dem 1000 ml Kolben wurden 0,500 Mol n- Butyllithium einer 2,90 M Lösung in Hexan gegeben. 150 ml Diethylether wurden in den Tropftrichter gegeben, der mit Trockeneis ummantelt war, um eine Flüssigkeitstemperatur unter -20 ºC aufrechtzuerhalten, gefolgt durch die Zugabe von einem Dimethylaminüberschuß, 35 ml (0,528 Mol). Das Dimethylamin wurde langsam in den 1000 ml Schlenkkolben über die Dauer von 1 Stunde getropft. Eine Suspension eines weißen, pyrophoren Pulvers wurde erhalten, das als Lithiumdimethylarnid bestimmt wurde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur für eine Stunde erwärmt, um überschüssiges Dimethylamin zu verdampfen.

Schritt (2) Herstellung von Titantetrakis(dimethylamid)

Die gleiche Vorrichtung wie in Schritt (1) von Beispiel A beschrieben, wurde in diesem Verfahren verwendet. Der 250 ml Tropftrichter mit Druckausgleich wurde mit 100 ml Toluol und 12,4 ml (0,112 Mol) Titantetrachlond beschickt. Die Lösung wurde tropfenweise zu der magnetisch gerührten Suspension von Lithiumdimethylamid über die Dauer von 0,5 Stunden bei -20 ºC gegeben. Eine braune Lösung über unlöslichen Lithiumsalzen wurde erhalten, die für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt und das Gemisch wurde zweimal mit 200 ml Portionen Hexan extrahiert. Die Salze wurden von der Lösung abfiltriert und die Extrakte wurden vereinigt. Lösungsmittel wurde von der Lösung abdestilliert, um ein dunkeloranges Öl zu ergeben. Die Destillation des Öls (Siedepunkt = 60 ºC bis 63 ºC bei 0,025 mm Hg) ergab das orangefarbene, flüssige Titantetrakis(dimethylamid) in 90 % Ausbeute.

B. Herstellung von Titantetrakis(diethylamid) Schritt (1) Herstellung von Lithiumdiethylamid

In einen 500 ml Schlenkkolben wurden 250 ml Diethylether gegeben, der in einem Trockeneis/Acetonbad auf -78 ºC abgekühlt worden ist. Anschließend wurde n-Butyllithiurn, 0,300 Mol einer 2,90 M Lösung in Hexan, zugegeben und man ließ die Inhalte auf -20 ºC erwärmen. 35 ml (0,34 Mol) frisch über Calciumhydrid destilliertes Diethylamin wurden über einen 250 ml Tropftrichter mit Druckausgleich über die Dauer von 30 Minuten unter Rühren des Gemisches bei -20 ºC zugegeben. Die Inhalte wurden für eine Stunde auf Raumtemperatur erwärmt.

Schritt (2) Herstellung von Titantetrakis(diethylamid)

Die gleiche Vorrichtung, wie in Schritt (1) von Beispiel B beschrieben, wurde in diesem Verfahren verwendet. Der 250 ml Tropftrichter wurde mit 50 ml Toluol und 7,7 ml (75 mmol) Titantetrachlorid beschickt und dies wurde zu der Lösung von Lithiumdiethylamid gegeben, die auf -78 ºC abgekühlt war, über eine Zeitdauer von 30 Minuten. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt und der Rückstand wurde zweimal mit 100 ml Teilen Hexan extrahiert und die Lithiurnsalze abfiltriert. Die vereinigten Extrakte wurden bezüglich des Lösungsmittelvolurnens verringert und dann in eine Destillationsvorrichtung für kleine Mengen übergeführt. Der Titantetrakis(diethylarnid)-Komplex wurde von dem Gemisch bei 103 bis 105 ºC (0,025 mm Hg) abdestilliert, um ungefähr 8 g einer orangen Flüssigkeit zu ergeben.

C. Herstellung von Titantetrakis (di-n-propylamid) Schritt (1) Herstellung von Lithium-di-n-propylamid

Ein 1 l Schlenkkolben wurde mit einem 250 ml Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Magnetrührstab ausgestattet und mit 500 ml Diethylether beschickt. Die Inhalte wurden auf -78 ºC in einem Trockeneis/Acetonbad abgekühlt und n-Butyllithium, 0,250 Mol einer 2,81 M Lösung in Hexan, wurde als nächstes zugegeben. Eine di-n-Propylamin enthaltende Lösung, 38 ml (0,277 Mol), gelöst in 150 ml Diethylether, wurde tropfenweise zu der n-Butyllithiumlösung gegeben, während die Inhalte magnetisch gerührt wurden und man sie langsam auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Die Inhalte wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um vollständige Reaktionen sicherzustellen.

Schritt (2) Herstellung von Titantetrakis(di-n-pronylamid)

Die gleiche Vorrichtung wie in Schritt (1) von Beispiel C beschrieben, wurde in diesem Verfahren verwendete. Der 250 ml Tropftrichter wurde mit 100 ml Toluol und 10,7 g (0,0562 Mol) Titantetrachlorid beschickt. Dies wurde tropfenweise in den Kolben gegeben, der Lithium-di-n-propylarnid enthielt, wobei magnetisch gerührt wurde. Die Zugabezeiten waren insgesamt typischerweise 30 Minuten. Das Gemisch wurde für 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden durch Destillation und unter Vakuum entfernt, um einen intensiv braun gefärbten, öligen Rückstand zu ergeben. Der Rückstand wurde mit Hexan, 2 × 150 ml, extrahiert, dann von den Lithiurnsalzen abfiltriert. Die Extrakte wurden vereinigt und Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Das verbleibende Öl wurde in eine Destillationsvorrichtung für kleine Mengen übergeführt. Vakuumdestillation bei 157 ºC und 0,05 mm Hg ergab das Titantetrakis(di-n-propylamid)-Produkt als eine orangebraune Flüssigkeit.
Komplexe wurden als Flüssigkeiten unter -20 ºC oder in einem Inertatmosphärenbehältnis unter Stickstoff aufbewahrt, in Abhängigkeit von der thermischen Stabilität. Feststoffe wurden in einem Inertatmosphärenbehältnis unter trockenem Stickstoff aufbewahrt. Polymerisationszusarnmensetzungen wurden in einer Vakuumatmosphärentrockenkammer verdünnt oder gemischt, die mit einer rezirkulierenden Katalysatorfolge ausgestattet war, welche mit 13 X Molekularsieb und einem Deoxygenierungskatalysator, wie etwa demjenigen, der von Vacuum Atmospheres erhältlich ist, gepackt war.
In den folgenden Beispielen wurden die Schmelzindexwerte 12 und I&sub1;&sub0; durch ASTM D 1238-86, Bedingung "E" für I&sub2; und Bedingung "N" für I&sub1;&sub0; bestimmt und die Dichtewerte wurden durch ASTM D 1248-84 bestimmt.

