KR100220443B1 - Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blending - Google Patents

Abstract

This invention relates to binary blends of cellulose esters and aliphatic-aromatic copolyesters, cellulose esters and aliphatic polyesters as well as ternary blends of cellulose esters and/or aliphatic polyesters and/or aliphatic-aromatic copolyesters and/or polymeric compounds as well as fibers, molded objects, and films prepared therefrom.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester / polymer blends

[발명의 분야][Field of Invention]

본 발명은, 셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족-방향족 코폴리에스테르 및/또는 다른 중합체의 3성분 배합물과 셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르 또는 지방족-방향족 코폴리에스테르의 2성분 배합물에 관한 것이다. 이 수지는 성형 또는 압출 플라스틱 제품, 섬유, 또는 필름에 유용하다. 본 발명은 또한, 압출 또는 성형 플라스틱 제품, 섬유, 또는 필름으로 유용한 랜덤, 지방족-방향족 코폴리에스테르에 관한 것이다. 더욱이, 배합물이나 임의의 지방족-방향족 코폴리에스테르에 다양한 첨가제를 첨가하여, 수증기 투과 속도 및 생분해성과 같은 특성을 강화할 수도 있다.The present invention relates to a three component blend of cellulose esters and aliphatic polyesters and / or aliphatic-aromatic copolyesters and / or other polymers and to a two component blend of cellulose esters and aliphatic polyesters or aliphatic-aromatic copolyesters. This resin is useful for molded or extruded plastic products, fibers, or films. The present invention also relates to random, aliphatic-aromatic copolyesters useful as extruded or molded plastic products, fibers, or films. Moreover, various additives may be added to the blend or any aliphatic-aromatic copolyester to enhance properties such as water vapor transmission rate and biodegradability.

[발명의 배경][Background of invention]

상업적 플라스틱 및 섬유로서 셀룰로스 에스테르가 중요하다는 것은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 경질이지만 투명한 플라스틱을 필요로 하는 플라스틱 응용물의 경우에 셀룰로스 에스테르를 사용한다. 예를들면, 공구 자루, 안경테, 장난감, 칫솔 자루 등에 셀룰로스 에스테르를 사용한다. 이 응용물은 모두, 고모듈러스와 양호한 인장강도 뿐 아니라 고 용융온도와 고 유리전이 온도의 컴비네이션을 필요로 한다. 열가공할 수 있는 충분한 용융 온도와 유리 전이 온도(Tg)를 유지하면서 저모듈러스이지만 양호한 인장 강도를 가지는 플라스틱 필름을 제공하는 셀룰로스 에스테르를 기초로하는 배합물은 일반적으로 잘 알려져 있지 않다. 섬유를 열압출 할 수 있도록하는 셀룰로스 에스테르를 기초로 하는 배합물 또한 잘 알려져 있지 않다.It is well known that cellulose esters are important as commercial plastics and fibers. Generally, cellulose esters are used in plastic applications that require hard but transparent plastics. For example, cellulose esters are used in tool bags, frames, toys, toothbrush bags, and the like. All these applications require a combination of high modulus and good tensile strength, as well as high melting temperature and high glass transition temperature. Formulations based on cellulose esters which provide a plastic film with a low modulus but good tensile strength while maintaining a sufficient melting temperature and glass transition temperature (Tg) that can be thermally processed are generally not well known. Formulations based on cellulose esters that allow for thermal extrusion of fibers are also not well known.

다수의 셀룰로스 에스테르가 고용융온도 및 저용융 안정성을 지니기 때문에, 디옥틸 아디페이트 또는 트리페닐 포스페이트와 같은 가소제를 셀룰로스 에스테르에 종종 부가하여, 중합체의 용융 가공 동안, 용융 온도를 낮춘다. 비록 이 기술이 효과적이라 하더라도, 모노머 가소제의 부가로 인해, 용융압출 동안 염료 방울과 같은 휘발성 또는 추출될 수 있는 가소제 또는 셀룰로스 에스테르로 만든 제품에 장기 치수 안정성(크리이프)에 관한 부차적 문제가 종종 발생한다.Because many cellulose esters have high melting temperatures and low melt stability, plasticizers such as dioctyl adipate or triphenyl phosphate are often added to the cellulose esters to lower the melting temperature during melt processing of the polymer. Although this technique is effective, the addition of monomeric plasticizers often leads to secondary problems with long-term dimensional stability (crepes) in products made of volatile or extractable plasticizers or cellulose esters such as dye droplets during melt extrusion. .

중합체-중합체 상용성을 위한 가장 기본적인 필요조건은 혼합의 자유 에너지가 음이 되는 것이다(△G<0). 비록 피상적으로는 중합체-중합체 상용성이 일반적인 것처럼 보일지라도, 실제적으로는, 단지 소수의 상용성 2성분 배합물과 더 소수의 상용성 3성분 배합물계가 알려져 있다(Brannock, G.R ; Panl, D.R., Macromolecules, 23, 5240-5250(1990)). 상용성 2성분 또는 3성분 배합물의 발견은 매우 대단한 것이다.The most basic requirement for polymer-polymer compatibility is that the free energy of the mix is negative (ΔG <0). Although superficially polymer-polymer compatibility appears to be common, in practice only a few compatible two-component blends and fewer compatible three-component blends are known (Brannock, GR; Panl, DR, Macromolecules, 23, 5240-5250 (1990). The discovery of compatible two- or three-component combinations is very great.

중합체 배합물 상용성을 결정하는 고전적 실험 기술은 그 배합물로부터 만들어지는 필름의 광학적 투명도의 결정, 적합한 기계적 성질의 측정, 동적, 기계적 열분석(DMTA) 또는 시차 주사 열량계(DSC)와 같은 적합한 열분석 기술로 유리 전이 온도의 측정을 수반한다. 배합물이 상용할 수 있다면, 그 배합물로부터 만들어지는 필름은 일반적으로 투명할 것이다. 마찬가지로, 인장 강도 또는 접선 모듈러스와 같은 배합물의 기계적 성질은 종종 그 배합물 성분들의 그러한 물리적 특성의 중간값이 된다. 더욱이, 비 상용성 배합물 또는 부분 상용성 배합물이 다중의 Tg를 나타내는 반면, 상용성 비정질 혼합물은 구성 성분인 단독 중합체들의 Tg 사이의 중간에서 단일한 Tg를 나타낼 것이다. 완전 비상용성 배합물의 경우에 그 Tg는 단독중합체들의 Tg가 될 것이다. 부분 상용성 배합물의 경우에 그 Tg는 구성 성분의 하나가 풍부한 부분 상용성상에 대응하는 중간값이 될 것이다. 2성분 배합물의 Tg에 있어, 그 변화율은 Fox-Flory 방정식 Tg₁₂=Tg₁(W₁)+Tg₂(W₂)(여기서 Tg₁₂는 배합물의 Tg, Tg₁및 Tg₂는 단독 중합체의 Tg이고 W₁및 W₂는 배합물내 각 구성성분의 중량 백분율)을 본보기로 할 수 있다. Fox 방정식이 배합물 구성성분 사이의 특수한 상호 작용을 고려하지 않았으므로 배합물 분석에 있어서는 Gordon-Taylor 방정식, Tg₁₂=Tg₁+[KW₂(Tg₂-Tg₁₂)/W₁](여기서 K는 상수)을 종종 선호한다. 균질혼합계의 경우에, Tg₁₂대 W₂(Tg₂-Tg₁₂)W₁을 점으로 연결하면 기울기가 K와 같고 세로좌표의 절편이 Tg₁과 같은 직선이 될 것이다. 상수 K를 배합물 구성성분간의 2차적 상호작용의 척도로서 고려한다. K가 1과 같을 때, Gordon-Taylor 방정식은 구성성분의 Tg들의 단순한 중량 평균으로 환산된다.Classical experimental techniques for determining polymer blend compatibility include suitable thermal analysis techniques, such as determining optical transparency of films made from the blend, determining appropriate mechanical properties, dynamic, mechanical thermal analysis (DMTA), or differential scanning calorimetry (DSC). This involves the measurement of the glass transition temperature. If the blend is compatible, the film made from the blend will generally be transparent. Likewise, the mechanical properties of a formulation, such as tensile strength or tangential modulus, are often the median of those physical properties of the formulation components. Moreover, incompatible or partially compatible blends exhibit multiple Tg, whereas compatible amorphous mixtures will exhibit a single Tg in the middle between the Tg of the constituent homopolymers. In the case of a fully incompatible formulation the Tg will be the Tg of the homopolymers. In the case of a partially compatible formulation, the Tg will be the median corresponding to the partially compatible phase rich in one of the components. For Tg of a two-component blend, the rate of change is Fox-Flory equation Tg ₁₂ = Tg ₁ (W ₁ ) + Tg ₂ (W ₂ ), where Tg ₁₂ is the Tg of the blend, Tg ₁ and Tg ₂ are the Tg of the homopolymer And W ₁ and W ₂ can be exemplified by the weight percentage of each component in the formulation. Since the Fox equation does not take into account the special interactions between the components of the formulation, the Gordon-Taylor equation, Tg ₁₂ = Tg ₁ + [KW ₂ (Tg ₂ -Tg ₁₂ ) / W ₁ ], where K is a constant Is often preferred. In the case of a homogeneous mixture, connecting Tg ₁₂ to W ₂ (Tg ₂ -Tg ₁₂ ) W ₁ as a point will result in a straight line with the slope equal to K and the intercept of the ordinate equal to Tg ₁ . The constant K is considered as a measure of secondary interactions between the formulation components. When K equals 1, the Gordon-Taylor equation is converted into a simple weighted average of the Tg's of the components.

셀룰로스 에스테르와 다른 중합체의 상용성 배합물은 일반적으로 알려져 있지 않다. 예외로 가장 주목할만한 것들은 koleske 외(미합중국 특허 제3,781,381호(1973)), Bogan and Combs(미합중국 특허 제3,668,157호(1972)), Waniczek외(미합중국 특허 제4,506,045(1985)) 및 Wingler 외(미합중국 특허 제4,533,397호(1985))에 기재된 연구들이 있다. koleske 외는, 폴리카프롤락톤과 셀룰로스 에스테르 혼합물의 캐스팅 용액으로 형성된 배합물이 상용성이라고 공표했다. Hubbell and Cooper(J. Appl. Polym. Sci., 1997, 21, 3035)의 더 최근의 연구에서는 셀룰로스 에스테르 부티레이트/폴리카프롤락톤 혼합물이 사실상 비상용성임을 입증했다. Bogan and Combs은 폴리에테르-폴리에스테르의 블록 공중합체가 셀룰로스 에스테르의 일부와 상용성 배합물을 형성한다고 공표했었다. Bonan and Combs의 발명에 있어 가장 중요한 점은 일래스토머릭 블록 공중합체를 사용했다는 것이다. 그들은 유사한 단독 중합체적 일래스토머가 셀룰로스 에스테르와 상용할 수 없었다고 공표했다. Waniczek 외는 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리에테르 카보네이트 공중합체가 많은 셀룰로스 에스테르와 함께 상용성 배합물을 형성하는데 이는 열가소성 수지로 유용하다고 발표하였다. Wingler 외는 (A) (하나 또는 그 이상의 셀룰로스 에스테르 97-70중량%)와 (B) (에스테르 성분, 카보네이트 성분, 또는 동일한 중합체 쇄내에 에스테르 및 카보네이트 성분을 모두 가지는 지방족 중합체 화합물의 3-30중량%)로 구성된 배합물로 콘택트렌즈를 만들 수 있다고 공표했다. Wingler의 발명은 지방족 중합체 화합물에 한정된다. 지방족 이산(diacid), 방향족이산 및 적당한 디올 또는 폴리올로 구성된 랜덤한 공중합체에 관한 어떠한 언급도 없다. Wingler의 발명은 또한 에스테르와 혼합된, 1.2% 내지 1.95% 하이드록실 중량%(DS_OH=0.11-0.19, 여기서 "DS" 또는 "DS/AGU"는 무수글루코오즈 단위당 치환기의 수를 말하고, DS/AGU의 최대치는 3이다)를 함유하는 셀룰로스로 한정된다. Wingler 외의 발명은 2성분의 상용성 배합물에 또한 한정된 그 배합물의 조성 범위(3-30% 지방족 중합체 화합물)에 의해 제한된다. 수증기투과속도 또한 성분해성과 같은 특성을 강화시키는데 유용한 비상용성 구성성분을 함유한 배합물에 관해서는 언급이 없다. 종이 대용품과 같이 응용물에 유용한 셀룰로스 에스테르와 방향족 폴리에스테르의 비상용성 배합물은 또한 Pollock 외의 미합중국 특허 제4,770,931호(1988)에 기재되어 있다.Compatibility blends of cellulose esters with other polymers are generally not known. The most notable exceptions are koleske et al. (US Pat. No. 3,781,381 (1973)), Bogan and Combs (US Pat. No. 3,668,157 (1972)), Waniczek et al. (US Pat. No. 4,506,045 (1985)) and Wingler et al. (US patents). 4,533,397 (1985)). koleske et al. published that the formulation formed from the casting solution of the polycaprolactone and cellulose ester mixture was compatible. A more recent study by Hubbell and Cooper (J. Appl. Polym. Sci., 1997, 21, 3035) demonstrated that the cellulose ester butyrate / polycaprolactone mixture is virtually incompatible. Bogan and Combs have published that block copolymers of polyether-polyesters form compatible blends with some of the cellulose esters. The most important point in the invention of Bonan and Combs was the use of elastomeric block copolymers. They announced that similar homopolymeric elastomers could not be compatible with cellulose esters. Waniczek et al. Reported that polyester carbonate and polyether carbonate copolymers form compatible blends with many cellulose esters, which are useful as thermoplastics. Wingler et al. (3) to 30% by weight of (A) (97-70% by weight of one or more cellulose esters) and (B) (ester component, carbonate component, or aliphatic polymer compound having both ester and carbonate components in the same polymer chain) Announced that it is possible to make contact lenses from a combination of Wingler's invention is limited to aliphatic polymer compounds. There is no mention of random copolymers composed of aliphatic diacids, aromatic diacids and suitable diols or polyols. Wingler's invention also relates to 1.2% to 1.95% hydroxyl weight percent (DS _OH = 0.11-0.19, where "DS" or "DS / AGU", mixed with esters, refers to the number of substituents per anhydroglucose unit, and DS / The maximum value of AGU is 3). The invention of Wingler et al. Is limited by the compositional range of the formulation (3-30% aliphatic polymer compound), which is also defined in two-component compatible formulations. There is no mention of formulations containing incompatible components which are useful for enhancing properties such as water vapor permeability. Incompatible formulations of cellulose esters and aromatic polyesters useful in applications such as paper substitutes are also described in US Pat. No. 4,770,931 (1988) to Pollock et al.

1회 사용하고 버리는 물품들이 일반적이다. 그와 같이 사용하고 버리는 제품의 예에는 유아용 기저귀, 1회용 속옷, 위생 냅킨, 탐폰, 침대 안감, 환자용 변기, 붕대, 식료품 백, 농업용 비료 포대 등의 품목이 포함된다. 1회용 품목의 다른 예로는 면도날 자루, 칫솔 자루, 1회용 주사기, 낚싯줄, 어망, 포장 용기, 컵, 클램셸 등이 포함된다. 1회용 물품은 환경상 소멸되는 것이 바람직하다. 1회용 기저귀에서 1회용 물품의 전형적인 특징이 나타난다. 1회용 기저귀는 전형적으로 얇고 유연한 폴리에틸렌 필름 커버, 중간 층으로는 흡수성 충전재(filler), 및 전형적으로 비직조 폴리프로필렌인 다공성 내부 안감으로 이루어져 있다. 기저귀를 만들기 위해서는 다양한 일래스토머와 접착제뿐만 아니라 기저귀를 고정시키는 끈이나 테이프(전형적으로 폴리프로필렌)가 또한 필요하다. 비록 흡수성 충전재는 대개 생분해성이거나 수성 환경내로 쉽게 소산되지만, 현재, 외부 또는 내부 안감과 끈이나 접착제 같은 다른 부분은 모두 미생물 작용에 의해 분해되지는 않을 것이다. 따라서 기저귀와 같은 1회용 흡수성 물질들은 쓰레기 매립지에 축적되어 폐기물 시스템에 큰 중압감을 주고 있다. 플라스틱 백 또는 플라스틱 비료 포대와 같은 다른 1회용 물품들도 유사한 문제로 곤란을 겪는다.Items that are used once and thrown away are common. Examples of such used and discarded products include items such as baby diapers, disposable underwear, sanitary napkins, tampons, bed linings, toilet seats for patients, bandages, grocery bags, agricultural fertilizer bags and the like. Other examples of disposable items include razor blade bags, toothbrush bags, disposable syringes, fishing lines, fishing nets, packaging containers, cups, clamshells and the like. The disposable article is preferably extinguished in the environment. Typical characteristics of disposable articles are shown in disposable diapers. Disposable diapers typically consist of a thin, flexible polyethylene film cover, an absorbent filler in the middle layer, and a porous inner lining, typically non-woven polypropylene. To make a diaper, not only a variety of elastomers and adhesives are needed, but also a strap or tape (typically polypropylene) to hold the diaper. Although absorbent fillers are usually readily biodegradable or readily dissipate into an aqueous environment, neither the external or internal linings nor other parts, such as strings or adhesives, will be degraded by microbial action. Thus, disposable absorbent materials such as diapers accumulate in landfills, placing a great deal of pressure on the waste system. Other disposable items such as plastic bags or plastic fertilizer bags suffer from similar problems.

수많은 연구들에 의해 치환도가 낮은 (즉, 1 이하인) 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체가 생분해성임이 입증되었다.셀룰로스는 혐기성 또는 호기성 미생물에 의해 환경내에서 분해된다. 이 미생물 분해의 전형적인 최종생산물에는 세포 바이오매스(biomass), 메탄(단지 혐기성인 경우), 이산화탄소, 물 및 다른 발효 생산물이 포함된다. 궁극적인 최종 생산물은 존재하는 미생물군의 유형뿐만 아니라 환경의 유형에 따라서도 달라진다. 그러나 약 1보다 큰 DS를 갖는 셀룰로스 에스테르는 미생물의 공격에 의해 완전한 저항력이 있다는 사실이 발표되었다. 예를들면, Stutzenberger and kahler(J. Appl, Bacteriology, 66, 225(1986))은 셀룰로스 에스테르가 Thermomonospora Curvata의 공격에 대해 극도로 저항력이 있다고 발표하였다.Numerous studies have demonstrated that low substitution (ie less than 1) cellulose or cellulose derivatives are biodegradable. Cellulose is degraded in the environment by anaerobic or aerobic microorganisms. Typical end products of this microbial degradation include cellular biomass, methane (if only anaerobic), carbon dioxide, water and other fermentation products. The ultimate end product depends not only on the type of microorganisms present but also on the type of environment. However, it has been reported that cellulose esters with DSs greater than about 1 are completely resistant to microbial attack. For example, Stutzenberger and kahler (J. Appl, Bacteriology, 66, 225 (1986)) reported that cellulose esters are extremely resistant to the attack of Thermomonospora Curvata.

폴리하이드록시부티레이트(PHB)와 같은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리카프로락톤(PCL) 또는 폴리하이드록시부티레이트와 폴리하이드록시발레레이트(PHBV)의 공중합체는 최소한 20년간 공지되어 왔다. 폴리카프로락톤은 예외로 하고, 상술한 것들은 일반적으로 생물학적으로 제조되고 생분해성이 있는 것으로 공표되었다(M. kuniolea et al., Appl. Microbiol. Biotechnol., 30, 569(1989)).Polyhydroxyalkanoates (PHA), polycaprolactone (PCL) or copolymers of polyhydroxybutyrate and polyhydroxyvalerate (PHBV), such as polyhydroxybutyrate (PHB), have been known for at least 20 years. With the exception of polycaprolactones, the foregoing have been generally published as biologically prepared and biodegradable (M. kuniolea et al., Appl. Microbiol. Biotechnol., 30, 569 (1989)).

지방족이산 또는 그 대응되는 저급 알콜 및 디올의 카복실릭 에스테르로부터 제조된 폴리에스테르 또한 생분해성이 있는 것으로 발표되었다. 예를들면, Fields and Rodriguez("Proceedings of the Third International Biodegradation Symposium", J. M. Sharpley and A. M. kaplan, Eds, Applied Science, Barking, England, 1976, P. 775)는 C4-C12 디올과 결합된 C2-C12 이산으로부터 폴리에스테르를 제조하였는데 다수가 생분해성임이 밝혀졌다.Polyesters prepared from carboxylic esters of aliphatic diacids or their corresponding lower alcohols and diols are also reported to be biodegradable. For example, Fields and Rodriguez ("Proceedings of the Third International Biodegradation Symposium", JM Sharpley and AM kaplan, Eds, Applied Science, Barking, England, 1976, P. 775) are C2-C12 bound to C4-C12 diols. Polyesters were made from diacids and many were found to be biodegradable.

지방족 폴리에스테르는 낮은 녹는점과 낮은 유리전이 온도(일반적으로, 각각 65와 -30이하) 때문에 응용물에는 거의 사용되지 않는다. 실온에서 다수의 지방족 폴리에스테르의 물리적 형태는 점성이 큰 액체이다. 따라서 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 유용하리라고 예상되지 않는다.Aliphatic polyesters have low melting points and low glass transition temperatures (typically 65 And -30 Rarely used in applications. The physical form of many aliphatic polyesters at room temperature is a highly viscous liquid. Thus, aliphatic polyesters are generally not expected to be useful.

반면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(싸이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)는 매우 유용한 물질로 입증되었다. 그러나,일반적으로 방향족 폴리에스테르는 생분해에 대해 대단히 저항력이 있다(J. E. Potts in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Suppl. Vol, Wiley-Interscience, New York, 1984, pp. 626-668). 지방족과 방향족 구조를 모두 함유한 블록공중합체가 제조되었는데 생분해성이 있음이 밝혀졌다. 지방족-방향족 블록 코폴리에스테르-에테르의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)/폴리(에틸렌 옥사이드)를 사용한 Reed and Gilding(POlymer, 22, 449(1981))의 연구에도 나타나 있는데, 이 블록 공중합체를 연구하여 생체외에서 생분해성이 있음이 나타났다. Tokiwa와 Suzuki는 폴리(카프로락톤)과 폴리(부틸렌테레프탈레이트)로부터 유도된 것과 같은 블록 공중합체를 연구하여, 그것들이 리파아제에 의해 분해된다는 것을 발견하였다(J. Appl. Polym. Sci., 26, 441-448(1981)). 생각컨대, 생분해는 폴리에스테의 지방족 블록에 따라 달라진다. 방향족 폴리에스테르로 구성된 그 블록은 생분해에 대해 여전히 저항력이 있다. 랜덤, 지방족-방향족 코폴리에스테르는, 이점에 대해서는 연구되지 않았다.On the other hand, poly (ethylene terephthalate), poly (cyclohexanedimethanol terephthalate) and poly (ethylene terephthalate-co-isophthalate) have proved to be very useful materials. In general, however, aromatic polyesters are very resistant to biodegradation (J. E. Potts in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Suppl. Vol, Wiley-Interscience, New York, 1984, pp. 626-668). Block copolymers containing both aliphatic and aromatic structures have been prepared and found to be biodegradable. Examples of aliphatic-aromatic block copolyester-ethers are also shown in the study of Reed and Gilding (POlymer, 22, 449 (1981)) using poly (ethylene terephthalate) / poly (ethylene oxide). Studies have shown that it is biodegradable in vitro. Tokiwa and Suzuki studied block copolymers, such as those derived from poly (caprolactone) and poly (butylene terephthalate), and found that they were degraded by lipases (J. Appl. Polym. Sci., 26). 441-448 (1981). In idea, biodegradation depends on the aliphatic blocks of polyester. The block made of aromatic polyester is still resistant to biodegradation. Random, aliphatic-aromatic copolyesters have not been studied for this.

저급의 지방족 이산을 함유한 임의의 코폴리에스테르는 공지되어 있는 반면(예, Droscher and horlbeck, Ange. Makromol. Chemie. 128, 203-213(1984)) 고급(>30%)의 지방족 디카복실릭 구성성분을 함유한 코폴리에스테르는 일반적으로 공지되어 있지 않다. 40%의 지방족 디카복실산 구성성분을 함유한 코폴리에스테르는 접착성 응용물내에 나타나 있다. 그러나 이 코폴리에스테르 접착제가 바람직한 접착 특성을 갖기 위해서는 최소한 두 개의 디알콜 구성성분을 함유해야 한다(Cox, A., Meyer, M. F., 미합중국 특허 제4,966,959(1990)호).Any copolyesters containing lower aliphatic diacids are known (e.g., Droscher and horlbeck, Ange. Makromol. Chemie. 128, 203-213 (1984)) and higher (> 30%) aliphatic dicarboxylics. Copolyesters containing components are generally not known. Copolyesters containing 40% of aliphatic dicarboxylic acid components are present in adhesive applications. However, this copolyester adhesive must contain at least two dialcohol constituents in order to have desirable adhesion properties (Cox, A., Meyer, M. F., US Pat. No. 4,966,959 (1990)).

폴리하이드록시부티레이트(PHB)와 같은 중합체로부터 필름을 제조하는 것에 관하여는 많은 참고자료가 있다. PHB 중합체는, 온도가 PHB의 녹는점 이하로 떨어진 후에, 상당한 시간동안 점착성있거나 또는 끈적끈적한 상태를 유지하려는 경향이 있기 때문에, PHB로부터 필름을 생산할 때에는 일반적으로 용액 캐스팅이 포함된다. 이러한 문제점을 모면하기 위해, Martini 외(미합중국 특허 제4,826,493호 및 제4,880,592호)는 비점착성인 열가소성 플라스틱으로 PHB의 동시 압출 실시에 대해서 설명한다. 그러한 열가소성 플라스틱은 PHB 필름상에 영구 층으로서 남아있거나, 다음 압출로 제거되는 희생(sacrificial) 필름이 되기도 한다.There are many references about making films from polymers such as polyhydroxybutyrate (PHB). Since PHB polymers tend to remain tacky or sticky for a considerable time after the temperature has dropped below the melting point of PHB, solution casting is generally included when producing films from PHB. To avoid this problem, Martini et al. (US Pat. Nos. 4,826,493 and 4,880,592) describe the practice of co-extrusion of PHB with non-tacky thermoplastics. Such thermoplastics may remain as permanent layers on the PHB film, or may be sacrificial films that are removed by the next extrusion.

