JP2011132438A - Molding material, molded article, and method for producing the same, and housing for electric electronic equipment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。 The present invention relates to a molding material, a molded body, a manufacturing method thereof, and a casing for electric and electronic equipment.
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。 Various materials are used for members constituting electric and electronic devices such as copiers and printers in consideration of characteristics and functions required for the members. For example, PC (Polycarbonate), ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, PC / ABS, etc. are generally used as members (housings) that store a drive machine for electrical and electronic equipment and protect the drive machine. In large quantities (Patent Document 1). These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。 By the way, fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years. When such fossil resources or products made from fossil resources are burned and carbon dioxide is released into the atmosphere, carbon that was originally not deep in the atmosphere but fixed deep in the ground Is rapidly released as carbon dioxide, and carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, which causes global warming. Therefore, polymers such as ABS and PC made from petroleum, which is a fossil resource, have excellent characteristics as materials for electrical and electronic equipment, but are made from petroleum, which is a fossil resource. Therefore, it is desirable to reduce the amount used from the viewpoint of preventing global warming.
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。 On the other hand, a plant-derived resin is originally produced by a photosynthesis reaction using carbon dioxide and water in the atmosphere as raw materials. Therefore, even if plant-derived resin is incinerated to generate carbon dioxide, the carbon dioxide is equivalent to carbon dioxide originally in the atmosphere, so the balance of carbon dioxide in the atmosphere is plus or minus zero After all, there is an idea that the total amount of CO 2 in the atmosphere is not increased. Based on this idea, plant-derived resins are referred to as so-called “carbon neutral” materials. The use of carbon-neutral materials in place of petroleum-derived resins is an urgent need to prevent global warming in recent years.
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
For this reason, in PC polymer, the method of reducing petroleum origin resources is proposed by using plant origin resources, such as starch, as some raw materials derived from petroleum (patent documents 2).
However, further improvements are required from the perspective of aiming for a more complete carbon neutral material.
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。 As known cellulose derivatives, hydroxypropylmethylacetylcellulose is described in Patent Document 3 and Patent Document 4. Patent Document 3 and Patent Document 4 describe that this hydroxypropylmethylacetylcellulose is useful as an additive for reducing the vapor pressure of an organic solvent that easily volatilizes. In addition, the substitution degree of each substituent in hydroxypropylmethylacetylcellulose described in Patent Document 3 and Patent Document 4 is, for example, a molar substitution degree (MS) of hydroxypropyl group in a range of about 2 to 8, a substitution degree of methyl group Is in the range of about 0.1 to 1 and the degree of substitution of the acetyl group is in the range of about 0.8 to 2.5.
また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。 Further, hydroxypropylmethylpropylcellulose, hydroxypropylmethylbutylcellulose and the like (Patent Document 5), hydroxypropylmethylserose phthalate and the like (Patent Document 6) are disclosed as uses such as drug coating.
更に、特許文献７には、アセチルブチルセルロースとアジピン酸系ポリエステル可塑剤を含む塗膜の例が開示されている。 Furthermore, Patent Document 7 discloses an example of a coating film containing acetylbutyl cellulose and an adipic acid-based polyester plasticizer.
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。例えば、上記特許文献３、４、及び６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
更に、特許文献７に記載のセルロース誘導体とアジピン酸系ポリエステル可塑剤を用いて形成された膜は、塗膜として特定の用途には使用できるが、一般的な成形材料としての使用には適さない。また、成形体とすることができたとしても、耐衝撃性に劣ると考えられる。更に該アジピン酸系ポリエステル可塑剤は低分子量であるため加熱成形しようとするとブリードアウトすると考えられる。
また、成形体はクリープ特性に優れることが好ましいが、セルロース誘導体を用いた成形材料について、この点からも改良することが求められる。
The present inventors paid attention for the first time to use cellulose as a carbon neutral resin. However, since cellulose generally does not have thermoplasticity, it is difficult to mold by heating or the like, and thus is not suitable for molding. Further, even if thermoplasticity can be imparted, there is a problem that strength such as impact resistance is greatly reduced. For example, the cellulose derivatives described in Patent Documents 3, 4, and 6 are water-soluble or swellable and lack strength, which is not preferable as a molding material. In addition, the cellulose derivative described in Patent Document 5 is described as being poorly water-soluble, but only described in the text, and its synthesis method and usage form are specifically disclosed in Examples and the like. Absent.
Furthermore, the film formed using the cellulose derivative and the adipic acid-based polyester plasticizer described in Patent Document 7 can be used for specific applications as a coating film, but is not suitable for use as a general molding material. . Moreover, even if it can be set as a molded object, it is thought that it is inferior to impact resistance. Further, since the adipic acid-based polyester plasticizer has a low molecular weight, it is considered that bleed-out occurs when attempting to heat-mold.
Moreover, although it is preferable that a molded object is excellent in a creep characteristic, about the molding material using a cellulose derivative, improvement is calculated | required also from this point.
本発明の目的は、剛性（曲げ弾性率）、曲げ強度、及び耐熱性（熱変形温度）といった性能と、更に良好な耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）、優れた成形加工性、及びクリープ特性とを有する成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。 The object of the present invention is to provide performance such as rigidity (bending elastic modulus), bending strength, and heat resistance (thermal deformation temperature), better impact resistance (Charpy impact strength), excellent moldability, and creep properties. It is providing the molding material and molded object which have these. Another object of the present invention is to provide a method for producing the molded body and a housing for electrical and electronic equipment composed of the molded body.
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、該特定構造のセルロース誘導体と、更に分子量が１００００以上のポリヒドロキシアルカン酸とを含有する成形材料により、良好な剛性、曲げ強度、及び耐熱性といった性能とともに、更に耐衝撃性、成形加工性、及びクリープ特性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
The present inventors paid attention to the molecular structure of cellulose, made cellulose a cellulose derivative having a specific structure having an ether structure and an ester structure, and further comprising a cellulose derivative having the specific structure and a polyhydroxyalkanoic acid having a molecular weight of 10,000 or more. The present invention has found that a molding material and a molded body having excellent impact resistance, molding processability, and creep characteristics as well as performance such as good rigidity, bending strength, and heat resistance can be provided by the contained molding material. It came to complete.
That is, the said subject can be achieved by the following means.
［１］
セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
分子量が１００００以上のポリヒドロキシアルカン酸とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
［２］
前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、［１］に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）
［３］
前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、［１］又は［２］に記載の成形材料。
[1]
The hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose
A cellulose derivative comprising at least one group substituted in A) below and at least one group substituted in B) below;
A molding material containing polyhydroxyalkanoic acid having a molecular weight of 10,000 or more.
A) Hydrocarbon group: -R A
B) Acyl group: —CO—R B (R B represents a hydrocarbon group.)
[2]
The molding material according to [1], wherein the cellulose derivative further contains at least one group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted by the following C).
C) a group containing an alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: —CO—R C1 (R C1 represents a hydrocarbon group, and R C2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. )
[3]
[Claim 1] The molding material according to [1] or [2], wherein the C) group containing an alkyleneoxy group and an acyl group is a group containing a structure represented by the following general formula (3).
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
［４］
前記ＲＡが炭素数１〜４のアルキル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の成形材料。
［５］
前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の成形材料。
［６］
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の成形材料。
［７］
前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の成形材料。
［８］
前記ＲＢが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の成形材料。
［９］
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、［２］〜［８］のいずれかに記載の成形材料。
(Wherein R C1 represents a hydrocarbon group, R C2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
[4]
The molding material according to any one of [1] to [3], wherein R A is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[5]
The molding material according to any one of [1] to [4], wherein R A is a methyl group or an ethyl group.
[6]
The molding material according to any one of [1] to [5], wherein R B and R C1 are each independently an alkyl group or an aryl group.
[7]
The molding material according to any one of [1] to [6], wherein R B and R C1 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[8]
Wherein R B is a hydrocarbon group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, molding material according to any one of [1] to [6].
[9]
The molding material in any one of [2]-[8] whose said alkyleneoxy group is group represented by following formula (1) or (2).
［１０］
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、［１］〜［９］のいずれかに記載の成形材料。
［１１］
前記セルロース誘導体が水に不溶である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の成形材料。
［１２］
前記分子量が１００００以上のポリヒドロキシアルカン酸が、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、及び３−ヒドロキシヘキサン酸から選ばれるいずれかの縮合反応により得られるポリヒドロキシアルカン酸である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の成形材料。
［１３］
更に、相溶化剤を含有する［１］〜［１２］のいずれかに記載の成形材料。
［１４］
前記相溶化剤が、カルボン酸無水物、又は、エポキシ基、イソシアネート基及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物である、［１３］に記載の成形材料。
［１５］
［１］〜［１４］のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
［１６］
［１］〜［１４］のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
［１７］
［１５］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
[10]
The molding material in any one of [1]-[9] in which the said cellulose derivative does not have a carboxyl group, a sulfonic acid group, and these salts substantially.