BEISPIEL 1

A. Herstellung von Indenyltitantris (dimethylamid), (Komplex IA)

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 75 ml Toluol und 2,35 g (10,48 mmol) Titantetrakis(dimethylamid) beschickt. Das Gemisch wurde magnetisch während des ganzen Verfahrens gerührt. Frisch entgastes Inden (Stickstoff gespült) wurde in den Schlenkkolben bei Raumtemperatur im Überschuß gegeben, 2,44 ml (20,96 mmol). Das Gemisch wurde für mindestens 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine blutrote Lösung ergab. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein tiefroter, öliger Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde in einem Minimum von Hexan in eine Mikrornaßstabdestillationsvorrichtung übergeführt und unter Vakuum destilliert. Ein viskoses, rotes Öl destillierte bei 60 ºC (0,025 mm Hg), welches durch kemmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) als Indenyltitantris (dimethylarnid) identifiziert wurde. Die Ausbeute war 70 % durch dieses Herstellungsverfahren.

B. Herstellung von Indenyltitantris (dimethylamid). (Komplex IB)

Schritt (1): Herstellung von Chlortitantris(dimethylamid)

Das Disproportionierungsprodukt von Titantetrakis(dimethylamid) mit Titantetrachlorid wurde auf die folgende Art hergestellt. Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 7,74 g (34 mmol) Titantetrakis(dimethylamid) und 100 ml Toluol beschickt. Zu dem magnetisch gerührten Gemisch wurden 2,18 g (12 mmol) Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde für mindestens 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine tiefbraune Lösung ergab. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein gelbbraunes Pulver zurückblieb. Das Pulver wurde in einer Trockenkammer in eine Sublimationsvorrichtung übergeführt und dann unter Vakuum (0,05 mm Hg) erhitzt. Gelbe Nadeln von Chlortitantris(dimethylamid) sublirnierten zwischen 50 ºC und 70 ºC auf eine Trockeneisgekühlte Sonde. Kristalle wurden von der Sonde in einer Trockenkammer entfernt und in Flaschen zur Aufbewahrung übergeführt. Die Ausbeute war 84 % für diese Herstellung.

Schritt (2): Herstellung von Lithiumindenid

Ein 100 ml Schlenkkolben wurde mit 50 ml Diethylether und 5,2 ml (13,88 mmol) n-Butyllithiurn einer 2,68 M Lösung in Hexan bei -78 ºC beschickt. Zu der magnetisch gerührten, gekühlten Lösung wurden 1,8 ml (15,27 mmol) mit Stickstoff entgases Inden gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf Raumtemperatur über 1 bis 2 Stunden erwärmt. Das Gemisch wurde mindestens zusätzliche 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine vollständige Reaktion vor der weiteren Verwendung sicherzustellen.

Schritt (3): Reaktion von Lithiumindenid mit Chlortitantris (dimethylamid)

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 2,72 g (12,62 mmol) Chlortitantrisdimethylamid und 75 ml Diethylether beschickt. Der Kolben wurde auf -78 ºC gekühlt und magnetisch gerührt, während die Lösung zugegeben wurde, welche Lithiumindenid enthielt (Schritt 2 von Beispiel 1B). Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann ungefähr 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein tiefroter öliger Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde mit Hexan (1 × 50 ml) extrahiert und der Extrakt wurde von den LiCl-Salzen abfiltriert. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein viskoses, rotes Öl zurückblieb. Ein Protonen-NMR des Öls zeigte, daß das Produkt ausreichend reines Indenyltitantris(dimethylamid) war und es wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Ein Test bezüglich Chlorid zeigte, daß es in dem Produkt nicht vorliegt. Die Ausbeute war 95 % für dieses präparative Verfahren.

C.Herstellung von Indenyltitantris (diethylamid), (Komplex II) Schritt (1): Herstellung von Chlortitantris(diethylamid)

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 100 ml Toluol und 6,21 g (18,5 mmol) Titantetrakis(diethylamid) beschickt. Zu der magnetisch gerührten Lösung wurden 1,17 g (6,15 mmol) Titantetrachlorid gegeben, was zu einer stufenweisen Verdunkelung der Lösung führte. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Erhitzen unter Rückfluß gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein gelbbraunes Öl zurückblieb. Das Öl wurde in eine Mikrodestillationsvorrichtung übergeführt und unter Vakuum destilliert. Es wurde eine gelbbraune Flüssigkeit erhalten, die bei 112 bis 118 ºC (bei 0,025 mm Hg) destilliert. Das Produkt wurde als Chlortitantris(diethylarnid) bestimmt.