PHB는 1회용 제품의 제조시 유용하다고 또한 발표되었다. Potts(미합중국 특허 제4,372,311호 및 제4,503,098호)는 PHB와 같은 생분해 가능한 수불용성 중합체로 폴리(에틸렌 옥사이드) 같은 수용성 중합체를 코팅할 수도 있음을 기재하였다. 이러한 발명등에 있어, 수용성 층과 구별되는 PHB 층은 수성 환경내로 분산하게 될 수용성 층에 접촉되어 분해된다.It has also been announced that PHB is useful in the manufacture of disposable products. Potts (US Pat. Nos. 4,372,311 and 4,503,098) described the possibility of coating water-soluble polymers such as poly (ethylene oxide) with biodegradable water-insoluble polymers such as PHB. In this invention and the like, the PHB layer, which is distinguished from the water soluble layer, decomposes in contact with the water soluble layer that will disperse into the aqueous environment.

1회용 제품에 사용하는 생분해성 차단 필름의 제조에 관한 다른 공지 내용도 있다. Comerford 외(미합중국 특허 제3,952,347호)는 셀룰로스, 녹말, 탄수화물, 및 천연 고무와 같은 미분된 생분해성 물질이 물내에서 잘 녹지않는 물질을 형성하는 비생분해성 필름의 매트릭스내에 분산될 수도 있다는 것을 기재했다. Wielicki(미합중국 특허 제3,602,225호)는 가소성 재생 셀룰로스 필름으로 만들어진 차단 필름의 사용에 관하여 설명한다. Comerford(미합중국 특허 제3,683,917호)는 방수물질로 코팅된 셀룰로스 물질의 사용에 관하여 기재하고 있다.There is also another disclosure of the manufacture of biodegradable barrier films for use in disposable products. Comerford et al. (US Pat. No. 3,952,347) described that finely divided biodegradable materials such as cellulose, starch, carbohydrates, and natural rubber may be dispersed in a matrix of non-biodegradable films that form insoluble materials in water. . Wielicki (US Pat. No. 3,602,225) describes the use of barrier films made of plastic recycled cellulose films. Comerford (US Pat. No. 3,683,917) describes the use of cellulosic materials coated with a waterproofing material.

성형품, 섬유 및 필름 응용물에 유용한 열가소성 플라스틱을 필요로 하는 판매시장이 존재한다. 이 응용물의 경우에, 낮은 용융온도에서 가공할 수 있고, 고유리 전이 온도를 가지는 열가소성 배합물이 바람직하다. 이 열가소성 플라스틱은 휘발성 또는 추출가능한 가소제를 함유해서는 안된다. 더욱이, 판매시장에서 기저귀, 면도날 등과 같은 1회용 제품에 사용하는 생분해성 물질에 대한 수요가 있다. 예를들어, PHB와 같은 중합체로부터 제조된 필름과 달리, 상기 물질은 용매 캐스팅과 용융압출 두 경우에 모두 다루기 쉬워야만 한다. 이 물질의 용융압출에 있어, 다른 열가소성 플라스틱과의 동시압출은 필요로하지 않아야 한다. 이 새로운 생분해 물질의 차단 특성은, 수불용성 중합체로 코팅하는 것이 필요치 않도록 적합해야 한다. 상기 신물질은 환경내로 완전히 소산되어야 하고 수용성 중합체로 코팅할 필요가 없어야 한다. 그 물질은 낮은 모듈러스를 가지나, 고인장 강도를 가지는 필름을 제조할 수 있는 기계적 특성을 가져야만 한다.There is a sales market that requires thermoplastics useful for molded, fiber and film applications. In the case of this application, thermoplastic formulations which can be processed at low melting temperatures and which have high oil transition temperatures are preferred. This thermoplastic should not contain volatile or extractable plasticizers. Moreover, there is a demand in the market for biodegradable materials for use in disposable products such as diapers, razor blades and the like. For example, unlike films made from polymers such as PHB, the material must be easy to handle in both solvent casting and melt extrusion. In melt extrusion of this material, coextrusion with other thermoplastics should not be required. The barrier properties of this new biodegradable material should be suitable so that it is not necessary to coat with a water insoluble polymer. The new material must be completely dissipated into the environment and need not be coated with a water soluble polymer. The material has a low modulus but must have mechanical properties to produce a film with high tensile strength.

[발명의 개략][Summary of invention]

본 발명은 셀룰로스 에스테르와 지방족-방향족 코폴리에스테르, 셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르의 2성분 배합물, 셀룰로스 에스테르 및/또는 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족-방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물이 3성분 배합물, 이로부터 제조되는, 하나 또는 그 이상의 상기 또는 하기에 기재된 바람직한 특성을 가지는 섬유, 성형품, 필름에 관한 것이다. 더욱 특별히 본 발명은 하기의 것으로 구성된 배합물을 제시한다.The present invention relates to cellulose esters and aliphatic-aromatic copolyesters, two-component blends of cellulose esters and aliphatic polyesters, cellulose esters and / or aliphatic polyesters and / or aliphatic-aromatic copolyesters and / or polymeric compounds in three-component blends. And fibers, molded articles, and films having one or more of the desirable properties described above or below, which are produced therefrom. More particularly the present invention provides a combination consisting of the following.

Ⅰ. (A) 페놀 테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.2 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도와 약 1.7 내지 3.0의 DS/AGU를 가지는 약 5% 내지 약 98%의 셀룰로스의 C1-C10 에스테르 및I. (A) in 100 ml of a solution of 60/40 weight ratio of phenol tetrachloroethane, 25 for 0.5 g sample C1-C10 esters of cellulose from about 5% to about 98% having an intrinsic viscosity of about 0.2 to about 3.0 deciliters / gram and a DS / AGU of about 1.7 to 3.0 and

(B) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.2 내지 약 2.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 2% 내지 약 95%의 지방족-방향족 코폴리에스테르(B) 25 for 0.5 g samples in 100 ml of a solution having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 60/40 About 2% to about 95% aliphatic-aromatic copolyester having an intrinsic viscosity of about 0.2 to about 2.0 deciliters / gram as measured by

(상기 백분율은 구성성분(A)와 구성성분(B)를 합한 중량에 기초한다);(The percentage is based on the combined weight of component (A) and component (B));

Ⅱ. (A) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.2 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도와 약 1.7 내지 2.75의 DS/AGU를 가지는 약 5% 내지 약 98%의 셀룰로스의 C1-C10 에스테르 및Ⅱ. (A) 25 for 0.5 g samples in 100 ml of a solution having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 60/40 C1-C10 ester of cellulose from about 5% to about 98% having an intrinsic viscosity of about 0.2 to about 3.0 deciliters / gram and a DS / AGU of about 1.7 to 2.75 and

(B) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.2 내지 약 2.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 2% 내지 약 95%의 지방족 폴리스에테르(B) 25 for 0.5 g samples in 100 ml of a solution having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 60/40 About 2% to about 95% aliphatic polyether having an intrinsic viscosity of about 0.2 to about 2.0 deciliters / gram as measured by

(상기 백분율은 구성성분(A)와 구성성분(B)를 합한 중량에 기초한다);(The percentage is based on the combined weight of component (A) and component (B));

Ⅲ. (A) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.2 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도와 약 1.7 내지 3.0의 DS/AGU를 가지는 약 4% 내지 약 97%의 셀룰로스의 C1-C10 에스테르 및III. (A) 25 for 0.5 g samples in 100 ml of a solution having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 60/40 C1-C10 ester of cellulose from about 4% to about 97% having an intrinsic viscosity of about 0.2 to about 3.0 deciliter / gram and a DS / AGU of about 1.7 to 3.0, and

(B) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.2 내지 약 2.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 2% 내지 약 95%의 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족-방향족 폴리에스테르(B) 25 for 0.5 g samples in 100 ml of a solution having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 60/40 About 2% to about 95% aliphatic polyester and / or aliphatic-aromatic polyester with an intrinsic viscosity measured from about 0.2 to about 2.0 deciliters / gram

(C) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.2 내지 약 2.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 1 내지 약 94%의 비상용성인, 부분적으로 상용성인 또는 상용성인 중합체 화합물(C) 25 for 0.5 g samples in 100 ml of a solution of 60/40 weight ratio of phenol / tetrachloroethane From about 1 to about 94% of an incompatible, partially compatible or compatible polymeric compound having an intrinsic viscosity of about 0.2 to about 2.0 deciliters / gram measured in

(상기 백분율은 구성성분(A), 구성성분(B)와 구성성분(C)를 합한 중량에 기초한다);(The above percentages are based on the sum of the components (A), (B) and (C));

Ⅳ. (A) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.4 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 50% 내지 약 99%의 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 2성분 배합물, 또는 (Ⅲ)의 3성분 배합물Ⅳ. (A) 25 for 0.5 g samples in 100 ml of a solution having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 60/40 From about 50% to about 99% of the two-component blend of (I) or (II), or the three-component blend of (III), having an intrinsic viscosity of about 0.4 to about 3.0 deciliters / gram,

(B) 약 1% 내지 약 50%의 생분해성 첨가제.(B) about 1% to about 50% biodegradable additive.

(상기 백분율은 구성성분(A)와 구성성분(B)를 합한 중량에 기초한다);(The percentage is based on the combined weight of component (A) and component (B));

Ⅴ. (A) 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.4 내지 약 3.0 데시리터/그램의 고유점도를 가지는 약 95% 내지 약 99.95%의 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 2성분 배합물, 또는 (Ⅲ)의 3성분 배합물Ⅴ. (A) 25 for 0.5 g samples in 100 ml of a solution having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 60/40 From about 95% to about 99.95% of the two-component blend of (I) or (II), or the three-component blend of (III) having an intrinsic viscosity of about 0.4 to about 3.0 deciliters / gram measured

(B) 약 0.05% 내지 5%의 비상용성의 소수성 물질(B) about 0.05% to 5% incompatible hydrophobic material

(상기 백분율은 구성성분(A)와 구성성분(B)를 합한 중량에 기초한다);(The percentage is based on the combined weight of component (A) and component (B));

본 발명은 또한 하기한 바를 제시한다.The present invention also suggests the following.

Ⅵ. 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 약 0.5 내지 약 1.8 데시리터/그램의 고유점도와 75내지 160사이에서 녹는점을 가지는 반드시 선형, 랜덤, 반결정성 지방족-방향족 코폴리에스테르.Ⅵ. 25 for 0.5 g samples in 100 ml of a solution of 60/40 weight ratio of phenol / tetrachloroethane Intrinsic viscosity of about 0.5 to about 1.8 deciliters / gram measured by To 160 Necessarily linear, random, semicrystalline aliphatic-aromatic copolyesters with melting points between them.

Ⅶ. 50 내지 99%의 (Ⅵ)과 약 1% 내지 약 50%의 생분해성 첨가제.Iii. 50-99% (VI) and about 1% to about 50% biodegradable additive.

(상기 백분율은 구성성분(Ⅵ)과 생분해성 첨가제를 합한 중량에 기초한다).(The above percentages are based on the combined weight of component (VI) and biodegradable additives).

[도면의 간단한 설명][Brief Description of Drawings]

그림 1A-물/아세톤의 50/50(vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트의 20wt% 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트(DS=1.7) 필름외부, 부드러운 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(200배 확대).Figure 1A Scanning electron microscopy (SEM) of a cellulose acetate (DS = 1.7) film made by stretching the film from a 20wt% solution of cellulose acetate in a 50/50 (vol./vol.) Mixture of water / acetone ) Photo (200 times magnification).

그림 1B-시험관내 미생물 강화계내에서 4일간 항온한 후 물/아세톤 50/50(vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트 20wt% 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트(DS=1.7)필름외부, 부드러운 표면의 SEM 사진(200배 확대).Figure 1B—External cellulose acetate (DS = 1.7) film made by stretching the film from a 20 wt% solution of cellulose acetate in a water / acetone 50/50 (vol./vol.) Mixture after incubation for 4 days in an in vitro microbial enrichment system. SEM image of smooth surface (200x magnification).

그림 2A-물/아세톤의 50/50(vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트의 20wt% 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트(DS=1.7) 필름의 내부, 거친 표면의 SEM 사진(300배 확대).Figure 2A SEM image of the internal, rough surface of a cellulose acetate (DS = 1.7) film made by stretching the film from a 20 wt% solution of cellulose acetate in a 50/50 (vol./vol.) Mixture of water / acetone (300x) enlargement).

그림 2B-시험관내 미생물 강화계내에서 4일간 항온한 후 물/아세톤 50/50(vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트 20wt% 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트(DS=1.7)필름의 내부, 거친 표면의 SEM 사진(300배 확대).Figure 2B—Inside of cellulose acetate (DS = 1.7) film made by stretching the film from a 20 wt% solution of cellulose acetate in a water / acetone 50/50 (vol./vol.) Mixture after incubation for 4 days in an in vitro microbial enrichment system. , SEM photo of rough surface (300x magnification).

그림 3-박테리아를 세척하지 않은 시험관내 미생물 강화계내에서 4시간 경과한 후 물/아세톤 50/50(vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트 20wt% 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트(DS=1.7) 필름의 외부, 부드러운 표면의 SEM 사진(4000배 확대).Figure 3 Cellulose acetate (DS =) made by stretching the film from a 20 wt% solution of cellulose acetate in a water / acetone 50/50 (vol./vol.) Mixture after 4 hours in an in vitro microbial enrichment system without washing the bacteria. 1.7) SEM photo of the outer, smooth surface of the film (4000x magnification).

그림 4-박테리아를 세척하지 않은 시험관내 미생물 강화계내에서 4시간 경과한 후 물/아세톤 50/50(vol./vol.) 혼합물내 셀룰로스 아세테이트 20wt% 용액으로부터 필름을 연신하여 만든 셀룰로스 아세테이트(DS=1.7) 필름의 내부, 거친 표면의 SEM 사진(4000배 확대).Figure 4 Cellulose acetate (DS =) made by stretching the film from a 20 wt% solution of cellulose acetate in a water / acetone 50/50 (vol./vol.) Mixture after 4 hours in an in vitro microbial enrichment system without washing the bacteria. 1.7) SEM image (4000 times magnification) of the inside and rough surface of the film.

그림 5-폐수 배진내 필름 조각을 부유시키기 위해 사용되는 실린더 유형. 폭이 0.5인치이고 길이가 6인치인 무게와 두께가 공지된 필름 스트립은, 강철 케이블에 부착되어 폐수 배진내 침지된 실린더내에 유지한다.Figure 5-Cylinder type used to float a piece of film in wastewater exhaust. A film strip of known weight and thickness, 0.5 inches wide by 6 inches long, is attached to a steel cable and held in a immersed cylinder in wastewater exhaust.

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

셀룰로스 아세테이트는 지방족 폴리에스테르와 지방족-방향족 코폴리에스테르의 2성분 배합물, 지방족 폴리에스테르/폴리아크릴레이트, 지방족 폴리에스테르/폴리비닐아세테이트, 지방족 폴리에스테르/폴리비닐 알콜, 지방족 폴리에스테르/폴리비닐클로라이드, 지방족 폴리에스테르/폴리카보네이트, 지방족 폴리에스테르/폴리비닐 아세테이트-폴리에틸렌 공중합체, 지방족 폴리에스테르/셀룰로스 에스테르, 지방족 폴리에스테르/폴리아미드, 지방족-방향족 코폴리에스테르/폴리아크릴레이트, 지방족-방향족 코폴리에스테르/폴리비닐 아세테이트, 지방족-방향족 코폴리에스테르/폴리비닐알콜, 지방족-방향족 코폴리에스테르/폴리비닐 클로라이드, 지방족-방향족 코폴리에스테르/폴리카보네이트, 지방족-방향족 코폴리에스테르/폴리비닐 아세테이트-폴리에틸렌 공중합체, 지방족-방향족 코폴리에스테르/셀룰로스 에스테르 또는 지방족-방향족 코폴리에스테르/폴리아미드 및 다른 중합체의 3성분 배합물을 형성하여 성형 또는 압출 플라스틱 제품, 섬유 또는 필름으로 유용한 수지를 생산함을 밝혀냈다. 더욱이, 배합물에 다양한 첨가제를 부가하여 수증기 투과 속도 또는 생분해성과 같은 특성을 강화시킬 수 있다.Cellulose acetate is a two component blend of aliphatic polyester and aliphatic-aromatic copolyester, aliphatic polyester / polyacrylate, aliphatic polyester / polyvinylacetate, aliphatic polyester / polyvinyl alcohol, aliphatic polyester / polyvinylchloride, Aliphatic polyester / polycarbonate, aliphatic polyester / polyvinyl acetate-polyethylene copolymer, aliphatic polyester / cellulose ester, aliphatic polyester / polyamide, aliphatic-aromatic copolyester / polyacrylate, aliphatic-aromatic copolyester / Polyvinyl acetate, aliphatic-aromatic copolyester / polyvinyl alcohol, aliphatic-aromatic copolyester / polyvinyl chloride, aliphatic-aromatic copolyester / polycarbonate, aliphatic-aromatic copolyester / polyvinyl acetate Forming a three-component blend of polyethylene copolymer, aliphatic-aromatic copolyester / cellulose ester or aliphatic-aromatic copolyester / polyamide and other polymers to produce useful resins in molded or extruded plastic products, fibers or films. Revealed. Moreover, various additives may be added to the formulation to enhance properties such as water vapor transmission rate or biodegradability.

본 발명의 셀룰로스 에스테르는 일반적으로 하기 구조의 반복단위로 구성되어 있다.The cellulose ester of the present invention is generally composed of repeating units of the following structure.

식중, R¹, R²및 R³는 수소 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알카노일로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택됨.Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently selected from the group consisting of hydrogen or straight chain alkanoyl having 2 to 10 carbon atoms.

배합물을 제조하는데 유용한 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 트리에스테르 또는 이차 셀룰로스 에스테르가 될 수 있다. 셀룰로스 트리에스테르의 예에는 셀룰로스 트리아세테이트 셀룰로스 트리프로피오네이트, 또는 셀룰로스 트리부티레이트가 포함된다.Cellulose esters useful for preparing the formulation can be cellulose triesters or secondary cellulose esters. Examples of cellulose triesters include cellulose triacetate cellulose tripropionate, or cellulose tributyrate.

이차 셀룰로스 에스테르의 예에는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트가 포함된다. 이 셀룰로스 에스테르는 참고자료로서 본 명세서내에 전부가 포함되어 있는 미합중국 특허 제1,698,049; 1,683,347; 1,880,808; 1,880,560;, 1,984,147; 2,129,052 및 3,617,201호에 기재되어 있다.Examples of secondary cellulose esters include cellulose acetate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate. This cellulose ester is disclosed in U.S. Patent Nos. 1,698,049, which are incorporated by reference in their entirety; 1,683,347; 1,880,808; 1,880,560; 1,984,147; 2,129,052 and 3,617,201.

본 발명에서 유용한 셀룰로스 에스테르는 이 분야에서 공지된 기술을 사용해 제조하거나, 예를들어 Eastman Chemical Company, Inc., Kingsport, TN, U.S.A로부터 상업적으로 구입할 수 있다.Cellulose esters useful in the present invention may be prepared using techniques known in the art, or may be purchased commercially, for example, from Eastman Chemical Company, Inc., Kingsport, TN, U.S.A.

본 발명에서 유용한 셀룰로스 에스테르는 최소한 두 개의 무수글루코오스링을 가지며 전형적으로는 2 내지 5000개 사이의 무수글루코오스 링을 갖는다. 또한, 그러한 중합체는, 전형적으로 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용량 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 약 0.2 내지 약 3.0 데시리터/그램(바람직하게는 약 1 내지 약 1.5)의 고유점도(Ⅳ)를 갖는다. 부가적으로, 여기서 유용한 셀룰로스 에스테르의 DS/AGU의 범위는 약 1.7 내지 약 3.0이다. 바람직한 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 에스테르(CA), 셀룰로스 프로피오네이트(CP), 셀룰로스 부티레이트(CB), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB) 및 셀룰로스 프로피오네이트 부티레이트 등이 포함된다. CAP와 CAB는 더욱 바람직한 셀룰로스 에스테르이다. 가장 바람직한 셀룰로스 에스테르는 CAP이다.Cellulose esters useful in the present invention have at least two anhydroglucose rings and typically have between 2 and 5000 anhydrous glucose rings. In addition, such polymers are typically 25 to 0.5 g samples in a 100 ml dose having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 60/40. Intrinsic viscosity (IV) of about 0.2 to about 3.0 deciliter / gram (preferably about 1 to about 1.5). Additionally, the range of DS / AGU of cellulose esters useful herein is from about 1.7 to about 3.0. Preferred cellulose esters include cellulose esters (CA), cellulose propionate (CP), cellulose butyrate (CB), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB) and cellulose propionate butyrate and the like. CAP and CAB are more preferred cellulose esters. Most preferred cellulose ester is CAP.

2성분 배합물의 경우에, 지방족-방향족 코폴리에스테르와 배합하기에 바람직한 셀룰로스 에스테르는 CAP와 CAB이다. 바람직한 셀룰로스 에스테르는 2.1-2.85의 DS/AGU(여기서, 아세틸 에스테르의 DS/AGU는 총 에스테르 함량의 1-50%인)를 가지는 CAP이다. 가장 바람직한 CAP는 2.5-2.75의 DS/AGU(여기서 아세틸 에스테르의 DS/AGU는 총 에스테르 함량의 4-30%인)를 갖는다.In the case of a two component blend, preferred cellulose esters for blending with aliphatic-aromatic copolyesters are CAP and CAB. Preferred cellulose esters are CAPs having a DS / AGU of 2.1-2.85, where the DS / AGU of the acetyl ester is 1-50% of the total ester content. Most preferred CAPs have a DS / AGU of 2.5-2.75, where the DS / AGU of the acetyl ester is 4-30% of the total ester content.

2성분 배합물의 경우에, 지방족 폴리에스테르와 배합하기에 바람직한 셀룰로스 에스테르는 CA, CAP 및 CAB이다. 바람직한 셀룰로스 에스테르는 1.7-2.75의 DS/AGU를 가지는 CA이다. 또다른 바람직한 셀룰로스 에스테르는 1.7-2.75의 DS/AGU(여기서 아세틸 에스테르의 DS/AGU는 총 에스테르 함량의 4-30%인)를 가지는 CAP이다. 가장 바람직한 CAP는 2.1-2.6의 DS/AGU(여기서 아세틸 에스테르의 DS/AGU는 총 에스테르 함량의 4-30%인)를 갖는다. 상기 CAP의 약 140내지 180의 유리 전이 온도를 가지는 것이 바람직하다.In the case of a two component blend, preferred cellulose esters for blending with aliphatic polyesters are CA, CAP and CAB. Preferred cellulose esters are CAs having a DS / AGU of 1.7-2.75. Another preferred cellulose ester is a CAP having a DS / AGU of 1.7-2.75, where the DS / AGU of the acetyl ester is 4-30% of the total ester content. Most preferred CAPs have a DS / AGU of 2.1-2.6, where the DS / AGU of the acetyl ester is 4-30% of the total ester content. About 140 of the CAP To 180 It is preferable to have a glass transition temperature of.

3성분 배합물의 경우에, 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족-방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물, 생분해가능한 첨가제, 또는 소수성 약제와 배합하기에 바람직한 셀룰로스 에스테르는 CAP와 CAB이다. 가장 바람직한 셀룰로스 에스테르는 1.7-3.0의 DS/AGU(여기서, 아세틸 에스테르의 DS/AGU는 총 에스테르 함량의 1-50%인)를 가지는 CAP이다.In the case of a three component blend, preferred cellulose esters for combining with aliphatic polyesters and / or aliphatic-aromatic copolyesters and / or polymeric compounds, biodegradable additives, or hydrophobic agents are CAP and CAB. Most preferred cellulose esters are CAPs having a DS / AGU of 1.7-3.0, where the DS / AGU of the acetyl ester is 1-50% of the total ester content.

본 발명의 배합물에서 유용한 지방족-방향족 코폴리에스테르는 랜덤 공중합체이고 바람직하게는 하기 구조의 반복단위로 구성된다.Aliphatic-aromatic copolyesters useful in the formulations of the present invention are random copolymers and preferably consist of repeating units of the following structure.

식중, R⁴와 R⁷은 C₂-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; 할로, C₆-C₁₀아릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₂-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; C₅-C₁₀싸이클로알킬렌; 할로, C₆-C₁₀알릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₅-C₁₀싸이클로알킬렌; 으로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 2 이상으로부터 선택하고;Wherein R ⁴ and R ⁷ are C ₂ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene; C ₂ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ aryl and C ₁ -C ₄ alkoxy; C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene; C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ allyl and C ₁ -C ₄ alkoxy; Select from one or two or more of the aforementioned groups consisting of;

R⁵는 C₀-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; 할로,C₆-C₁₀알릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₁-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; C₅-C₁₀싸이클로알킬렌; 및 할로, C₆-C₁₀알릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₅-C₁₀싸이클로알킬렌; 으로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 그 이상으로부터 선택하고;R ⁵ is C ₀ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene; C ₁ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ allyl and C ₁ -C ₄ alkoxy; C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene; And C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ allyl and C ₁ -C ₄ alkoxy; Select from one or more of the foregoing groups consisting of;

R⁶는 C₆-C₁₀아릴, 할로, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₆-C₁₀아릴로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 그 이상으로부터 선택함.R ⁶ is composed of C ₆ -C ₁₀ aryl, halo, C ₁ -C ₄ alkyl and C ₁ -C ₄ alkoxy C ₆ -C ₁₀ aryl substituted with one to four substituents selected in each stand from the group consisting of Selected from one or more of the aforementioned groups.