[11]
The molding material according to any one of [1] to [10], wherein the cellulose derivative is insoluble in water.
[12]
The polyhydroxyalkanoic acid having a molecular weight of 10,000 or more is any selected from glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 3-hydroxyhexanoic acid The molding material according to any one of [1] to [11], which is a polyhydroxyalkanoic acid obtained by the condensation reaction.
[13]
Furthermore, the molding material in any one of [1]-[12] containing a compatibilizing agent.
[14]
[13] The molding material according to [13], wherein the compatibilizer is a carboxylic acid anhydride or a compound having at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, and an oxazoline group.
[15]
[1] A molded product obtained by thermoforming the molding material according to any one of [14].
[16]
The manufacturing method of a molded object including the process of heating and molding the molding material in any one of [1]-[14].
[17]
[15] A casing for an electric and electronic device comprising the molded article according to [15].
本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性、成形加工性、及びクリープ特性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。 Since the molding material of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be molded by heat molding or the like. In addition, the molding material and the molded body of the present invention are excellent in performance such as rigidity, bending strength, and heat resistance, and have good impact resistance, molding processability, and creep characteristics. It can be suitably used as a component part such as an electric / electronic device, a machine part, a house / building material, or the like. Moreover, since the molding material of this invention uses the cellulose derivative obtained from the cellulose which is plant-derived resin, it can substitute for the conventional petroleum-derived resin as a raw material which can contribute to global warming prevention.
本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体（以下、「セルロース誘導体」ともいう）と、
分子量が１００００以上のポリヒドロキシアルカン酸とを含有する成形材料に関する。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
In the present invention, the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose is
A cellulose derivative (hereinafter also referred to as “cellulose derivative”) comprising at least one group substituted with A) below and at least one group substituted with B) below;
The present invention relates to a molding material containing polyhydroxyalkanoic acid having a molecular weight of 10,000 or more.
A) Hydrocarbon group: -R A
B) Acyl group: —CO—R B (R B represents a hydrocarbon group.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
1. Cellulose derivative The cellulose derivative contained in the molding material of the present invention has a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose.
A cellulose derivative comprising at least one group substituted with A) below and at least one group substituted with B) below.
A) Hydrocarbon group: -R A
B) Acyl group: —CO—R B (R B represents a hydrocarbon group.)
That is, the cellulose derivative in the present invention is a cellulose ether ester, and at least a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group contained in cellulose {(C 6 H 10 O 5 ) n } is A) a hydrocarbon group: —R A , B) Acyl group: substituted with —CO—R B (R B represents a hydrocarbon group).
More specifically, the cellulose derivative in the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (A).
上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。 In the above general formula (A), R 2 , R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom, A) a hydrocarbon group: —R A , B) an acyl group: —CO—R B (R B is carbonized) Represents a hydrogen group) or other substituents. However, at least a part of R 2 , R 3 , and R 6 represents A) a hydrocarbon group, and at least a part of R 2 , R 3 , and R 6 represents B) an acyl group.
本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
As described above, the cellulose derivative in the present invention has thermoplasticity due to etherification and esterification of at least part of the hydroxyl group of the β-glucose ring by A) a hydrocarbon group and B) an acyl group. It can be expressed and is suitable for molding.
Furthermore, since cellulose is a completely plant-derived component, it is carbon neutral and can greatly reduce the burden on the environment.
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。 The “cellulose” referred to in the present invention is a polymer compound in which a large number of glucoses are bonded by β-1,4-glycosidic bonds, and the carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose. Means that the hydroxyl group bonded to is unsubstituted. Further, “hydroxyl group contained in cellulose” refers to a hydroxyl group bonded to carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose.
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかがＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
The cellulose derivative only needs to contain the A) hydrocarbon group and B) acyl group in any part of the whole, and may be composed of the same repeating unit, or a plurality of types. It may consist of repeating units. The cellulose derivative does not need to contain all of the A) hydrocarbon group and B) acyl group in one repeating unit.
More specific embodiments include the following embodiments, for example.
(1) At least one of R 2 , R 3 and R 6 is A) a repeating unit substituted with a hydrocarbon group, and at least one of R 2 , R 3 and R 6 is substituted with B) an acyl group A cellulose derivative composed of repeating units.
(2) Any one of R 2 , R 3 and R 6 of one repeating unit is substituted with A) a hydrocarbon group, and B) an acyl group (that is, the above A) and B in one repeating unit A cellulose derivative composed of the same type of repeating unit.
(3) A cellulose derivative in which repeating units having different substitution positions and different types of substituents are bonded at random.
The cellulose derivative may contain an unsubstituted repeating unit (that is, a repeating unit in which R 2 , R 3 and R 6 are all hydrogen atoms in the general formula (A)).
Moreover, the cellulose derivative may have other substituents other than a hydrogen atom, A) a hydrocarbon group, and B) an acyl group.
Ａ）炭化水素基：−ＲＡは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＡが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＡが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。ＲＡが芳香族基である場合の好ましい炭素数は６〜１８であり、より好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ａ）炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
A) Hydrocarbon group: -R A may be either an aliphatic group or an aromatic group.
When R A is an aliphatic group, it may be linear, branched, or cyclic, and may have an unsaturated bond. Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
When R A is an aromatic group, it may be either a single ring or a condensed ring. When RA is an aromatic group, the preferable carbon number is 6-18, More preferably, it is 6-14, More preferably, it is 6-10. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
A) The hydrocarbon group is preferably an aliphatic group because the resulting molding material (hereinafter sometimes referred to as “cellulose resin composition” or “resin composition”) has excellent impact resistance. From the viewpoint of excellent processability such as melt flow rate, an alkyl group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (lower alkyl group) is more preferable. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-butyl group, isoheptyl group, and the like. A group or an ethyl group is particularly preferred.
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢにおいて、ＲＢは炭化水素基を表す。ＲＢは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ＲＢは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
また、ＲＢは、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３〜１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、又は２−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又は２−エチルヘキシル基である。
B) an acyl group: In -CO-R B, R B represents a hydrocarbon group. R B is an aliphatic group, and may be any aromatic group.
If R B is an aliphatic group, straight chain, branched, and may be any of circular, it may have an unsaturated bond. Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
If R B is an aromatic group may be either monocyclic and condensed. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
R B is preferably an alkyl group or an aryl group. R B is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group having 1 or 2 carbon atoms (that is, a methyl group or an ethyl group) is preferable.
Also, R B, it is also preferably a hydrocarbon group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, having a carbon number of 7 to 9 More preferably, it is an alkyl group having a branched structure.
The R B, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, tert- butyl group, and isoheptyl Etc. Preferably, R B is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a 2-ethylhexyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, or a 2-ethylhexyl group.
本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）
The cellulose derivative in the molding material of the present invention is a cellulose derivative in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose contains at least one group substituted with A) and at least one group substituted with B). However, it is preferable from the viewpoint of impact resistance that it further contains at least one group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose is substituted by the following C).
C) a group containing an alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: —CO—R C1 (R C1 represents a hydrocarbon group, and R C2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. )
前記Ｃ）に含まれるアシル基（−ＣＯ−ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲も前記ＲＢと同様である。 In the acyl group (—CO—R C1 ) contained in C), R C1 represents a hydrocarbon group. As the hydrocarbon group represented by R C1, the same groups as those described above for R B can be applied. The preferred range of R C1 is the same as R B.
前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）において、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキレンオキシ基（−ＲＣ２−Ｏ−）としては、具体的には下記構造が挙げられる。
In the alkyleneoxy group (—R C2 —O—) contained in C), R C2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. R C2 may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably branched.
Specific examples of the alkyleneoxy group (—R C2 —O—) include the following structures.
上記の中でも、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が優れることから、−ＲＣ２−Ｏ−が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。 Among them, a group represented by the following formula (1) or (2) in which —RC 2 —O— is branched is preferable because the resulting resin composition has excellent bending elastic modulus.
前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。 The group C) may contain a plurality of alkyleneoxy groups or may contain only one. Preferably, the group of C) can be represented by the following general formula (3).
前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。ＲＣ２は複数存在する場合は各々同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
In the general formula (3), R C1 represents a hydrocarbon group, and R C2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. The preferred ranges of R C1 and R C2 are the same as those described above. n is an integer of 1 or more. The upper limit of n is not particularly limited, and varies depending on the amount of alkyleneoxy group introduced, but is about 10, for example. n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1. When a plurality of R C2 are present, they may be the same or different, but are preferably the same.
In addition, the cellulose derivative in the present invention is a group of C) containing only one alkyleneoxy group (a group in which n is 1 in the general formula (3)) and C) containing two or more alkyleneoxy groups. And a group (a group in which n is 2 or more in the above general formula (3)).