Schritt (2): Herstellung von Lithiumindenid

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 100 ml Diethylether beschickt und dann auf -20 ºC gekühlt. Zu dem gekühlten Lösungsmittel wurden 514 ml einer 2,79 M Lösung in Hexan (15 rnmol) n-Butyllithium gegeben. In das magnetisch gerührte Gemisch wurden 1,92 ml (16,5 mmol) mit Stickstoff entgastes Inden gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Schritt (3): Reaktion von Lithiumindenid mit Chlortitantris (diethylamid)

In einen 100 ml Schlenkkolben, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet war, wurden in einer Trockenkammer 4,05 g (13,5 mmol) Chlortitantris(diethylamid) gegeben. Der Kolben wurde an eine Vakuumleitung angeschlossen und 50 ml Toluol wurden zugegeben und die Lösung wurde gerührt, um den gesamten Feststoff zu lösen. Die ClTi(NEt&sub2;)&sub3; enthaltende Lösung wurde mittels einer Kanüle auf einer Vakuumleitung in den Kolben, der Lithiumindenid enthielt, das hergestellt war wie in Schritt (2) von vorstehendem Beispiel 1C beschrieben, übergeführt. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine tiefgelbe Lösung ergab. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein dunkel gefärbtes Öl zurückblieb. Das Öl wurde mit Hexan (1 × 50 ml) extrahiert und man ließ den hellgelben Feststoff sich von der roten Lösung abtrennen. Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein tiefrotes, viskoses Öl zurückblieb. Es wurde ein NMR von dem Öl erhalten, welches zeigt, daß der Komplex reines Indenyltitantris(diethylamid) war und daher wurde es ohne weitere Reinigung verwendet.

D. Herstellung von Indenyltitantris (di-n-propylamid) (Komplex III)

Schritt (1) : Herstellung von Chlortitantris(di-n-propylamid)

Ein mit einem Magnetrührstab ausgestatteter Schlenkkolben wurde mit 4,49 g (10,0 mmol) Titantetrakis(di-n-propylamid) und 100 ml Toluol beschickt. 0,63 g (3,34 mmol) Titantetrachlorid wurden in einem 100 ml Schlenkkolben in 50 ml Toluol verdünnt, dann in den magnetisch gerührten Kolben, der Titantetrakis(di-n-propylamid) enthielt, gegeben. Die dunkel gefärbte Lösung wurde für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann wurden alle flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt. Das Produkt, Chlortitantris(di-n-propylamid) wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Schritt (2): Herstellung von Lithiumindenid

Ein 100 ml Schlenkkolben wurde mit 50 ml Diethylether und 5,22 ml (14,67 mmol) n-Butyllithium einer 2,81 M Lösung in Hexan bei -78 ºC beschickt. Zu der magnetisch gerührten, gekühlten Lösung wurden 1,70 g (14,6 mmol) mit Stickstoff entgastes Inden gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf Raumtemperatur über 1 bis 2 Stunden erwärmt. Die Lösung wurde mindestens zusätzliche 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine vollständige Reaktion vor der weiteren Verwendung sicherzustellen.

Schritt (3): Reaktion von Lithiumindenid mit Chlortitantris (di-n-pronylamid)

In einen 250 ml Schlenkkolben wurden 6,18 g (13,34 mmol) Chlortitantris(di-n-propylamid) in 100 ml Diethylether gegeben. 14,67 mmol Lithiniumindenid in Diethylether wurden dann zu der magnetisch gerührten Lösung, die den Titankomplex enthielt, gegeben. Die Reaktanten wurden bei -20 ºC vereinigt und man ließ sie dann auf Raumtemperatur erwärmen und rührte mindestens 12 Stunden. Das Gemisch wurde für 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt. Ein tiefdunkel gefärbter, öliger Rückstand blieb zurück. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, 1 × 50 ml, wobei sich eine blutrote Lösung über weißen Salzen ergab. Hexan wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein tiefrotes, viskoses Öl zurückblieb. Der Extrakt wurde unter Vakuum zusätzliche 8 Stunden bei 50 ºC (1 × 10&supmin;&sup6; Torr) angeordnet, um nicht umgesetztes Inden zu entfernen. Ein von dem Rückstand erhaltenes NMR zeigte, daß das Material ausreichend reines Indenyltitantris (di-n-propylamid), Komplex III, war und es wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

E. Herstellung von Cyclopentadienyltitantris(dimethylamid) (Komplex IV)

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 2,48 g (11,06 mmol) Titantetrakis(dimethylamid) und 100 ml Toluol beschickt. Frisch gecracktes Cyclopentadienmonomer, 2,7 ml (33,18 mmol), wurde zu der magnetisch gerührten Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine tiefrote Lösung ergab. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein viskoses, tiefrotes Öl zurückblieb. Das Öl wurde in eine Mikrodestillationsvorrichtung übergeführt und ein niederschmelzender Feststoff wurde bei 70 ºC unter Vakuum (0,05 mm Hg) destilliert. Das Produkt wurde als Cyclopentadienyltitantris (dimethylamid) bestimmt.

F. Herstellung von Methylcyclodentadienyltitantris(dimethylamid) (Komplex V)

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 3,73 g (16,64 mmol) Titantetrakis(dimethylamid) und 100 ml Toluol beschickt. 5,33 g (66,54 mmol) Methylcyclopentadien wurden zu der magnetisch gerührten Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt, wobei ein brauner Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde in eine Mikrodestillationsvorrichtung übergeführt und ein Vorlauf von Titantetrakis(dimethylamid) wurde von dem Gemisch bei 35 bis 40 ºC und 0,025 mm Hg abdestilliert, gefolgt von einem roten, niederschmelzenden Feststoff (bei 104 bis 108 ºC und 0,025 mm Hg), der als Methylcyclopentadienyltitantris (dimethylamid) durch Protonen-NMR bestimmt wurde.