상기 지방족-방향족 코폴리에스테르는 10 내지 1000개의 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르가 15 내지 600개의 반복단위로 구성되는 경우이다.The aliphatic-aromatic copolyester is preferably composed of 10 to 1000 repeating units. Most preferred is when the aliphatic-aromatic copolyester consists of 15 to 600 repeat units.

본 발명에 있어, 공중합체내 R⁵의 몰% 범위는 30 내지 95%가 될 수 있고, R⁶의 몰% 범위는 5 내지 70%가 될 수 있다. 더 바람직한 경우는 R⁵의 몰%가 약 45 내지 85%이고, R⁶의 몰%는 약 15-55몰%인 경우이다. 일반적으로 가장 바람직한 범위는 셀룰로스 에스테르와 코폴리에스테르의 상용성의 필요수준 및 요구되는 물리적 특성에 따라 달라진다. 상용성 배합물의 가장 바람직한 범위는 R⁵가 글루타릭이고 코폴리에스테르내 R⁵의 몰% 범위가 70-85%이며, R⁶의 몰% 범위가 15-30몰%인 경우이다. 부분적으로 상용성인 배합물의 가장 바람직한 범위는 R⁵가 글루타릭이고 코폴리에스테르내 R⁵의 몰% 범위가 45 내지 60%이며 R⁶의 몰% 범위가 40-55몰%인 경우이다. 물론, 특별한 배합물의 상용성의 범위는 배합물 구성성분의 분자량이 변함에 따라 변화할 수 있다. 일반적으로, 주어진 셀룰로스와의 상용성은 고분자량의 폴리에스테르와 비교하여 저분자량 또는 고유점도가 낮은 지방족-방향족 폴리에스테르가 더 좋을 것이다. 지방족-방향족 코폴리에스테르는 페놀/테트라클로로에탄의 중량비가 60/40인 용액 100㎖내, 0.5g 샘플에 대해 25에서 측정한 고유 점도가 약 0.4 내지 약 1.2인 것이 바람지하다.In the present invention, the mole% range of R ^{5 in} the copolymer can be 30 to 95% and the mole% range of R ⁶ can be 5 to 70%. More preferred cases are when the mole% of R ⁵ is about 45 to 85% and the mole% of R ⁶ is about 15-55 mole%. In general, the most preferred range depends on the required level of compatibility of the cellulose ester and the copolyester and the physical properties required. The most preferred range of compatible formulations is when R ⁵ is glutaric, the mole% range of R ^{5 in} the copolyester is 70-85%, and the mole% range of R ⁶ is 15-30 mole%. The most preferred range of partially compatible formulations is when R ⁵ is glutaric, the mole% range of R ^{5 in} the copolyester is 45 to 60% and the mole% range of R ⁶ is 40-55 mole%. Of course, the range of compatibility of a particular formulation may change as the molecular weight of the formulation component changes. In general, compatibility with a given cellulose will be better with lower molecular weight or lower intrinsic viscosity aliphatic-aromatic polyesters as compared to high molecular weight polyesters. Aliphatic-aromatic copolyesters were applied to 100 g of solutions having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 60/40, 25 for 0.5 g samples. It is preferred that the intrinsic viscosity measured at is from about 0.4 to about 1.2.

여기서 사용된 "알킬" 및 "알킬렌"이란 용어는 -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂와 -CH₂CH(X)-CH₂-와 같은 직쇄나 측쇄 성분을 말한다. 또한 싸이클로알킬 및 싸이클로알킬렌 성분의 모든 탄소 원자가 링구조내에 필수적인 것은 아니다. 예를들면 C₈싸이클로, 알킬 그룹은 싸이클로옥틸 또는 디메틸싸이클로헥실이 될 수도 있다. "옥시알킬렌"이란 용어는 1개 내지 4개의 에테르 산소 그룹을 함유한 알킬렌쇄를 말한다.As used herein, the terms "alkyl" and "alkylene" refer to straight or branched chain components, such as -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ and -CH ₂ CH (X) -CH _2- . In addition, not all carbon atoms of the cycloalkyl and cycloalkylene components are essential in the ring structure. For example with a C ₈ cycle, the alkyl group may be cyclooctyl or dimethylcyclohexyl. The term "oxyalkylene" refers to an alkylene chain containing 1 to 4 ether oxygen groups.

본 발명에서 유용한 지방족 폴리에스테르의 한 유형은 바람직하게는 하기 구조의 반복 단위로 구성된다.One type of aliphatic polyester useful in the present invention preferably consists of repeating units of the following structure.

식중 R⁸은 C₂-C₁₂알킬렌 또는 C₂-C₁₂옥시알킬렌; 할로, C₆-C₁₀아릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₂-C₁₂알킬렌 또는 옥시 알킬렌; C₅-C₁₀싸이클로알킬렌; 할로, C₆-C₁₀아릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₅-C₁₀싸이클로알킬렌; 으로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 2 이상으로부터 선택한다.Wherein R ⁸ is C ₂ -C ₁₂ alkylene or C ₂ -C ₁₂ oxyalkylene; C ₂ -C ₁₂ alkylene or oxy alkylene substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ aryl and C ₁ -C ₄ alkoxy; C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene; Halo, C ₆ -C ₁₀ aryl and C ₁ -C ₄ alkoxy C ₅ -C ₁₀ cyclo substituted with one to four substituents selected in each stand from the group consisting of alkylene; It is selected from one or two or more of the above-described group consisting of.

R⁹는 C₀-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; 할로, C₆-C₁₀아릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₁-C₁₂알킬렌 또는 옥시 알킬렌; C₅-C₁₀싸이클로알킬렌; 및 할로, C₆-C₁₀아릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₅-C₁₀싸이클로알킬렌; 으로 구성된 상술한 그룹의 하나 또는 그 이상으로부터 선택한다.R ⁹ is C ₀ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene; C ₁ -C ₁₂ alkylene or oxy alkylene substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ aryl and C ₁ -C ₄ alkoxy; C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene; And halo, C ₆ -C ₁₀ aryl and C ₁ -C ₄ alkoxy C ₅ -C ₁₀ cyclo substituted with one to four substituents selected in each stand from the group consisting of alkylene; It is selected from one or more of the above-described group consisting of.

R⁸은 C₂-C₆알킬렌, C₄-C₈옥시알킬렌 또는 C₅-C₁₀싸이클로알킬렌이고, R⁹은 C₀-C₁₀알킬렌, C₂옥시알킬렌 또는 C₅-C₁₀싸이클로알킬렌인 것이 바람직하다.R ⁸ is C ₂ -C ₆ alkylene, C ₄ -C ₈ oxyalkylene or C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene, R ⁹ is C ₀ -C ₁₀ alkylene, C ₂ oxyalkylene or C _5- Preference is given to C ₁₀ cycloalkylenes.

상기한 지방족 폴리에스테르는 10 내지 1000개의 반복단위로 구성되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 상기 지방족 폴리에스테르가 15 내지 600개의 반복되는 유니트로 구성되는 경우이다. "알킬" 및"알킬렌"이란 용어는 상기에 정의된 바와같다.The aliphatic polyester is preferably composed of 10 to 1000 repeating units. Most preferred is when the aliphatic polyester consists of 15 to 600 repeating units. The terms "alkyl" and "alkylene" are as defined above.

지방족 폴리에스테르의 두 번째 유형은 하기 구조의 반복단위로 구성된 폴리하이드록시알카노에이트이다.The second type of aliphatic polyester is polyhydroxyalkanoate consisting of repeating units of the structure

식중, m은 0 내지 10의 정수이고Wherein m is an integer from 0 to 10

R¹⁰은 수소; C₁-C₁₂알킬; 할로, C₆-C₁₀아릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₁-C₁₂알킬 C₅-C₁₀싸이클로알킬; 및 할로, C₆-C₁₀아릴 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 각기 독립하여 선택된 한 개 내지 네 개의 치환기로 치환된 C₅-C₁₀싸이클로알킬; 로 구성된 그룹으로부터 선택함.R ¹⁰ is hydrogen; C ₁ -C ₁₂ alkyl; C ₁ -C ₁₂ alkyl C ₅ -C ₁₀ cycloalkyl substituted with one to four substituents each independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ aryl and C ₁ -C ₄ alkoxy; And halo, C ₆ -C ₁₀ aryl and C ₁ -C ₄ alkoxy-substituted C with one to four substituents selected in each stand from the group consisting of a ₅ -C ₁₀ cyclo-alkyl; Select from group consisting of:

본 발명의 목적을 이루기 위해서, 지방족 폴리에스테르를 상당량의 카보네이트 연쇄를 함유하지 않는 지방족 폴리에스테르로 한정한다. 더욱이 폴리에스테르를 축합 방법 또는 생물학적 방법으로 제조한 폴리에스테르로 한정한다.In order to achieve the object of the present invention, aliphatic polyesters are limited to aliphatic polyesters containing no significant amount of carbonate chains. Furthermore, polyesters are limited to polyesters produced by condensation or biological methods.

3성분 배합물의 전형적인 중합체 화합물에는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 폴리에틸 메타크릴레이트(PEMA)와 같은 폴리아크릴레이트, 또는 Rohm 및 Haas로부터 상업적으로 구입가능한 이들의 공중합체가 포함된다. 폴리비닐 아세테이트 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트-폴리에틸렌 공중합체 3성분 배합물에 또한 유용하고 Air Product and Chemicals, Inc.와 같은 회사로부터 구입가능한 일반적인 시판용 중합체이다. GE Plastics로부터 구입가능한 폴리카보네이트가 또한 3성분 배합물에 유용하다. Aqualon Co.와 같은 회사로부터 상업적으로 구입가능한 셀룰로스 에스테르가 또한 3성분 배합물에 유용하다. 예를들면, Ashley Polymers, Inc.로부터 구입 가능한 나일로 6와 같은 폴리아미드가 또한 3성분 배합물에 대단히 유용하다. 본 발명에 있어서, 바람직한 폴리아크릴레이트는 PMMA이다. 바람직한 폴리비닐 알콜은 분자량이 1000 내지 30,000이고 5-60% 가수분해된 폴리비닐알콜이다. 바람직한 셀룰로스 에스테르는 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC)와 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(HPMC)이다. 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 폴리비닐 아세테이트가 바람직할 것이다.Typical polymeric compounds of three component combinations include polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA) polyethyl methacrylate (PEMA), or copolymers thereof commercially available from Rohm and Haas. Polyvinyl acetate polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride and polyvinyl acetate-polyethylene copolymers are also commercially available polymers that are also useful in three component blends and are available from companies such as Air Product and Chemicals, Inc. Polycarbonates available from GE Plastics are also useful in three component formulations. Cellulose esters commercially available from companies such as Aqualon Co. are also useful in three component combinations. For example, polyamides such as Nilo 6, available from Ashley Polymers, Inc., are also very useful in three component formulations. In the present invention, the preferred polyacrylate is PMMA. Preferred polyvinyl alcohols are polyvinyl alcohols having a molecular weight of 1000 to 30,000 and 5-60% hydrolyzed. Preferred cellulose esters are hydroxypropyl cellulose (HPC) and hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC). Preference is given to polyvinyl acetates having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

본 발명의 2성분 및 3성분 배합물을 위한 전형적인 생분해성 첨가제에는 미정질 셀룰로스, 셀룰로스 모노아세테이트, 녹말 및 다른 탄수화물이 포함된다. 전형적으로 입자크기가 1-200마이크론(바람직하게는 입자 크기가 0.1-15마이크론인)인 National starch Co.로부터 구입가능한 녹말 또는 FMC로부터 구입가능한 미정질 셀룰로스가 바람직한 물질이다. 또한 DS/AGU가 1.2 내지 0.4이고, 수용성이거나 수팽윤할 수 있는 셀룰로스 모노아세테이트 또한 바람직하다.Typical biodegradable additives for the two and three component combinations of the present invention include microcrystalline cellulose, cellulose monoacetate, starch and other carbohydrates. Starch commercially available from National starch Co., typically having a particle size of 1-200 microns (preferably having a particle size of 0.1-15 microns) or microcrystalline cellulose available from FMC, is the preferred material. Also preferred are cellulose monoacetates having a DS / AGU of 1.2 to 0.4 and which are water soluble or water swellable.

전형적인 비상용성, 소수성 약제에는 파라핀, 모노아실 탄수화물 및 모노글리세리드가 포함된다. 모노아실 탄수화물의 예는 6-0-스테릴-글루코피라노사이드이다. 바람직한 소수성 약제는 C12-C18 지방산을 함유한 모노글리세리드이다 이 C12-C18 지방산을 함유한 모노글리세리드는 5-95% 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 또는 숙시닐 그룹으로, 임의로 아실화될 수도 있다. C16-C18 지방산을 함유한 모노글리세리드가 더 바람직하다. 가장 바람직한 소수성 약제는 글리세릴 모노스테아레이트이다.Typical incompatible, hydrophobic agents include paraffins, monoacyl carbohydrates and monoglycerides. An example of a monoacyl carbohydrate is 6-0-steryl-glucopyranoside. Preferred hydrophobic agents are monoglycerides containing C12-C18 fatty acids. Monoglycerides containing C12-C18 fatty acids may optionally be acylated with 5-95% acetyl, propionyl, butyryl, or succinyl groups. More preferred are monoglycerides containing C16-C18 fatty acids. Most preferred hydrophobic agent is glyceryl monostearate.

폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조는 이 기술분야에서 잘 알려져 있다(여기서 참고문헌으로 전부가 포함된 미합중국 특허 제2,012,267호) 그러한 반응은 티타늄 테트라클로라이드, 망가니스 디아세테이트, 안티모니 옥사이드, 디부틸 틴 디아세테이트, 징크 클로라이드, 또는 이들의 컴비네이션과 같은 중축합 촉매 존재하의 150내지 300온도에서 일반적으로 행해진다. 반응물의 총량에 근거하여, 전형적으로 상기 촉매들은 10 내지 1000ppm 사이의 양을 사용한다. 본 발명의 목적을 이루기 위한 대표적인 지방족 폴리에스테르는 디메틸 글루타레이트 및 1,6-헥산디올의 중축합 생성물이다. 이 폴리에스테르, 폴리(헥사메틸렌 글루타레이트)는 디메틸글루타레이트 및 1,6-헥산디올을 대략 210에서 4시간 동안 가열하고 나서, 260, 100ppm의 Ti 존재하의 진공에서 1.5시간 동안 가열하여 생산한다. 대표적인 지방족-방향족 코폴리에스테르는 30몰% 테레프탈레이트를 함유한 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)이다. 이 폴리에스테르는 디메틸글루타레이트, 디메틸 테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올을 200에서 1시간 동안 가열하고나서 245, 초기에는 Ti(OⁱPr)₄로 존재하는 100ppm Ti 조재하의 진공에서 0.9시간 동안 가열하여 생산한다.The preparation of polyesters and copolyesters is well known in the art (US Pat. No. 2,012,267, which is hereby incorporated by reference in its entirety). Such reactions include titanium tetrachloride, manganese diacetate, antimony oxide, dibutyl tin. 150 in the presence of a polycondensation catalyst such as diacetate, zinc chloride, or combinations thereof To 300 Generally done at temperature. Based on the total amount of reactants, typically the catalysts use amounts between 10 and 1000 ppm. Representative aliphatic polyesters for achieving the object of the present invention are polycondensation products of dimethyl glutarate and 1,6-hexanediol. This polyester, poly (hexamethylene glutarate) contains approximately 210 dimethylglutarate and 1,6-hexanediol. Heated for 4 hours at 260 It is produced by heating for 1.5 hours in a vacuum in the presence of 100 ppm Ti. Representative aliphatic-aromatic copolyesters are poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate) containing 30 mol% terephthalate. This polyester contains dimethylglutarate, dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol. After heating for 1 hour at 245 In the beginning, it is produced by heating for 0.9 hours in a vacuum under a 100 ppm Ti preparation which is present as Ti (O ⁱ Pr) ₄ .

배합하는데 사용하기 위한 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르는 디카복실산 또는 그의 유도체 및 디올의 컴비네이션을 형성하는 폴리에스테르로부터 제조하는 것이 바람직하다. 상기 디카복실산은 피멜릭, 말론, 숙신, 글루타르, 아디프, 피멜, 아젤라, 세바스, 푸마르, 2,2-디메틸 글루타르, 수베르, 1,3-싸이클로펜탄디카복실, 1,4-싸이클로헥산디카복실, 1,3-싸이클로헥산디카복실, 디글로콜, 이타론, 말레, 2,5-노르보르난디카복실, 1,4-테레프탈, 1,3-테레프탈, 2,6-나프토, 1,5-나프토와 이들의 에스테르 형성 유도체, 및 그의 컴비네이션인 이산으로 구성된 그룹으로부터 선택하고 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,3-싸이클로헥산디메탄올, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-싸이클로부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 그의 컴비네이션으로 구성된 그룹으로부터 선택한다.The aliphatic-aromatic copolyesters for use in compounding are preferably prepared from polyesters which form a combination of dicarboxylic acids or derivatives thereof and diols. The dicarboxylic acid may be pimelic, malon, succinate, glutar, adiph, pimel, azela, sebac, fumar, 2,2-dimethyl glutar, suber, 1,3-cyclopentanedicarboxyl, 1,4- Cyclohexanedicarboxyl, 1,3-cyclohexanedicarboxyl, diglocol, itanone, male, 2,5-norbornanedicarboxyl, 1,4-terephthal, 1,3-terephthal, 2,6-naphtho , 1,5-naphtho and its ester forming derivatives, and combinations thereof, diacids, wherein the diol is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl -1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, tee Odieethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and combinations thereof Select from a group consisting of Sean.

배합하는데 바람직한 지방족-방향족 코폴리에스테르의 특별한 예에는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트-코-디글리콜레이트)[50/45/5], 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)[50/50], 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)[60/40], 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)[70/30], 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)[85/15], 폴리(에틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)[70/30], 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)[85/15], 폴리(테트라메틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트)[85/15], 및 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)[50/50, 70/30]가 포함된다.Specific examples of aliphatic-aromatic copolyesters preferred for blending include poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate-co-diglycolate) [50/45/5], poly (tetramethylene glutarate-co- Terephthalate) [50/50], poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate) [60/40], poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate) [70/30], poly (tetra Methylene glutarate-co-terephthalate) [85/15], poly (ethylene glutarate-co-terephthalate) [70/30], poly (tetramethylene adipate-co-terephthalate) [85/15 ], Poly (tetramethylene succinate-co-terephthalate) [85/15], and poly (tetramethylene-co-ethylene glutarate-co-terephthalate) [50/50, 70/30]. .

상당량의 다른 구성성분과의 배합을 필요로 하지 않는, 본 발명에 유용한 지방족-방향족 코폴리에스테르(여기서 AAPE로 언급되는)는 반드시 선형인, 랜덤 공중합체이며 바람직하게는 하기의 반복구조로 구성된다.Aliphatic-aromatic copolyesters, referred to herein as AAPE, useful in the present invention, which do not require blending with significant amounts of other constituents, are necessarily linear, random copolymers and preferably consist of the following repeating structure: .

식중, R¹¹과 R¹²는 동일하고, C₂-C₈알킬렌 또는 옥시알킬렌으로, 구성된 그룹으로부터 선택하고;Wherein R ¹¹ and R ¹² are the same and are selected from the group consisting of C ₂ -C ₈ alkylene or oxyalkylene;

R¹³은 C₀-C₁₈알킬렌 또는 C₂-C₄옥시알킬렌으로 구성된 그룹의 하나 또는 그 이상으로부터 선택한다. 그리고, R¹³의 몰%의 약 95-35%이고;R ¹³ is selected from one or more of the group consisting of C ₀ -C ₁₈ alkylene or C ₂ -C ₄ oxyalkylene. And about 95-35% of mole% of R ¹³ ;

R¹⁴는 C6-C10 아릴그룹으로부터 선택하고, R¹⁴의 몰%는 약 5-65%임.R ¹⁴ is selected from a C6-C10 aryl group, and the mole percent of R ¹⁴ is about 5-65%.

R¹¹과 R¹²는 동일하고 C2-C4 알킬렌으로부터 선택하고 R¹³은 C2-C6 알킬렌 또는 C2 옥시알킬렌으로 구성된 그룹의 하나 또는 그 이상으로부터 선택하며, R¹³의 몰%는 약 95-40%이고, R¹⁴는 1,4-이중치환 C6 아릴이고, R¹⁴의 몰%는 약 5-6%인 AAPE가 더 바람직하다. 하기 몰%의 하기 디올 및 이산(또는 그의 유도체를 형성하는 폴리에스테르)로부터 제조되는 AAPE가 가장 바람직한 구성물이다:R ¹¹ and R ¹² are the same and are selected from C2-C4 alkylene and R ¹³ is selected from one or more of the group consisting of C2-C6 alkylene or C2 oxyalkylene and the mole percent of R ¹³ is about 95- More preferably, AAPE is 40%, R ¹⁴ is 1,4-disubstituted C6 aryl and the mole% of R ¹⁴ is about 5-6%. AAPE prepared from the following mole% of the following diols and diacids (or polyesters forming derivatives thereof) are the most preferred constructs:

1) 글루타르산(30-65%); 디글로콜산(0-10몰%); 테레프탈산(25-60%); 1,4-부탄디올(100몰%)1) glutaric acid (30-65%); Diglocolic acid (0-10 mol%); Terephthalic acid (25-60%); 1,4-butanediol (100 mol%)

2) 숙신산(30-85%); 디글리콜산(0-10몰%); 테레프탈산(5-60%); 1,4-부탄디올(100몰%)2) succinic acid (30-85%); Diglycolic acid (0-10 mol%); Terephthalic acid (5-60%); 1,4-butanediol (100 mol%)

3) 아디프산(30-65%); 디글리콜산(0-10몰%); 테레프탈산(25-60%); 1,4-부탄디올(100몰%)3) adipic acid (30-65%); Diglycolic acid (0-10 mol%); Terephthalic acid (25-60%); 1,4-butanediol (100 mol%)

배합을 필요로하지 않는 응용물에 바람직한 AAPE의 특별한 예에는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트-코-디글리콜레이트)[50/45/5], 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)[50/50], 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)[60/40], 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)[40/60], 폴리(테트라메틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트)[85/15], 폴리(에틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트)[70/30], 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)[85/15], 및 폴리(테트라메틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트)[70/30].Specific examples of AAPEs preferred for applications that do not require blending include poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate-co-diglycolate) [50/45/5], poly (tetramethylene glutarate- Co-terephthalate) [50/50], poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate) [60/40], poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate) [40/60], poly (Tetramethylene succinate-co-terephthalate) [85/15], poly (ethylene succinate-co-terephthalate) [70/30], poly (tetramethylene adipate-co-terephthalate) [85/15 ], And poly (tetramethylene succinate-co-terephthalate) [70/30].

상기 지방족 폴리에스테르는 하기의 폴리에스테르 형성 컴비네이션으로부터 제조하는 것이 바람직하다.The aliphatic polyester is preferably produced from the following polyester forming combination.

ⅰ) 하이드록시산Iii) hydroxy acid

ⅱ) 디카복실산 또는 그의 유도체 및Ii) dicarboxylic acids or derivatives thereof and

ⅲ) 디올Viol)

상기 하이드록시산은 4-(하이디록시메틸) 싸이클로헥산카복실산, 하이드록시피발린산, 6-하이드록시헥사노산, 글리콜산, 락트산, 이의 에스테르 형성 유도체 및 이의 컴비네이션으로 구성된 그룹으로부터 선택한다. 상기 디카복실산은 말론, 숙신, 글루타르, 아디프, 피멜, 아젤라, 세바스, 푸마르, 2,2-디메틸 글루타르, 수베르, 1,3-싸이클로펜탄디카복실, 1,4-싸이클로헥산디카복실, 1,3-싸이클로헥산디카복실, 디글리콜, 이타콘, 말레, 2,5-노르보르난디카복실, 그의 에스테르 형성 유도체 및 그의 컴비네이션인 이산으로 구성된 그룹으로부터 선택하고, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,3-싸이클로헥산메탄올, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-싸이클로부탄디올, 디에틸렌글리콜 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 그의 컴비네이션으로 구성된 그룹으로부터 선택한다.The hydroxy acid is selected from the group consisting of 4- (hydroxydimethyl) cyclohexanecarboxylic acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, glycolic acid, lactic acid, ester forming derivatives thereof and combinations thereof. The dicarboxylic acid may be malon, succinate, glutar, adiph, pimel, azela, sebac, fumar, 2,2-dimethyl glutar, suber, 1,3-cyclopentanedicarboxyl, 1,4-cyclohexanedica Carboxylic, 1,3-cyclohexanedicarboxyl, diglycol, itacone, maleic, 2,5-norbornanedicarboxyl, ester forming derivatives thereof and diacids thereof, the diols being selected from the group consisting of ethylene glycol, Propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2 , 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, thiodiethanol, 1,3-cyclohexanemethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3- Cyclobutanediol, diethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol and combinations thereof.

바람직한 지방족 폴리에스테르의 특별한 예에는 폴리하이드록시부티레이트, 폴리하이드록시 부티레이트 및 폴리하이드록시발레레이트의 공중합체, 폴리(헥사메틸렌 글루타레이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 세바세이트), 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트), 폴리(테트라메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌 세바세이트), 폴리(에틸렌 글루타레이트), 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(테트라메틸렌 숙시네이트) 또는 폴리(에틸렌 아디페이트)가 포함된다.Particular examples of preferred aliphatic polyesters include copolymers of polyhydroxybutyrate, polyhydroxy butyrate and polyhydroxy valerate, poly (hexamethylene glutarate), poly (hexamethylene adipate), poly (ethylene sebacate) , Poly (tetramethylene glutarate), poly (tetramethylene adipate), poly (tetramethylene sebacate), poly (ethylene glutarate), poly (ethylene succinate), poly (tetramethylene succinate) or poly (Ethylene adipate) is included.