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ−グルコース環構造側に結合していることが好ましい。 Further, the bonding direction of the alkyleneoxy group to the cellulose derivative in the group C) is not particularly limited, but it is preferable that the alkylene group part (R C2 ) of the alkyleneoxy group is bonded to the β-glucose ring structure side.
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２又は３である。なお、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣ１がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。
R A in A), R B in B ), R C1 and R C2 in C) may have a further substituent or may be unsubstituted, but are preferably unsubstituted.
R A in the A), R B in the B), in the case where the where R C1 and R C2 in the C) has a further substituent, examples of the further substituent include a halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine Atoms, iodine atoms), hydroxy groups, alkoxy groups (the alkyl group portion preferably has 1 to 5 carbon atoms), alkenyl groups, and the like. However, even when a substituent is included, R C2 has 2 or 3 carbon atoms. In the case R A, R B, and R C1 is other than alkyl group, an alkyl group (preferably having from 1 to 5 carbon atoms) may have as a substituent.
特に、ＲＢ及びＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を更に向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
In particular, when R B and R C1 have a further substituent, it is preferable that they substantially have no carboxyl group, sulfonic acid group, and salts thereof. When the cellulose derivative is substantially free of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof, the molding material of the present invention can be made water-insoluble and the moldability can be further improved. In addition, when the cellulose derivative has a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof, it is known that the compound stability is deteriorated, and in particular, thermal decomposition may be promoted. It is preferable.
Note that “substantially free of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof” means only when the cellulose derivative in the present invention has no carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof. In addition, the case where the cellulose derivative in the present invention has a trace amount of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof in a range insoluble in water is included. For example, a cellulose which is a raw material may contain a carboxyl group, and a cellulose derivative in which the substituents A) to C) are introduced using this may contain a carboxyl group. , A sulfonic acid group, and a cellulose derivative substantially free of salts thereof.
In this case, the preferred content of the carboxyl group, sulfonic acid group, and salts thereof is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the cellulose derivative.
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。 Moreover, it is preferable that the cellulose derivative in this invention is insoluble in water. Here, “being insoluble in water” means that the solubility in 100 parts by mass of water at 25 ° C. is 5 parts by mass or less.
本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、フェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。 Specific examples of the cellulose derivative in the present invention include acetyl methyl cellulose, acetyl ethyl cellulose, acetyl propyl cellulose, acetyl butyl cellulose, acetyl pentyl cellulose, acetyl hexyl cellulose, acetyl cyclohexyl cellulose, acetyl phenyl cellulose, acetyl naphthyl cellulose, propionyl methyl cellulose, propionyl ethyl cellulose. , Propionylpropylcellulose, propionylbutylcellulose, propionylpentylcellulose, propionylhexylcellulose, propionylcyclohexylcellulose, propionylphenylcellulose, propionylnaphthylcellulose, butyrylmethylcellulose, butyrylethylcellulose, butyrylpropylcellulose Butyrylbutylcellulose, butyrylpentylcellulose, butyrylhexylcellulose, butyrylcyclohexylcellulose, butyrylphenylcellulose, butyrylnaphthylcellulose, methylcellulose-2-ethylhexanoate, ethylcellulose-2-ethylhexanoate, propylcellulose 2-ethylhexanoate, butylcellulose-2-ethylhexanoate, pentylcellulose-2-ethylhexanoate, hexylcellulose-2-ethylhexanoate, cyclohexylcellulose-2-ethylhexanoate, phenylcellulose 2-ethylhexanoate, naphthylcellulose-2-ethylhexanoate, acetoxyethylmethylacetylcellulose, acetoxyethylethylacetylcellulose Acetoxyethylpropylacetylcellulose, acetoxyethylbutylacetylcellulose, acetoxyethylpentylacetylcellulose, acetoxyethylhexylacetylcellulose, acetoxyethylcyclohexylacetylcellulose, acetoxyethylphenylacetylcellulose, acetoxyethylnaphthylacetylcellulose, acetoxyethylmethylpropionylcellulose, acetoxy Ethylethylpropionylcellulose, acetoxyethylpropylpropionylcellulose, acetoxyethylbutylpropionylcellulose, acetoxyethylpentylpropionylcellulose, acetoxyethylhexylpropionylcellulose, acetoxyethylcyclohexylpropionylcellulose, acetoxyethyl Ruphenylpropionylcellulose, acetoxyethylnaphthylpropionylcellulose, acetoxyethylmethylcellulose-2-ethylhexanoate, acetoxyethylethylcellulose-2-ethylhexanoate, acetoxyethylpropylcellulose-2-ethylhexanoate, acetoxyethylbutylcellulose 2-ethylhexanoate, acetoxyethylpentylcellulose-2-ethylhexanoate, acetoxyethylhexylcellulose-2-ethylhexanoate, acetoxyethylcyclohexylcellulose-2-ethylhexanoate, acetoxyethylphenylcellulose-2-ethyl Hexanoate, acetoxyethyl naphthylcellulose-2-ethylhexanoate, propionyloxyethylmeth Ruacetylcellulose, propionyloxyethylethylacetylcellulose, propionyloxyethylpropylacetylcellulose, propionyloxyethylbutylacetylcellulose, propionyloxyethylpentylacetylcellulose, propionyloxyethylhexylacetylcellulose, propionyloxyethylcyclohexylacetylcellulose, propionyloxyethylphenylacetyl Cellulose, propionyloxyethyl naphthylacetyl cellulose, propionyloxyethylmethylpropionylcellulose, propionyloxyethylethylpropionylcellulose, propionyloxyethylpropylpropionylcellulose, propionyloxyethylbutylpropionylcellulose, propionyl Nyloxyethylpentylpropionylcellulose, propionyloxyethylhexylpropionylcellulose, propionyloxyethylcyclohexylpropionylcellulose, propionyloxyethylphenylpropionylcellulose, propionyloxyethylnaphthylpropionylcellulose, propionyloxyethylmethylcellulose-2-ethylhexanoate, propionyloxyethylethylcellulose 2-ethylhexanoate, propionyloxyethylpropylcellulose-2-ethylhexanoate, propionyloxyethylbutylcellulose-2-ethylhexanoate, propionyloxyethylpentylcellulose-2-ethylhexanoate, propionyloxyethylhexyl Cellulose 2-ethylhexanoate, propionyloxyethylcyclohexylcellulose-2-ethylhexanoate, propionyloxyethylphenylcellulose-2-ethylhexanoate, propionyloxyethylnaphthylcellulose-2-ethylhexanoate, acetoxypropylmethylacetyl Cellulose, acetoxypropylethylacetylcellulose, acetoxypropylpropylacetylcellulose, acetoxypropylbutylacetylcellulose, acetoxypropylpentylacetylcellulose, acetoxypropylhexylacetylcellulose, acetoxypropylcyclohexylacetylcellulose, acetoxypropylphenylacetylcellulose, acetoxypropylnaphthylacetylcellulose, Propioni Oxypropylmethylacetylcellulose, propionyloxypropylethylacetylcellulose, propionyloxypropylpropylacetylcellulose, propionyloxypropylbutylacetylcellulose, propionyloxypropylpentylacetylcellulose, propionyloxypropylhexylacetylcellulose, propionyloxypropylcyclohexylacetylcellulose, propionyloxy Examples thereof include propylphenylacetylcellulose, propionyloxypropylnaphthylacetylcellulose, valeroxypropylmethylvaleroylcellulose, valeroxybutylmethylvaleroylcellulose and the like.
本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。 The molding material of the present invention may contain only one kind of the specific cellulose derivative, or may contain two or more kinds.
本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。 A) Hydrocarbon group: —R A , B) Acyl group: —CO—R B , and C) Alkyleneoxy group: —R C2 —O— and acyl group: —CO—R C1 in the cellulose derivative of the present invention And the number of substitution groups per β-glucose ring unit (substitution degree) are not particularly limited.
例えば、Ａ）炭化水素基：−ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。また、ＤＳＡは１．１以上であることが好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する−ＣＯ−ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
For example, A) Hydrocarbon group: Degree of substitution DS A of -R A (number of R A with respect to hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the β-glucose ring in the repeating unit) is 1.0 <DS A It is preferable that 1.0 <DS A <2.5. Further, DS A is preferably 1.1 or more.
B) Degree of substitution DS B of acyl group (—CO—R B ) (number of —CO—R B with respect to hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the cellulose structure of the β-glucose ring in the repeating unit) 0.1 <DS B is preferable, and 0.1 <DS B <2.0 is more preferable.
C) Degree of substitution DS C of a group containing an alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: —CO—R C1 (in the repeating unit, the 2nd, 3rd and 6th positions of the cellulose structure of the β-glucose ring) position of C to the hydroxyl group) alkyleneoxy group: -R C2 -O- acyl group: the number of groups containing a -CO-R C1) is preferably 0 <DS C, 0 <DS C <1 0.0 is more preferable. 0 <By a DS C, it is possible to lower the melting initiation temperature of the cellulose derivative can be performed thermoforming easier.
By setting the degree of substitution within the above range, mechanical strength, moldability, and the like can be improved.
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。 Further, the number of unsubstituted hydroxyl groups present in the cellulose derivative is not particularly limited. The degree of substitution DS H of hydrogen atoms (ratio in which the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions in the repeating unit are unsubstituted) can be in the range of 0 to 1.5, preferably 0 to 0.6. And it is sufficient. By the DS H and 0.6 or less, or to improve the fluidity of the molding material, the foaming and the like due to water absorption of the molding material during acceleration and molding of the pyrolysis can or is suppressed.
また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。 In addition, the cellulose derivative in the present invention may have a substituent other than A) a hydrocarbon group, B) an acyl group, and C) a group containing an alkyleneoxy group and an acyl group. Examples of the substituent that may be included include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxyethoxyethyl group, a hydroxypropoxypropyl group, a hydroxyethoxyethoxyethyl group, and a hydroxypropoxypropoxypropyl group. Therefore, the sum of the degree of substitution of all the substituents of the cellulose derivative is 3, but (DS A + DS B + DS C + DS H ) is 3 or less.
また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。 The amount of alkyleneoxy group introduced in the group C) is expressed in terms of molar substitution (MS: number of moles of substituent introduced per glucose residue) (edited by Cellulose Society, Cellulose Dictionary P142). The molar substitution degree MS of the alkyleneoxy group is preferably 0 <MS, more preferably 0 <MS ≦ 1.5, and still more preferably 0 <MS <1.0. When MS is 1.5 or less (MS ≦ 1.5), heat resistance, moldability and the like can be improved, and a cellulose derivative suitable for a molding material can be obtained.
本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
The molecular weight of the cellulose derivative in the present invention is preferably a number average molecular weight (Mn) in the range of 5 × 10 3 to 1000 × 10 3 , more preferably in the range of 10 × 10 3 to 500 × 10 3 , and 10 × 10 3 to A range of 200 × 10 3 is most preferred. The weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 7 × 10 3 to 10000 × 10 3 , more preferably in the range of 15 × 10 3 to 5000 × 10 3 , and in the range of 100 × 10 3 to 3000 × 10 3 . Is most preferred. By setting the average molecular weight within this range, it is possible to improve the moldability and mechanical strength of the molded body.
The molecular weight distribution (MWD) is preferably in the range of 1.1 to 10.0, and more preferably in the range of 1.5 to 8.0. By setting the molecular weight distribution within this range, moldability and the like can be improved.
In the present invention, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, N-methylpyrrolidone is used as a solvent, polystyrene gel is used, and the molecular weight can be obtained using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene.
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
2. Method for Producing Cellulose Derivative The method for producing a cellulose derivative in the present invention is not particularly limited, and the cellulose derivative in the present invention can be produced by using cellulose as a raw material and etherifying and esterifying cellulose. The raw material for cellulose is not limited, and examples thereof include cotton, linter, and pulp.
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
A preferred embodiment of the method for producing a cellulose derivative having the above-mentioned A) hydrocarbon group: -R A and B) acyl group: -CO-R B (R B represents a hydrocarbon group) includes cellulose ether, It includes a step of esterification by reacting acid chloride or acid anhydride in the presence.
As the cellulose ether, for example, one in which at least a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the β-glucose ring contained in cellulose is substituted with a hydrocarbon group can be used. Specific examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, allyl cellulose, and benzyl cellulose.
前記Ａ）炭化水素基：−ＲＡ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基とを有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
A) hydrocarbon group: —R A , B) acyl group: —CO—R B (R B represents a hydrocarbon group), and C) alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: A preferred embodiment of a method for producing a cellulose derivative having a group containing —CO—R C1 (R C1 represents a hydrocarbon group and R C2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms) is a hydrocarbon group. And hydroxyethyl cellulose ether having a hydroxyethyl group or hydroxypropyl cellulose ether having a hydroxypropyl group are reacted by an acid chloride or an acid anhydride to react with the esterification (acylation). is there.
Further, as another embodiment, for example, after etherification with cellulose ether such as methyl cellulose or ethyl cellulose with propylene oxide or the like, alkyl chloride such as methyl chloride or ethyl chloride / alkylene oxide having 3 carbon atoms or the like is allowed to act on cellulose. Furthermore, a method including a step of esterification by reacting an acid chloride or an acid anhydride is also included.
As a method for reacting acid chloride, for example, the method described in Cellulose 10; 283-296, 2003 can be used.
Specific examples of the cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxyethyl group include hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, hydroxyethyl propyl cellulose, hydroxyethyl allyl cellulose, and hydroxyethyl benzyl cellulose. Preferred are hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose.
Specific examples of the cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxypropyl group include hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, hydroxypropylpropylcellulose, hydroxypropylallylcellulose, hydroxypropylbenzylcellulose, and the like. Preferred are hydroxypropylmethylcellulose and hydroxypropylethylcellulose.
酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。 As the acid chloride, B) acyl group and carboxylic acid chloride corresponding to the acyl group contained in C) can be used. Examples of the carboxylic acid chloride include acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, pentanoyl chloride, 2-methylbutanoyl chloride, 3-methylbutanoyl chloride, pivaloyl chloride, hexanoyl chloride, 2-methylpentanoyl chloride, 3-methylpentanoyl chloride, 4-methylpentanoyl chloride, 2,2-dimethylbutanoyl chloride, 2,3-dimethylbutanoyl chloride, 3,3-dimethylbutanoyl chloride, 2- Ethylbutanoyl chloride, heptanoyl chloride, 2-methylhexanoyl chloride, 3-methylhexanoyl chloride, 4-methylhexanoyl chloride, 5-methylhexanoyl chloride, 2,2-dimethylpentanoyl chloride, , 3-dimethylpentanoyl chloride, 3,3-dimethylpentanoyl chloride, 2-ethylpentanoyl chloride, cyclohexanoyl chloride, octanoyl chloride, 2-methylheptanoyl chloride, 3-methylheptanoyl chloride, 4-methyl Heptanoyl chloride, 5-methylheptanoyl chloride, 6-methylheptanoyl chloride, 2,2-dimethylhexanoyl chloride, 2,3-dimethylhexanoyl chloride, 3,3-dimethylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl Chloride, 2-propylpentanoyl chloride, nonanoyl chloride, 2-methyloctanoyl chloride, 3-methyloctanoyl chloride, 4-methyloctanoyl chloride, 5-methyloctanoyl chloride, 6-methyloctanoy Chloride, 2,2-dimethylheptanoyl chloride, 2,3-dimethylheptanoyl chloride, 3,3-dimethylheptanoyl chloride, 2-ethylheptanoyl chloride, 2-propylhexanoyl chloride, 2-butylpentanoyl chloride, Decanoyl chloride, 2-methylnonanoyl chloride, 3-methylnonanoyl chloride, 4-methylnonanoyl chloride, 5-methylnonanoyl chloride, 6-methylnonanoyl chloride, 7-methylnonanoyl chloride, 2,2- Examples include dimethyloctanoyl chloride, 2,3-dimethyloctanoyl chloride, 3,3-dimethyloctanoyl chloride, 2-ethyloctanoyl chloride, 2-propylheptanoyl chloride, 2-butylhexanoyl chloride and the like.
酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
As the acid anhydride, for example, carboxylic acid anhydrides corresponding to the acyl group contained in the above B) acyl group and C) can be used. Examples of such carboxylic anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, octanoic anhydride, 2-ethylhexanoic acid. An anhydride, nonanoic acid anhydride, etc. are mentioned.
As described above, since the cellulose derivative in the present invention preferably has no carboxylic acid as a substituent, for example, a dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, maleic anhydride, or the like, and a compound that generates a carboxyl group by reacting with cellulose. It is preferable not to use.
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。 Other specific production conditions and the like can follow conventional methods. For example, a method described in “Encyclopedia of Cellulose” pages 131 to 164 (Asakura Shoten, 2000) can be referred to.
３．分子量が１００００以上のポリヒドロキシアルカン酸
本発明の成形材料は分子量が１００００以上のポリヒドロキシアルカン酸（以下、「ポリヒドロキシアルカン酸」ともいう）を含有する。
ポリヒドロキシアルカン酸は、結晶性を有するため、本発明における特定のセルロース誘導体と混ぜて成形材料とすることで、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合よりも、クリープ特性を向上させることができる。更に、本発明における特定のセルロース誘導体は、エーテル構造とエステル構造を含むため、従来のセルロースエステルなどよりも、主鎖周りにより自由度の高いエーテル結合を有するためポリヒドロキシアルカン酸との親和性に優れる。そのため、ポリヒドロキシアルカン酸は、本発明における特定のセルロース誘導体に対する分散性に優れ、両者は良好に混ざり合うため、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合に対して耐衝撃性、及び成形性が更に向上する。また、剛性、曲げ強度、及び耐熱性といった性能にも優れる。
3. Polyhydroxyalkanoic acid having a molecular weight of 10,000 or more The molding material of the present invention contains a polyhydroxyalkanoic acid having a molecular weight of 10,000 or more (hereinafter also referred to as “polyhydroxyalkanoic acid”).
Since polyhydroxyalkanoic acid has crystallinity, mixing with the specific cellulose derivative in the present invention to form a molding material can improve the creep characteristics as compared with the case where the specific cellulose derivative is used alone. . Furthermore, since the specific cellulose derivative in the present invention includes an ether structure and an ester structure, it has an ether bond with a higher degree of freedom around the main chain than conventional cellulose esters and the like, and thus has an affinity for polyhydroxyalkanoic acid. Excellent. Therefore, polyhydroxyalkanoic acid is excellent in dispersibility with respect to the specific cellulose derivative in the present invention, and both are mixed well, so that the impact resistance and moldability are higher than when the specific cellulose derivative is used alone. Further improvement. Moreover, it is excellent also in performance, such as rigidity, bending strength, and heat resistance.
本発明でいうポリヒドロキシアルカン酸は、分子量が１００００以上のポリヒドロキシアルカン酸であれば特に限定されない。前記ポリヒドロキシアルカン酸としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ２−ヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ポリ２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、ポリ３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、ポリ３−ヒドロキシ吉草酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ５−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸、ポリ２−ヒドロキシカプロン酸、ポリ２−ヒドロキシイソカプロン酸、ポリ６−ヒドロキシカプロン酸、ポリ３−ヒドロキシプロピオン酸、ポリ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸、等が挙げられる。
これらの特定脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。
The polyhydroxyalkanoic acid referred to in the present invention is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 10,000 or more. Examples of the polyhydroxyalkanoic acid include polyglycolic acid, polylactic acid, poly-2-hydroxybutyric acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-2-hydroxy-3-methylbutyric acid, poly-2-hydroxy-3, 3-dimethylbutyric acid, poly-3-hydroxy-3-methyl-butyric acid, poly-3-hydroxyvaleric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly5-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid, poly-2-hydroxycaproic acid , Poly-2-hydroxyisocaproic acid, poly-6-hydroxycaproic acid, poly-3-hydroxypropionic acid, poly-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionic acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid, and the like.
These specific aliphatic polyesters can be used alone or in combination of two or more. In addition, when optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, and racemate may be used, and the form may be any of solid, liquid, or aqueous solution.
本発明におけるポリヒドロキシアルカン酸としては、炭素数８以下のヒドロキシアルカン酸の縮合反応により得られるポリヒドロキシアルカン酸であることが好ましく、炭素数６以下のヒドロキシアルカン酸の縮合反応により得られるポリヒドロキシアルカン酸がより好ましい。
本発明におけるポリヒドロキシアルカン酸としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、及び３−ヒドロキシヘキサン酸、リンゴ酸から選ばれるいずれかの縮合反応により得られるポリヒドロキシアルカン酸であることが樹脂の結晶化により高い融点と剛性を両立できるという理由で好ましい。
本発明におけるポリヒドロキシアルカン酸としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシ吉草酸、ポリ５−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸、ポリグリコール酸-ポリ乳酸共重合体、ポリグリコール酸-ポリ３−ヒドロキシ酪酸共重合体、ポリグリコール酸-ポリ３−ヒドロキシ吉草酸共重合体、ポリ乳酸-ポリ３−ヒドロキシ酪酸共重合体、ポリ乳酸-ポリ３−ヒドロキシ吉草酸共重合体、ポリ３−ヒドロキシ酪酸-ポリ３−ヒドロキシ吉草酸共重合体がより好ましく、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸-ポリ３−ヒドロキシ吉草酸共重合体が更に好ましい。
In the present invention, the polyhydroxyalkanoic acid is preferably a polyhydroxyalkanoic acid obtained by a condensation reaction of a hydroxyalkanoic acid having 8 or less carbon atoms, and a polyhydroxyalkanoic acid obtained by a condensation reaction of a hydroxyalkanoic acid having 6 or less carbon atoms. Alkanoic acid is more preferred.
As polyhydroxyalkanoic acid in the present invention, any one selected from glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyhexanoic acid and malic acid A polyhydroxyalkanoic acid obtained by such a condensation reaction is preferred because a high melting point and rigidity can be achieved by crystallization of the resin.
As polyhydroxyalkanoic acid in the present invention, polyglycolic acid, polylactic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-3-hydroxyvaleric acid, poly5-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid, Polyglycolic acid-polylactic acid copolymer, polyglycolic acid-poly-3-hydroxybutyric acid copolymer, polyglycolic acid-poly-3-hydroxyvaleric acid copolymer, polylactic acid-poly-3-hydroxybutyric acid copolymer, poly Lactic acid-poly-3-hydroxyvaleric acid copolymer and poly-3-hydroxybutyric acid-poly-3-hydroxyvaleric acid copolymer are more preferred, and polylactic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-3-hydroxyvaleric acid, poly-3- More preferred is hydroxybutyric acid-poly 3-hydroxyvaleric acid copolymer.
縮合反応としては通常のエステル交換法又はエステル化法更には両方の併用によってもよく、また必要により反応容器内を加圧又は減圧にすることにより重合度を上げることができる。 The condensation reaction may be a normal transesterification method or esterification method, or a combination of both. If necessary, the degree of polymerization can be increased by increasing or decreasing the pressure in the reaction vessel.
縮合反応はいずれも縦型反応器、回分式反応器、横型反応器、二軸押出し機などが用いられ、バルク状、あるいは溶液中での反応が実施されることが好ましい。 As for the condensation reaction, a vertical reactor, a batch reactor, a horizontal reactor, a twin screw extruder or the like is used, and the reaction is preferably carried out in bulk or in solution.
縮合反応におけるエステル化触媒、開環重合触媒及び脱グリコール触媒としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、バナジウム、イリジウム、ランタン、セレンなどの金属、及びこれらの有機金属化合物、有機酸の塩、金属アルコキシド、金属酸化物などが挙げられ、必要に応じてリン酸等の助触媒と併用することも可能である。これらの触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、添加量は全ジカルボン酸１００モルに対して０．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下である。 Lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, cadmium as esterification catalysts, ring-opening polymerization catalysts and deglycolization catalysts in condensation reactions Metal such as manganese, iron, zirconium, vanadium, iridium, lanthanum, selenium, and organic metal compounds thereof, salts of organic acids, metal alkoxides, metal oxides, etc. It can also be used in combination with a catalyst. These catalysts can be used singly or in combination of two or more, and the addition amount is preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.8 mol or less, still more preferably with respect to 100 mol of all dicarboxylic acids. Is 0.6 mol or less.
更に必要に応じて鎖延長剤を用いて高分子量化することもできる。鎖延長剤としては、２官能以上のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、並びに多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種、又は２種以上を組み合わせてもよい。 Further, if necessary, the molecular weight can be increased using a chain extender. Examples of the chain extender include bifunctional or higher functional isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, polyvalent metal compounds, polyfunctional acid anhydrides, phosphate esters, phosphites, and the like. Or you may combine 2 or more types.
本発明におけるポリヒドロキシアルカン酸は分子量が１００００以上である。ここで、分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量である。より詳細には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
ポリヒドロキシアルカン酸は分子量が１００００未満の場合、ブリードアウトする、また、混合する樹脂に対して可塑剤として作用し、樹脂の剛性と耐熱性を損なうという理由から好ましくない。
ポリヒドロキシアルカン酸の数平均分子量は１００００〜５０００００が好ましく、１５０００〜３０００００がより好ましく、２００００〜２０００００が更に好ましい。
The polyhydroxyalkanoic acid in the present invention has a molecular weight of 10,000 or more. Here, the molecular weight is a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, N-methylpyrrolidone is used as a solvent, a polystyrene gel is used, and the molecular weight is obtained using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene. As the GPC apparatus, HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) can be used.
When the molecular weight is less than 10,000, the polyhydroxyalkanoic acid is not preferable because it bleeds out, acts as a plasticizer for the resin to be mixed, and impairs the rigidity and heat resistance of the resin.
The number average molecular weight of the polyhydroxyalkanoic acid is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 15,000 to 300,000, and still more preferably 20,000 to 200,000.
本発明におけるポリヒドロキシアルカン酸は市販品を用いてもよく、例えばポリ乳酸としてはレイシアＨ１００（Ｍｎ＝４５０００）（三井化学（株）社製）、ポリヒドロキシブチレートとしてはビオグリーン（Ｍｎ＝１０００００）（三菱ガス化学（株）社製）などが挙げられる。 A commercially available product may be used as the polyhydroxyalkanoic acid in the present invention. For example, Lacia H100 (Mn = 45000) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as polylactic acid, and biogreen (Mn = 100000) is used as polyhydroxybutyrate. ) (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
４．相溶化剤
本発明の成形材料は、更に相溶化剤を含有することが好ましい。これによって、前記ポリヒドロキシアルカン酸は、本発明におけるセルロース誘導体に対する分散性が更に向上するので、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合と比較しても、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れる。
4). Compatibilizer The molding material of the present invention preferably further contains a compatibilizer. As a result, the polyhydroxyalkanoic acid is further improved in dispersibility with respect to the cellulose derivative in the present invention. Therefore, even when a specific cellulose derivative is used alone, the performance such as rigidity, bending strength, and heat resistance is improved. Excellent.
本発明における相溶化剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、オキサゾリン基、酸無水物基などの鎖延長を伴う反応性を持つポリマーが好ましく、特に、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基を有するものが好ましい。
このようなカルボン酸無水物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物としては、以下のものを例示できる。
本発明において、相溶化剤としては、反応性基を有するものが好ましく、カルボン酸無水物、又は、エポキシ基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物がより好ましい。
好ましい相溶化剤としては、カルボン酸無水物、エポキシ基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基で変性された重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体、並びにランダム共重合体、更に種々のノニオン系界面活性剤、カップリング剤、架橋剤を挙げることができる。
相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば特に限定されないが、具体的には、日本油脂（株）製モディパーシリーズ、住友化学（株）製、ボンドファースト、ボンダインシリーズ、日本石油（株）社製レクスパールシリーズ、東亞合成（株）社製レゼダシリーズ、アルフォンシリーズ、日本触媒（株）製エポクロスシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）社製デュラネートシリーズ（いずれも商品名）などの市販品が好適に用いられる。また相溶化剤はこれらに限定されることはなく、「プラスチック相溶化剤 開発・評価・リサイクル」（シーエムシー出版）に記載の相溶化剤なども好適に用いることができる。
The compatibilizing agent in the present invention may be a low molecular compound or a high molecular compound, but has reactivity with chain extension such as an epoxy group, a carbodiimide group, an isocyanate group, an oxazoline group, and an acid anhydride group. A polymer having a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, or an oxazoline group is particularly preferable.
Examples of such carboxylic acid anhydrides, epoxy group-containing compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds include the following.
In the present invention, the compatibilizing agent preferably has a reactive group, and more preferably a carboxylic acid anhydride or a compound having at least one selected from an epoxy group, an isocyanate group, and an oxazoline group.
Preferred compatibilizers include polymers modified with carboxylic acid anhydrides, epoxy groups, isocyanate groups, and oxazoline groups, block copolymers, graft polymers, random copolymers, and various nonionic surfactants. Agents, coupling agents, and crosslinking agents.
The compatibilizing agent is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and specifically, Nippon Oil & Fats Modiper Series, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First, Bondine Series, Nippon Oil Commercially available such as Lexpearl series manufactured by Co., Ltd., Reseda series manufactured by Toagosei Co., Ltd., Alfon series, Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Duranate series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. The product is preferably used. In addition, the compatibilizer is not limited to these, and the compatibilizer described in “Plastic compatibilizer development / evaluation / recycling” (CMC Publishing Co., Ltd.) can also be suitably used.
５．成形材料、及び成形体
本発明の成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を全固形分に対して、３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上９９質量％、更に好ましくは６０質量％以上９５質量％含有する。
本発明の成形材料に含まれるポリヒドロキシアルカン酸の含有割合は、特に限定されない。好ましくはポリヒドロキシアルカン酸を全固形分に対して1質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下含有する。
また、耐衝撃性、成形加工性及びクリープ特性の鼎立の観点から、セルロース誘導体とポリヒドロキシアルカン酸の質量組成比が、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜９０／１０、更に好ましくは、６０／４０〜９０／１０である。
5. Molding material and molded body The content ratio of the components contained in the molding material of the present invention is not particularly limited.
The content ratio of the cellulose derivative contained in the molding material of the present invention is not particularly limited. Preferably, the cellulose derivative is contained in an amount of 35% by mass or more, more preferably 45% by mass or more and 99% by mass, and still more preferably 60% by mass or more and 95% by mass with respect to the total solid content.
The content ratio of the polyhydroxyalkanoic acid contained in the molding material of the present invention is not particularly limited. Preferably, the polyhydroxyalkanoic acid is contained in an amount of 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content.
Further, from the viewpoint of establishing impact resistance, molding processability and creep properties, the mass composition ratio of the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid is preferably 20/80 to 95/5, more preferably 40/60. It is -90/10, More preferably, it is 60 / 40-90 / 10.
本発明の成形材料が相溶化剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体とポリヒドロキシアルカン酸の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量部である。この範囲とすることにより、十分な相溶性向上効果を得ることができ、また、成形材料の粘度増加などの不具合が生じ難い。 When the molding material of the present invention contains a compatibilizing agent, the content is not limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid, Preferably it is 0.5-20 mass parts. By setting it within this range, a sufficient compatibility improvement effect can be obtained, and problems such as an increase in the viscosity of the molding material are unlikely to occur.
本発明の成形材料は、セルロース誘導体、及びポリヒドロキシアルカン酸のほか、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー（強化材）、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。 In addition to the cellulose derivative and polyhydroxyalkanoic acid, the molding material of the present invention may contain various additives such as an antioxidant, a filler (reinforcing material), and a flame retardant as necessary.
本発明の成形材料が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料中、通常３０質量％以下、好ましくは０．０１〜１０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、混練や成型プロセスでの加熱に対して樹脂が十分な安定性の向上効果を得ることができ好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられ、好ましくは、フェノール系酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３１１４等を好適に使用できる
When the molding material of the present invention contains an antioxidant, its content is not limited, but is usually 30% by mass or less, preferably 0.01 to 10% by mass in the molding material. By setting it within this range, the resin can obtain a sufficient stability improving effect against heating in the kneading or molding process, which is preferable.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like, and phenol-based antioxidants are preferable. As the phenolic antioxidant, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 3114, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. can be suitably used.
本発明の成形材料は、フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
By containing the filler, the molding material of the present invention can reinforce the mechanical properties of the molded body formed of the molding material.
A well-known thing can be used as a filler. The shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic.
Specifically, as the inorganic filler, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, and other inorganic fillers; glass flakes, non-swellable mica, carbon black, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicate, feldspar, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide Beam, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, gypsum, novaculite, dawsonite, and a plate-like or granular inorganic fillers of clay or the like.
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。 Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.
成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体とポリヒドロキシアルカン酸の合計１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部とすればよい。 When the molding material contains a filler, the content is not limited, but is usually 30 parts by mass or less, preferably 5 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid. Good.
本発明の成形材料は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
The molding material of the present invention may contain a flame retardant. Thereby, the flame retarding effect such as reduction or suppression of the burning rate can be improved.
The flame retardant is not particularly limited, and a conventional flame retardant can be used. For example, brominated flame retardants, chlorine-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, nitrogen compound-based flame retardants, inorganic flame retardants and the like can be mentioned. Among these, hydrogen halides are not generated by thermal decomposition during resin compounding or molding, and do not corrode processing machines or molds or deteriorate the working environment. Phosphorus-containing flame retardants and silicon-containing flame retardants are preferred because they are less likely to adversely affect the environment through the generation of harmful substances such as dioxins when they are diffused or decomposed.
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。 The phosphorus-containing flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphate condensation esters, and polyphosphates.
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。 Specific examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl Examples include 2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate be able to.
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。 Examples of phosphoric acid condensed esters include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof. Aromatic phosphoric acid condensed ester and the like.
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。 Moreover, the polyphosphate which consists of a salt of phosphoric acid, polyphosphoric acid, a periodic table group 1-14 group metal, ammonia, an aliphatic amine, and an aromatic amine can also be mentioned. As typical salts of polyphosphates, lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts and the like as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts, Examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines.
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition to the above, halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate), and structures in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond Phosphazene compounds having phosphoric acid and phosphoric ester amides.
These phosphorus-containing flame retardants may be used singly or in combination of two or more.
ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。 Examples of the silicon-containing flame retardant include an organic silicon compound having a two-dimensional or three-dimensional structure, polydimethylsiloxane, or a methyl group at a side chain or a terminal of polydimethylsiloxane, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include those substituted or modified with an aromatic hydrocarbon group, so-called silicone oils, or modified silicone oils.
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, Examples include a chloroalkyl group, an alkyl higher alcohol ester group, an alcohol group, an aralkyl group, a vinyl group, or a trifluoromethyl group.
These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。 Examples of the flame retardant other than the phosphorus-containing flame retardant or the silicon-containing flame retardant include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, Metastannic acid, tin oxide, tin oxide salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc borate, ammonium borate, ammonium octamolybdate, tungsten Inorganic flame retardants such as acid metal salts, complex oxides of tungsten and metalloid, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, and swellable graphite can be used. . These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
本発明の成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体とポリヒドロキシアルカン酸の合計１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２〜１０質量部とすればよい。この範囲とすることにより、十分な難燃性向上効果を得ることができ、ペレットブロッキングの発生の抑制ができる。 When the molding material of the present invention contains a flame retardant, the content thereof is not limited, but is usually 30 parts by mass or less, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid. Part. By setting it as this range, a sufficient flame retardancy improving effect can be obtained, and the occurrence of pellet blocking can be suppressed.
本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体及び前記ポリヒドロキシアルカン酸以外のポリマー、可塑剤、安定剤（紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
The molding material of the present invention may contain other components other than those described above for the purpose of further improving various properties such as moldability and flame retardancy within the range not impairing the object of the present invention. .
Examples of other components include polymers other than the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid, plasticizers, stabilizers (such as UV absorbers), mold release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, fats) Partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone), antistatic agent, flame retardant aid Agents, processing aids, anti-drip agents, antibacterial agents, antifungal agents and the like. Further, a coloring agent containing a dye or a pigment can be added.
前記セルロース誘導体及び前記ポリヒドロキシアルカン酸以外のポリマーとしては、芳香族ポリエステル以外の熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体及びポリヒドロキシアルカン酸以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
As the polymer other than the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid, any of a thermoplastic polymer other than an aromatic polyester and a thermosetting polymer can be used, but a thermoplastic polymer is preferable from the viewpoint of moldability. Specific examples of polymers other than cellulose derivatives and polyhydroxyalkanoic acids include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer. , Ethylene-butene-1 copolymer, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer (such as ethylene-propylene block copolymer), polyolefins such as polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, nylon 6, nylon 46, nylon 66, Polyamide such as nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 12, polystyrene, high impact polystyrene, polyacetal (including homopolymers and copolymers), polyurethane, aromatic and aliphatic polymers Ketone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, thermoplastic starch resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate and methacrylic ester-acrylic ester copolymer, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, vinyl ester resin, maleic anhydride-styrene copolymer, MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, phenoxy resin, polyphenylene ether, modified polyphenylene Thermoplastic polyimides such as ether and polyetherimide, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer Fluoropolymers such as polymers, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, cellulose acetate, polyvinyl alcohol , Unsaturated polyester, melamine resin, phenol resin, urea resin, polyimide and the like.
In addition, various acrylic rubbers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers), ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer) Copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), diene rubber (for example, 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (for example, Styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer Polymer, polybutadiene Styrene-grafted styrene, butadiene-acrylonitrile copolymer), polyisobutylene, copolymer of isobutylene and butadiene or isoprene, butyl rubber, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, poly Examples include ether rubber, epichlorohydrin rubber, fluoro rubber, silicone rubber, and other thermoplastic elastomers such as polyurethane, polyester, and polyamide.
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Furthermore, those having various degrees of crosslinking, those having various microstructures such as cis structure and trans structure, those having vinyl groups, those having various average particle diameters, core layers and the like A multi-layer structure polymer called a so-called core-shell rubber, which is composed of one or more shell layers to be covered and whose adjacent layers are composed of different types of polymers, can also be used, and further a core-shell rubber containing a silicone compound Can also be used.
These polymers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の成形材料がセルロース誘導体及び前記ポリヒドロキシアルカン酸以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体とポリヒドロキシアルカン酸の合計１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。 When the molding material of the present invention contains a polymer other than the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid, the content is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid. 10 mass parts is more preferable.
本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。 The molding material of the present invention may contain a plasticizer. Thereby, a flame retardance and a moldability can be improved further. As the plasticizer, those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。 Specific examples of the polyester plasticizer include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。 Specific examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。 Specific examples of polycarboxylic acid plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and trimellitic acid. Trimellitic acid esters such as tributyl, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, adipic acid Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol, citrates such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebacin Dibutyl, and include di-2-ethylhexyl sebacate and the like.
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。 Specific examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenols. And a polyalkylene glycol such as a propylene oxide addition polymer, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol, or a terminal epoxy-modified compound thereof, a terminal ester-modified compound, a terminal ether-modified compound, and the like.
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。 The epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。 Specific examples of other plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid Examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, and various sorbitols.
本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体とポリヒドロキシアルカン酸の合計１００質量部に対して通常３０質量部以下であり、０．００５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。 When the molding material of the present invention contains a plasticizer, the content is usually 30 parts by mass or less, preferably 0.005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid. More preferably, it is 0.01-10 mass parts.
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記ポリヒドロキシアルカン酸を含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体と前記ポリヒドロキシアルカン酸、又は、前記セルロース誘導体と前記ポリヒドロキシアルカン酸及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
The molded body of the present invention can be obtained by molding a molding material containing the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid. More specifically, the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid, or the molding material containing the cellulose derivative and the polyhydroxyalkanoic acid and various additives as necessary are heated and molded by various molding methods. Obtained by a manufacturing method including the step of
The method for producing a molded body of the present invention includes a step of heating and molding the molding material.
Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.
The heating temperature is usually 160 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C.
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。 The use of the molded product of the present invention is not particularly limited. For example, interior or exterior parts of electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.), automobiles, mechanical parts, etc. And materials for housing and construction. Among these, from the viewpoint of having excellent heat resistance and impact resistance and low environmental load, for example, exterior parts for electric and electronic devices such as copiers, printers, personal computers, televisions (especially casings) ) Can be suitably used.
以下、本発明に係る実施例及び比較例及びこれらを用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention and results of evaluation tests using these will be described, and the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to these examples.
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。
<Synthesis Example 1: Synthesis of acetoxypropylmethylacetylcellulose (C-1)>
Weigh 60 g of hydroxypropylmethylcellulose (trade name Metrolose 90SH-100; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 2100 mL of N, N-dimethylacetamide in a 5 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel, and stir at room temperature. did. After confirming that the reaction system became transparent and completely dissolved, 101 mL of acetyl chloride was slowly added dropwise to raise the temperature of the system to 80 ° C to 90 ° C. After stirring for 3 hours, the temperature of the reaction system was cooled to room temperature. When the reaction solution was added to 10 L of water with vigorous stirring, a white solid was precipitated. The white solid was filtered off by suction filtration and washed with a large amount of water three times. The obtained white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain the objective cellulose derivative (C-1) (acetoxypropylmethylacetylcellulose) as a white powder.
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ−２５０Ｔ；松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ−４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）を得た。
<Synthesis Examples 2, 3, and 4: Synthesis of acetoxyethyl methyl acetyl cellulose (C-2), methyl acetyl cellulose (C-3), and ethyl acetyl cellulose (C-4)>
Hydroxypropyl methylcellulose (trade name Metrolose 90SH-100; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in Synthesis Example 1 was replaced with hydroxyethyl methylcellulose (trade name Marporose ME-250T; manufactured by Matsumoto Yushi), methylcellulose (trade name Marporose M-4000: Matsumoto Yushi Co., Ltd.) Acetoxyethyl methyl acetyl cellulose (C-2), methyl acetyl cellulose (C-3), ethyl acetyl cellulose (C-3), and ethyl cellulose (trade name Etcel 300CP: manufactured by Dow Chemical). C-4) was obtained.
＜合成例５：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、更に６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）を得た。
<Synthesis Example 5: Synthesis of methylcellulose-2-ethylhexanoate (C-5)>
In a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, 80 g of methyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: methyl substitution degree 1.8) and 1500 mL of pyridine were weighed and stirred at room temperature. 173 mL of 2-ethylhexanoyl chloride was dripped slowly under water cooling here, and also it stirred at 60 degreeC for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was returned to room temperature and quenched by adding 200 mL of methanol under ice cooling. When the reaction solution was added to 12 L of water with vigorous stirring, a white solid was precipitated. The white solid was filtered off by suction filtration and washed 3 times with a large amount of methanol solvent. The obtained white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain methylcellulose-2-ethylhexanoate (C-5).
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）、及び２−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルブバレロイルセルロース（Ｃ−６）を得た。
<Synthesis Example 6: Synthesis of valeroxypropylmethyl valeroyl cellulose (C-6)>
Instead of methyl cellulose in Synthesis Example 5 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: methyl substitution degree 1.8), valeroyl was changed to hydroxypropyl methylcellulose (trade name Metroze 90SH-100; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 2-ethylhexanoyl chloride. Valeroxypropyl bvaleroylcellulose (C-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that chloride was used.
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロース（メトローズＳＭ４０００：信越化学製）を用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）を得た。
<Synthesis Example 7: Synthesis of valeroxybutyl methyl valeroyl cellulose (C-7)>
Valeroxybutyl methyl valeroyl cellulose in the same manner as in Synthesis Example 6 except that hydroxybutyl methyl cellulose (Metroze SM4000: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the hydroxypropyl methyl cellulose (commercial name Metroze 90SH-100; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in Synthesis Example 6. (C-7) was obtained.
なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環又はエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００以下で示す。 In addition, the kind and substitution degree of the hydrocarbon group, the kind and molar substitution degree of the alkyleneoxy group, the kind of acyl group, and the acylation degree of the cellulose derivative obtained above are described in Cellulose Communication 6, 73-79 (1999). Was observed and determined by 1 H-NMR using the method described in 1 ). The degree of substitution of the hydrocarbon group is the number of moles of the hydrocarbon group substituted on the glucose ring unit, and takes a value of 0 or more and less than 3. The molar substitution degree of the alkyleneoxy group is the number of moles of the alkyleneoxy group substituted on the glucose ring unit, and takes a value of 0 or more. The degree of acylation indicates the degree of substitution with an acyl group by esterifying a hydroxyl group present in the glucose ring or ether substituent of cellulose, and is represented by 0 or more and 100 or less.
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
<Measurement of molecular weight of cellulose derivative>
About the obtained cellulose derivative, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured. These measuring methods are as follows.
[Molecular weight and molecular weight distribution]
For the measurement of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw), gel permeation chromatography (GPC) was used. Specifically, N-methylpyrrolidone was used as a solvent, a polystyrene gel was used, and the molecular weight was determined using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene. As the GPC apparatus, HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。 The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the degree of substitution are shown together in Table 1.
［成形体の作製］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−１）、ポリヒドロキシアルカン酸、相溶化剤、酸化防止剤を表２に示す配合割合（質量％）で混合し、セルロース樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び曲げ試験片）を成形した。
[Production of molded body]
Cellulose derivatives (C-1 to C-7, H-1), polyhydroxyalkanoic acid, a compatibilizer and an antioxidant were mixed at a blending ratio (mass%) shown in Table 2 to prepare a cellulose resin composition. . This resin composition was supplied to a twin-screw kneading extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., Ultranano) to produce pellets, and the resulting pellets were then injected into an injection molding machine (FANUC Corporation Robot S-2000i, automatic injection molding). 4 × 10 × 80 mm multipurpose test pieces (impact test pieces and bending test pieces).
なお、表２において、ポリヒドロキシアルカン酸、相溶化剤、酸化防止剤は以下のものを示す。
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）：レイシアＨ１００（Ｍｎ＝４５０００）、三井化学（株）社製
・ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）：ビオグリーン（Ｍｎ＝１０００００）、三菱ガス化学（株）社製
・相溶化剤：モディパーＡ４４００、日本油脂（株）社製
・酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
In Table 2, polyhydroxyalkanoic acid, compatibilizing agent and antioxidant are as follows.
Polylactic acid (PLA): Lacia H100 (Mn = 45000), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Polyhydroxybutyrate (PHB): Biogreen (Mn = 100000), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Agent: Modiper A4400, manufactured by NOF Corporation ・ Antioxidant: Phenolic antioxidant Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
［評価］
得られた多目的試験片乃至は難燃性評価試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果等を表２に示す。
[Evaluation]
The following items were evaluated using the obtained multipurpose test pieces or flame retardant evaluation test pieces. The evaluation results are shown in Table 2.
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
(Flexural modulus)
In accordance with ISO178, after adjusting the test piece molded by injection molding for 48 hours or more at 23 ° C ± 2 ° C, 50% ± 5% RH, the distance between fulcrums by Instron (Toyo Seiki, Strograph V50) The flexural modulus was measured at 64 mm and a test speed of 2 mm / min. The measurement is an average of three measurements.
（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回測定の平均値である。
(Bending strength)
In accordance with ISO178, after adjusting the test piece molded by injection molding for 48 hours or more at 23 ° C ± 2 ° C, 50% ± 5% RH, the distance between fulcrums by Instron (Toyo Seiki, Strograph V50) A bending test was performed at 64 mm and a test speed of 2 mm / min, and the maximum stress during the test was defined as the bending strength. The measurement is an average of three measurements.
（熱変形温度（ＨＤＴ））
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。熱変形温度測定装置は、（株）東洋精機製作所製 ＨＤＴテスタ６Ｍ−２を用いた。測定は３回測定の平均値である。
(Heat deformation temperature (HDT))
In accordance with ISO75, a constant bending load (1.8 MPa) is applied to the center of the test piece (in the flatwise direction), the temperature is increased at a constant speed, and the temperature when the strain at the center reaches 0.34 mm ( ° C). As a heat distortion temperature measuring device, HDT tester 6M-2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used. The measurement is an average of three measurements.
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
(Charpy impact strength)
In accordance with ISO 179, a notch having an incident angle of 45 ± 0.5 ° and a tip of 0.25 ± 0.05 mm is formed on a test piece molded by injection molding, 23 ° C. ± 2 ° C., 50% ± 5% RH Then, the impact strength was measured edgewise with a Charpy impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). The measurement is an average of three measurements.
（成形性）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示しており、成形搬送性及び射出性ともに優れている樹脂組成物を○、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。
(Formability)
The moldability evaluation shows the moldability in an injection molding machine. A resin composition that is excellent in both mold transportability and injection property is indicated by ○, a resin composition that has a problem in either one, and a problem in both. A certain resin composition was set as x.
（分散性評価）
分散性の指標として、光学顕微鏡（ニコンＬＶ１００）を用いて評価をした。ミクロトームで２μｍに薄切し１０００倍で観察し、下記基準で評価した。
○：凝集物が観察されない場合
△：凝集物がわずかに観察される場合
×：凝集物が多数観察される場合
(Dispersibility evaluation)
As an index of dispersibility, an optical microscope (Nikon LV100) was used for evaluation. A microtome was sliced to 2 μm, observed at 1000 times, and evaluated according to the following criteria.
○: When aggregates are not observed Δ: When aggregates are slightly observed ×: When many aggregates are observed
（クリープ特性）
東洋精密製作所（株）製クリープ試験機１００−６を用いて、荷重応力６ＭＰａの引張応力で、１００℃の空気中で試験片が破壊されるまでの時間（分）を測定した。破壊されるまでの時間が長いほど、耐クリープ性に優れる。
(Creep characteristics)
Using a creep tester 100-6 manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd., the time (minutes) until the test piece was broken in air at 100 ° C. was measured with a tensile stress of 6 MPa. The longer the time until destruction, the better the creep resistance.
表２より、本発明におけるセルロース誘導体とポリヒドロキシアルカン酸とを含有する成形材料からなる実施例１〜１３の試験片は、剛性、曲げ強度、耐衝撃性、成形性、クリープ特性に優れることがわかる。ポリヒドロキシアルカン酸を含まない比較例１はクリープ特性が低かった。また、本発明におけるセルロース誘導体を含まない比較例２〜４は耐衝撃性及びクリープ特性に劣っていた。 From Table 2, the test pieces of Examples 1 to 13 made of a molding material containing a cellulose derivative and a polyhydroxyalkanoic acid according to the present invention are excellent in rigidity, bending strength, impact resistance, moldability, and creep characteristics. Recognize. Comparative Example 1 containing no polyhydroxyalkanoic acid had low creep characteristics. Moreover, Comparative Examples 2-4 which does not contain the cellulose derivative in this invention were inferior to impact resistance and a creep characteristic.
Claims (17)
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
分子量が１００００以上のポリヒドロキシアルカン酸とを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−ＲＡ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。） The hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose
A cellulose derivative comprising at least one group substituted in A) below and at least one group substituted in B) below;
A molding material containing polyhydroxyalkanoic acid having a molecular weight of 10,000 or more.
A) Hydrocarbon group: -R A
B) Acyl group: —CO—R B (R B represents a hydrocarbon group.)
Ｃ）アルキレンオキシ基：−ＲＣ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。） The molding material according to claim 1, wherein the cellulose derivative further comprises at least one group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted by the following C).
C) a group containing an alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: —CO—R C1 (R C1 represents a hydrocarbon group, and R C2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. )
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。） The molding material according to claim 1 or 2, wherein the C) group containing an alkyleneoxy group and an acyl group is a group containing a structure represented by the following general formula (3).
(Wherein R C1 represents a hydrocarbon group, R C2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
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