BEISPIEL 2 POLYMERISATION

Das folgende Verfahren wurde für die Polymerisationsreaktion verwendet und wurde in allen Beispielen in Tabelle I mit der Ausnahme der angegebenen Niedertemperaturläufe verwendet. Ein gerührter, diskontinuierlicher Reaktor mit einer Gallone (3,79 Liter), der zwei Liter ISOPAR E (ein fraktioniertes isoparaffinisches Lösungsmittel mit einem Siedepunktbereich von 113 bis 143 ºC, erhältlich von der Exxon Company, USA, eine Tochter der Exxon Corporation) und gegebenenfalls ein Comonomer enthielt, wurde auf die gewünschte Polymerisationsternperatur erhitzt und der Lösungsmitteldampfdruck wurde aufgezeichnet. Zu diesem wurde eine gegebenenfalls Wasserstoffmenge gegeben, die als der Differentialdruckabfall von einem 75 ml, unter Druck stehenden Behälter aufgezeichnet wurde. Der Reaktor wurde dann mit Ethylen unter Druck gesetzt, um den letztendlich gewünschten Reaktordruck zu ergeben, der ungefähr 450 psig (3,10 MPa) war. Eine Katalysatormenge wurde in den Reaktor gegeben, wobei diese durch die gewünschte Gesamtproduktmenge über die Zeit oder bis der Katalysator nicht mehr aktiv war, bestimmt wurde. Für Lösungsbedingungen wurde die eingespritzte Katalysatormenge oder die Dauer des Polymerisationslaufes begrenzt, um Bedingungen zu vermeiden, unter welchen das Polymer aus der Lösungsphase präzipitiert. Der Ethylenreaktordruck wurde durch eine Bedarfseinspeisungsregulator zum Ersatz von durch die Polmyerisationsreaktion verbrauchtem Ethylen auf einem konstanten Wert gehalten. Die Gesamtreaktionszeit wurde konstant gehalten oder basierend auf gewünschten Polymerausbeuten variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gegeben.

BEISPIEL 3

A. Herstellung und Aktivierung von MAO-Cokatalysator enthaltenden Katalysatorgemischen

Einige MAO (Methylaluminoxan) enthaltende Beispiele wurden für die Polymerisation wie folgt vorbereitet. Das Verhältnis von Titan (Ti) zu Aluminium (Al) wurde wie beschrieben, unter Verwendung des geeigneten Volumens jeder Komponente, vorbereitet. MAO und die Ti-Komplexe wurden in 4 Unzen (118 ml) Katalysatorflaschen in einer Trockenkammer vor dem Einspritzen in den diskontinuierlichen Reaktor vereinigt.
(1) Eine Stammlösung von Indenyltitantris(dimethylamid), Komplex IA, wurde hergestellt durch Lösen von 0,5 rnmol in 50 ml ISOPAR E. In eine 50 ml Spritze wurden 2,5 ml der Komplex I, Indenyltitantris(dimethylamid) enthaltenden Stammlösung und 50 ml einer 0,33 M MAO-Cokatalysatorlösung aufgezogen. (Atomverhältnis von Al:Ti = 1000:1)
(2) In eine 50 ml Spritze wurden 3 ml der Stammlösung aus Beispiel 3A-1, die Komplex IA, Indenyltitantris(dimethylamid), enthielt, und 36 ml einer 0,33 M MAO-Cokatalysatorlösung aufgezogen. (Atomverhältnis von Al:Ti = 400:1).
(3) In eine 10 ml Spritze wurden 4 ml der Stammlösung aus Beispiel 3A-1, die Komplex IA, Indenyltitantris(dimethylamid) enthielt, und 5 ml einer 0,33 M MAO-Cokatalysatorlösung aufgezogen. (Atomverhältnis von Al:Ti = 50:1).

B. Herstellung von nicht aktivierten Katalysatorzusammensetzungen

Eine Katalysatormenge wurde in ISOPAR E gelöst, um eine bekannte Konzentration des Ubergangsmetallkomplexes zu ergeben. Ein Aliquot wurde in den Reaktor, basierend auf der formulierten Konzentration eingespritzt, um die geeignete Menge Übergangsmetallkomplex, ausdrückt in µmol Ti, zu ergeben. Die Konzentration des Komplexes in dem inerten Verdünnungsmittel (ISOPAR E) war vollkommen beliebig und nicht kritisch für die Katalysatorherstellung. Einzig sollte das Volumen des Einspritzdruckbehälters Beachtung finden, das das gesamte Aliguot aufnehmen sollte. Die Konzentrationen wurden eingestellt, um sicherzustellen, daß das/die gesamte(n) Aliquot(e) der Katalysatorkomponente(n) durch den Einspritzdruckbehälter aufgenommen werden.
(1) 5 ml einer 0,01 M Lösung des Katalysatorkomplexes wurden in den Reaktor eingespritzt.
(2) 5 ml einer 0,005 M Lösung des Katalysatorkomplexes wurden in den Reaktor eingespritzt.
(3) 0,009 g (30 µmol) von Komplex IA (Indenyltitantris(dialkylamid) wurden in ungefähr 10 ml ISOPAR E gelöst und in den Reaktor eingespritzt.
(4) 20 ml einer 0,001 M Lösung des Katalysatorkomplexes wurden in den Reaktor eingespritzt.
(5) Eine 0,001 M Lösung des Komplexe IB (Indenyltitantris(dialkylamid)) und II (Indenyltitantris(diethylarnid)) wurden vorbereitet und 20 ml des Gemisches wurden in den Reaktor eingespritzt.
(6) 10 ml einer 0,01 M Lösung des Katalysatorkomplexes wurden in den Reaktor eingespritzt.
(7) Eine 0,002 M Lösung der Komplexe IB (Indenyltitantris(dimethylamid)) und III (Indenyltitantris(di- n-propylamid)) wurden vorbereitet und 10 ml jeder Lösung wurden in einer 4 Unzen (118 ml) Flasche gemischt. 20 ml des Gemisches wurden in den Reaktor eingespritzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I gegeben. Tabelle I
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
a IA und IB waren Indenyltitantris(dimethylamid)
b II war Indenyltitantris(diethylamid)
c III war Indenyltitantris(propylamid)
d Der Schmelzindex wurde durch ASTM D 1238-86, Bedingung "E" für I&sub2; und Bedingung "N" für I&sub1;&sub0; bestimmt
e Die Dichte wurde durch ASTM D 1248-84 bestimmt
f Nicht bestimmt Tabelle I (Fortsetzung)
g Massengemitteltes Molekulargewicht gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einem Waters 150-C ALC/GPC unter Verwendung von 3 Polymer Laboratories, Ltd. PLgel 10 µm, Gemisch 300 × 7, 5 mm-Säulen in Reihe
h Verhältnis von Mw/Mn gemäß Bestimmung durch GPC
i 450 ml Parr Edelstahlreaktor wurde für diesen Lauf verwendet.Dieser war ungefähr 0,1 des Maßstabes des 1 des diskontinuierlichen 1-Gallonen-Reaktors, der für die anderen Läufe verwendet wurde. Das Lösungsmittelvolumen in diesem Reaktor war 250 ml Tabelle I (Fortsetzung)
j Wasserstoffdruck, bestimmt durch die Erhöhung des Gaugedrucks vor und nach Zugabe von Wasserstoff in den Reaktor.