본 발명에서 유용한, 다른 지방족 폴리에스테르는 생물학적 원천으로부터 유도되는 폴리하이드록시알카노에이트이다. 다수의 실험(cf. Makromol. Chem., 191, 1957-1965(1990) ; J. Bacteriol., 154, 870(1983); Macromolecules, 22, 1106(1989))에서, 미생물은 영양물 제한 조건하에서 n-알칸 또는 n-알카노산 둘중의 하나에서 성장할 때 알킬 측기(pendant group)를 함유한 폴리하이드록시알카노에이트를 축적할 수 있다. P. oleovorans의 경우에, 페닐 측기를 지닌 폴리하이드록시알카노에이트가 생산될 수 있다. 그 중합체는, 삼투압적으로 불활성인 형태로 지방산을 전환시켜 세포에 제공하는 세포내 과립으로 형성된다. 미생물이 에너지 또는 단식 상태에 직면했을 때, 상기 중합체를 양분 원천으로 분해한다. 따라서, 세균성 폴리하이드록시알카노에이트는 본질적으로 생분해할 수 있다.Other aliphatic polyesters useful in the present invention are polyhydroxyalkanoates derived from biological sources. In a number of experiments (cf. Makromol. Chem., 191, 1957-1965 (1990); J. Bacteriol., 154, 870 (1983); Macromolecules, 22, 1106 (1989)), the microorganisms were n under nutrient restriction conditions. When growing in either alkane or n-alkanoic acid it is possible to accumulate polyhydroxyalkanoates containing alkyl pendant groups. In the case of P. oleovorans, polyhydroxyalkanoates with phenyl side groups can be produced. The polymer is formed into intracellular granules which convert fatty acids into osmotically inactive forms and provide them to cells. When microorganisms face an energy or fasting state, the polymer breaks down into a nutrient source. Thus, bacterial polyhydroxyalkanoates are inherently biodegradable.

생물학적 원천으로부터 유도된 폴리하이드록시알카노에이트가 단독 중합체인 경우는 드물다. 생합성 동안에, 탄소단편, 전형적으로 탄소가 두 개인 단편은 제거되거나 원래의 알카노에이트에 부착되어 중합체를 형성한다(Int. J. Biol. macromol, 11, 49-55(1989)). 예를들면, P. oleovorans에 유일한 탄소 원천으로 n-옥탄 또는 n-옥탄산이 공급되었을 때, 그 생산된 생산물은 대개 C6 및 C8 유니트를 함유한 중합체이다.It is rare that polyhydroxyalkanoates derived from biological sources are homopolymers. During biosynthesis, carbon fragments, typically two carbon fragments, are removed or attached to the original alkanoate to form a polymer (Int. J. Biol. Macromol, 11, 49-55 (1989)). For example, when n-octane or n-octanoic acid is supplied to P. oleovorans as the only carbon source, the produced product is usually a polymer containing C6 and C8 units.

배합물은, AAPE, 필름, 플라스틱 물체 및 섬유 중 어떤것도 비-중합적 가소제, 열안정제, 산화방지제, 산화 촉진제, 제산제, 자외선 안정제, 광분해촉진제, 무기안료 및 착색제로부터 선택된 0.001 내지 50 중량 백분율(구성물의 총질량을 근거로)의 최소한 하나의 추가적 첨가제를, 임의로, 추가적으로 포함할 수 있다. 전형적인 비중합체 가소제에는 디옥틸 아디페이트, 포스페이트 및 디에틸 프탈레이트가 포함된다. 대표적인 무기안료에는 talc, TiO₂, CaCO₃, NH₄Cl, 및 실리카가 포함된다. 착색제는 단량체 착색제, 올리고머 착색제 그리고 당연히 중합체 착색제가 될 수 있다. 바람직한 중합체 착색제는 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르 또는 중합체내에 공유적으로 포함된 색 생성용 단량체(예를들면, 염료)를 함유한 방향족 폴리에스테르이다. 그러한 대표적인 중합체 착색제는 Weaver 외의 미합중국 특허 제4,892,922, 4,892,923, 4,882,412, 4,845,188, 4,826,903 및 4,749,773호(본 명세서내 그 전부가 참고자료로 포함되어 있음)에 기재되어 있다. 이 중합체 염료는 10% 1,5-비스(0-카복시아닐리노) 안트라퀴논을 함유한 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)로 대표될 수 있다. 물론, 필요조건은 아니지만, 배합물로부터 제조된 필름, 플라스틱 제품, 섬유뿐만 아니라 본 발명의 배합물도 상용성 및/또는 생분해할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 배합물, 필름, 플라스틱 제품 및 필름은 개량된 기계적 특성에 의해 입증된 것처럼 상용성이고, 단일 Tg를 가지며 및/또는 거의 투명하거나, 거의 탁하지 않다. 필요조건은 아니지만, AAPE로부터 제조된 필름, 플라스틱 물체, 섬유뿐만 아니라 AAPE도 생분해성인 것이 바람직하다.The blend is comprised of 0.001 to 50 weight percent of any of AAPE, film, plastic objects and fibers selected from non-polymerizable plasticizers, thermal stabilizers, antioxidants, oxidation promoters, antacids, UV stabilizers, photodegradants, inorganic pigments and colorants At least one additional additive), optionally, additionally, based on the total mass of. Typical nonpolymeric plasticizers include dioctyl adipate, phosphate and diethyl phthalate. Representative inorganic pigments include talc, TiO ₂ , CaCO ₃ , NH ₄ Cl, and silica. The colorant may be a monomeric colorant, an oligomeric colorant and of course a polymeric colorant. Preferred polymeric colorants are aliphatic polyesters, aliphatic-aromatic copolyesters or aromatic polyesters containing color-generating monomers (eg dyes) covalently contained within the polymer. Such representative polymer colorants are described in Weaver et al. US Pat. Nos. 4,892,922, 4,892,923, 4,882,412, 4,845,188, 4,826,903 and 4,749,773, all of which are incorporated herein by reference. This polymer dye may be represented by poly (tetramethylene terephthalate) containing 10% 1,5-bis (0-carboxycylinino) anthraquinone. Of course, although not a requirement, it is desirable that the formulations of the present invention as well as films, plastic products, fibers made from the formulations are compatible and / or biodegradable. Preferred formulations, films, plastic products and films are compatible as demonstrated by the improved mechanical properties, have a single Tg and / or are almost transparent or almost hazy. Although not required, it is preferred that AAPE as well as films, plastic objects, fibers made from AAPE are biodegradable.

배합물로부터 만들어지는 필름은 좋은 인장 특성을 가지며, 선택된 셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물의 유형에 따라 매우 유연할 수 있다. 다수의 필름은 좋은 광학 특성(예를들면, 바람직하게는 거의 투명한)을 가지며, 그 필름은 상당량의 착색제(예를들면 안료 또는 염료)를 또한 함유할 수 있다. 이 필름은 염료 또는 안료, 광범위한 순도의 PHA, PHB와 같은 것을 함유하므로, 세포물질의 제거는 필요하지 않다.Films made from the blend have good tensile properties and can be very flexible depending on the type of cellulose ester and aliphatic polyester, aliphatic-aromatic copolyester and / or polymeric compound selected. Many films have good optical properties (eg, preferably near transparent), and the film may also contain significant amounts of colorants (eg pigments or dyes). The film contains dyes or pigments, such as PHAs and PHBs with a wide range of purity, so no removal of cellular material is necessary.

환경적으로 비영속적인 응용물에 사용된 필름의 경우에, 배합물로, 2.1-2.75의 DS 및 고 Tg(140-180)를 가지는 셀룰로스 에스테르로 구성된 필름을 만드는 것이 바람직하다. 본 발명의 배합물은 일반적으로 방정식 Tg₁₂=Tg₁W%₁+Tg₂W%₂로부터 예상할 수 있는 Tg를 나타내기 때문에, 저 Tg를 가지는 셀룰로스 에스테르를 사용할때보다, 고 Tg의 셀룰로스 에스테르를 사용하는 경우에는, 등가의 배합물 Tg를 유지하면서, 더 많은 폴리에스테르를 배합물내에 포함될 수 있도록 한다. 더욱이, 놀랍게도, 더 낮은 DS 셀룰로스 에스테르가 일반적으로 더 높은 모듈러스를 가지기 때문에 배합물내에 더 많은 폴리에스테르와 낮은 DS 셀룰로스 에스테르를 포함하여, 더 낮은 Tg와 더 낮은 폴리에스테르 함량의 셀룰로스 에스테르로 구성된 배합물로부터 만들어진 필름과 동등한 기계적 특성을 갖는 필름을 만든다. 더 높은 폴리에스테르 함량을 지닌 배합물이 더 빠른 속도로 생분해하므로 더 많은 폴리에스테르를 배합물내에 포함시키는 것은 대단히 바람직하다. 물론, 배합을 필요로하지 않는, 본 발명의 다수 AAPE는 필름 응용물에 있어 또한 유용하다. 이 AAPE는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트)처럼 고융점을 갖지는 않지만, 지방족 폴리에스테르에서 일반적으로 관찰되는 것보다는 고융점을 가지므로 많은 응용물, 특히 생분해성을 필요로하는 응용물에 유용하다. AAPE에 근거한 숙신산은 비교적 고융점을 가지므로 이 응용물에서 특히 좋은 실용성을 나타낸다. 이 코폴리에스테르는 비록 반결정체이고 상당량의 방향족 그룹을 함유하지만, 생분해성 있음이 밝혀져 있다. 더욱이, 디글리콜산은 필름의 초기 분해시 도움이 되기 때문에 유용한 코모노머(comonomer)로 밝혀져 있다.In the case of films used in environmentally non-persistent applications, the formulations include DS and high Tg (140-180) of 2.1-2.75. It is desirable to make a film composed of cellulose ester having The formulations of the present invention generally exhibit a Tg that can be expected from the equation Tg ₁₂ = Tg ₁ W% ₁ + Tg ₂ W% ₂ , so that higher Tg cellulose esters are used than with cellulose esters having low Tg. When used, more polyester may be included in the formulation while maintaining the equivalent formulation Tg. Moreover, surprisingly, since lower DS cellulose esters generally have higher modulus, they are made from blends composed of lower Tg and lower polyester content cellulose esters, including more polyester and lower DS cellulose esters in the formulation. Make a film with mechanical properties equivalent to that of the film. It is highly desirable to include more polyesters in the formulation as the formulations with higher polyester content biodegrade at a faster rate. Of course, many AAPEs of the present invention, which do not require blending, are also useful in film applications. This AAPE does not have a high melting point like polyethylene terephthalate), but has a higher melting point than is generally observed in aliphatic polyesters and is therefore useful for many applications, especially applications requiring biodegradability. Succinic acid based on AAPE has a relatively high melting point and thus shows particularly good utility in this application. Although this copolyester is semicrystalline and contains significant amounts of aromatic groups, it has been found to be biodegradable. Moreover, diglycolic acid has been found to be a useful comonomer since it aids in the initial decomposition of the film.

이 AAPE는 생분해성이 있어야 이득이 있는 성형제품, 압출제품, 섬유, 비직조물 및 발포성 물체에 또한 특히 유용하다. 이 코폴리에스테르로 만들어진 필름과 섬유는 연신될 수 있다. 다수의 이 공중합체(특별히 1,4-부탄디올을 함유한)에 있어 배향성은 개량된 물리적 특성과 불투명함으로부터 투명함으로의 변화를 수반한다. AAPE 필름은 단축으로 또는 2축으로 연신될 수 있고 인플레이션 필름 공정내에서 연신될 수 있다.This AAPE is also particularly useful for molded articles, extruded articles, fibers, non-wovens and foam objects which are beneficial in being biodegradable. Films and fibers made of this copolyester can be drawn. For many of these copolymers (particularly containing 1,4-butanediol), the orientation involves a change from improved physical properties and opacity to transparency. AAPE films can be drawn either uniaxially or biaxially and in an inflation film process.

본 발명의 배합물 및/또는 AAPE의 박(薄) 필름이 바람직한 포장용 응용물에 유용하다. 본 발명의 다수의 배합물 및/또는 AAPE는 차단층 및/또는 생분해성 있는 것으로 기능해야만 하는 박차단필름으로 특히 유용하다. 예를들면, 이 배합물은 보호차단 필름으로 유용하고, 유아용 지저귀, 1회용 속옷, 위생 냅킨, 탐폰, 침대 안감, 환자용 변기 안감, 붕대등과 같은 1회용 흡수성 제품에 사용될 수도 있다. 본 발명의 필름은 2.5×10⁵psi 내지 0.01×10⁵psi의 접선 모듈러스, 최소한 약 0.5×10³psi, 최소한 약 7.0g/mil의 평균 인열강도, 및 파괴시 최소한 약 5%의 신장강도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 필름은 약 0.1mil 내지 약 20mil의 두께와 약 500g mil/㎡-24시간 이하의 수증기 투습속도를 가지는 것이 또한 바람직하다.Blends of the present invention and / or thin films of AAPE are useful in preferred packaging applications. Many of the combinations and / or AAPEs of the present invention are particularly useful as thin barrier films that must function as barrier layers and / or biodegradable. For example, this formulation is useful as a protective barrier film and can also be used in disposable absorbent products such as infant wipes, disposable underwear, sanitary napkins, tampons, bed linings, toilet seat linings, bandages and the like. The film of the invention has a tangential modulus of 2.5 × 10 ⁵ psi to 0.01 × 10 ⁵ psi, at least about 0.5 × 10 ³ psi, an average tear strength of at least about 7.0 g / mil, and at least about 5% elongation at break. It is preferable to have. It is also preferred that the film has a thickness of about 0.1 mil to about 20 mil and a vapor vapor transmission rate of about 500 g mil / m 2 -24 hours or less.

본 발명의 배합물 및/또는 AAPE는 1회용 기저귀의 다른 부분에 또한 사용될 수 있다. 보호 차단 필름으로 사용하는 것에 부가하여, 이 배합물 및/또는 AAPE의 끈, 비직조물 섬유, 테이프 및 기저귀 제조시 필요한 다른 부분으로 사용할 수 있다.The formulations and / or AAPEs of the invention may also be used in other parts of disposable diapers. In addition to being used as protective barrier films, this formulation and / or can be used as a string of non-woven fabrics, tapes and diapers of AAPE.

AAPE 뿐만 아니라 이 셀룰로스 에스테르의 2성분 및 3성분 배합물로부터 제조한 필름이 바람직한 수분 차단 특성을 지님을 발견했다. 배합물에 있어, 특유 속도는 배합물 구성을 조절하여 변경할 수 있다. 예를들면, 수증기 투과속도는 2성분 또는 3성분 배합물내 존재하는 중합체 화합물, 지방족 폴리에스테르 또는 지방족-방향족 코폴리에스테르의 양에 의해 조절할 수 있다. 수증기 투과속도는 배합물의 지방족-방향족 코폴리에스테르 구성성분내 존재하는 방향족 디카복실산의 양에 의해 또한 조절할 수 있다. 물론, 배합물의 수증기 투과 속도는 비혼상용성 소수성 약제를 부가하여 추가적으로 조절할 수 있다. 본 발명의 배합물 및/또는 AAPE는 성형 플라스틱 제품 또는 고체, 발포성 플라스틱 제품으로서 또한 유용하다. 그러한 제품의 예에는 안경테, 칫솔 자루, 장난감, 자동차 내,외장, 공구자루, 사진기 부품, 면도칼 부품, 잉크펜의 몸통부분, 1회용 주사기, 병 등이 포함된다. 본 발명의 플라스틱 제품들(특히, 플라스틱 제품의 표면적을 증가시키는 발포 방법으로 만들어진 플라스틱 제품)은, 환경적으로 비영속적인 플라스틱 제품이 바람직한 응용물에 있는 특히 유용하다. 본 발명의 배합물 및/또는 AAPE로 만들어진 압출성형 시편은 전형적으로 5×10⁵psi 내지 0.1×10⁵psi의 요곡 모듈러스, 13×10³psi 내지 0.1×10³psi의 요곡 강도, 및 1.0 내지 25ft-1b/in의 노치 아이조드(noched Izod)(23)를 갖는다. 성형시편은 3.8×10⁵psi 내지 1.5×10⁵psi의 요곡 모듈러스, 11.4×10³psi 내지 4×10³psi의 요곡강도, 및 2 내지 15ft-1b/in의 노치 아이조드(23)를 가지는 것이 바람직하다.It has been found that films made from bicomponent and tricomponent blends of this cellulose ester as well as AAPE have desirable moisture barrier properties. For blends, the specific speed can be changed by adjusting the blend composition. For example, the water vapor transmission rate can be controlled by the amount of polymeric compound, aliphatic polyester or aliphatic-aromatic copolyester present in the bicomponent or tricomponent blend. The water vapor transmission rate can also be controlled by the amount of aromatic dicarboxylic acid present in the aliphatic-aromatic copolyester component of the formulation. Of course, the water vapor transmission rate of the formulation can be further controlled by adding an incompatible hydrophobic agent. The formulations and / or AAPEs of the invention are also useful as molded plastic products or as solid, expandable plastic products. Examples of such products include eyeglass frames, toothbrush bags, toys, interiors, exteriors, tool bags, camera parts, razor parts, body parts of ink pens, disposable syringes, bottles and the like. Plastic products of the invention (particularly plastic products made by foaming methods that increase the surface area of plastic products) are particularly useful in applications where environmentally non-persistent plastic products are desired. Extruded specimens made of the inventive formulations and / or AAPE typically have a flexural modulus of 5 × 10 ⁵ psi to 0.1 × 10 ⁵ psi, a flexural strength of 13 × 10 ³ psi to 0.1 × 10 ³ psi, and 1.0 to 25 ft -1b / in notched Izod (23 Has The molded specimens had a flexural modulus of 3.8 × 10 ⁵ psi to 1.5 × 10 ⁵ psi, a flexural strength of 11.4 × 10 ³ psi to 4 × 10 ³ psi, and a notched iod of 2 to 15 ft-1b / in (23 It is preferable to have).

본 발명의 배합물 및/또는 AAPE는 섬유로서 또한 유용하다. 섬유 응용물의 예에는 담배 필터, 기저귀 표면시트(topsheet), 위생 냅킨, 낚싯줄, 어망, 외과수술복 생산용 섬유, 위생 제품, 흡수성 섬유, 액체 수송용 섬유 등이 포함된다. 적당한 용매로부터 방적하는 것에 부가하여, 본 발명의 배합물 및/또는 AAPE를 용융방사하여 뛰어난 강도를 가지는 섬유를 생산할 수 있다. 그 섬유를 방적후 연신하거나, 방적하는 동안 배향(캐비넷(cabinet)배향)하여 연신할 수 있다. 그 배합물 및/또는 AAPE로부터 생산된 섬유는 복잡한 횡단면 형상을 가진 섬유에서 조차 뛰어난 보형성을 갖는다. 그 섬유가 쉽게 주름짐을 또한 발견했다. 그 배합물 및/또는 AAPE로부터 생산된 섬유가 전형적으로 30-0.1의 데니어/필라멘트(DFP)를 갖는다. 바람직한 데니어는 10-1.5DPF이다. 유체 조작에서, 그 섬유는 소수성 약제는 함유하거나, 임의로 소수성 약제로 코팅할 수 있다.Formulations and / or AAPEs of the invention are also useful as fibers. Examples of fiber applications include tobacco filters, diaper topsheets, sanitary napkins, fishing lines, fishing nets, surgical garment fabrics, hygiene products, absorbent fibers, liquid transport fibers, and the like. In addition to spinning from a suitable solvent, the blend of the present invention and / or AAPE can be melt spun to produce fibers having excellent strength. The fibers can be stretched after spinning, or stretched by orientation (cabinet orientation) during spinning. The fibers produced from the blend and / or AAPE have excellent shape retention even for fibers with complex cross sectional shapes. It also found that the fibers were easily wrinkled. The blend and / or fibers produced from AAPE typically have a denier / filament (DFP) of 30-0.1. Preferred denier is 10-1.5DPF. In fluid operation, the fiber may contain a hydrophobic agent or may be coated with an optional hydrophobic agent.

본 발명의 배합물로 생산된 배합물, 필름, 플라스틱 물체, 및 섬유의 용융 온도는 약 120및 약 280사이이다. 바람직한 용융 온도는 150내지 190범위이다. 또한, 그러한 배합물, 필름, 플라스틱 물체, 및 섬유는 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동적 기계적 열분석(DMTA)으로 측정한 약 25내지 약 200의 유리 전이 온도(Tg)를 지닌다. 바람직한 유리전이 온도의 범위는 50내지 100이다. 배합물과 필름은 또한 바람직하게는 비점착성이다. 본 발명의 바람직한 AAPE 및 그로부터 만들어진 생산물은 75와 160사이에서 녹는점을 가진다. 더 바람직한 범위는 80와 140사이이다.The melting temperatures of the blends, films, plastic objects, and fibers produced with the blends of the present invention are about 120 And about 280 Between. Preferred melt temperature is 150 To 190 Range. In addition, such blends, films, plastic objects, and fibers are about 25 measured by differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic mechanical thermal analysis (DMTA). To about 200 Has a glass transition temperature (Tg) of. Preferred glass transition temperatures range from 50 To 100 to be. The blend and the film are also preferably non-tacky. Preferred AAPEs of the invention and the products made therefrom are 75 With 160 It has a melting point in between. More preferred range is 80 With 140 Between.

셀룰로스 에스테르와 지방족-방향족 코폴리에스테르를 함유한 본 발명의 배합물의 경우에, 배합물내 폴리에스테르의 바람직한 수준은 일반적으로, 배합물의 혼화성의 바람직한 수준은 필요한 물리적 특성에 따라 달라진다. 구성성분 Ⅰ(B)가 약 5% 내지 약 75%의 양으로 존재하고 구성성분 Ⅰ(A)가 약 25% 내지 약 95%의 양으로 존재하는 경우와 구성성분 Ⅰ(A)가 2.1-2.75의 DS를 가지는 것이 바람직한 범위이다. 성형 플라스틱 물체 등이 더 높은 인장 강도, 요곡 강도, 및 요곡 모듈러스를 갖는 것이 바람직한 때에는, 구성 성분 Ⅰ(B)가 약 5% 내지 약 25%의 양으로 존재하는 경우와 구성성분 Ⅰ(B)가 0.2-2.0의 I. V.를 가지며 구성성분Ⅰ(A)가 약 75% 내지 약 95%의 양으로 존재하고 구성 성분 Ⅰ(A)의 DS가 2.1-2.75인 것이 더 바람직한 범위이다. 성형 플라스틱 제품에 사용된 배합물이 상용성이거나, 광학적으로 투명한 것이 바람직할 때에는, 구성분 Ⅰ(B)는 0.3-0.6의 Ⅰ. Ⅴ.를 가지거나 5-25%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 필름, 병, 섬유 등과 같은 응용물 용으로 더 낮은 모듈러스 배합물이 바람직한 때에는, 구성 성분 Ⅰ(B)가 약 30% 내지 약 75%의 양으로 존재하고 구성 성분 Ⅰ(A)가 약 25 내지 약 70%로 존재하는 경우와 구성 성분 Ⅰ(A)가 2.1-2.75의 DS를 가지는 것이 바람직한 범위이다. 필름, 병, 섬유 등에 유용한 배합물이 바람직할 때에는, 구성 성분 Ⅰ(B)가 약 30% 내지 약 55%로 존재, R⁵는 70-85% 범위로 존재하는 글루타릭이며 구성 성분 Ⅰ(A)는 약 45% 내지 약 70%의 양으로 존재하는 경우와 구성 성분 Ⅰ(A)의 DS가 2.5-2.75인 것이 더 바람직한 범위이다. 필름에서 유용한, 가장 바람직한 부분적으로 상용성인 배합물은 구성 성분 Ⅰ(B)가 약 60% 내지 약 75%의 양으로 존재, R⁵는 45-60% 범위로 존재하는 글루타릭이며 구성 성분 Ⅰ(A)가 약 25-약 40%양으로 존재하는 경우와 구성 성분 Ⅰ(A)의 DS가 2.5-2.75이다.In the case of the formulations of the invention containing cellulose esters and aliphatic-aromatic copolyesters, the preferred level of polyester in the formulation generally depends on the desired physical properties of the blend. When component I (B) is present in an amount of about 5% to about 75% and component I (A) is present in an amount of about 25% to about 95% and component I (A) is 2.1-2.75 It is a preferable range to have DS of. When it is desired that molded plastic objects or the like have higher tensile strength, flexural strength, and flexural modulus, component I (B) is present in an amount of about 5% to about 25% and component I (B) It is a more preferred range that has an IV of 0.2-2.0 and component I (A) is present in an amount of about 75% to about 95% and the DS of component I (A) is 2.1-2.75. When the blend used in the molded plastic article is compatible or optically transparent, component I (B) is 0.3-0.6. Preferably with or in an amount of 5-25%. When lower modulus formulations are desired for applications such as films, bottles, fibers, etc., component I (B) is present in an amount of about 30% to about 75% and component I (A) is about 25 to about 70 It is a preferable range when it exists in% and component I (A) has a DS of 2.1-2.75. When combinations useful for films, bottles, fibers, etc. are desired, component I (B) is present in about 30% to about 55%, R ⁵ is glutaric in the range of 70-85% and component I (A ) Is more preferably in the range of about 45% to about 70% and the DS of component I (A) is 2.5-2.75. The most preferred, partially compatible formulations useful in the film are glutaric and component I (B) present in component I (B) in an amount from about 60% to about 75%, R ⁵ present in the range of 45-60%. When A) is present in an amount of about 25- about 40% and the DS of component I (A) is 2.5-2.75.

셀룰로스 에스테르와 지방족 폴리에스테르를 함유한 본 발명의 배합물의 경우에, 구성 성분 Ⅱ(B)가 약 10% 내지 약 60% 양으로 존재하고 구성 성분 Ⅱ(A)가 약 40% 내지 약 90% 양으로 존재하며 구성 성분 Ⅱ(A)의 DS가 2.1-2.5인 것이 가장 바람직하다.For combinations of the invention containing cellulose esters and aliphatic polyesters, component II (B) is present in an amount of about 10% to about 60% and component II (A) is present in an amount of about 40% to about 90% Most preferably, the DS of component II (A) is 2.1-2.5.