HERSTELLUNG VON GEMISCHTEN TRIS(DIALKYLAMIDO)INDENYLTITANKOMPLEXEN

BEISPIEL 4

A. Herstellung von Indenyltitanbis(dimethylamid)diethylamid VI.

Schritt (1) Herstellung von Dichlortitanbis(dimethylamid)

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 150 ml Toluol und 6,994 g (31,2 mmol) Titantetrakis(dimethylamid) beschickt. Zu dem magnetisch gerührten Gemisch wurden 5,92 g (31,2 mmol) Titantetrachlorid gegeben. Die Lösung änderte ihre Farbe unmittelbar in eine tiefbraune Farbe. Das Gemisch wurde unter Rühren ungefähr 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum (0,0025 mm Hg) entfernt. Das Produkt waren braune Nadeln, die horizontal bei 55 bis 60 ºC sublimierten, was den Eigenschaften entspricht, die von E. Benzing und W. Kornicker in Chem. Ber., Band 94, Seiten 2263-2267 (1961) für Cl&sub2;Ti(NMe&sub2;)&sub2; beobachtet wurden. Die Produktausbeute war 10,69 g (53,0 mmol, 85 %).

Schritt (2) Herstellung von Lithiumindenid

Ein 500 ml Schlenkkolben wurde mit 225 ml Diethylether und 13,6 ml einer 2,93 M Lösung von n-Butyllithiurn in Hexan (45 mmol) beschickt. Das Gemisch wurde magnetisch gerührt und auf -78 ºC in einem Trockeneis/Acetonbad gekühlt. 5,25 ml (45 mmol) Inden wurden zu der Lösung gegeben, welche man anschließend auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Die Lösung wurde mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur vor weiterer Reaktion gerührt. Eine Titration der Probe zeigte, daß die Reaktion vollständig war.

Schritt (3) Reaktion von Lithiumindenid mit Dichlortitanbis (dimethylamid)

Ein 500 ml Schlenkkolben wurde mit 7,24 g (35 mmol) Dichlortitanbis(dimethylamid) und 100 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wurde magnetisch gerührt und auf -78 ºC in einem Trockeneis/Acetonbad gekühlt. 45 mmol Lithiumindenid (4A-2) wurden zu dem Gemisch gegeben, das man dann langsam auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Das Gemisch wurde ungefähr 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei sich ein dunkles, viskoses Öl ergab. Der Rückstand wurde mit Toluol (1 × 50 ml) extrahiert und filtriert. Die Lösung wurde auf -30 ºC abgekühlt, wobei sich rot/orange Nadeln bildeten. Das Produkt wurde durch Dekantieren der Lösung und anschließendes Vakuumtrocknen des kristallinen Produktes isoliert. Ein Protonen-NMR des Produktes zeigte, daß es reines Indenyltitanbis(dimethylamid)chlorid war. Ein Test bezüglich Chlorid bestätigt die Gegenwart des Halogenids in dem Produkt.

Schritt (4) Herstellung von Lithiumdiethylamid

Ein 100 ml Schlenkkolben wurde mit 40 ml Diethylether beschickt und dann auf -78 ºC abgekühlt. 0,73 ml einer 2,60 M n-Butyllithiumlösung in Hexan (1,92 mmol) wurden in den magnetisch gerührten Kolben gegeben, gefolgt durch von der Zugabe von 0,22 ml (2,11 mmol) Diethylamin. Die Inhalte des Kolbens wurden bei oder unter -20 ºC während diesem Schritt gehalten. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und mindestens 12 Stunden gerührt.

Schritt (5) Reaktion von Indenyltitanbis(dimethylamid)chlorid mit Lithiumdiethylamid

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 0,5 g (1,74 mmol) Indenyltitanbis(dimethylamid)chlorid und 50 ml Diethylether beschickt. Das magnetisch gerührte Gemisch wurde auf -20 ºC abgekühlt, während die Lithiumdiethylamid (4A-4)-Lösung über eine Kanüle zugegeben wurde. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und mindestens 12 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein öliger Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde mit Hexan (1 × 50 ml) extrahiert und filtriert. Hexan wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein rotbraunes Öl zurückblieb, das für zusätzliche 8 Stunden einem Hochvakuum (weniger als 1 × 10&supmin;&sup6; Torr) ausgesetzt wurde, um freies Inden und andere etwas höher siedende, flüchtige Anteile zu entfernen. Chloridanalyse zeigte, daß kein Restchlorid in dem Produkt vorlag. NMR zeigte, daß das Produkt zur Verwendung ohne weitere Reinigung ausreichend rein war. Die Ausbeuten für diese Reaktion waren typischerweise über 95 %.

B. Herstellung von Indenyltitanbis(dimethylamid)di-npropylamid, VII.

Indenyltitanbis(dimethylamid)chlorid, das in den Schritten 1 bis 3 von Beispiel 4A hergestellt wurde, wurde für diese Herstellung als das Ausgangsmaterial verwendet.