셀룰로스 에스테르 및/또는 지방족 폴리에스테르 및/또는 지방족-방향족 코폴리에스테르 및/또는 중합체 화합물을 함유한 본 발명의 배합물의 경우에, 구성 성분 Ⅲ(B)가 약 10% 내지 약 50% 양으로 존재, 구성 성분 Ⅲ(A)가 약 40% 내지 약 88%의 양으로 존재하고 구성 성분 Ⅲ(A)가 2.1-2.75의 DS를 가지며 구성 성분 Ⅲ(C)가 2% 내지 10% 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 구성 성분 Ⅲ(B)가 약 2% 내지 약 10%의 양으로 존재하고 구성 성분 Ⅲ(A)가 약 40% 내지 88%의 양으로 존재하며 구성 성분 Ⅲ(A)가 2.1-2.75의 DS를 가지며 구성 성분 Ⅲ(C)가 10% 내지 50% 양으로 존재하는 것이 또한 바람직하다. 구성 성분 Ⅲ(B)가 약 40% 내지 약 88%의 양으로 존재하고, 구성 성분 Ⅲ(A)가 약 2% 내지 약 10%의 양으로 존재하며 구성 성분 Ⅲ(A)가 2.1-2.7의 DS를 가지고 구성 성분 Ⅲ(C)가 10% 내지 50% 양으로 존재하는 것이 추가적으로 바람직하다. 구성 성분 Ⅲ(B)가 약 10% 내지 약 50%의 양으로 존재하고 구성 성분 Ⅲ(A)가 약 2% 내지 10%의 양으로 존재하며 구성 성분 Ⅲ(A)가 2.1-2.7의 DS를 가지며 구성 성분 Ⅲ(C)가 40% 내지 88% 양으로 존재하는 것이 또한 바람직하다. 다른 바람직한 범위는 구성 성분 Ⅲ(B)가 약 20% 내지 약 40%의 양으로 존재, 구성 성분 Ⅲ(A)가 약 20% 내지 약 40%의 양으로 존재하고 구성 성분 Ⅲ(A)가 2.1-2.7의 DS를 가지며 구성 성분 Ⅲ(C)가 20% 내지 40% 양으로 존재하는 것이다. 생분해성 함유한 2성분 및 3성분 배합물의 경우에, 구성 성분 Ⅵ(B)가 약 1% 내지 약 10%의 양으로 존재하고 구성 성분 Ⅵ(A)가 약 90% 내지 약 99%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.In the case of the inventive formulations containing cellulose esters and / or aliphatic polyesters and / or aliphatic-aromatic copolyesters and / or polymeric compounds, component III (B) is present in an amount of about 10% to about 50%. Component III (A) is present in an amount of about 40% to about 88%, component III (A) has a DS of 2.1-2.75 and component III (C) is present in an amount of 2% to 10% It is preferable. Component III (B) is present in an amount of about 2% to about 10%, Component III (A) is present in an amount of about 40% to 88% and component III (A) is a DS of 2.1-2.75. It is also preferred that constituent III (C) is present in an amount of 10% to 50%. Component III (B) is present in an amount of about 40% to about 88%, Component III (A) is present in an amount of about 2% to about 10% and Component III (A) is present in 2.1-2.7 It is further preferred that the DS and component III (C) are present in an amount of 10% to 50%. Component III (B) is present in an amount of about 10% to about 50%, Component III (A) is present in an amount of about 2% to 10% and component III (A) is a DS of 2.1-2.7. It is also preferred that constituent III (C) is present in an amount from 40% to 88%. Another preferred range is that component III (B) is present in an amount of about 20% to about 40%, component III (A) is present in an amount of about 20% to about 40% and component III (A) is 2.1 Have a DS of -2.7 and component III (C) is present in an amount of 20% to 40%. In the case of biodegradable two- and three-component blends, component VI (B) is present in an amount of about 1% to about 10% and component VI (A) in an amount of about 90% to about 99% It is preferable to exist.

비상용성 소수성 약제를 함유한 2성분 및 3성분 배합물의 경우에 구성성분 Ⅴ(B)가 약 0.1% 약 1%로 존재하고 구성 성분 Ⅴ(A)가 약 99% 내지 약 99.9%로 존재하는 것이 바람직하다.For two- and three-component combinations containing incompatible hydrophobic agents, component V (B) is present at about 0.1% to about 1% and component V (A) is present at about 99% to about 99.9%. desirable.

구성 성분을 물리적으로 혼합하여 배합물을 만드는 것은 적당한 용매(예르들면, 아세톤, THF, CH₂Cl₂/MeOH, CHCl₃, 디옥산, DMF, DMSO, AcOMe, AcOEt. 피리딘)내에서 구성 성분을 혼합하고 나서 필름 캐스팅 또는 섬유 압출과 같은 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다. 그 배합물 구성 성분은 열적으로 배합하여 또한 혼합할 수 있다. 가장 바람직한 방법은 토크 페리오미터, 단축식 스크류압출기, 또는 이축식 스크류 압출기와 같은 장치내에서 열적으로 배합하는 것이다. 열적으로 배합하여 생산한 배합물은 당업자에게 공지된 여러 가지 방법에 의해, 박필름으로 전화할 수 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제4,372,311호에 기재된 바와같은 딥코팅, 미합중국 특허 제4,427,614에 기재된 바와같은 압축성형, 미합중국 특허 제4,880,592에 기재된 바와같은 용융압출, 용융 흡입 성형 또는 다른 유사한 방법으로 박필름을 만들 수 있다. 그 배합물을 물체를 단절하거나 형압(型押)한 시트로 압출하는 것뿐만 아니라 사출성형하여 성형 플라스틱 물체로 전화할 수 있다. 열적으로 배합한 배합물은 섬유의 용융압출에 또한 사용할 수 있다.Physically mixing the components to form a blend involves mixing the components in a suitable solvent (eg, acetone, THF, CH ₂ Cl ₂ / MeOH, CHCl ₃ , dioxane, DMF, DMSO, AcOMe, AcOEt.pyridine). And may be carried out in various ways such as film casting or fiber extrusion. The formulation components may be thermally blended and mixed. The most preferred method is to thermally compound in an apparatus such as a torque perimeter, a single screw extruder, or a twin screw extruder. The blend produced by thermal blending can be converted into a thin film by various methods known to those skilled in the art. For example, thin films may be produced by dip coating as described in US Pat. No. 4,372,311, compression molding as described in US Pat. No. 4,427,614, melt extrusion as described in US Pat. No. 4,880,592, melt suction molding or other similar methods. Can be. The compound can be molded into an molded plastic object by injection molding as well as by extruding the object into a sheet that has been cut or pressed. Thermally blended formulations can also be used for melt extrusion of fibers.

본 발명의 배합물 및/또는 AAPE로부터 제조된 섬유와 필름은 보호 차단 필름이 바람직한 응용물에 있어 유용하다. 예를들면, 그것들은 유아용 기저귀, 1회용 속옷(성인용 기저귀) 위생 냅킨, 탐폰, 침대 안감, 환자용 변기, 붕대 등과 같은 흡수성 제품에 사용할 수도 있다. 본 발명의 생분해성 필름, 섬유, AAPE 및 배합물은, 환경적인 고찰로 인해 1회용 제품에 특히 유용하다. 본 발명의 배합물 및/또는 필름은 주사기와 카메라 케이스 같은 고체 플라스틱 제품뿐 아니라 포장용 물질(예를들면, 포장용 발포 시트), 식료품 백, 쓰레기 백, 농업용 비료 포대, 테이프의 필름 베이스(base), 사진용 필름과 같은 비흡수성 제품에 또한 사용할 수 있다.Fibers and films made from the formulations and / or AAPEs of the invention are useful in applications where a protective barrier film is desired. For example, they may be used in absorbent products such as baby diapers, disposable underwear (adult diapers) sanitary napkins, tampons, bed linings, toilet seats for patients, bandages and the like. The biodegradable films, fibers, AAPEs and blends of the present invention are particularly useful for disposable products due to environmental considerations. The formulations and / or films of the present invention are not only solid plastic products such as syringes and camera cases, but also packaging materials (eg, packaging foam sheets), grocery bags, garbage bags, agricultural fertilizer bags, film bases of tape, photographs It can also be used for nonabsorbent products such as films for use.

본 발명의 바람직한 차단 필름과 같은 생분해성 물질은 미생물 촉매 분해로 인해, 중합체 크기가 모노머 또는 단쇄로 감소된 후 미생물에 의해 동화됨으로써 필름 또는 섬유 강도가 감소하는 구성성분으로 이루어진 물질이다. 호기성 환경에서 모노머 또는 단쇄는 궁극적으로 CO₂, H₂O 및 신세포 바이오매스로 산화된다. 혐기성 환경에서 모노머 또는 단쇄는 궁극적으로 CO₂, H₂, 아세테이트, 메탄 및 세포 바이오매스로 산화된다. 생분해성물질과 활성 미생물 종속 또는 활성 미생물 종속에 의해 산출된 효소 사이에 직접적인 물리적 접촉이 있어야만 생분해가 성공적으로 일어난다. 본 발명의 필름과 배합물을 분해하는데 유용한 활성 미생물 종속은 도시 또는 산업폐수 처리 시설내 셀룰로스 물질을 많이 함유한 유입물(폐수)로부터 일반적으로 얻을 수 있다. 더욱이, 적당한 pH, 온도, 산소 농도, 적절한 양분 및 습도와 같은 최소한의 물리적 화학적 필요조건이 충족되어야만 생분해가 성공적으로 일어난다. 특정의 셀룰로스 에스테르가 종래의 폐수처리 시설내와 생체외 환경계에서 생분해할 수 있으므로 1회용 제품에 있어 차단 필름 및 섬유로 사용되는 배합물 제조에 특별히 유용함을 밝혀냈다. 다수의 배합물과 AAPE가 퇴비화 환경에서 분해하므로, 환경적으로 비영속적 물질로 사용되는 물질의 제조에 유용함을 또한 발견했다.Biodegradable materials, such as the preferred barrier films of the present invention, are materials consisting of constituents which, due to microbial catalytic degradation, have reduced polymer or polymer size to monomers or short chains and are then assimilated by microorganisms to reduce film or fiber strength. In an aerobic environment, monomers or short chains are ultimately oxidized to CO ₂ , H ₂ O and renal cell biomass. In an anaerobic environment, monomers or short chains are ultimately oxidized to CO ₂ , H ₂ , acetate, methane and cellular biomass. Biodegradation occurs successfully only if there is a direct physical contact between the biodegradable substance and the enzyme produced by the active microorganism dependent or active microorganism dependent. Active microbial dependencies useful for breaking down the films and formulations of the present invention can generally be obtained from influent (wastewater) containing high cellulosic material in urban or industrial wastewater treatment facilities. Moreover, biodegradation is successful only if minimum physical and chemical requirements such as moderate pH, temperature, oxygen concentration, adequate nutrients and humidity are met. Certain cellulose esters have been found to be particularly useful in the preparation of formulations used as barrier films and fibers in disposable products as they can be biodegradable in conventional wastewater treatment facilities and in vitro environments. Since many formulations and AAPEs degrade in composting environments, they have also been found to be useful in the manufacture of materials that are used as environmentally non-persistent materials.

하기의 실시예는 본 발명에 관한 예시이지만 그에 한정해서 해석되어서는 안된다.The following examples are illustrative of the invention but should not be construed as limiting thereof.

[실시예]EXAMPLE

다음의 실시예에서 상기 배합물들은 3가지의 일반적인 방법으로 제조하였다:In the following examples the formulations were prepared in three general ways:

(ⅰ) 배합물 구성성분을 함께 흔든후 Rheometrics Mechanical Spectrometer에서 적당한 온도로 컴파운딩한다. 그 결과 얻은 수지를 입경이 5가 되도록 전형적으로 분쇄하고, 그 일부를 2개의 금속판사이에두고 수지의 용융온도 이상의 온도에서 프레스하여 용융프레스된 필름을 형성한다.(Iii) Shake the formulation components together and compound in a suitable temperature on a Rheometrics Mechanical Spectrometer. The resulting resin had a particle size of 5 It is typically pulverized so that a portion thereof is sandwiched between two metal plates and pressed at a temperature above the melting temperature of the resin to form a melt pressed film.

(ⅱ) 30Werner-Pfleiderer 2축 스크류 압출기에서 컴파운딩하여 셀룰로스 에스테르 및 폴리에스테르의 배합물을 제조하였다. 전형적인 절차는 다음과 같다: 본 용융배합 방법에서는 2분리공급시스템(하나는 셀룰로스계 유도체용 및 또 하나는 폴리에스테르용)을 사용한다. 셀룰로스 에스테르는 존 1에 건조분말로 부가하고, 폴리에스테르는 존 3에 점성액체로 부가한다. 셀룰로스 에스테르는 AccuRate 공급장치를 사용하여 하는 속도로 호퍼를 통해 압출기의 배럴로 첨가한다. 폴리에스테르는 질소하에서 예열한 후 가열된 공급탱크로 붓는다. 상기 폴리에스테르는 질소대기하에 유지된 후 스테인레스 강라인을 통해 기어펌프로 중력공급되고, 스테인레스 강라인(외경 1/2 inch)을 통해 압출기의 배럴로 전송된다. 본 공급시스템의 모든 라인을 가열 및 절연하였다. 압출기의 생산속도는 10-50 pounds/hr이다. 존 온도는 폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르의 엄밀한 성질에 따라 설정되며, 일반적으로 약 100내지 250까지 변화한다. 그후 압출기에서 나오는 두 물질의 스트랜드를 물로 급냉시킨 다음 CONAIR JETRO 펠렛타이저로 잘게 썬다.(Ii) 30 Compounds of cellulose esters and polyesters were prepared by compounding in a Werner-Pfleiderer twin screw extruder. A typical procedure is as follows: The melt blending method uses a two separate feed system (one for cellulose derivatives and one for polyester). Cellulose ester is added to the zone 1 as a dry powder and polyester is added to the zone 3 as a viscous liquid. Cellulose esters are added through the hopper into the barrel of the extruder at a rate that is done using an AccuRate feeder. The polyester is preheated under nitrogen and then poured into a heated feed tank. The polyester is maintained under nitrogen atmosphere and then gravity fed to the gear pump through the stainless steel line and transferred to the barrel of the extruder via the stainless steel line (1/2 inch outside diameter). All lines of the supply system were heated and insulated. The production speed of the extruder is 10-50 pounds / hr. Zone temperatures are set according to the rigid nature of the polyester and cellulose esters and are typically about 100 To 250 To change. The strands of both materials from the extruder are then quenched with water and then chopped with a CONAIR JETRO pelletizer.

(ⅲ) 30Werner-Pfleiderer 2축 스크류 압출기에서 셀룰로스 에스테르 및 폴리에스테르의 배합물을 컴파운딩하여 제조하였다. 전형적인 절차는 다음과 같다: 본 용융배합 방법에서는 단일공급시스템을 사용한다. 셀룰로스 에스테르 및 폴리에스테르를 건조배합한 후 고체로서 존 1에 부가한다. 상기 건조배합물은 AccuRate 공급장치를 사용하여 원하는 속도로 호퍼를 통해 압출기의 배럴로 부가되었다. 압출기의 생산속도는 10-50 pounds/hr 범위이다. 존 온도는 폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르의 엄밀한 성질에 따라 설정되며, 일반적으로 약 100내지 250까지 변화한다. 그후 압출기에서 나오는 두 물질의 스트랜드를 물로 급냉시킨 다음 CONAIR JETRO 펠렛타이저로 잘게 썬다.(V) 30 Compounds of cellulose esters and polyesters were compounded in a Werner-Pfleiderer twin screw extruder. A typical procedure is as follows: This melt blending method uses a single feed system. Cellulose esters and polyesters are dry blended and then added to Zone 1 as a solid. The dry blend was added to the barrel of the extruder through the hopper at the desired rate using an AccuRate feeder. Extruder production rates range from 10-50 pounds / hr. Zone temperatures are set according to the rigid nature of the polyester and cellulose esters and are typically about 100 To 250 To change. The strands of both materials from the extruder are then quenched with water and then chopped with a CONAIR JETRO pelletizer.

상기 필름들의 인장강도, 절단점 신장률 및 접선모듈러스는 ASTM 방법 D882에 의해 측정하고; 인열강도는 ASTM 방법 D1938에 의해 측정하며; 산소 및 수증기 투과속도는 ASTM 방법 D3985 및 F372에 의해 각각 측정한다. 성형된 시편의 인장강도 및 절단점 신장률은 ASTM 방법 D638에 의해 측정하고; 요곡강도 및 모듈러스는 ASTM 방법 D790에 의해; 아이조드 충격강도는 ASTM 방법 D256에 의해; 열변형온도는 ASTM 방법 D648에 의해 측정한다. 고유점도는 25에서 샘플 0.5g을 페놀/테트라클로로에탄 중량비가 60/40인 100㎖에 녹인 용액으로 측정한다. 동적 기계적 열분석(DMTA) 스펙트럼은 Polymer Laboratories MK Ⅱ를 사용하여 4/min 및 1Hz에서 수집되었다.Tensile strength, cut point elongation and tangential modulus of the films were measured by ASTM method D882; Tear strength is measured by ASTM method D1938; Oxygen and water vapor transmission rates are measured by ASTM methods D3985 and F372, respectively. Tensile strength and cut point elongation of the molded specimens were measured by ASTM method D638; Flexural strength and modulus are determined by ASTM method D790; Izod impact strength was determined by ASTM method D256; Heat deflection temperature is measured by ASTM method D648. Intrinsic viscosity is 25 0.5 g of the sample is measured as a solution dissolved in 100 ml of a phenol / tetrachloroethane weight ratio of 60/40. Dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) spectra were obtained using Polymer Laboratories MK II. Collected at / min and 1 Hz.

본원에 사용된 약어는 다음과 같다:Abbreviations used herein are as follows:

"IV"는 고유점도; "g"는 그램; "psi"는 파운드/in²; "cc"는 ㎤; "m"은 미터; "rpm"은 회전/min; "DSPr"은 프로피오닐에 대한 무수글루코스 단위당 치환도; "DSAc"는 아세틸에 대한 무수글루코스 단위당 치환도; "DSBu"는 부터릴에 대한 무수글루코스 단위당 치환도; "BOD"는 생화학적 산소요구량; "vol/" 또는 "V"는 부피; "wt"는 중량' ""은 마이크로미터; "NaOAc"는 소듐아세테이트; "nm"은 측정되지 않았음; "CE"는 셀룰로스 에스테르; "PE"는 폴리에스테르; "DOA"는 디옥실 아디페이트; "HDT"는 열변형 온도; "WVTR"은 수증기 투과속도; "mil"은 0.001인치. 필름의 투명도에 대해서, "T"는 상용성 배합물의 투명필름 특성을 나타내고; "±"는 부분상용 필름의 흐릿한 필름을 나타내며; "-"는 비상용성 배합물의 불투명 필름 특성을 나타낸다; "AAPE"는 지방족-방향족 코폴리에스테르 및, 본원에서 사용된대로 배합이 불필요한 코폴리에스테르를 언급한다. 셀룰로스 에스테르의 명칭에서, "CAP"는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트; "CA"는 셀룰로스 아세테이트; "CAB"는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트이다. 폴리에스테르의 명칭에 대해서, 대표적인 예는; "PTS(T)[85/15]"는 폴리(테트라메틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트)로 숙시네이트와 테레프탈레이트의 몰%가 85/15; "PTA(T)[85/15]"는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)로 아디페이트와 테레프탈레이트의 몰%가 85/15; "PTG(T)[85/15]"는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)로 글루타레이트와 테레프탈레이트의 몰%가 85/15; "PTG(T)D[60/35/5]"는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트-코-디글리콜레이트)로 글루타레이트와 테레프탈레이트와 디글리콜레이트의 몰%가 60/35/5; "PTG(N)[85/15]"는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-나프탈레이트)로 글루타레이트와 나프탈레이트의 몰%가 85/15; "PES"는 폴리(에틸렌 글루타레이트); "PHS"는 폴리(헥사메틸렌 숙시네이트); "PEG"는 폴리(에틸렌 숙시네이트); "PTG"는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트); "PHG"는 폴리(헥사메틸렌 글루타레이트); "PT(E)G[50/50]"은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌 글루타레이트)로 테트라메틸렌과 에틸렌의 몰%가 50/50; "PEA"는 폴리(에틸렌 아디페이트); "PDEA"는 폴리(디에틸렌 아디페이트); "PHA"는 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)이다. 기타 약어로는; "TEGDA"는 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트; "PVA"는 폴리(비닐 아세페이트); "PMMA"는 폴리(메틸 메타크릴레이트); "PEMA"는 폴리(에틸메타 크릴레이트)가 있다. MYVAPLEX 600은 농축글리세릴 모노스테아레이트에 대한 상표명으로 Eastman Chemical Company 제품이다. MYVAPLEX 농축글리세릴 모노스테아레이트는 주로 스테아르산 에스테르로 이루어진 경화대두유로부터 제조된 최소한 90%의 증류 모노글리세라이드이다. MYVACET는 개질지방의 증류 아세틸화 모노글리세라이드의 상표명이다. MYVACET 507의 아세틸화 %는 48.5-51.5이고; MYVACET 707의 아세틸화 %는 66.5-69.5이며; MYVACET 908의 아세틸화 %는 최소한 96이다. MYVEROL은 농축 글리세릴 모노스테아레이트의 상표명으로, Eastman Chemical Company 제품이다. MYVEROL은 MYVADLEX와 서로 다른 지방원으로부터 제조된 증류 모노 글리세라이드라는 점만 제외하고는 매우 비슷하다."IV" is the intrinsic viscosity; "g" is gram; "psi" is pounds / in ^2; "cc" is cm 3; "m" is a meter; "rpm" is revolutions / min; "DSPr" is the degree of substitution per anhydroglucose unit for propionyl; "DSAc" is the degree of substitution per anhydroglucose unit for acetyl; "DSBu" is the degree of substitution per anhydroglucose unit for aryl; "BOD" is biochemical oxygen demand; "vol /" or "V" is volume; "wt" is the weight '" "Silver micrometer;" NaOAc "is sodium acetate;" nm "is not measured;" CE "is cellulose ester;" PE "is polyester;" DOA "is dioxyl adipate;" HDT "is heat deformation Temperature; "WVTR" is water vapor transmission rate; "mil" is 0.001 inch .. For the transparency of the film, "T" represents the transparency film properties of the compatible formulation; "±" represents the hazy film of the partially commercial film; "-" Indicates opaque film properties of incompatible formulations; "AAPE" refers to aliphatic-aromatic copolyesters and copolyesters that do not require blending as used herein. In the name of cellulose esters, "CAP" Is a cellulose acetate propionate; "CA" is a cellulose acetate; "CAB" is a cellulose acetate butyrate Representative examples of polyesters include: "PTS (T) [85/15]" is a poly (tetramethylene Succinate-co-tere Phthalate) is 85/15 mole% of succinate and terephthalate; "PTA (T) [85/15]" is poly (tetramethylene adipate-co-terephthalate) and mole% of adipate and terephthalate "PTG (T) [85/15]" is a poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate) with a molar percentage of glutarate and terephthalate of 85/15; "PTG (T) D [60/35/5] "is poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate-co-diglycolate) wherein the mole percent of glutarate, terephthalate and diglycolate is 60/35/5; "PTG (N) [85/15]" is poly (tetramethylene glutarate-co-naphthalate) with a molar percentage of glutarate and naphthalate of 85/15; "PES" is poly (ethylene glutarate) "PHS" is poly (hexamethylene succinate); "PEG" is poly (ethylene succinate); "PTG" is poly (tetramethylene glutarate); "PHG" is poly (hexamethylene glutarate) ; "PT ( E) G [50/50] "is poly (tetramethylene-co-ethylene glutarate) wherein the mole% of tetramethylene and ethylene is 50/50;" PEA "is poly (ethylene adipate); "PDEA" is poly (diethylene adipate); "PHA" is poly (hexamethylene adipate). Other abbreviations; "TEGDA" refers to triethylene glycol diacetate; "PVA" is poly (vinylacetate); "PMMA" refers to poly (methyl methacrylate); "PEMA" is poly (ethylmethacrylate). MYVAPLEX 600 is a tradename for concentrated glyceryl monostearate and is a product of Eastman Chemical Company. MYVAPLEX concentrated glyceryl monostearate is at least 90% distilled monoglycerides prepared from hardened soybean oil consisting predominantly of stearic acid esters. MYVACET is the trade name for distilled acetylated monoglycerides of modified fats. % Acetylation of MYVACET 507 is 48.5-51.5; % Acetylation of MYVACET 707 is 66.5-69.5; The% acetylation of MYVACET 908 is at least 96. MYVEROL is a trade name for concentrated glyceryl monostearate, a product of Eastman Chemical Company. MYVEROL is very similar except that it is a distilled monoglyceride made from MYVADLEX and a different fat source.

[실시예 1]Example 1

셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(DS_AC=0.10, DS_pr=2.64, IV=1.3)와 지방족-방향족 코폴리에스테르의 배합물 및 상기 배합물로 만든 필름을 표준절차에 따라 제조하였다. DMTA로 유리전이온도를 측정하고, Fox-Flory 방정식을 사용하여 계산하였다. 결과는 표 1 및 2에 나타나 있다.A combination of cellulose acetate propionate (DS _AC = 0.10, DS _pr = 2.64, IV = 1.3) and aliphatic-aromatic copolyesters and films made from these formulations were prepared according to standard procedures. The glass transition temperature was measured by DMTA and calculated using the Fox-Flory equation. The results are shown in Tables 1 and 2.

표 1의 IV 데이터는 배합물 구성성분의 분자량이 배합과정에서도 보존된다는 것을 설명한다. 투명도에서 알 수 있듯이, 상기 필름은 투명한 상용성 배합물의 특징을 가졌다.The IV data in Table 1 illustrate that the molecular weights of the formulation components are also preserved in the formulation process. As can be seen from the transparency, the film was characterized by a transparent compatible formulation.

표 1은 20% 지방족-방향족 코폴리에스테르를 포함하는 각 배합물(번호 1,3,5,8,14,17,20,22,27 및 29)이 각 배합물에 대해 계산된 Tg보다 14 내지 37큰 실험 Tg₁₂을 가졌다는 것을 보여준다. C₄이산(번호 2), C₆이산(번호 4) 또는 C₁₀방향족 이산(번호 30)을 포함하는 40% 지방족-방향족 코폴리에스테르 배합물 역시 이론적 Tg₁₂보다 각각 18,11 및 2큰 실험 Tg₁₂을 나타내었다. C₅지방족 이산을 포함하는 40% 지방족-방향족 코폴리에스테르군내에서, 번호 6,10,16,19 및 21(15-30% C₆방향족 이산)의 실험 Tg₁₂는 이론 Tg₁₂와 잘 일치하였다(±10). 반대로, 5,10 및 40% C₆방향족 이산을 포함하는 40% PTG(T) 배합물들의 실험 Tg₁₂는 계산치보다 각각 27,33 및 52더 컸다. 10-70% PEG(T)[70/30]시리즈(번호 7-12)에서, 10-30% 배합물은 계산값보다 큰 실험 Tg₁₂를 나타내었고, 40-55% 배합물은 계산된 Tg₁₂들과 매우 잘 일치하는 Tg₁₂들을 가졌으며, 70% 배합물은 부분상용성 배합물의 특성인 다중 Tg을 나타내었다. 반대로, 20-70% PTG(T)[60/40] 배합물 시리즈(번호 22-25)는 이론치와는 상당히 다른 다중 Tg₁₂또는 Tg₁₂들을 가졌다. 매우 높은 농도의 지방족-방향족 코폴리에스테르(비교, 번호 26)에서는 단일 Tg들이 관찰되었다. 이런 형태의 분석에서, C₅지방족 이산을 함유한 지방족-방향족 코폴리에스테르와 셀룰로스 에스테르의 배합물은 코폴리에스테르의 방향족 성분이 대략 15-30%일 경우 대략 30-55% 범위에서 일반적으로 상용성이다. 30-55% 범위밖의 C₅지방족 이산을 함유하는 지방족-방향족 코폴리에스테르 배합물은 상용도가 변화한다. 다른 지방족 이산을 함유하는 배합물 역시 상용도가 더 넓은 범위로 변화한다.Table 1 shows that each blend comprising 20% aliphatic-aromatic copolyester (numbers 1,3,5,8,14,17,20,22,27 and 29) is 14 to 37 above the Tg calculated for each blend. It shows that we have a large experiment Tg ₁₂ . 40% aliphatic-aromatic copolyester formulations comprising C ₄ diacids (number 2), C ₆ diacids (number 4) or C ₁₀ aromatic diacids (number 30) are also 18,11 and 2, respectively, than the theoretical Tg ₁₂ Large experiment Tg ₁₂ is shown. In the 40% aliphatic-aromatic copolyester group containing C ₅ aliphatic diacids, the experimental Tg ₁₂ of the numbers 6,10,16,19 and 21 (15-30% C ₆ aromatic diacids) was in good agreement with the theory Tg _12. (± 10 ). In contrast, the experimental Tg ₁₂ of 40% PTG (T) blends containing 5,10 and 40% C ₆ aromatic diacids was 27,33 and 52, respectively, than the calculated values. Was bigger. In the 10-70% PEG (T) [70/30] series (No. 7-12), the 10-30% blend showed an experimental Tg ₁₂ greater than the calculated value and the 40-55% blend calculated Tg ₁₂ and had a Tg was ₁₂ matches very well, 70% formulation exhibited a Tg of multiple properties of part of compatibility thereof. In contrast, the 20-70% PTG (T) [60/40] blend series (numbers 22-25) had multiple Tg ₁₂ or Tg ₁₂ significantly different from the theoretical ones. In very high concentrations of aliphatic-aromatic copolyesters (comparative, number 26) single Tg's were observed. In this form of analysis, the combination of aliphatic-aromatic copolyester and cellulose esters containing C ₅ aliphatic diacids is generally compatible in the range of approximately 30-55% when the aromatic component of the copolyester is approximately 15-30%. to be. Aliphatic-aromatic copolyester formulations containing C ₅ aliphatic diacids outside the 30-55% range vary in compatibility. Formulations containing other aliphatic diacids also vary in their broader compatibility.

배합물 상용성은 폴리에스테르의 분자량에도 크게 의존한다. 일반적으로, 낮은 IV의 폴리에스테르는 더 넓은 상용도 범위를 가질 것이다.Formulation compatibility is also highly dependent on the molecular weight of the polyester. In general, low IV polyesters will have a wider range of compatibility.

셀룰로스 에스테르는 전형적으로 큰 WVTR(>500g mil/100 in²-24h)을 갖는다. 표 2에서 보듯이, 모든 CAP/지방족-방향족 코폴리에스테르 배합물의 WVTR은 500g mil/100 in²-24h 미만이다. 표 2는 배합물 구성성분 및 배합물 성분비에 의해 광범위한 물리적 성질의 재료를 배합물로부터 제조할 수 있다는 것도 보여준다. 많은 지방족-방향족 코폴리에스테르 배합물은 예상밖의 특이한 물리적 성질을 갖는다. 예를들어, 20% 배합물에 대한 접선 모듈러스(표 2)는 대부분 CAP에 비해 매우 높았다(2.1×10⁵psi). PTG(T)[70/30] 및 PTG(T)[60/40]을 함유하는 상기 배합물을 제외하고는 접선 모듈러스가 모두 1.5×10⁵psi 이상 유지되었다. 더욱 놀라운 것은 20% 배합물에 대한 인장강도이었다. PTG(T)[60/40] 배합물을 제외한 상기 배합물의 인장강도는 모두 5.0×10³psi 이상이었다; 어떤 경우도 CAP(5.5×10³)에 비해서도 향상되었다. 일반적으로 PTG(T)[60/40] 배합물을 제외한, 20% 지방족-방향족 코폴리에스테르를 함유하는 모든 배합물은 상기 배합물 주성분, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트와 매우 유사하게 행동하였다. 실제로 셀룰로스 에스테르를 일반적으로 이 배합물 구성성분과 물리적 성질이 상당히 다른 코폴리에스테르로 20% 치환하여 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 본래의 기계적 성질을 저하시키지 않으면서, 어떤 경우는 향상시킬 수 있었다.Cellulose esters typically have large WVTRs (> 500 g mil / 100 in ² -24h). As shown in Table 2, the WVTR of all CAP / aliphatic-aromatic copolyester formulations is less than 500 g mil / 100 in ² -24 h. Table 2 also shows that materials of a wide range of physical properties can be prepared from the formulations by formulation components and formulation component ratios. Many aliphatic-aromatic copolyester blends have unexpected physical properties. For example, the tangential modulus (Table 2) for the 20% formulation was mostly very high (2.1 × 10 ⁵ psi) compared to the CAP. Except for the combination containing PTG (T) [70/30] and PTG (T) [60/40], the tangential modulus was all maintained at 1.5 × 10 ⁵ psi or more. Even more surprising was the tensile strength for the 20% formulation. All tensile strengths of the above formulations, except for the PTG (T) [60/40] formulations, were at least 5.0 × 10 ³ psi; In all cases, it was improved compared to CAP (5.5 × 10 ³ ). In general, all formulations containing 20% aliphatic-aromatic copolyester, except the PTG (T) [60/40] formulations, behaved very similarly to the formulation main ingredient, cellulose acetate propionate. Indeed, cellulose esters were generally 20% substituted with copolyesters, which differed significantly in physical properties from those of the formulation components, and in some cases could be improved without compromising the inherent mechanical properties of cellulose acetate propionate.

[실시예 2]Example 2

셀룰로스 에스테르 및 숙시네이트 폴리에스테르의 배합물 및 이들의 필름을 표준절차에 따라 제조하였다. 그 결과는 표 3 및 4에 나와 있다.Blends of cellulose esters and succinate polyesters and films thereof were prepared according to standard procedures. The results are shown in Tables 3 and 4.

표 3의 IV 데이터는 배합물 구성성분의 분자량이 배합과정에서 보존된다는 것을 보여준다. 투명도에서 알 수 있듯이, 상기 필름은 투명한 상용성 배합물의 특징을 가졌다. 또한 배합물의 Tg의 대표 샘플에 대해서 측정하였는데, 번호 34 및 36은 각각 80및 70의 단일 Tg를 가졌다. 단일 Tg 역시 상용성 배합물의 특징이다. 표 4에서는 배합물의 구성성분 비를 적합하게 선택함으로써 상기 배합물로부터 매우 광범위한 물리적 성질을 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것을 보여준다.The IV data in Table 3 shows that the molecular weight of the formulation components is preserved during the formulation. As can be seen from the transparency, the film was characterized by a transparent compatible formulation. Also measured for representative samples of Tg of the formulation, numbers 34 and 36 are 80 respectively. And 70 Had a single Tg. Single Tg is also a feature of compatible formulations. Table 4 shows that it is possible to prepare materials with a very wide range of physical properties from the formulation by suitably selecting the component ratios of the formulation.

[실시예 3]Example 3

셀룰로스 에스테르 및 글루타레이트 폴리에스테르의 배합물 및 이들의 필름을 표준절차에 따라 제조하였다. 그 결과는 표 5 및 6에 나와 있다.Blends of cellulose esters and glutarate polyesters and films thereof were prepared according to standard procedures. The results are shown in Tables 5 and 6.

표 5는 IV 데이터는 배합물 구성성분의 분자량이 배합과정에도 보존된다는 것을 보여준다. 투명도에서 알 수 있듯이, 상기 필름은 투명한 상용성 배합물의 특징을 갖고 있었다. 또한, 상기 배합물의 Tg는 대표 샘플에 대해서 측정하였다. 번호 37,49,51,54,55,59 및 74는 각각 120,70,125,72,66,108 및 70의 단일 Tg를 가졌다. 단일 Tg 역시 상용성 배합물의 특징이다 표 6에서는, 배합물의 성분비를 적합하게 선택함으로써 상기 배합물로부터 매우 광범위한 물리적 성질을 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것을 보여준다.Table 5 shows that the IV data show that the molecular weights of the formulation components are also preserved in the formulation process. As can be seen from the transparency, the film was characterized by a transparent compatible formulation. In addition, the Tg of the formulation was measured for a representative sample. The numbers 37,49,51,54,55,59 and 74 are 120,70,125,72,66,108 and 70, respectively. Had a single Tg. Single Tg is also Characteristic of Compatible Formulations Table 6 shows that materials with a very wide range of physical properties can be prepared from these formulations by appropriate selection of the component ratios of the formulations.

[실시예 4]Example 4

셀룰로스 에스테르 및 아디페이트 폴리에스테르의 배합물 및 이들의 필름을 표준절차에 따라 제조하였다. 그 결과는 표 7 및 8에 나와있다.Blends of cellulose esters and adipate polyesters and their films were prepared according to standard procedures. The results are shown in Tables 7 and 8.

표 7의 IV 데이터는 상기 배합물을 구성성분의 분자량이 배합과정에도 보존된다는 것을 나타낸다. 투명도에서 알 수 있듯이, 상기 필름은 투명한 상용성 배합물의 특징을 갖고 있었다. 또한, 상기 배합물의 Tg는 대표 샘플에 대해서 측정하였는데, 번호 80 및 84는 각각 78 및 130의 단일 Tg을 갖고 있었다. 단일 Tg 역시 상용성 배합물의 특징이다 표 8에서는 상기 배합물의 성분비를 적합하게 선택함으로써 상기 배합물로부터 매우 광범위한 물리적 성질을 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것을 보여준다.The IV data in Table 7 indicate that the molecular weights of the components of the blend are also preserved in the blending process. As can be seen from the transparency, the film was characterized by a transparent compatible formulation. In addition, the Tg of the formulation was measured for a representative sample, with numbers 80 and 84 being 78 and 130 respectively. Had a single Tg. Single Tg is also Characteristic of Compatible Formulations Table 8 shows that by selecting the component ratios of the formulations appropriately, materials with a very wide range of physical properties can be prepared from the formulations.

[실시예 5]Example 5

다양한 첨가제를 함유한 지방족 폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르의 배합물 및 필름을 표준절차에 따라 제조하였다. 번호 96-101, 104 및 105의 필름은 취입필름이며, T는 횡방향, M은 종방향은 뜻한다. 그 결과는 표 9 및 10에 나와있다.Blends and films of aliphatic polyesters and cellulose esters containing various additives were prepared according to standard procedures. The films of Nos. 96-101, 104 and 105 are blown films, where T is transverse and M is longitudinal. The results are shown in Tables 9 and 10.

표 9에서 보듯이, 본원은 상기 배합물은 특히, 산화촉진제(비교, 번호 88-90), 무기물(비교, 번호 91-95, 104, 105), 생분해성이 큰 유기물 첨가제(비교, 95-101, 103) 중합체 염료 및 안료(비교, 104 또는 105)에서 단량체 가소제(비교, 102)에 이르는 매우 다양한 형태의 첨가제를 함유할 수 있다. 번호 88-90, 102는 투명한 반면, 번호 91-99, 103은 투명하기는 하였지만 배합물에 첨가된 무기 또는 유기물로 인해 예상대로 흐릿하였다. 번호 99 및 100은 TiO및 염료 때문에 흰색인 반면, 번호 104 및 105는 TiO및 염료 때문에 청색이었다; 이 예들은 상기 배합물들이 쉽게 염색될 수 있음을 말해준다. 표 10에서 알 수 있듯이, 이들 첨가물들은 상기 배합물로 제조된 필름의 기계적 성질이나 인열강도에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다. 그러므로, CaCO나 생분해를 촉진하는 미정질 셀룰로스를 첨가하더라도 배합물의 구성비가 적합하게 선택된 상기 배합물로 제조된 재료가 갖는 광범위한 물리적 성질을 유지할 수 있다.As shown in Table 9, the present formulations are particularly useful for oxidation promoters (comparative, No. 88-90), inorganic materials (comparative, No. 91-95, 104, 105), biodegradable organic additives (Comparative, 95-101). , 103) can contain a wide variety of additives ranging from polymer dyes and pigments (comp. 104 or 105) to monomer plasticizers (comp. 102). Nos. 88-90, 102 were clear, while nos. 91-99, 103 were clear but were blurred as expected due to the inorganic or organics added to the formulation. Numbers 99 and 100 were white because of TiO and dyes, while numbers 104 and 105 were blue because of TiO and dyes; These examples indicate that the formulations can be easily dyed. As can be seen from Table 10, these additives have little or no effect on the mechanical properties or tear strength of the films made from the formulations. Therefore, the addition of CaCO or microcrystalline cellulose to promote biodegradation can maintain the wide range of physical properties of the materials made of such formulations with a suitable composition ratio of the formulation.

[실시예 6]Example 6

2.74의 DS/AGU의 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 지방족 폴리에스테르 및 3번째 중합체 성분을 갖는 3성분 배합물을 표준절차에 따라 제조하였다.A three component blend with cellulose acetate propionate, aliphatic polyester and third polymer component of DS / AGU of 2.74 was prepared according to standard procedures.

표 11에 상기 배합물로 만든 필름의 기계적 성질, 인연강도 및 투명도가 나와있다.Table 11 shows the mechanical properties, edge strength and clarity of the films made from these formulations.

표 11에서 보듯이, 셀룰로스 에스테르 및 지방족 폴리에스테르 또는 지방족-방향족 코폴리에스테르는 다른 중합체와 배합되어 물리적 성질이 우수한 상용성 또는 부분 상용성 3성분 배합물을 만들 수 있다. 번호 112, 116, 117, 119-130, 132,133,135 및 136은 상용성 3성분 배합물인 반면, 나머지 예들은 부분 상용성 3성분 배합물이다. 물론 이 배합물들은 실시예 5 또는 실시예 7에서 설명한 비상용성 첨가제를 함유할 수 있다(다음 실시예 참조).As shown in Table 11, cellulose esters and aliphatic polyesters or aliphatic-aromatic copolyesters can be blended with other polymers to make compatible or partially compatible three component blends with good physical properties. The numbers 112, 116, 117, 119-130, 132, 133, 135 and 136 are compatible three component blends, while the remaining examples are partially compatible three component blends. Of course these formulations may contain the incompatible additives described in Example 5 or Example 7 (see next example).

[실시예 7]Example 7

셀룰로스 에스테르 및 지방족 폴리에스테르 또는 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 소수성 첨가제의 3성분 배합물을 표준절차에 따라 제조하였다. 표 ⅩⅡ 및 ⅩⅢ은 상기 배합물의 DS/AGU, IV 및 투명도 뿐만아니라, 상기 배합물로 제조된 필름의 기계적 성질, 인열강도 및 수증기 투과속도를 나타낸다.Three-component combinations of cellulose esters and aliphatic polyesters or aliphatic-aromatic copolyesters and hydrophobic additives were prepared according to standard procedures. Tables XII and XIII show the DS / AGU, IV and transparency of the formulation as well as the mechanical properties, tear strength and water vapor transmission rate of the films made with the formulation.

표 12 및 표 13의 실시예들은 셀룰로스 에스테르 및 지방족 폴리에스테르 또는 지방족-방향족 코폴리에스테르의 배합물에 소수성 첨가제를 첨가함으로써 기계적 성질이나 인열강도의 손실없이 상기 배합물로 제조된 재료의 수증기 투과속도를 조절할 수 있음을 보여준다.The examples in Tables 12 and 13 show the rate of water vapor permeation of materials prepared from these formulations without loss of mechanical properties or tear strength by adding hydrophobic additives to the blend of cellulose esters and aliphatic polyesters or aliphatic-aromatic copolyesters. Show that you can adjust.

예를들어, 0.25-1%의 MYVAPLEX 600을 함유한 CAP/PTG 배합물로 제조된 필름의 WVTR은 244 내지 103g mil/100 in-24hours 사이로 조절되었다(비교, 번호 143-146).For example, the WVTR of a film made with a CAP / PTG blend containing 0.25-1% of MYVAPLEX 600 was adjusted between 244 and 103 g mil / 100 in-24 hours (compar. No. 143-146).

소수성 첨가제를 증가시키면 WVTR은 감소하였지만, 대략 15 첨가제 농도에서는 더 이상 감소하지 않았다.Increasing the hydrophobic additive decreased the WVTR but no longer decreased at approximately 15 additive concentrations.

[실시예 8]Example 8

CAP(DS=0.10, DS=2.64)/폴리(테트라메틸렌 글루타레이트)의 65/35 배합물을 30W-P이축 스크류 압출기에서 일반적인 절차에 따른 다음 조건하에서 제조하였다.65/35 blend of CAP (DS = 0.10, DS = 2.64) / poly (tetramethylene glutarate) In the WP twin screw extruder was prepared under the following conditions according to the general procedure.

폴리(테트라메틸렌 글루타레이트) 공급속도=15.0 16/hrPoly (tetramethylene glutarate) Feed Rate = 15.0 16 / hr

CAP 공급속도=28.0 1b/hrCAP feed rate = 28.0 1b / hr

압출기에서 나오는 전체 압출량=43 1b/hrTotal extrusion from the extruder = 43 1b / hr

공급라인 온도=190 Supply line temperature = 190

스크류의 RPM=207RPM of screw = 207

토크=30%Torque = 30%

압출기의 존 온도 : 존 1=180, 존 2-7=230 Zone Temperature of Extruder: Zone 1 = 180 , Zone 2-7 = 230

[실시예 9]Example 9

10,20 및 40wt.% 폴리테트라메틸렌 글루타레이트를 포함하는 CAP(DS_AC=0.10, DS_pr=2.64)의 다른 배합물 역시 일반적인 절차에 따라 W-P 압출기에서 제조하였는데, 단지 상기 폴리에스테르를 부가함에 있어서 고체폴리(테트라메틸렌 글루타레이트)와 CAP(DS_AC=0.10, DS_pr=2.64)를 혼합하여, 두 물질을 압출기의 존 1에 공급했다는 점이 달랐다.Other blends of CAP (DS _AC = 0.10, DS _pr = 2.64) containing 10,20 and 40 wt.% Polytetramethylene glutarate were also prepared in a WP extruder following the usual procedure, only in adding the polyester The difference was that the two materials were fed to zone 1 of the extruder by mixing solid poly (tetramethylene glutarate) and CAP (DS _AC = 0.10, DS _pr = 2.64).

[실시예 10]Example 10

실시예 8 및 9에서 제조한 배합물을 다음 조건하에서 Toyo 90 사출성형기로 성형하였다. 본 조건들이 이상조건은 아니며, 단지 이런 형태의 배합물에 사용할 수 있는 전형적인 조건들이다.The formulations prepared in Examples 8 and 9 were molded with a Toyo 90 injection molding machine under the following conditions. These conditions are not abnormal but are merely typical conditions that can be used for this type of formulation.

노즐 온도=200 Nozzle Temperature = 200

존1 온도=210 Zone 1 temperature = 210

존2 온도=210 Zone 2 temperature = 210

존3 온도=190 Zone 3 temperature = 190

존4 온도=180 Zone 4 temperature = 180

용융 온도=215 Melt temperature = 215

사출 및 유지압력=750 psigInjection and Holding Pressure = 750 psig

몰드 온도=14 Mold temperature = 14

스크류 속도=75rpmScrew speed = 75rpm

[실시예 11]Example 11

실시예 10에서 제조된 배합물의 물리적 성질은 12% 단량체 가소제를 함유한 CAP의 물리적 성질과 함께 표 14에 나와있다.The physical properties of the formulations prepared in Example 10 are shown in Table 14 together with the physical properties of the CAP containing 12% monomeric plasticizers.

본 실시예는 지방족 폴리에스테르 배합물 구성성분이 매우 효과적인 비휘발성. 비추출성 중합체 첨가제라는 것을 보여준다. 이들 배합물은 단량체 가소제를 함유한 CAP에 비해 우수한 물리적 성질을 많이 갖고 있다. 예를들어, 12% DOA를 함유한 CAP에 비해 10% PTG를 함유한 상기 배합물은 인장강도, 요곡 모듈러스가 뛰어나고, 열변형온도가 높다.This example shows that the aliphatic polyester blend component is highly effective nonvolatile. It is shown to be a non-extractable polymer additive. These blends have many superior physical properties compared to CAPs containing monomeric plasticizers. For example, the blend containing 10% PTG, compared to CAP containing 12% DOA, has excellent tensile strength, flexural modulus, and high heat deflection temperature.

[실시예 12]Example 12

실시예 10에서 제조한 배합물의 물리적 성질은 표 15에 있다.The physical properties of the formulations prepared in Example 10 are in Table 15.

본 실시예는 지방족-방향족 폴리에스테르 배합물 구성성분은 매우 효과적인 비휘발성, 비추출성 중합체 첨가제임을 나타낸다. 이들 배합물은 단량체 가소제를 함유한 CAP에 비해 우수한 물리적 성질을 많이 갖고 있다. 예를들면, 12% DOA를 함유한 CAP에 비해 비슷한 중합체 함량의 모든 상기 배합물들은 인장강도, 요곡모듈러스 및 요곡강도가 우세할 뿐아니라 열변형온도도 높다. 또한 본 실시예는 상용성(예, PET(T)[70/30], 셀룰로스 에스테르/지방족-방향족 배합물)과 부분상용성(예, PEG(T)[60/40], 셀룰로스 에스테르/지방족-방향족 배합물)의 몇몇 물리적 성질의 차이를 보여준다. 일반적으로 부분상용성 배합물은 특히 -40에서 우세한 마이조드 충격강도를 갖고 있다.This example shows that the aliphatic-aromatic polyester blend component is a very effective nonvolatile, non-extractable polymer additive. These blends have many superior physical properties compared to CAPs containing monomeric plasticizers. For example, all of the above blends of similar polymer content as compared to CAPs containing 12% DOA not only dominate tensile strength, flexural modulus and flexural strength, but also have high heat deflection temperatures. This example also shows compatibility (e.g. PET (T) [70/30], cellulose ester / aliphatic-aromatic blends) and partial compatibility (e.g. PEG (T) [60/40], cellulose ester / aliphatic- Some physical properties of the aromatic formulation). In general, partial compatibility formulations are especially -40 Has a predominant Mizud impact strength.

[실시예 13]Example 13

본 실시예는 지방족-방향족 코폴리에스테르로 제조된 필름의 신장도, 인열강도가 매우 크며, 수증기 투과속도 및 모듈러스가 낮아 필름응용에 유용하다는 것을 보여준다.This example shows that films made of aliphatic-aromatic copolyesters have very high elongation, tear strength, low water vapor transmission rate and low modulus, and are useful for film application.

[실시예 14]Example 14

AAPE 성형시편의 물리적 성질Physical Properties of AAPE Molded Specimens

본 실시예는 AAPE의 절단점 신장률이 매우 크며, 요곡 모듈러스가 낮고, 아이조드 충격강도가 뛰어남을 보여준다.This example shows that the AAPE elongation at break is very large, the flexural modulus is low, and the Izod impact strength is excellent.