Schritt (1) Herstellung von Lithium-di-n-propylamid

Ein 100 ml Schlenkkolben wurde mit 50 ml Diethylether und 1,4 ml einer 2,76 M n-Butyllithiumlösung (3,84 mmol) in Hexan bei -78 ºC beschickt. Das magnetisch gerührte Gemisch wurde bei -78 ºC in einem Trockeneis/Acetonbad während dem nächsten Schritt gehalten. In den Kolben wurden 0,6 ml (4,22 rnmol) Di-n-Propylamin gegeben und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Das Gemisch wurde ungefähr 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Schritt (2) Reaktion von Indenyltitanbis (dimethylamid) chlorid mit Lithium-di-n-propylamid

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 1,00 g (3,49 mmol) Indenyltitanbis(dimethylamid)chlorid und 75 ml Diethylether beschickt. Das magnetisch gerührte Gemisch wurde unter -20 ºC in einem Eisbad während der Zugabe von in 4B-1 hergestelltem Lithium-di-n-propylamid gehalten. Die Inhalte des Kolbens wurden zusätzliche 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt, wobei ein dunkel gefärbter, viskoser Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde mit Hexan (1 × 50 ml) extrahiert und dann filtriert. Hexan wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein rotbraunes Öl zurückblieb, das einem Hochvakuum (1 × 10&supmin;&sup6; Torr) ausgesetzt wurde, um überschüssiges oder freies Inden zu entfernen. Chloridanalyse und NMR zeigten, daß das Produkt ausreichend reines Indenyltitanbis(dimethylamid)di propylamid VII war und es wurde für Polymerisationsläufe ohne weitere Reinigung verwendet.

C. Herstellung von Indenyltitanbis(diethylamid)dimethylamid, VIII.

Schritt (1) Herstellung von Dichlortitanbis(diethylamid)

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 150 ml Toluol und 9,49 g (28,2 mmol) Titantetraksi(diethylamid) beschickt. Zu dem magnetisch gerührten Gemisch wurden 5,35 g (28,2 mmol) Titantetrachlorid gegeben&sub1; was zu der unmittelbaren Bildung einer braunen Lösung führte. Das Gemisch wurde gerührt und für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein braunes Öl zurückblieb. Das Öl wurde in eine Kurzweg- Mikrodestillationsvorrichtung übergeführt und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert. Ein rotbraunes Öl wurde aus dem Rückstand bei 95 bis 103 ºC (0,05 mm Hg) destilliert&sub1; welches als TiCl&sub2;(NEt&sub2;)&sub2; bestimmt wurde. Die Produktausbeute war 78 %.

Schritt (2)Herstellung von Lithiumindenid

Ein 100 ml Schlenkkolben wurde mit 50 ml Diethylether und 5,5 ml 2,78 M n-Butyllithiumlösung in Hexan (16 mmol) beschickt, während magnetisch gerührt wurde und die Temperatur bei oder unter -20 ºC in einem Trockeneis/Acetonbad gehalten wurde. 2,0 ml (16,8 mmol) Stickstoff entgastes Inden wurden zu der gekühlten) gerührten Lösung gegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und ungefähr 15 Stunden gerührt, gefolgt von 1 Stunde Erhitzen unter Rückfluß. Die Reaktion wurde als stöchiornetrisch und vollständig angenommen, basierend auf Titrationsdaten, die aus früheren Herstellungen von Lithiumindenid erhalten wurden.

Schritt (3) Reaktion von Lithiumindenid mit Dichlortitanbis(diethylamid)

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 4 g (15,20 mmol) Dichlortitanbis(diethylamid) und 50 ml Diethylether beschickt. Das magnetisch gerührte Gemisch wurde auf unter -78 ºC für den nächsten Schritt abgekühlt. Lithiumindenid (16 mmol), Beispiel 4C Schritt (2) wurde in den 250 ml Schlenkkolben über eine Kanüle gegeben und man ließ das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Eine Reaktion war ersichtlich bei -50 ºC durch die Bildung eines orangefarbenen Präzipitats. Das Gemisch wurde ungefähr 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein tieforanges Pulver zurückblieb. Der Rückstand wurde mit Hexan (5 × 50 ml) extrahiert und jeder Extrakt filtriert und dann vereinigt. Das Lösungsmittelvolurnen des Extrakts wurde unter Vakuum verringert und auf -30 ºC abgekühlt. Orangefarbene Kristalle wurden erhalten, welche Vakuumgetrocknet wurden. Ein NMR des Produkts zeigte, daß es reines Indenyltitanbis(diethylamid)chlorid war. Die Ausbeute war 4,2 g oder 81 %.

Schritt (4) Herstellung von Lithiumdimethylamid

Ein 100 ml Schlenkkolben wurde mit 50 ml Diethylether beschickt und dann auf -78 ºC abgekühlt. In das magnetisch gerührte Lösungsmittel wurden 1,8 ml 2,78 M n- Butyllithiumlösung in Hexan (5,04 mmol) gegeben. 0,4 ml (5,80 mmol) wasserfreies Dirnethylamin wurden zu der gekühlten Lösung über eine Spritze gegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann für 24 Stunden gerührt.

Schritt (5) Reaktion von Lithiumdimethylamid mit Indenyltitanbis(diethylamid)chlorid

Der Kolben mit Lithiumdirnethylamid, das wie in Beispiel 4C, Schritt 4, hergestellt wurde, wurde auf -78 ºC in einem Trockeneis/Acetonbad abgekühlt. Ein 100 ml Schlenkkolben wurde mit 1,5 g (Ind)TiCl(NEt&sub2;)&sub2; (4,38 mmol) und 25 ml Diethylether beschickt. Das Gemisch wurde magnetisch gerührt, um den Komplex zu lösen. Die (Ind)TiCl(NEt&sub2;)&sub2; enthaltende Lösung wurde über eine Kanüle zu der magnetisch gerührten Suspension gegeben, die Lithiumdimethylamid, Beispiel 4C, Schritt 4, enthielt. Das Gemisch verdunkelte sich sofort und wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und zusätzliche 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein tiefbrauner, öliger Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde einem Hochvakuum (1 × 10&supmin;&sup6; Torr) bei Raumtemperatur für mehrere Stunden ausgesetzt, um nicht umgesetzte flüchtige Bestandteile, wie etwa Inden, zu entfernen. Der Rückstand wurde mit Hexan (1 × 50 ml) extrahiert und das gesamte Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei eine tiefrote, viskose Flüssigkeit zurückblieb. Der Rückstand wurde erneut für mehrere Stunden einem Hochvakuum ausgesetzt. Ein NMR des Rückstands zeigte, daß das Produkt primär (Ind)Ti(NEt&sub2;)&sub2;(NMe&sub2;), VIII, war. Die Ausbeute war über 95 %.