[실시예 15]Example 15

본원의 배합물로부터 용융취입필름을 다양한 조건하에서 제조할 수 있다. 압출기의 온도설정치는 첨가제의 농도에 따라 변화시킬 수 있다. 본 실시예에서는 모든 히터존이 190 내지 200로 설정되고 스크류 rpm은 25 내지 30이었다. 이 조건에서는 측정 용융온도가 183인 배합물이 제조되었다. 만일 다이의 막힘을 방지하기 위해 TiO₂(또는, 활석이나 규조토와 같은 점착방지제)의 농도가 커지면, 히터온도는 특히 다이부분에서 5 내지 10증가해야 한다. 온도설정은 또한 사용하는 스크류 형태 및 압출기의 크기에 따라 변화한다. 바람직한 온도는 175-215이다. 취입조건은 블로우업 비(BUR) 즉, 후프 또는 횡방향(TD) 신장을 나타내는 다이직경에 대한 버블직경의 비; 또는 축 또는 종방향(MD) 신장을 나타내는 드로우 다운비(DDR)로 특징지울 수 있다. 만일 BUR 및 DDR이 같다면 MD 및 TD의 신장량이 거의 같으므로 "균형잡힌 필름"이 제조된다.Melt blown films from the formulations herein can be prepared under a variety of conditions. The temperature setting of the extruder can be changed depending on the concentration of the additive. In this embodiment, all heater zones are 190 to 200. And screw rpm was 25 to 30. Under these conditions, the measured melting temperature is 183 Phosphorus formulations were prepared. If the concentration of TiO ₂ (or anti-sticking agents such as talc or diatomaceous earth) is increased to prevent clogging of the die, the heater temperature is particularly 5 to 10 in the die section. Should increase. The temperature setting also varies with the type of screw used and the size of the extruder. Preferred temperature is 175-215 to be. Blowing conditions may include a blowup ratio (BUR), that is, a ratio of bubble diameter to die diameter representing hoop or transverse (TD) elongation; Or a draw down ratio (DDR) indicating axial or longitudinal (MD) elongation. If the BUR and DDR are the same, the "balanced film" is produced because the stretch amounts of MD and TD are about the same.

셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(DS_AC=0.10, DS_pr=2.64) 및 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트)의 60/40 배합물 98%와 2% TiO₂로 구성된 배합물로 취입필름을 제조하였다. 마스터배치(20% 농도로 배합되고 펠렛화된) 형태로 첨가된 TiO₂는 불투명 필름제조를 위해 첨가하였다. 취입필름을 15:1 감속기어장치가 있는 Killion 1.25인치 압출기로 구성된 실험실 규모 취입필름라인에서 제조하였다. 스크류는 이미 사용한 일반용 스크류외에 L/D가 24대 1인 Maddock 혼합형을 함께 사용하였다. 혼합 스크류의 압축비는 3.5:1이었다. 5mil 다이 갭을 가진 1.21인치 다이를 사용하였다. 에어링은 Killion 싱글-립, No.2형 이었다. 상기 배합물을 가공하기 전에 50의 제습 공기건조기에서 하룻밤 동안 건조시켰다.Blown films were made with a blend consisting of 98% and 2% TiO ₂ 60/40 blend of cellulose acetate propionate (DS _AC = 0.10, DS _pr = 2.64) and poly (tetramethylene glutarate). TiO ₂ added in masterbatch (20% concentration and pelletized) form was added for the production of opaque film. Blown film was made on a laboratory scale blown film line consisting of a Killion 1.25 inch extruder with a 15: 1 reduction gear unit. In addition to the general screw already used, Maddock mixed type with L / D of 24 to 1 was used together. The compression ratio of the mixing screw was 3.5: 1. A 1.21 inch die with a 5 mil die gap was used. The air ring was Killion single-lip, No.2 type. 50 before processing the blend It was dried overnight in a dehumidified air dryer.

본 실시예에서 BUR은 2.20. DDR은 1.13이었고, 그 결과 평균두께가 2mil인 필름이 제조되었다. 이 필름의 평균인열강도는 MD 및 TD에서 각각 8.9 및 7.5g/mil이었다. 부가적으로, 이들 방향의 절단점 신장률은 101 내지 79%, 접선 모듈러스 30 및 24Ksi 및 절단응력은 3.9 및 3.6Ksi이었다. 취입조건을 변화시키고 다이갭을 증가시킴으로써 BUR값은 2 내지 3.9 및 DDR 값은 0.5 내지 20의 범위에 들도록 하였다. 이들 변수를 증가시키면 신장률(%)이 줄어드는 것만 제외하고 일반적으로 그외 성질은 향상된다. 예를들면, 2.76의 BUR 및 3.89의 DDR 조건에서 제조된 0.5il 필름은 MD 및 TD 각각에 대해 평균 인열강도는 31.3 및 29.7g/mil, 절단점 신장률은 74 및 37%, 모듈러스는 57 및 86ksi, 및 절단응력은 3.2 및 4.9ksi이었다.In this example, the BUR is 2.20. DDR was 1.13, resulting in a film with an average thickness of 2 mils. The average tear strength of this film was 8.9 and 7.5 g / mil in MD and TD, respectively. Additionally, the cut point elongation in these directions was 101-79%, the tangential modulus 30 and 24 Ksi and the cut stresses were 3.9 and 3.6 Ksi. By changing the blowing conditions and increasing the die gap, the BUR values were in the range of 2 to 3.9 and the DDR values in the range of 0.5 to 20. Increasing these variables generally improves other properties except that the percent elongation is reduced. For example, 0.5il films prepared at BUR of 2.76 and DDR of 3.89 have average tear strengths of 31.3 and 29.7 g / mil, cut point elongation of 74 and 37%, modulus of 57 and MD for TD and TD, respectively. 86 ksi, and cutting stresses were 3.2 and 4.9 ksi.

[실시예 16]Example 16

셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(DS_AC=0.10, DS_pr=2.64) 및 폴리(테트라메틸렌글루타레이트-코-테레프탈레이트)로 구성된 배합물로 취입필름을 제조하였다. 상기 취입필름은 15:1 감속기어장치가 있는 Killion 1.25인치 압출기로 구성된 실험실 규모 취입필름라인에서 제조하였다. 스크류는 이미 사용한 일반용 스크류외에 L/D가 24대 1인 Maddock 혼합형을 함께 사용하였다. 혼합 스크류의 압축비는 3.5:1이었다. 5mil 다이갭을 가진 1.21인치 다이를 사용하였다. 에어링은 Killion 싱글-립, No.2형 이었다. 상기 배합물을 가공하기 전에 50의 제습 공기건조기에서 하룻밤 건조시켰다. 그 결과는 표 18에 있다.Blown films were prepared with a formulation consisting of cellulose acetate propionate (DS _AC = 0.10, DS _pr = 2.64) and poly (tetramethyleneglutarate-co-terephthalate). The blown film was produced in a laboratory scale blown film line consisting of a Killion 1.25 inch extruder with a 15: 1 reduction gear unit. In addition to the general screw already used, Maddock mixed type with L / D of 24 to 1 was used together. The compression ratio of the mixing screw was 3.5: 1. A 1.21 inch die with a 5 mil die gap was used. The air ring was Killion single-lip, No.2 type. 50 before processing the blend It was dried overnight in a dehumidified air dryer. The results are in Table 18.

본 실시예는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트와 지방족-방향족 코폴리에스테르의 배합물로 제조된 취입필름의 인열강도 및 절단점 신장률이 매우 크다는 것을 보여준다. 또한 인장강도와 같은 물리적 성질은 한쪽바향에 대해서 크거나 양쪽 방향에 대해서 대강 동일할 수 있으며, 이 필름이 연신될 수 있는 방향을 나타낸다. 일반적으로 균형잡힌 필름은 DDR/BUR 비를 선택하여 제조한다.This example shows that the tear strength and the cut point elongation of blown films made from a blend of cellulose acetate propionate and aliphatic-aromatic copolyesters are very large. In addition, physical properties such as tensile strength can be large for one direction or roughly the same for both directions, indicating the direction in which the film can be stretched. In general, a balanced film is produced by selecting the DDR / BUR ratio.

[실시예 17]Example 17

셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(DS=0.10, DS=2.64)/폴리(테트라메틸렌글루타레이트)의 80/20 배합물로 215의 압출온도 및 250또는 60의 권취속도에서 54홀 라운드 및 Y 젯(55마이크론 등가지름)을 사용하여 섬유를 방사하였다. 일정량 감긴 패키지들을 회수한 후, 콘위로 함께 제연시켜(plied) 270 필라멘트사를 만들었다. 2단계의 연신과정을 거쳐 연신섬유를 제조하였다. 표 19는 연신 및 비연신 함유에 대한 대표적인 데이터를 나타낸다. 현미경 사진에서는 상기 섬유의 횡단면 안정성이 뛰어남을 알 수 있다.215 with an 80/20 blend of cellulose acetate propionate (DS = 0.10, DS = 2.64) / poly (tetramethyleneglutarate) Extrusion temperature of 250 Or 60 The fibers were spun using a 54 hole round and Y jet (55 micron equal diameter) at a winding speed of. After a certain amount of wound packages were recovered, 270 filament yarns were plied together into a cone. Stretched fibers were prepared through a two-step stretching process. Table 19 shows representative data for stretched and unstretched inclusions. Micrographs show that the cross-sectional stability of the fibers is excellent.

[생분해 연구]Biodegradation Study

폴리 하이드록시 알카노에이트는 적당한 조건하에서 생분해된다는 것은 명백함에도 불구하고, 셀룰로스 에스테르에 있어서는 아실치환기가 셀룰로스 주쇄를 미생물의 공격으로부터 차폐시킨다고 널리 믿어왔기 때문에, 생분해된다는 것이 공지되지 않았다. 우리는 1.7의 치환도를 갖는 셀룰로스 아세테이트 필름을 Tennessee Eastman(킹스포트, TN, 미국) 폐수 처리 설비에 집어넣었더니, 27일 내에 필름의 상당량이 분해된다는 것을 발견하였다. 또한 같은 폐수처리설비에서 얻은 활성오니로부터 분리한 혼합 미생물군을 동일한 셀룰로스 아세테이트(DS=1.7) 필름의 존재하에서 성장시켰다. 이 경우 5일 후에 셀룰로스 아세테이트 필름이 상당량 분해되었음을 관찰하였다. 제1(a),1(b),2(a) 및 2(b)도는 물/아세테이트의 50/50 혼합물에 셀룰로스 아세테이트(DS=1.7)가 20중량% 들어있는 용액으로부터 필름을 연신하여 형성된 셀룰로스 아세테이트 필름의 양쪽면에 대한 SEM 사진이다. 제1(a) 및 2(a)도는 대조 필름에 관한 것이고, 제1(b) 및 2(b)도는 활성오니로부터 분리한 혼합 미생물군으로 구성된 배양물이 4일동안 성장한 필름에 관한 것이다. 제1(b) 및 2(b)도에서 셀룰로스 아세테이트의 상당량이 분해되었음을 분명히 알 수 있다. 제1(a) 및 2(a)도의 대조필름을 비교해 보면 필름의 면이 서로 다르다. 제1(a)도 연신 블레이드의 전단작용으로 인해 부드러워진, 필름의 바깥쪽 표면이고, 제2도는 필름이 캐스트되는 표면과 접촉하여 거친, 필름의 안쪽 부분이다. 제1(b) 및 2(b)도를 비교해보면 필름의 거친 또는 안쪽면 더많이 분해되었다.Although it is clear that poly hydroxy alkanoates are biodegradable under suitable conditions, it is not known that for cellulose esters, acyl substituents have been widely believed to shield the cellulose backbone from the attack of microorganisms. We put a cellulose acetate film with a degree of substitution of 1.7 into the Tennessee Eastman (Kingsport, TN, USA) wastewater treatment plant and found that a significant amount of the film degraded within 27 days. In addition, mixed microbial groups isolated from activated sludge obtained in the same wastewater treatment plant were grown in the presence of the same cellulose acetate (DS = 1.7) film. In this case it was observed that after 5 days the cellulose acetate film was degraded in significant amounts. 1 (a), 1 (b), 2 (a) and 2 (b) are formed by stretching the film from a solution containing 20% by weight of cellulose acetate (DS = 1.7) in a 50/50 mixture of water / acetate SEM pictures of both sides of the cellulose acetate film. Figures 1 (a) and 2 (a) relate to a control film, while Figures 1 (b) and 2 (b) relate to a film in which culture consisting of mixed microbial groups isolated from activated sludge has grown for 4 days. It can be clearly seen in Figures 1 (b) and 2 (b) that a significant amount of cellulose acetate has been degraded. Comparing the control film of FIGS. 1 (a) and 2 (a), the faces of the films are different from each other. Figure 1 (a) is also the outer surface of the film, smoothed due to the shearing action of the drawing blade, and Figure 2 is the inner part of the film, rough in contact with the surface to which the film is cast. Comparing Figures 1 (b) and 2 (b) the more rough or the inner side of the film disintegrated.

거친표면은 박테리아의 부착이 쉬워 더 빠른속도로 분해된다. 발포필름과 같이 표면을 거칠게 만드는 가공법들이 본원의 실행에서 요구된다. 제3 및 4도는 박테리아를 씻어내지 않는 셀룰로스 아세테이트 필름의 부드럽고 거친면의 SEM 사진이다. 셀룰로스 아세테이트의 분해로 인한 필름표면의 상당량의 피팅 뿐만 아니라, 분해가 일어나는 공동속에 부착된 미생물도 나타나 있다.Rough surfaces are easier to attach to bacteria and degrade at a faster rate. Processes for making the surface rough, such as foam films, are required in the practice of the present application. 3 and 4 are SEM images of the smooth, rough side of the cellulose acetate film that does not wash away the bacteria. As well as a significant amount of fitting of the film surface due to degradation of cellulose acetate, microorganisms attached to the cavities where degradation occurs are also shown.

시험관내 증균 시스템: BOD 농도 200,000 pounds/day까지의 폐수는 2천5백만 gallons/day로 수용할 수 있는 설계용량을 가진 Tennessee Eastman(킹스포트, TN, 미국) 폐수처리 플랜트의 AA 03 폭기 배진으로부터 활성오니의 새로운 혼합샘플을 얻었다. 폐수의 주 성분은 주로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세트산, 부티르산 및 프로피온산으로 구성된다. 오니 가동온도는 35내지 40사이로 변한다. 또한, 용존산소온도는 2.0 내지 3.0 그리고 pH는 7.1를 유지하여 분해 속도를 최대가 되도록 한다. 활성오니는 본원에서 사용되는 안정한 혼합미생물에 대한 최초 접종물로 제공되었다. 안정한 미생물군은 최초접종물(5% v/v)을 글루코스 또는 셀로비오스, 아세테이트 및 셀룰로스 아세테이트(DS=2.5)를 함유한 기초염배지에 순차적으로 옮김으로써 얻을 수 있다.In vitro enrichment system: Wastewater with a BOD concentration up to 200,000 pounds / day from AA 03 aeration dust from a Tennessee Eastman (Kingsport, TN, USA) wastewater treatment plant with a design capacity of 25 million gallons / day. A new mixed sample of activated sludge was obtained. The main components of the waste water consist mainly of methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetic acid, butyric acid and propionic acid. Sludge operating temperature is 35 To 40 Change between In addition, the dissolved oxygen temperature is maintained at 2.0 to 3.0 and the pH at 7.1 to maximize the decomposition rate. The activated sludge was provided as the initial inoculum against the stable mixed microorganisms used herein. Stable microbial populations can be obtained by sequentially transferring the initial inoculum (5% v / v) to basal salt medium containing glucose or cellobiose, acetate and cellulose acetate (DS = 2.5).

셀룰로스 에스테르 필름분해증균은 다음 성분들을 1ℓ당 함유하고 있는 기초 염배지에서 시작하였다:Cellulose ester film cracking started with a basic salt medium containing 1 liter of the following ingredients:

50㎖의 Pfennig's Macro-mineral 용액,50 ml of Pfennig's Macro-mineral solution,

1.0㎖의 Pfennig's trace element 용액,1.0 ml Pfennig's trace element solution,

0.1%(wt/vol)의 Difco 이스트 추출물, 2mM의 Na₂SO₄, Pfenning's Macor-mineral 용액에 의해 제공된 암모니아-농도를 보충하는 10mM의 NH₄C₁, 0.05(wt/vol)의 셀로비오스, 0.05%(wt/vol)의 NaOAc. 이 용액을 PH 7.0으로 조절하고 최종부피 945㎖를 121, 15 psi에서 15분간 오토클레이브시켰다. 실온으로 냉각한 후 무균 1M 포스페이트 버퍼 50㎖ 및 0.02필터를 통해 걸러진 복합비타민 용액 5㎖을 첨가한다. 그 다음 테스트용 셀룰로스 필름을 넣고, 플라스크에 안정한 혼합미생물군 증균을 접종하였다. 상기 플라스크를 New Brunswick 인큐베이터에 넣고, 30에서 250rpm으로 적당한 기간두었다. 처음에는 상기 필름이 자주 흐릿하게 변하였고, 미생물의 활동을 나타내는 황색의 친화성 물질로 피복되었다(Current Microviology, 9,195(1983)). 4 내지 12일후, 배지를 필터깔때기에 부으면 상기 필름은 부서진 작은 조각들로 수확되었다. 조각들을 수집하여 물로 씻었다. 상기 필름조각들을 90의 중성 청정제 용액에 30-60분간 띄운후 물로 많이 씻었다. 상기 필름들을 40의 진공오븐에 넣은후, 질량을 달았다. 각 실험마다, 미생물의 접종을 제외한 동일한 실험 프로토콜에서 대조실험을 실시하였다.0.1% (wt / vol) Difco yeast extract, 2 mM Na ₂ SO ₄ , 10 mM NH ₄ C ₁ , 0.05 (wt / vol) cellobiose, supplementing the ammonia-concentration provided by Pfenning's Macor-mineral solution, 0.05% (wt / vol) NaOAc. Adjust this solution to PH 7.0 and add 945ml of the final volume to 121. , Autoclave at 15 psi for 15 minutes. After cooling to room temperature 50 ml of sterile 1M phosphate buffer and 0.02 Add 5 ml of the combined vitamin solution filtered through the filter. The test cellulose film was then placed and the flasks inoculated with stable mixed microbial enrichment. Place the flask in a New Brunswick incubator, 30 At 250 rpm for a reasonable period of time. Initially, the film was often blurred and covered with a yellow affinity material that exhibited microbial activity (Current Microviology, 9,195 (1983)). After 4-12 days, the medium was poured into a filter funnel and the film was harvested into broken small pieces. The pieces were collected and washed with water. 90 pieces of the film After 30-60 minutes in neutral detergent solution of was washed a lot with water. The films 40 After placing in a vacuum oven, weighed. For each experiment, a control experiment was conducted in the same experimental protocol except for inoculation of microorganisms.

셀룰로스 아세테이트, DS=1.7.Cellulose acetate, DS = 1.7.

필름 1-6, 7-10 및 11-15는 3가지 독립된 실험의 결과이다. 필름 1-6 및 11-15는 4일간 흔들어 주었고, 필름 7-10은 5일간 흔들어 주었다. *가 있는 필름은 대조필름이다.Films 1-6, 7-10 and 11-15 are the results of three independent experiments. Films 1-6 and 11-15 were shaken for 4 days, and films 7-10 were shaken for 5 days. Films marked with * are contrasting films.

모든 경우에는 접종된 필름에서는 84-99%의 중량손실이, 대조 필름에서는 단지 0.6-6.4%의 중량손실이 관찰된다.In all cases a weight loss of 84-99% was observed for the inoculated film and only 0.6-6.4% weight loss for the control film.

셀룰로스 아세테이트 DS=2.5.Cellulose acetate DS = 2.5.

각 필름은 12일간 흔들어 주었다. *가 필름은 대조필름이다. 모든 경우에서, 접종된 필름에서는 54-77%의 중량손실이, 대조필름에서는 0-0.8%의 중량손실이 관찰되었다. 예상대로 상기 필름들은 치환도가 클수록 미생물의 공격에 대한 저항이 컸다.Each film was shaken for 12 days. * This film is a control film. In all cases a weight loss of 54-77% was observed for the inoculated film and 0-0.8% weight loss for the control film. As expected, the greater the degree of substitution of the films, the greater the resistance to the attack of microorganisms.

폐수처리연구: 제5도에 나타난것과 같은 실린더 15개에 번호를 매기고, 셀룰로스 아세테이트 필름을 각각 1개씩 넣은 후 강 케이블에 붙여 Tennessee Eastman의 AD 02 배진에 띄웠다. 필름 1-4는 21일 후에 수거하고, 필름 5-14는 27일 후에 수거하였다. 수거된 필름들을 90의 중성청정제 용액에 30-60분간 띄운후 물로 많이 씻어냈다. 상기 필름들을 40의 진공오븐에 넣어 건조시킨 후 중량을 쟀다.Wastewater treatment study: Numbered 15 cylinders as shown in FIG. 5, one cellulose acetate film was added, and then attached to a steel cable to float on AD 02 back from Tennessee Eastman. Films 1-4 were collected after 21 days and films 5-14 were collected after 27 days. Collected Films 90 After 30-60 minutes in neutral neutralizer solution was washed a lot with water. The films 40 Put in a vacuum oven to dry and weighed.

셀룰로스 아세테이트, DS=1.7.Cellulose acetate, DS = 1.7.

21일후에 테스트한 필름의 중량손실은 20-21%이고, 27일후에 테스트한 필름의 중량손실은 65-91%이었다. 21일과 27일 사이에 필름의 중량 및 두께에 커다란 손실이 있는 것이 전형적이다. 일반적으로 미생물이 부착하는 기간중에 유도기가 관찰된다. 박테리아가 부착하고 충분히 분해되어 표면적을 더 드러낼 때, 분해속도는 증가한다. 필름 2-4는 어느정도 온전하여 기계적 성질을 테스트하여 대조 필름들(A-C)과 비교해 볼 수 있었다:The weight loss of the film tested after 21 days was 20-21%, and the weight loss of the film tested after 27 days was 65-91%. It is typical that there is a significant loss in weight and thickness of the film between 21 and 27 days. Induction phases are generally observed during microbial attachment. As bacteria attach and degrade enough to reveal more surface area, the rate of degradation increases. Films 2-4 were somewhat intact and tested for mechanical properties compared to control films (A-C):

각 경우에 있어서, 접선 모듈러스 및 인장강도가 상당히 손실되었으며, 이것은 테스트 필름의 미생물 분해가 어떻게 필름의 성질을 저하시키는지를 설명해 준다.In each case, the tangential modulus and tensile strength were significantly lost, which explains how microbial degradation of the test film degrades the film's properties.

퇴비 생분해 분석 : 퇴비화는 고체유기폐기물을 미생물 촉매 분해시켜 토양으로 전환하는 것이라고 정의할 수 있다. 퇴비 더미의 주특성중 하나는 자기 가열한다는 것이다; 열은 유기물의 대사분해에 있어서 자연부산물이다. 더미의 크기, 또는 그것의 절연능력에 따라, 상기 열이 빠져나가지 않고, 내부온도를 상승시킬 수 있다.Compost Biodegradation Analysis: Composting can be defined as the conversion of solid organic waste into soil by microbial catalysis. One of the main characteristics of compost heaps is self heating; Heat is a natural byproduct of metabolism of organics. Depending on the size of the dummy or its insulating capacity, the heat can not escape and the internal temperature can be raised.

퇴비더미의 효과적인 분해는 미생물군의 자연연속 또는 계승에 의한다. 처음에는 퇴비의 미생물군에서 증온생물종(최적 성장온도 20-45사이)가 우세하다. 토착 증온미생물의 급증식 및 유기물 대사로 상기 과정이 시작된다. 그 결과, 다량의 대사열이 생겨 더미내부온도를 대략 55-65까지 상승시킨다. 온도의 상승은 한편으로는 호열성 종(최적 성장온도 45-60사이)의 성장을 촉진하고, 다른 한편으로는 중온성 종을 억제하는 선택적인 압력으로 작용한다. 자연에서는 종종 온도분포가 중온성 및 호열성군 사이를 번갈아 순환하지만, 시영 퇴비공장은 최적분해속도를 얻기위해 가동온도를 55-60사이로 조절하고 있다. 시영 퇴비단위 공정 여기 전형적인 호기성 공정이며 미생물의 대사에 필요한 산소를 충분히 공급함으로써 생분해 속도를 가속시킨다.Effective decomposition of the compost heap is by natural succession or inheritance of the microbial population. Initially, increased temperature species in the compost microbial population (optimal growth temperature 20-45 Prevail). This process is initiated by the rapid growth of indigenous, elevated temperature microorganisms and metabolism of organic matter. As a result, a large amount of metabolic heat is generated and the internal temperature of the dummy is approximately 55-65. Raise it up. The rise in temperature, on the one hand, is due to thermophilic species (optimal growth temperature 45-60 On the other hand, acts as a selective pressure to inhibit mesophilic species. In nature, temperature distribution often cycles between mesophilic and thermophilic groups, but municipal composting plants use operating temperatures of 55-60 to achieve optimal degradation rates. I regulate it. Municipal compost unit excitation This is a typical aerobic process, accelerating the rate of biodegradation by supplying enough oxygen for the metabolism of microorganisms.

테스트 필름의 생분해 포텐샬을 평가하기 위해, 소규모 퇴비공정을 사용하여, 시영 고체 폐기물 퇴비기에서 볼 수 있는 활성처리공정을 모사하였다. 이 벤치 스케일공정은 대규모 시영 퇴비플랜트의 특징이 되는것과 동일한 주특성을 갖고 있었다. 최초 유기폐기물은 시영 고체 폐기물 스트림에 상당하도록 배합하였다: 탄소와 질소의 비는 25;1, 수분괌량 55%, pH는 중성, 공기가 덩어리를 잘 통과할 수 있는 입도를 가지며, 쉽게 분해되는 유기탄소원(예, 셀룰로스, 단백질, 간단한 탄수화물 및 지질) 모든 테스트 필름을 조심스럽게 건조시키고 중량을 잰 후 퇴비공정에 넣었다. 실험을 시작할 때 테스트 필름을 퇴비와 혼합한 후 10 내지 15일 동안 퇴비와 함께 인큐베이트 하였다. 벤치스케일 퇴비공정의 효율은 온도분포 및 퇴비의 건조중량 손실을 관찰함으로써 결정하였다. 이 벤치스케일공정은 전형적으로 8시간 이내에 60-65에 도달하였다. 15일의 인큐베이션 후에 퇴비는 전형적으로 40%의 건조중량 손실이 있었다. 10 또는 15일의 인큐베이션 후에 필름을 수거하여 씻고, 건조시키고, 중량을 측정하여 중량손실을 계산하였다. 다음은 상기 퇴비화실험의 대표적 결과이다.To evaluate the biodegradation potential of the test film, a small compost process was used to simulate the active treatment process found in commercial solid waste compost. This bench scale process had the same main characteristics as those of large municipal compost plants. The first organic wastes were formulated to correspond to municipal solid waste streams: carbon and nitrogen ratios of 25; 1, water guam 55%, pH neutral, particle size to allow air to pass well, and easily decomposed Carbon sources (eg cellulose, proteins, simple carbohydrates and lipids) All test films were carefully dried, weighed and placed in compost. At the beginning of the experiment the test film was mixed with compost and incubated with compost for 10-15 days. The efficiency of the bench scale compost process was determined by observing the temperature distribution and dry weight loss of the compost. This bench scale process is typically 60-65 within 8 hours. Reached. After 15 days of incubation, compost typically had a dry weight loss of 40%. After 10 or 15 days of incubation the films were collected, washed, dried and weighed to calculate weight loss. The following is a representative result of the composting experiment.