D. Herstellung von Indenyltitanbis(diethylamid)di-n- propylamid, IX.

In Beispiel 4C, Schritte 1 bis 3 hergestelltes Indenyltitanbis(diethylamid)chlorid wurde für diese Herstellung als Ausgangsmaterial verwendet.

Schritt (1) Herstellung von Lithium-di-n-propylamid

Ein 100 ml Schlenkkolben wurde mit 50 ml Diethylether beschickt und auf -78 ºC in einem Trockeneis/Acetonbad abgekühlt. In den magnetisch gerührten Kolben wurden 1,2 ml einer 2,78 M n-Butyllithiumlösung in Hexan (3,21 mmol) gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,5 ml (3,53 mmol) Di-n- Propylamin. Die Inhalte wurden auf Raumtemperatur erwärmt und dann für zusätzliche 15 Stunden gerührt.

Schritt (2) Reaktion von Lithium-di-n-Propylamid mit Indenyltitanbis(diethylamid)chlorid

Ein 250 ml Schlenkkolben wurde mit 1 g (2,92 mmol) Indenyltitanbis(diethylamid)chlorid und 100 ml Diethylether beschickt. Das Gemisch wurde auf -78 ºC in einem Trockeneis/Acetonbad abgekühlt und magnetisch gerührt. Das in Beispiel 4D, Schritt 1, hergestellte Lithium-di-n-propylamid wurde über eine Kanüle in den Kolben gegeben. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei es gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann ungefähr 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wobei ein tief gefärbtes, gelbbraunes, viskoses Öl zurückblieb. Der Rückstand wurde einem Hochvakuum, 1 × 10-6 Torr, für mehrere Stunden ausgesetzt, um nicht umgesetztes Inden zu entfernen. Chloridanalyse und NMR zeigten, daß das Produkt ausreichend reines Indenyltitanbis(diethylamid)di-n-propylamid, IX, war und es wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

BEISPIEL 5 POLYMERISATION

Das nachfolgende Verfahren wurde für die Polymerisationsreaktion verwendet und es wurde in allen Beispielen in Tabelle II verwendet. Ein gerührter diskontinuierlicher 1 Gallonen (3,79 Liter)-Reaktor mit zwei Liter ISOPAR E und gegebenenfalls einem Comonomer wurde auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt und der Lösungsmitteldampfdruck aufgezeichnet. In diesen wurde eine Wasserstoffmenge gegebenenfalls zugegeben, die als der Differentialdruckabfall eines 75 ml unter Druck stehenden Behältnisses aufgezeichnet wurde. Der Reaktor wurde dann mit Ethylen unter Druck gesetzt, um den gewünschten Reaktorenddruck zu ergeben, der ungefähr 450 psig (3,10 MPa) war. Eine Katalysatormenge wurde in den Reaktor eingespritzt, wobei diese durch die Gesamtmenge des gewünschten Produktes über die Zeit oder bis der Katalysator nicht mehr aktiv war, bestimmt wurde. Für Lösungsbedingungen war die eingespritzte Katalysatormenge oder die Dauer des Polymerisationslaufes begrenzt, um Bedingungen zu vermeiden, unter welchen das Polymer aus der Lösungsphase präzipitiert. Der Ethylenreaktordruck wurde über einen Bedarfseinspeisungsregulator zum Ersatz von durch die Polymerisationsreaktion verbrauchtem Ethylen bei einem konstanten Wert gehalten. Die Gesamtreaktionszeit wurde konstant gehalten oder basierend auf gewünschten Polymerausbeuten variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gegeben.

BEISPIEL 6 HERSTELLUNG VON KATALYSATORZUSAMMENSETZUNGEN

Eine Katalysatormenge wurde in ISOPAR E gelöst, um eine bekannte Konzentration des Übergangsmetallkomplexes zu ergeben. Ein Aliguot wurde, basierend auf der formulierten Konzentration, in den Reaktor eingespritzt&sub1; um die geeignete Menge Übergangsmetallkomplex, ausgedrückt in µmol Ti, zu ergeben. Die Konzentration des Komplexes in dem inerten Verdünnungsmittel (ISOPAR E) war völlig beliebig und nicht kritisch für die Katalysatorherstellung. Als einziges sollte das Volumen des Einspritzdruckbehältnisses Beachtung finden, welches das gesamte Aliguot aufnehmen sollte. Die Konzentrationen wurden eingestellt, um sicherzustellen, daß das/die gesamte(n) Aliquot(e) der Katalysatorkomponente(n) von dem Einspritzdruckbehältnis aufgenommen werden.
(1) Eine 0,001 M Lösung von Indenyltitanbis(dimethylamid)diethylamid wurde durch Lösen von 0,032 g (100 µmol) in 100 ml ISOPAR E hergestellt. 20 ml dieser Lösung wurden in den Reaktor eingespritzt.
(2) Eine 0,001 M Lösung von Indenyltitanbis(dimethylamid)diethylamid wurde durch Lösen von 0,032 g (100 µmol) in 100 ml ISOPAR E hergestellt. 40 ml dieser Lösung wurden in den Reaktor eingespritzt.
(3) Eine 0,001 M Lösung von Indenyltitanbis(dimethylamid)di-n-propylamid wurde durch Lösen von 0,035 g (100 µmol) in 100 ml ISOPAR E hergestellt. 20 ml dieser Lösung wurden in den Reaktor eingespritzt.
(4) Eine 0,002 M Lösung von Indenyltitanbis(diethylamid)dimethylamid wurde durch Lösen von 0,035 g (100 µmol) in 50 ml ISOPAR E hergestellt. 20 ml dieser Lösung wurden in den Reaktor eingespritzt.
(5) Eine 0,002 M Lösung von Indenyltitanbis(diethylamid)di-n-propylamid wurde durch Lösen von 0,041 g (100 µmol) in 50 ml ISOPAR E hergestellt. 20 ml dieser Lösung wurden in den Reaktor eingespritzt. Tabelle II
a Der Schmelzindex wurde durch ASTM D 1238-86, Bedingung "E" für 12 und Bedingung "N" für i&sub1;&sub0;, bestimmt.
b Die Dichte wurde durch ASTM D 1248-84 bestimmt. Tabelle II (Fortsetzung)
a Der Schmelzindex wurde durch ASTM D 1238-86, Bedingung "E" für I&sub2; und Bedingung "N" für I&sub1;&sub0;, bestimmt.
b Die Dichte wurde durch ASTM D 1248-84 bestimmt.
c Nicht bestimmt