퇴비화 결과 : 15일 퇴비화 시험Composting Results: 15-Day Composting Test

이상에서는 바람직한 실시예들을 특별히 참고로하여 본원을 설명하였으나, 수정예나 변형예들도 본원의 뜻과 범위에서 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 할 것이다. 또한 앞에서 언급한 모든 특허, 특허출원(공개 또는 비공개된, 외국 또는 국내), 참고문헌 또는 다른 공개물도 본원의 실시와 관련된 모든 설명에 대한 참고로서 상기 범위에 든다.In the above described the present invention with particular reference to the preferred embodiments, it will be understood that modifications or variations can be carried out in the meaning and scope of the present application. In addition, all patents, patent applications (public or private, foreign or domestic), references, or other publications mentioned above are also within the scope of this reference as reference to all descriptions relating to the practice of the present application.

Claims (41)

중량부가 60/40인 페놀/테트라클로로에탄 용액 10㎖의 0.5g의 샘플에 대해 25에서 측정한 고유점도가 0.5 내지 2.0 데시리터/그램이고, 하기 구조의 반복 단위로 구성되는 선형, 랜덤, 반결정성 지방족-방향족 코폴리에스테르:25 for 0.5 g samples of 10 ml of a phenol / tetrachloroethane solution with 60/40 parts by weight. Linear, random, semicrystalline aliphatic-aromatic copolyesters having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 deciliters / gram, and consisting of repeating units of the structure: 식중 R¹¹및 R¹²는 동일하고 C₄-C₆알킬렌에서 선택된 100% 디올성분이고; R¹³은 C₄알킬렌으로 구성된 이상의 그룹에서 선택된, 35-95 몰%인 디카복실 성분이고; R¹⁴는 C₆-C₁₀아릴로 구성된 그룹에서 선택된 5-65몰%인 디카복실 성분임.Wherein R ¹¹ and R ¹² are the same and are 100% diol components selected from C ₄ -C ₆ alkylene; R ¹³ is a 35-95 mole% dicarboxy component, selected from the group consisting of C ₄ alkylene; R ¹⁴ is a dicarboxy component which is 5-65 mole% selected from the group consisting of C ₆ -C ₁₀ aryl. 제1항에 있어서, R¹¹및 R¹²는 1,4-부탄디올에서 유도되고; R¹³은 아디핀산에서 유도되고; R¹⁴는 테레프탈산에서 유도되고; 및 여기서 디카복실 성분은 40-60몰%의 아디핀산 및 60-40몰%의 테레프탈산에서 유도되는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The compound of claim 1, wherein R ¹¹ and R ¹² are derived from 1,4-butanediol; R ¹³ is derived from adipic acid; R ¹⁴ is derived from terephthalic acid; And wherein the dicarboxyl component is an aliphatic-aromatic copolyester derived from 40-60 mole% adipic acid and 60-40 mole% terephthalic acid. 제1항에 있어서, 디카복실 성분이 95-35몰%의 아디페이트 및 5-65몰%의 테레프탈레이트를 포함하는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)공 중합체들로부터 선택된 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic of claim 1 wherein the dicarboxy component is selected from poly (tetramethylene adipate-co-terephthalate) copolymers comprising 95-35 mole percent adipate and 5-65 mole percent terephthalate. Copolyester. 제1항에 있어서, R¹¹및 R¹²는 1,4-부탄디올에서 유도되고; R¹³은 아디핀산에서 유도되고, R¹⁴는 테레프탈산에서 유도되고; 및 여기서 디카복실 성분은 30-65몰%의 아디핀산 및 25-60몰%의 테레프탈산에서 유도되는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The compound of claim 1, wherein R ¹¹ and R ¹² are derived from 1,4-butanediol; R ¹³ is derived from adipic acid, R ¹⁴ is derived from terephthalic acid; And wherein the dicarboxyl component is an aliphatic-aromatic copolyester derived from 30-65 mol% adipic acid and 25-60 mol% terephthalic acid. 제1항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 2.5·10⁵-0.01·10⁵psi의 접선 모듈러스, 최소한 0.5·10³psi의 장력, 최소한 7.0g/mil의 평균 인장강도, 및 최소한 5%의 파열 신장율을 가진 필름으로서 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르The method of claim 1 wherein the aliphatic-aromatic copolyester has a tangential modulus of 2.5 · 10 ⁵ -0.01 · 10 ⁵ psi, a tension of at least 0.5 · 10 ³ psi, an average tensile strength of at least 7.0 g / mil, and at least 5% Aliphatic-aromatic copolyesters used as films with burst elongation of 제1항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 0.1mil-20mil의 두께 및 500g·mil/㎡·24 시간 미만의 수증기 투과율을 가진 필름으로서 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 1, wherein the aliphatic-aromatic copolyester is used as a film having a thickness of 0.1 mil-20 mils and a water vapor transmission rate of less than 500 g · mil / m 2 · 24 hours. 제1항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 단일축 또는 두 개의 축으로 배향된 필름으로서 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 1, wherein the aliphatic-aromatic copolyester is used as a film oriented in a single axis or in two axes. 제2항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르가 필름으로서 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 2 wherein aliphatic-aromatic copolyester is used as the film. 제2항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 단일축 또는 두 개의 축으로 배향된 필름으로서 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 2, wherein the aliphatic-aromatic copolyester is used as a film oriented in a single axis or in two axes. 제1항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르가 섬유로서 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 1 wherein aliphatic-aromatic copolyester is used as the fiber. 제1항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르가 성형된 물품으로서 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 1 wherein the aliphatic-aromatic copolyester is used as a shaped article. 제2항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르가 성형된 물품으로 사용되는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 2 wherein the aliphatic-aromatic copolyester is used as a molded article. 제1항에 있어서, 1.8 미만의 고유점도를 가지는 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 1 having an intrinsic viscosity of less than 1.8. 제1항에 있어서, 코폴리에스테르는, 10일간 퇴비화시켰을 때 생분해가 16% 이상의 중량 손실을 허용할 만큼 충분히 선형인 지방족-방향족 코폴리에스테르.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 1, wherein the copolyester is linear enough that biodegradation permits at least 16% weight loss when composted for 10 days. 하기 구조의 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 필름:A film comprising a copolyester comprising repeating units of the structure: 식중, (a) R¹¹및 R¹²는 동일하거나 다르고, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥사디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물;Wherein (a) R ¹¹ and R ¹² are the same or different and are diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexadiol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, thiodiethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4- Cyclohexanemethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or mixtures thereof; (b) R¹¹및 R¹²는 코폴리에스테르 내에서 100% 디올 성분;(b) R ¹¹ and R ¹² are 100% diol components in the copolyester; (c) R¹³은 C₀-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; 할로, C₆-C₁₀알릴, 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 치환체로 치환된 C₁-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; C₅-C₁₀시클로알킬렌; 및 할로, C₆-C₁₀아릴, 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 치환체로 치환된 C₅-C₁₀시클로알킬렌으로 구성된 그룹의 하나 이상으로부터 선택되고; 및(c) R ¹³ is C ₀ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene; C ₁ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene substituted with 1-4 substituents independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ allyl, and C ₁ -C ₄ alkoxy; C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene; And C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene substituted with 1-4 substituents independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ aryl, and C ₁ -C ₄ alkoxy; And (d) R¹⁴는 C₆-C₁₀아릴 및 할로, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 치환체로 치환된 C₆-C₁₀아릴로 구성된 그룹의 하나 이상으로부터 선택됨.(d) R ¹⁴ is a C ₆ -C ₁₀ aryl, and halo, C ₁ -C ₄ alkyl and C ₁ -C ₄ alkoxy C ₆ -C ₁₀ aryl substituted with one to four substituents independently selected from the group consisting of Selected from one or more of the configured groups. 제15항에 있어서, R¹¹및 R¹²는 동일하거나 다르고, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 이들의 조합으로부터 유도되고, R¹³은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 디클리콜산, 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되고, 및 R¹⁴는 1,4-테레프탈산, 1,3-테레프탈산, 2,6-나프토익산, 1,5-나프토익산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되는 필름.The compound of claim 15, wherein R ¹¹ and R ¹² are the same or different and are derived from glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol or a combination thereof, wherein R ¹³ is Derived from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, diclicolic acid, or ester forming derivatives thereof, and R ¹⁴ is 1,4-terephthalic acid, 1 A film derived from, 3-terephthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid or ester forming derivatives thereof. 제15항에 있어서, R¹¹및 R¹²는 동일하거나 다르고, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올로부터 유도되고, R¹³은 글루타르산, 아디핀산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되고, 및 R¹⁴는 1,4-테레프탈산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되는 필름.The compound of claim 15, wherein R ¹¹ and R ¹² are the same or different and are derived from 1,3-propanediol or 1,4-butanediol, and R ¹³ is derived from glutaric acid, adipic acid or ester forming derivatives thereof. , And R ¹⁴ is a film derived from 1,4-terephthalic acid or ester forming derivatives thereof. 제15항에 있어서, R¹¹및 R¹²는 1,4-부탄디올로부터 유도되고, R¹³은 아디피난 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되고, 및 R¹⁴는 1,4-테레프탈산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되는 필름.The compound of claim 15, wherein R ¹¹ and R ¹² are derived from 1,4-butanediol, R ¹³ is derived from adipinean or ester forming derivatives thereof, and R ¹⁴ is 1,4-terephthalic acid or ester forming thereof Films derived from derivatives. 제15항에 있어서, 2.5·10⁵-0.01·10⁵psi의 접선 모듈러스, 최소한 0.5·10³psi의 장력, 최소한 7.0g/mil의 평균 인장강도, 및 최소한 5%의 파열 신장율을 가진 필름.The film of claim 15 having a tangential modulus of 2.5 · 10 ⁵ −0.01 · 10 ⁵ psi, a tension of at least 0.5 · 10 ³ psi, an average tensile strength of at least 7.0 g / mil, and a burst elongation of at least 5%. 제15항에 있어서, R¹¹및 R¹²는 동일하거나 다르고, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올로부터 유도되고, R¹³은 글루타르산, 아디핀산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되고, 및 R¹⁴는 1,4-테레프탈산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되고, 2.5·10⁵-0.01·10⁵psi의 접선 모듈러스, 최소한 0.5·10³psi의 장력, 최소한 7.0g/mil의 평균 인장강도 및 최소한 5%의 파열 신장율을 가진 필름.The compound of claim 15, wherein R ¹¹ and R ¹² are the same or different and are derived from 1,3-propanediol or 1,4-butanediol, and R ¹³ is derived from glutaric acid, adipic acid or ester forming derivatives thereof. , And R ¹⁴ are derived from 1,4-terephthalic acid or ester forming derivatives thereof and have a tangential modulus of 2.5 · 10 ⁵ −0.01 · 10 ⁵ psi, a tension of at least 0.5 · 10 ³ psi, an average of at least 7.0 g / mil Film with tensile strength and burst elongation of at least 5%. 제15항에 있어서, 0.1mil-20mil의 두께 및 500g·mil/㎡·24시간미만의 수증기 투과율을 가진 필름.The film of claim 15 having a thickness of 0.1 mil-20 mil and a water vapor transmission of less than 500 g mil / m 2 · 24 hours. 하기 구조의 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 성형된 모드 제품:Molded modal products comprising copolyesters comprising repeat units of the structure: (a) R¹¹및 R¹²는 동일하거나 다르고, C₂-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; 할로, C₆-C₁₀알릴, 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 치환체로 치환된 C₂-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; C₅-C₁₀시클로알킬렌; 및, 할로, C₆-C₁₀아릴, 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 치환체로 치환된 C₅-C₁₀시클로알킬렌; 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 및 (b) R¹³은 C₀-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; 할로, C₆-C₁₀알릴, 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 치환체로 치환된 C₁-C₁₂알킬렌 또는 옥시알킬렌; C₅-C₁₀시클로알킬렌; 및 할로, C₆-C₁₀아릴, 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 치환체로 치환된 C₅-C₁₀시클로알킬렌으로 구성된 그룹중의 하나로부터 선택되고; 및(a) R ¹¹ and R ¹² are the same or different and are C ₂ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene; C ₂ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene substituted with 1-4 substituents independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ allyl, and C ₁ -C ₄ alkoxy; C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene; And C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene substituted with 1-4 substituents independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ aryl, and C ₁ -C ₄ alkoxy; And mixtures thereof; And (b) R ¹³ is C ₀ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene; C ₁ -C ₁₂ alkylene or oxyalkylene substituted with 1-4 substituents independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ allyl, and C ₁ -C ₄ alkoxy; C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene; And C ₅ -C ₁₀ cycloalkylene substituted with 1-4 substituents independently selected from the group consisting of halo, C ₆ -C ₁₀ aryl, and C ₁ -C ₄ alkoxy; And (c) R¹⁴는 C₆-C₁₀아릴 및 할로, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1-4개의 치환체로 치환된 C₆-C₁₀아릴로 구성된 그룹의 하나 이상으로부터 선택되고;(c) R ¹⁴ is a C ₆ -C ₁₀ aryl, and halo, C ₁ -C ₄ alkyl and C ₁ -C ₄ alkoxy C ₆ -C ₁₀ aryl substituted with one to four substituents independently selected from the group consisting of Selected from one or more of the configured group; (d) R¹³은 코폴리에스테르 내에서 100% 지방족 산 성분임.(d) R ¹³ is a 100% aliphatic acid component in the copolyester. 제22항에 있어서, R¹¹및 R¹²는 동일하거나 다르고, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고, R¹³은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 디클리콜산, 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되고, 및 R¹⁴는 1,4-테레프탈산, 1,3-테레프탈산, 2,6-나프토익산, 1,5-나프토익산, 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되는 물품.The compound of claim 22, wherein R ¹¹ and R ¹² are the same or different and are derived from glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, or a combination thereof, and R ¹³ Is derived from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, diclicolic acid, or ester forming derivatives thereof, and R ¹⁴ is 1,4-terephthalic acid, An article derived from 1,3-terephthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, or ester forming derivatives thereof. 제22항에 있어서, R¹¹및 R¹²는 동일하거나 다르고, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올로부터 유도되고, R¹³은 글루타르산, 아디핀산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되고, 및 R¹⁴는 1,4-테레프탈산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되는 필름.The compound of claim 22, wherein R ¹¹ and R ¹² are the same or different and are derived from 1,3-propanediol or 1,4-butanediol, and R ¹³ is derived from glutaric acid, adipic acid or ester forming derivatives thereof , And R ¹⁴ is a film derived from 1,4-terephthalic acid or ester forming derivatives thereof. 제22항에 있어서, R¹¹및 R¹²는 1,4-부탄디올로부터 유도되고, R¹³은 아디핀산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되고, 및 R¹⁴는 1,4-테레프탈산 또는이들의 에스테르 형성 유도체로부터 유도되는 필름.The compound of claim 22, wherein R ¹¹ and R ¹² are derived from 1,4-butanediol, R ¹³ is derived from adipic acid or ester forming derivatives thereof, and R ¹⁴ is 1,4-terephthalic acid or ester forming thereof Films derived from derivatives. 제15항에있어서, a. 코폴리에스테르는 선형 랜덤 공중합체이고; b. 코폴리에스테르는 (i) 디올 및 (ⅱ) 디카복실산 잔기로 구성되고; c. 디올은 1,4-부탄디올이고; 및 d. 디카복실산 잔기는 30-65몰% 글루타르산, 0-10몰% 디글리콜산, 및 25-60몰% 테레프탈산, 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체에서 유도되는 필름.The method of claim 15, wherein: a. Copolyesters are linear random copolymers; b. Copolyesters consist of (i) diols and (ii) dicarboxylic acid residues; c. Diol is 1,4-butanediol; And d. The dicarboxylic acid residue is a film derived from 30-65 mol% glutaric acid, 0-10 mol% diglycolic acid, and 25-60 mol% terephthalic acid, or a polyester forming derivative thereof. 제15항에 있어서, a. 코폴리에스테르는 선형 랜덤 공중합체이고; b. 코폴리에스테르는 (i) 디올 및 (ⅱ) 디카복실산 잔기로 구성되고; c. 디올은 1,4-부탄디올이고; 및 d.디카복실산 잔기는 30-85몰% 숙신산, 0-10몰% 디글리콜산, 및 5-60몰% 테레프탈산, 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체에서 유도되는 필름.The method of claim 15, wherein a. Copolyesters are linear random copolymers; b. Copolyesters consist of (i) diols and (ii) dicarboxylic acid residues; c. Diol is 1,4-butanediol; And d. Dicarboxylic acid residues derived from 30-85 mol% succinic acid, 0-10 mol% diglycolic acid, and 5-60 mol% terephthalic acid, or polyester forming derivatives thereof. 제15항에 있어서, a. 코폴리에스테르는 선형 랜덤 공중합체이고; b. 코폴리에스테르는 (i) 디올 및 (ⅱ) 디카복실산 잔기로 구성되고; c. 디올은 1,4-부탄디올이고; 및 d.디카복실산 잔기는 30-65몰% 아디핀산, 0-10몰% 디글리콜산, 및 25-60몰% 테레프탈산, 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체에서 유도되는 필름.The method of claim 15, wherein a. Copolyesters are linear random copolymers; b. Copolyesters consist of (i) diols and (ii) dicarboxylic acid residues; c. Diol is 1,4-butanediol; And d. Dicarboxylic acid residues derived from 30-65 mol% adipic acid, 0-10 mol% diglycolic acid, and 25-60 mol% terephthalic acid, or polyester forming derivatives thereof. 제22항에 있어서, a. 코폴리에스테르는 선형 랜덤 공중합체이고; b. 코폴리에스테르는 (i) 디올 및 (ⅱ) 디카복실산 잔기로 구성되고; c. 디올은 1,4-부탄디올이고; 및 d.디카복실산 잔기는 30-65몰% 글루타르산, 0-10몰% 디글리콜산, 및 25-60몰% 테레프탈산, 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체에서 유도되는 필름.23. The method of claim 22, wherein a. Copolyesters are linear random copolymers; b. Copolyesters consist of (i) diols and (ii) dicarboxylic acid residues; c. Diol is 1,4-butanediol; And d. Dicarboxylic acid residues derived from 30-65 mol% glutaric acid, 0-10 mol% diglycolic acid, and 25-60 mol% terephthalic acid, or polyester forming derivatives thereof. 제22항에 있어서, a. 코폴리에스테르는 선형 랜덤 공중합체이고; b. 코폴리에스테르는 (i) 디올 및 (ⅱ) 디카복실산 잔기로 구성되고; c. 디올은 1,4-부탄디올이고; 및 d.디카복실산 잔기는 30-85몰% 숙신산, 0-10몰% 디글리콜산, 및 5-60몰% 테레프탈산, 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체에서 유도되는 필름.23. The method of claim 22, wherein a. Copolyesters are linear random copolymers; b. Copolyesters consist of (i) diols and (ii) dicarboxylic acid residues; c. Diol is 1,4-butanediol; And d. Dicarboxylic acid residues derived from 30-85 mol% succinic acid, 0-10 mol% diglycolic acid, and 5-60 mol% terephthalic acid, or polyester forming derivatives thereof. 제22항에 있어서, a. 코폴리에스테르는 선형 랜덤 공중합체이고; b. 코폴리에스테르는 (i) 디올 및 (ⅱ) 디카복실산 잔기로 구성되고; c. 디올은 1,4-부탄디올이고; 및 d.디카복실산 잔기는 30-65몰% 아디핀산, 0-10몰% 디글리콜산, 및 25-60몰% 테레프탈산, 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체에서 유도되는 필름.23. The method of claim 22, wherein a. Copolyesters are linear random copolymers; b. Copolyesters consist of (i) diols and (ii) dicarboxylic acid residues; c. Diol is 1,4-butanediol; And d. Dicarboxylic acid residues derived from 30-65 mol% adipic acid, 0-10 mol% diglycolic acid, and 25-60 mol% terephthalic acid, or polyester forming derivatives thereof. 중량부가 60/40인 페놀/테트라클로로에탄 용액 100㎖의 0.5g의 샘플에 대해 25에서 측정한 고유점도가 0.5 내지 2.0 데시리터/그램인선형 랜덤 반결정성 지방족-방향족 코폴리에스테르를 포함하는, 단일축 또는 두 개의 축으로 배향된 플라스틱 필름.25 for 0.5 g samples of 100 ml of phenol / tetrachloroethane solution with 60/40 parts by weight. A plastic film oriented in a single axis or in two axes, comprising a random semicrystalline aliphatic-aromatic copolyester having an intrinsic viscosity measured from 0.5 to 2.0 deciliters / gram. 제32항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 디올 성분으로서, 1,4-부탄디올; 및 30-65몰% 글루타르산, 0-10몰% 디글리콜산, 및 25-60몰% 테레프탈산인 이산(diacid) 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체를 함유하는 필름.33. The method of claim 32, wherein the aliphatic-aromatic copolyester is selected from the group consisting of 1,4-butanediol; And a film containing diacids or polyester forming derivatives thereof which are 30-65 mol% glutaric acid, 0-10 mol% diglycolic acid, and 25-60 mol% terephthalic acid. 제32항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 디올 성분으로서, 1,4-부탄디올; 및 30-85몰% 숙신산, 0-10몰% 디글리콜산, 및 5-60몰% 테레프탈산인 이산(diacid) 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체를 함유하는 필름.33. The method of claim 32, wherein the aliphatic-aromatic copolyester is selected from the group consisting of 1,4-butanediol; And films containing diacids or polyester forming derivatives thereof which are 30-85 mol% succinic acid, 0-10 mol% diglycolic acid, and 5-60 mol% terephthalic acid. 제32항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 디올 성분으로서, 1,4-부탄디올; 및 30-65몰% 아디핀산, 0-10몰% 디글리콜산, 및 25-60몰% 테레프탈산인 이산(diacid) 또는 이들의 폴리에스테르 형성 유도체를 함유하는 필름.33. The method of claim 32, wherein the aliphatic-aromatic copolyester is selected from the group consisting of 1,4-butanediol; And a film containing diacids or polyester forming derivatives thereof which are 30-65 mol% adipic acid, 0-10 mol% diglycolic acid, and 25-60 mol% terephthalic acid. 제32항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 히드록시산, 이들의 유도체의 디카복실산 및 디올의 폴리에스테르 형성 조합으로부터 제조되고, 여기서 히드록시산은 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산, 히드록시피발린산, 6-히드록시헥산산, 글리콜산, 젓산, 이들의 에스테르 형성 유도체, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 필름.33. The process of claim 32, wherein the aliphatic-aromatic copolyesters are prepared from hydroxy acids, polyester forming combinations of dicarboxylic acids of their derivatives and diols, wherein the hydroxy acids are 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acids, hydrides. A film selected from the group consisting of roxypivalic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, glycolic acid, lactic acid, ester forming derivatives thereof, and combinations thereof. 제32항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 히드록시산, 이들의 유도체의 디카복실산, 및 디올의 폴리에스테르 형성 조합으로부터 제조되고, 여기서 디카복실산은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 아젤라산, 세바신산, 푸마르산, 2,2-디메틸 글루타르산, 수베린산, 1,3-시클로펜탄디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레인산, 2,5-노르보르난디카복실산, 이들의 에스테르 형성 유도체 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 필름.The aliphatic-aromatic copolyester of claim 32 is prepared from hydroxy acids, dicarboxylic acids of their derivatives, and polyester forming combinations of diols, wherein the dicarboxylic acids are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid. , Pimeline, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, subberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane A film selected from the group consisting of dicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, ester forming derivatives thereof, and combinations thereof. 제32항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 히드록시산, 이들의 유도체의 디카복실산, 및 디올의 폴리에테르 형성 조합으로부터 제조되고, 여기서 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 필름.33. The process of claim 32, wherein the aliphatic-aromatic copolyesters are prepared from hydroxy acids, dicarboxylic acids of their derivatives, and polyether forming combinations of diols, wherein the diols are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol , 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 6-hexanediol, thiodiethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, diethylene glycol, tri Film selected from the group consisting of ethylene glycol, tetraethylene glycol, and combinations thereof. 제32항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에스테르는 생물학적 공급원에서 유도된 폴리히드록시알카노에이트를 포함하는 필름.33. The film of claim 32, wherein the aliphatic-aromatic copolyester comprises polyhydroxyalkanoate derived from a biological source. 제32항에 있어서, 비-중합 가소제, 열안정제, 항산화제, 산화 촉진제, 산제거제, 자외선 안정제, 광분해 촉진제, 무기물질, 및 착색제로부터 선택된 최소한 하나의 추가적 첨가제를 0.001-50중량% 추가로 포함하는 필름.33. The method of claim 32, further comprising 0.001-50% by weight of at least one additional additive selected from non-polymerizing plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, oxidation promoters, acid removers, ultraviolet stabilizers, photolysis accelerators, inorganic materials, and colorants. Film. 제40항에 있어서, 최소한 하나의 추가적 첨가제는 착색제를 포함하고, 상기 착색제는 중합체에 공유결합적으로 합체된 칼라 생성 단량체를 함유하는 중합체 착색제인 필름.41. The film of claim 40, wherein at least one additional additive comprises a colorant, wherein the colorant is a polymer colorant containing a color generating monomer covalently incorporated into the polymer.