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von katalytischen Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)&sub3;, worin L ein π- gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertern Indenyl und worin jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen einer durch die Formel Ti(NR¹&sub2;)&sub4; dargestellten Verbindung, worin jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R'(Ind), worin R' Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe, -OSiR&sub3;&sub1; -OR oder ein Halogen ist; R eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe ist und md eine Indenylgruppe ist; und (2) Gewinnen des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgemisch.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Komponenten bei Raumtemperatur vereinigt werden und dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt werden, und L Indenyl ist und jedes R unabhängig Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist.

3. Verfahren zur Herstellung von katalytischen Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)&sub3;, worin L ein π- gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenylf C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl; R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; und jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen einer durch die Formel XTi(NR¹&sub2;)&sub3; dargestellten Verbindung, worin jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R'M(Ind), worin M ein Alkalimetall ist; R' Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe, -OSiR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist; X ein Halogenatom ist; und md eine Indenylgruppe ist; und (2) Gewinnen des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgemisch.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Komponenten bei Raumtemperatur vereinigt und dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt werden und M K, Li oder Na ist und R Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)X&sub2;, worin L ein π-gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertern Indenyl; worin jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; und X ein Halogen ist, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen einer durch die Formel Ti(NR¹&sub2;)X&sub3; dargestellten Verbindung, worin R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R'M(Ind), worin R¹ ein Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist; Ind eine Indenylgruppe ist; und M ein Alkalimetall ist und (2) Gewinnen des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgemisch.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Komponenten bei Raumtemperatur vereinigt und dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt werden und M K, Li oder Na ist und R Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)&sub2;X, worin L ein π-gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl; jedes R¹ das gleiche ist und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; und X ein Halogen ist, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen einer durch die Formel Ti(NR¹&sub2;)&sub2;X&sub2; dargestellten Verbindung, worin R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R'M(Ind), worin R' ein Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist; Ind eine Indenylgruppe ist; und M ein Alkalimetall ist und (2) Gewinnen des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgemisch.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Komponenten bei Raumtemperatur vereinigt und dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt werden und M K, Li oder Na ist und R Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist.

9. Verfahren zur Herstellung katalytischer Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)(NR²&sub2;)X, worin L ein π- gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertem Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl; R¹ und R² verschieden sind und jedes R¹ und R² unabhängig eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; und X ein Halogen ist; wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen von zwei beliebigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel Ti(NR¹&sub2;)X&sub3;, (b) M(NR²&sub2;) und (c) R'(Ind)M, worin R' Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist, Ind eine Indenylgruppe ist, M ein Alkalimetall ist und R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, (2) Abtrennen des Reaktionsproduktes von den Reaktanten; (3) Umsetzen des Produktes aus Schritt (2) mit der Komponente (b) oder (c), die in Schritt (1) nicht umgesetzt wurde und (4) Gewinnen des gewünschten Produktes

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Komponenten bei Raumtemperatur vereinigt und dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt werden und M K, Li oder Na ist und R Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist.

11. Verfahren zur Herstellung katalytischer Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)&sub2;(NR²&sub2;), worin L ein π- gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertern Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl; R¹ und R² verschieden sind und jedes R¹ und R² unabhängig eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist;

wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen von zwei beliebigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel Ti(NR¹&sub2;)&sub2;X&sub2;, (b) M(NR²&sub2;) und (c) R'(Ind)M, worin R' Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, -OSiR&sub3;, -OR oder ein Halogen ist, Ind eine Indenylgruppe ist, M ein Alkalimetall ist, R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist und X ein Halogen ist;

(2) Abtrennen des Reaktionsproduktes von den Reaktanten; (3) Umsetzen des Produktes aus Schritt (2) mit der Komponente (b) oder (c), die in Schritt (1) nicht umgesetzt wurde und (4) Gewinnen des gewünschten Produktes.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Komponenten bei Raumtemperatur vereinigt und dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt werden und M K, Li oder Na ist und R Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist.

13. Verfahren zur Herstellung katalytischer Verbindungen, dargestellt durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)(NR²&sub2;)(NR³&sub2;), worin L ein π-gebundener Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertern Indenyl, -OSiR&sub3; substituiertem Indenyl; und R¹, R² und R³ verschieden sind und unabhängig eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe sind, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch (1) Umsetzen einer Verbindung, die durch die Formel LTi(NR¹&sub2;)(NR²&sub2;)X dargestellt wird, worin R¹ und R² verschieden sind und jeweils unabhängig eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe sind; X ein Halogen ist und L wie vorstehend definiert ist, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel M(NR³&sub2;), worin R³ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, die verschieden von R¹ und R² ist und M Li, Na oder K ist und (2) Gewinnen des gewünschten Produktes.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Komponenten bei Raumtemperatur vereinigt und dann auf die Rückflußternperatur erhitzt werden und M K, Li oder Na ist und R Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist.