JP2004204179A - Polylactic acid-containing resin composition, molding and film or sheet comprising the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polylactic acid-containing resin composition excellent in flexibility, having transparency and less in bleeding-out, and to provide a molding comprising the same. <P>SOLUTION: The polylactic acid-containing resin composition comprises (A) polylactic acid and (B) a polymer essentially comprising a carboxylic acid vinyl ester-based unit, wherein the polymer (B) has a weight average molecular weight of less than 30,000. There are provided the molding comprising the polylactic acid-containing resin composition and a film or a sheet comprising the polylactic acid-containing resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に優れ、かつ透明性を有し、さらにブリードアウトが少ないポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれらからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、ポリ乳酸などが知られている。
【０００３】
ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は、高剛性でもろいという性質を有しており、柔軟性が必要とされる用途での使用が難しいという問題点があった。
【０００５】
この問題点を解決する方法としては、可塑剤を添加する方法が検討されているが、この方法をポリ乳酸に適用した場合、可塑剤が表面に析出する、いわゆるブリードアウト現象が発生したり、ポリ乳酸の透明性が損なわれるなどの問題があった。
【０００６】
また、別の方法としては、ガラス転移温度が低いポリマーを混合する方法が検討されているが、この方法をポリ乳酸に適用した場合、柔軟性が不十分であったり、ポリ乳酸の透明性が損なわれたり、ブリードアウト現象が発生するなどの問題があった。
【０００７】
例えば、特開平９−１５１３１０には、エチレン／酢酸ビニル共重合体を混合する方法が記載されているが、高分子量のエチレン／酢酸ビニル共重合体が使用されているため、ポリ乳酸単体に比較して透明性が低下したものしか得られなかった。
【０００８】
一方、非特許文献１には、ガラス転移温度が、ポリ乳酸よりも低い、分子量が約１９万のポリ酢酸ビニルと混合することで、その混合物のガラス転移温度が低下することが記載されている。しかし、この方法では、ポリ乳酸の透明性は損なわれることはないものの、使用されているポリ酢酸ビニルの分子量が高く、ガラス転移温度はそれほど低くないため、柔軟性を付与する効果は不十分である。
【０００９】
以上のように、ポリ乳酸を柔軟化し、かつポリ乳酸の透明性を損なうことなく、さらにはブリードアウト現象も抑制できる方法は、これまでに見つかっていない。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７（３），４３７（１９９６）、（第４３８−４３９頁）
【特許文献１】特開平９−１５１３１０号公報（第４−５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、柔軟性に優れ、かつ透明性を有し、さらにブリードアウトが少ないポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体を配合してなり、前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が３万以下であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物、
（２）前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が９０００以下、３００以上であることを特徴とする上記（１）に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、
（３）前記（Ｂ）成分のガラス転移温度が、１０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、
（４）前記（Ｂ）成分が、さらにグリシジル基含有ビニル系単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、
（５）前記（Ｂ）成分のカルボン酸ビニルエステル系単位が、酢酸ビニル単位であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とする成形品、および
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とするフィルムまたはシートである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分として重合してなるポリマーであるが、本発明の目的を損なわない範囲、好ましくは２０モル％以下で、特に好ましくは１０モル％以下で、乳酸以外の他の共重合成分を共重合してもよい。
【００１４】
かかる他の共重合成分としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。
【００１５】
（Ａ）ポリ乳酸で高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００１６】
（Ａ）ポリ乳酸の製造方法としては、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などの公知の重合方法を用いることができる。
【００１７】
（Ａ）ポリ乳酸の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量である。
【００１８】
（Ａ）ポリ乳酸の融点は、特に限定されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。なお融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。ポリ乳酸樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体を９０％以上とするかあるいはＤ体を９０％以上とすることにより得ることができ、また融点１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体を９５％以上とするかあるいはＤ体が９５％以上とすることにより得ることができる。
【００１９】
本発明で用いる（Ｂ）重合体は、カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体である。かかる（Ｂ）重合体におけるカルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とするものであれば、単独重合体であっても共重合体であってもよく、共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられる。ここで主成分とは、全単量体に対し、５０モル％以上を占める成分であり、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上を占める成分である。また、（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２０】
上記（Ｂ）重合体において、カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルが挙げられ、特に、柔軟性を向上させる効果が大きいという観点において、単官能脂肪族カルボン酸ビニルが好ましく、さらに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルがより好ましく、特に酢酸ビニルが最も好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２１】
また、（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体においては、必要に応じて、その他の単位をさらに含有せしめた重合体を用いることが可能であり、例えばグリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などを含有するものでもよく、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。これらの中で、柔軟性を向上させる効果が大きいという観点において、特にグリシジル基含有ビニル系単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。
【００２２】
グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２４】
また、脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体において、上記のその他の単位をさらに含有せしめた重合体としては、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、さらに該共重合体をケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体は、重量平均分子量が３万以下であることが必要である。重量平均分子量が３万を越えると、柔軟性、透明性およびブリードアウト現象の抑制を全て満足させることはできない。また、柔軟性、透明性およびブリードアウト現象の抑制の効果がより高いという点で、重量平均分子量は１．５万以下が好ましく、その中でも９０００以下が好ましく、さらに５０００以下がより好ましく、特に３０００以下が最も好ましい。下限に特に制限はないが、２００以上であることが好ましく、さらに３００以上であることがより好ましい。２００未満であるとブリードアウト現象が増加する傾向にある。
【００２７】
一般的に、本発明で規定する重量平均分子量範囲の他のポリマーや可塑剤をポリ乳酸と配合した場合には、著しいブリードアウト現象を伴うのが普通であるが、驚くべきことに、本発明の（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体を用いた場合にはブリードアウト現象は顕著に抑制される。
【００２８】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（重量平均分子量／数平均分子量）の分子量分布は、特に限定されるものではないが、３以下であることが好ましく、中でも２以下であることが好ましく、さらに１．８以下であることが好ましく、特に１．６以下であることが最も好ましい。
【００２９】
なお、上記に記載した重量平均分子量、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３０】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸含有樹脂組成物の柔軟性を付与するという観点から、具体的には３０℃以下のものが好ましく、中でも１０℃以下のものが好ましく、さらに０℃以下のものがより好ましい。下限に特に制限はなく、低い方が好ましいが、通常得られる重合体の下限としては−５０℃程度である。ガラス転移温度の測定方法は、特に限定されるものではなく、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法、動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００３１】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体においては、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点から、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、９５重量％以上であることが好ましく、中でも９７重量％以上であることが好ましく、さらに９８重量％以上であることがより好ましく、特に９８．５重量％以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した場合の残量割合を表す。
【００３２】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体においては、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合重合体は通常硫黄を含む。本発明で用いる（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の硫黄含有量は特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点から、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００３３】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られる（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点から、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる（Ｂ）重合体に対して１０重量％以下が好ましく、中でも５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ましく、特に１重量％以下であることが最も好ましい。この下限としては低いほど好ましいが、３重量％程度であれば実用上十分な効果を奏する。
【００３４】
以上のような、分子量、分子量分布、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させる（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の製造方法としては、１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点からより好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体との重量比は、特に限定されるものではないが、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体１００重量部以下、さらに５０重量部以下がより好ましく、特に３０重量部以下が最も好ましい。下限については特に制限はないが、１重量部以上、さらに５重量部以上、特に１０重量部以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体からなるが、好ましい態様においては、相溶性配合物となる。ここでいう「相溶性」とは、分子レベルで非晶相内に均一相を形成する重合体の混合物を説明するために用いられる。配合物の一方または両方が結晶相及び非晶相の両方を形成する場合、相溶性とは、非晶相が分子レベルで混合していることを意味する。
【００３７】
配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方法で行うことができる。
【００３８】
相溶性について判断する最も一般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。本発明においても、この方法を用いることができ、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物では、通常、ポリ乳酸単独のガラス転移温度よりも低い温度を示す。
【００３９】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルク、有機カルボン酸金属塩、有機カルボン酸アミドなど）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００４０】
また、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、（Ａ）ポリ乳酸の融点以上において、一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、射出成形品、押出成形品またはブロー成形品などとして利用できる。
【００４２】
フィルムまたはシートとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムまたはシートとすることができる。延伸方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法またはステンター逐次二軸延伸法などの方法を利用することができ、中でも、製膜安定性および厚み均一性の観点において、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター逐次二軸延伸法が好ましい。
【００４３】
また、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物からなる成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、日用品、食品容器、食品包装材など各種用途に利用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００４６】
（１）分子量測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にテトラヒドロフランを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００４７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
配合前の各原料については、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＲＤＣ２２０）により、測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。
【００４８】
配合後に得られたポリ乳酸含有樹脂組成物については、動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン製レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ）によりｔａｎδを測定し、そのピーク値をガラス転移温度とした。測定条件は、チャック間３０ｍｍの引張りモード用セルに試験片を装着した後、昇温速度２℃／分、周波数３．５Ｈｚに設定した。試験片の成形は、プレス成形機を用い、２００℃で５分間加圧後、３０℃のプレス成形機を用いて２分間冷却し、厚み約０．０５ｍｍのプレスフィルムを作製し、これを４０ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出し試験片とした。
【００４９】
（３）柔軟性
引張弾性率により三段階で判定した。すなわち、引張弾性率が５００ＭＰａ未満の場合（柔軟性に特に優れる）は◎、引張弾性率が５００ＭＰａ以上、１７００ＭＰａ未満の場合（柔軟性に優れる）は○、引張弾性率が１７００ＭＰａ以上の場合（柔軟性に劣る）は×とした。なお、引張弾性率は、引張試験機（テンシロン製引張試験機ＵＴＡ２．５Ｔ）を用いて、試料長２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定した。試験片は、プレス成形機を用い、２００℃で５分間加圧後、３０℃のプレス成形機を用いて２分間冷却し、厚み１ｍｍのプレスシートとしたものを切り出し５０ｍｍ×５ｍｍの小型試験片とした。
【００５０】
（４）透明性
目視により、三段階で判定した。すなわち、上記（２）で作製したプレスフィルムについて、その透明性が高い場合（特に優れる）は◎、やや濁りがある場合（優れる）は○、白濁し不透明な場合（不良）は×とした。
【００５１】
（５）ブリードアウト
上記（２）で作製したプレスフィルムを３０ｍｍ×２０ｍｍの長方形状に切り出した試験片を１４０℃で１時間処理した後、その表面についての目視および手で触れた感触に加え、熱処理前後での重量減少割合により、三段階で判定した。すなわち、表面に析出物がなく重量減少割合が１重量％未満の場合（特に優れる）は◎、表面に析出物が若干あり、重量減少割合が１重量％以上、５重量％未満である場合（優れる）は○、表面に析出物があり、重量減少割合が５重量％以上である場合（不良）は×とした。
【００５２】
（６）不揮発成分
試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した後の残量から、残量割合を算出し、不揮発成分とした。
【００５３】
［参考例１］（Ａ）ポリ乳酸
（Ａ−１）
市販のＬ-ラクチド ５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１４０℃にし、オクチル酸錫 ０．０５部を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）のＴｇは、５９℃であり、融点は、１７１℃であり、Ｄ体の含有量は、１．２モル％であり、重量平均分子量は、１６万であった。
【００５４】
［参考例２］（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体
（Ｂ−１）
撹拌装置、還流装置および滴下装置のついた反応容器を使用し、モノマーとして酢酸ビニル、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを連続的に滴下しながら、６５℃、１２時間溶液重合を行った。重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、溶媒および残存モノマーを除去し、酢酸ビニル重合体（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１のＴｇは４℃であり、重量平均分子量は２６００であった。また、不揮発成分量は９７重量％であった。
【００５５】
（Ｂ−２）
撹拌装置、還流装置および滴下装置のついた反応容器を使用し、モノマーとして酢酸ビニル９５部およびアリルグリシジルエーテル５部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを連続的に滴下しながら、６５℃、１０時間溶液重合を行った。重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、溶媒および残存モノマーを除去し、酢酸ビニル重合体（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２のＴｇは４℃であり、重量平均分子量は２４００であった。また、不揮発成分量は９７重量％であった
（Ｂ−３〜Ｂ−６）
撹拌装置のついた反応容器を使用し、モノマーとして酢酸ビニル、溶媒および連鎖移動剤として２−プロパノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、０．１３Ｐａの減圧下にて、６０℃、１２時間溶液重合を行った。重合反応終了後、アセトン／石油エーテルによる分別沈殿操作を繰り返して４成分に分離し、酢酸ビニル重合体（Ｂ−３〜Ｂ−６）を得た。Ｂ−３のＴｇは−３℃であり、重量平均分子量は１５００であり、不揮発成分量は９８重量％であった。Ｂ−４のＴｇは５℃であり、重量平均分子量は２９００であり、不揮発成分量は９８重量％であった。Ｂ−５のＴｇは１０℃であり、重量平均分子量は６０００であり、不揮発成分量は９８重量％であった。Ｂ−６のＴｇは１４℃であり、重量平均分子量は９６００であり、不揮発成分量は９８重量％であった。なお、Ｂ−３〜Ｂ−６は、硫黄化合物(連鎖移動剤)を用いていないことから、硫黄臭は全くなかった。
［参考例３］（Ｃ）可塑剤およびアクリル系重合体
（Ｃ−１）
大八化学工業社製可塑剤トリアセチン（分子量２１８）を使用した。Ｔｇは、観測できなかった。
【００５６】
（Ｃ−２）
和光純薬工業社製ポリエチレングリコール２０００（重量平均分子量２０００）を使用した。Ｔｇは、−６４℃であった。
【００５７】
（Ｃ−３）
旭電化社製アジピン酸系可塑剤ＰＮ−４００（重量平均分子量２０００）を使用した。Ｔｇは、−６℃であった。
【００５８】
（Ｃ−４）
撹拌装置、還流装置および滴下装置のついた反応容器を使用し、モノマーとして酢酸ビニル、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを連続的に滴下しながら、６０℃、１８時間溶液重合を行った。重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、溶媒および残存モノマーを除去し、酢酸ビニル重合体（Ｃ−４）を得た。Ｃ−４のＴｇは３２℃であり、重量平均分子量は３２０００であった。
【００５９】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
表１に示す配合組成に従い、二軸押出機を用いて、シリンダー温度２１０℃で溶融押出し、ペレット状のポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。得たペレットをプレス成形機にて、フィルムまたはシートとし、試験片を切り出し評価を行った。
【００６０】
各試験片の評価結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
実施例１〜８と比較例１〜５との比較から、重量平均分子量が３万以下であるカルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体を混合することにより、単一のガラス転移温度を示す相溶性配合物が得られ、その相溶性配合物が柔軟性、透明性に優れ、ブリードアウトが少ない材料となったことが分かる。さらに、実施例１〜４においては、柔軟性および透明性に顕著に優れ、加熱による重量減少割合が極めて少なくブリードアウトが特に少ない材料が得られている。なお、低分子量の可塑剤を混合した比較例２〜４では、相溶性配合物が得られるものの、ブリードアウト現象が著しく、重量平均分子量が３．２万の酢酸ビニル重合体を混合した比較例５では、相溶性配合物が得られるものの、柔軟性が不十分である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性に優れ、かつ透明性を有し、さらにブリードアウトが少ないポリ乳酸含有樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、各種成形品として、特にフィルムなどに用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polylactic acid-containing resin composition having excellent flexibility, transparency, and low bleed-out, and a molded article comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Recently, from the viewpoint of global environmental conservation, biodegradable polymers that are degraded in the natural environment by the action of microorganisms existing in the soil and water have attracted attention, and various biodegradable polymers have been developed. Among these, as a biodegradable polymer that can be melt-molded, for example, polyethylene succinate composed of an aliphatic dicarboxylic acid component such as polyhydroxybutyrate and polycaprolactone, succinic acid and adipic acid, and a glycol component such as ethylene glycol and butanediol. Nate, polybutylene adipate, polylactic acid and the like are known.
[0003]
Polylactic acid is relatively inexpensive, has a high melting point of about 170 ° C., and is expected as a biodegradable polymer that can be melt-molded. Recently, lactic acid, a monomer, has been produced at low cost by fermentation using microorganisms, and it has become possible to produce polylactic acid at a lower cost. Use as a general-purpose polymer has also been considered.
[0004]
However, polylactic acid has the property of being highly rigid and brittle, and has a problem that it is difficult to use it in applications requiring flexibility.
[0005]
As a method of solving this problem, a method of adding a plasticizer has been studied.However, when this method is applied to polylactic acid, a so-called bleed-out phenomenon occurs in which the plasticizer precipitates on the surface, There was a problem that the transparency of polylactic acid was impaired.
[0006]
As another method, a method of mixing a polymer having a low glass transition temperature is being studied, but when this method is applied to polylactic acid, the flexibility is insufficient or the transparency of polylactic acid is reduced. There have been problems such as damage or bleed-out phenomenon.
[0007]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-153310 describes a method of mixing an ethylene / vinyl acetate copolymer. However, since a high-molecular weight ethylene / vinyl acetate copolymer is used, it is compared with a polylactic acid alone. As a result, only those having reduced transparency were obtained.
[0008]
On the other hand, Non-Patent Document 1 describes that when the glass transition temperature is lower than that of polylactic acid, the glass transition temperature of the mixture is reduced by mixing with polyvinyl acetate having a molecular weight of about 190,000. . However, in this method, although the transparency of the polylactic acid is not impaired, the molecular weight of polyvinyl acetate used is high and the glass transition temperature is not so low, so that the effect of imparting flexibility is insufficient. is there.
[0009]
As described above, a method for softening polylactic acid and suppressing the bleed-out phenomenon without impairing the transparency of polylactic acid has not been found so far.
[0010]
[Non-patent document 1]
Polymer, 37 (3), 437 (1996), (pp. 438-439).
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151310 (pages 4 to 5)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of examining the solution of the problems in the above-described conventional technology as an object, and the object thereof is to have excellent flexibility and transparency, and furthermore, bleed out is reduced. An object of the present invention is to provide a low polylactic acid-containing resin composition and a molded article comprising the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) (A) Polylactic acid and (B) a polymer having a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component are blended, and the component (B) has a weight average molecular weight of 30,000 or less. Polylactic acid-containing resin composition,
(2) The polylactic acid-containing resin composition according to (1), wherein the component (B) has a weight average molecular weight of 9000 or less and 300 or more,
(3) The polylactic acid-containing resin composition according to any one of the above (1) to (2), wherein the component (B) has a glass transition temperature of 10 ° C. or lower.
(4) Any one of the above (1) to (3), wherein the component (B) further contains at least one selected from a glycidyl group-containing vinyl unit and an unsaturated dicarboxylic anhydride-based unit. Polylactic acid-containing resin composition according to
(5) The polylactic acid-containing resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the carboxylic acid vinyl ester-based unit of the component (B) is a vinyl acetate unit.
(6) A molded article comprising the polylactic acid-containing resin composition according to any one of (1) to (5) above, and
(7) A film or sheet comprising the polylactic acid-containing resin composition according to any one of (1) to (5).
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polylactic acid (A) of the present invention is a polymer obtained by polymerizing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main component, but within a range that does not impair the object of the present invention, preferably 20 mol% or less. Particularly preferably, at 10 mol% or less, a copolymer component other than lactic acid may be copolymerized.
[0014]
Examples of such other copolymerization components include, for example, polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like.Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, etc. Polycarboxylic acids, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol Propane, pentaerythritol, bisphenol A, aromatic polyhydric alcohol obtained by adding ethylene oxide to bisphenol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycolic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ- Lactones such as butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone can be used.
[0015]
(A) In order to obtain high heat resistance with polylactic acid, it is preferable that the optical purity of the lactic acid component is high, and it is preferable that the L-form or D-form is contained in the total lactic acid component by 80 mol% or more. The content is preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more.
[0016]
(A) As a method for producing polylactic acid, known polymerization methods such as a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide can be used.
[0017]
(A) The molecular weight and molecular weight distribution of polylactic acid are not particularly limited as long as they can be substantially molded, but the weight average molecular weight is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more. Particularly preferably, it is 80,000 or more. Here, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
[0018]
(A) The melting point of the polylactic acid is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The melting point can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The melting point of a polylactic acid resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component. For a polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or higher, the L-form should be 90% or more or the D-form should be 90% or more. The polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C. or higher can be obtained by setting the L-form to 95% or more or the D-form to 95% or more.
[0019]
The polymer (B) used in the present invention is a polymer having a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component. A homopolymer or a copolymer may be used as long as it has a carboxylic acid vinyl ester-based unit in the polymer (B) as a main component. As the copolymer, a random copolymer, Examples include a block copolymer or a graft copolymer. Here, the main component is a component that accounts for 50 mol% or more of all monomers, preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. Further, as the polymer (B) having a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component, one kind or two or more kinds can be used.
[0020]
In the polymer (B), the raw material monomer for forming the carboxylic acid vinyl ester-based unit is not particularly limited. For example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, Vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, isopropenyl acetate, 1-butenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl cyclohexanecarboxylate Aromatic vinyl carboxylate such as monofunctional aliphatic vinyl carboxylate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; polyfunctional vinyl carboxylate such as vinyl monochloroacetate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate and vinyl sorbate Listed In particular, in terms of the effect of improving the flexibility it is large, a monofunctional aliphatic vinyl carboxylic acids are preferred, and vinyl acetate, or vinyl butyrate propionate are more preferable, especially vinyl acetate is most preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
In the polymer (B) containing a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component, a polymer further containing other units can be used, if necessary. For example, a glycidyl group-containing vinyl-based polymer can be used. Containing units, unsaturated dicarboxylic anhydride-based units, aliphatic vinyl-based units, aromatic vinyl-based units, vinyl cyanide-based units, maleimide-based units, unsaturated dicarboxylic acid-based units, or other vinyl-based units These units may be used alone or in combination of two or more. Among them, those containing at least one selected from a glycidyl group-containing vinyl unit and an unsaturated dicarboxylic anhydride-based unit are preferable from the viewpoint of a large effect of improving flexibility.
[0022]
The raw material monomer for forming the glycidyl group-containing vinyl unit is not particularly limited, and glycidyl (meth) acrylate, glycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-4-glycidyl ether or 4-glycidyl ether Glycidyl styrene and the like can be mentioned. Among them, glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the raw material monomer forming the unsaturated dicarboxylic anhydride-based unit include maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride or aconitic anhydride, and among them, maleic anhydride is preferably used. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The raw material monomers for forming the aliphatic vinyl-based unit include ethylene, propylene or butadiene, and the aromatic vinyl-based units include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, and 4-propyl. Raw material monomers for forming vinyl cyanide units such as styrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene include acrylonitrile, methacrylic Raw material monomers for forming a maleimide-based unit such as lonitrile or ethacrylonitrile include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. As a raw material monomer for forming an unsaturated dicarboxylic acid-based unit such as N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide or N- (chlorophenyl) maleimide, maleic acid, monoethyl maleate, itaconic acid, phthalic acid Raw material monomers forming other vinyl units such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine , N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline or 2-styryl-oxazoline. Can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
(B) As a polymer containing a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component, the polymer further containing the above-mentioned other units is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer, And saponified ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by saponification.
[0026]
It is necessary that the polymer of the present invention containing (B) a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component has a weight average molecular weight of 30,000 or less. If the weight average molecular weight exceeds 30,000, it is not possible to satisfy all of the flexibility, transparency and suppression of the bleed-out phenomenon. Further, the weight average molecular weight is preferably 15,000 or less, more preferably 9000 or less, more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less, from the viewpoint that the effect of suppressing flexibility, transparency and bleed-out phenomenon is higher. The following are most preferred. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more. If it is less than 200, the bleed-out phenomenon tends to increase.
[0027]
In general, when other polymers or plasticizers in the weight average molecular weight range defined in the present invention are blended with polylactic acid, it is common that a significant bleed-out phenomenon is accompanied. The bleed-out phenomenon is remarkably suppressed when the polymer (B) having a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component is used.
[0028]
The molecular weight distribution of the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer (B) having a vinyl carboxylate ester unit as a main component in the present invention is not particularly limited. However, it is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, further preferably 1.8 or less, and most preferably 1.6 or less.
[0029]
The weight average molecular weight and number average molecular weight described above are weight average molecular weights in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
[0030]
The glass transition temperature of the polymer (B) having a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting flexibility to the polylactic acid-containing resin composition. Specifically, those having a temperature of 30 ° C. or lower are preferable, and those having a temperature of 10 ° C. or lower are preferable, and those having a temperature of 0 ° C. or lower are more preferable. The lower limit is not particularly limited and is preferably lower, but the lower limit of the usually obtained polymer is about -50 ° C. The method for measuring the glass transition temperature is not particularly limited, and any of a method of measuring with a differential scanning calorimeter (DSC) and a method of measuring with a dynamic viscoelasticity test can be used.
[0031]
The polymer (B) of the present invention containing a vinyl carboxylate-based unit as a main component usually contains a volatile component because unreacted raw material monomers and solvents remain. The amount of the remaining non-volatile component is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the generation of gas, it is preferable that the amount of the non-volatile component is large. Specifically, it is preferably at least 95% by weight, more preferably at least 97% by weight, further preferably at least 98% by weight, and most preferably at least 98.5% by weight. preferable. Here, the non-volatile component indicates the ratio of the remaining amount when 10 g of a sample is heated at 110 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
[0032]
In the polymer (B) of the present invention containing a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component, a sulfur compound may be used as a chain transfer agent (molecular weight modifier) in order to obtain a low molecular weight product. The polymer usually contains sulfur. The sulfur content of the polymer having a vinyl carboxylate (B) ester unit as a main component used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing unpleasant odor, the sulfur content is preferably smaller. Is preferred. Specifically, the sulfur atom is preferably at most 1,000 ppm, more preferably at most 100 ppm, further preferably at most 10 ppm, most preferably at most 1 ppm.
[0033]
The method for producing the polymer containing (B) a vinyl carboxylate-based unit as a main component in the present invention is not particularly limited, and known polymerization such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization is performed. A method can be used. In the case of using these methods, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a solvent, and the like may be used. May remain as impurities in the semiconductor. The amount of these impurities is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing a decrease in heat resistance, weather resistance, and the like, it is preferable that the amount of impurities is small. Specifically, the amount of impurities is preferably 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less based on the polymer (B) finally obtained. Most preferably. The lower limit is preferably as low as possible, but if it is about 3% by weight, a practically sufficient effect is exhibited.
[0034]
As described above, a method for producing a polymer containing a vinyl carboxylate-based unit as a main component, which satisfies the molecular weight, molecular weight distribution, glass transition temperature, nonvolatile component content, sulfur content, impurity content, and the like, includes: The method of performing continuous bulk polymerization at a high temperature of 150 ° C. or more and under a pressurized condition (preferably 1 MPa or more) in a short time (preferably 5 minutes to 30 minutes) has a high polymerization rate and is a cause of impurities and sulfur content. It is more preferable because no polymerization initiator, chain transfer agent and solvent are used.
[0035]
In the present invention, the weight ratio of (A) polylactic acid to (B) a polymer having a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of (A) polylactic acid. (B) 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, particularly preferably 30 parts by weight or less, of a polymer containing a vinyl carboxylate-based unit as a main component. The lower limit is not particularly limited, but is preferably at least 1 part by weight, more preferably at least 5 parts by weight, particularly preferably at least 10 parts by weight.
[0036]
The polylactic acid-containing resin composition of the present invention comprises a polymer having (A) polylactic acid and (B) a vinyl carboxylate-based unit as main components. In a preferred embodiment, it is a compatible compound. The term "compatible" as used herein is used to describe a mixture of polymers that forms a homogeneous phase in an amorphous phase at a molecular level. If one or both of the formulations forms both a crystalline phase and an amorphous phase, compatibility means that the amorphous phases are mixed at the molecular level.
[0037]
The determination of compatibility in a formulation can be made in several ways.
[0038]
The most common method for determining compatibility is to determine the glass transition temperature. In compatible formulations, the glass transition temperatures each vary from those alone, and often exhibit a single glass transition temperature. This method can also be used in the present invention, and the polylactic acid-containing resin composition of the present invention usually shows a temperature lower than the glass transition temperature of polylactic acid alone.
[0039]
In the polylactic acid-containing resin composition of the present invention, usual additives, for example, fillers (talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, montmorillonite, synthetic mica, Dolomite, kaolin, finely divided silica, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, oxidation Silicon, gypsum, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, natural fiber, organic fiber, glass flake, glass bead, ceramic fiber, ceramic bead, asbestos, wollastenite, novacurite, dawsonite or clay, etc. Lucinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), heat stabilizers (hindered phenol, hydroquinone, phosphites and the like), lubricants, release agents (montanic acid and its salts, esters, half esters thereof) Colorants including dyes (eg, nigrosine) and pigments (eg, cadmium sulfide, phthalocyanine), anti-coloring agents (eg, phosphite, hypophosphite), flame retardants (eg, stearyl alcohol, stearamide, and polyethylene wax). Red phosphorus, phosphate ester, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, magnesium hydroxide, melamine and cyanuric acid or a salt thereof), a conductive agent or a coloring agent (such as carbon black), a slidability improving agent ( Graphite , Fluorine resin), the crystal nucleating agent (talc, organic carboxylic acid metal salts, organic carboxylic acid amide), can be added one or more antistatic agents.
[0040]
The polylactic acid-containing resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin) as long as the object of the present invention is not impaired. , Polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyetherimide, etc.) or thermosetting resin (eg, phenolic resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin, etc.) or soft thermoplastic resin (eg, ethylene) / Glycidyl methacrylate copolymer, polyester elastomer, polyamide elastomer, ethylene / propylene terpolymer, ethylene / butene-1 copolymer, etc.). Rukoto can.
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, (A) a polylactic acid, (B) a polymer having a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component, and other additives as necessary. After the agents are previously blended, a method of uniformly melting and kneading with a single-screw or twin-screw extruder above the melting point of the polylactic acid or a method of removing the solvent after mixing in a solution is preferably used.
[0041]
The polylactic acid-containing resin composition of the present invention can be processed into various molded articles by a method such as injection molding or extrusion molding and used. As a molded product, it can be used as a film, a sheet, a fiber, an injection molded product, an extrusion molded product, a blow molded product, or the like.
[0042]
As the film or sheet, various films or sheets such as unstretched, uniaxially stretched, and biaxially stretched can be used. As the stretching method, a method such as an inflation simultaneous biaxial stretching method, a stenter simultaneous biaxial stretching method or a stenter sequential biaxial stretching method can be used, and among them, in view of film formation stability and thickness uniformity, inflation The simultaneous biaxial stretching method and the stenter sequential biaxial stretching method are preferred.
[0043]
Further, as the fiber, various fibers such as an undrawn yarn, a drawn yarn, and a super drawn yarn can be used.
[0044]
Molded articles comprising the polylactic acid-containing resin composition of the present invention include agricultural materials, horticultural materials, fishing materials, civil engineering and construction materials, stationery, medical supplies, automotive parts, electric and electronic parts, daily necessities, and foods. It can be used for various purposes such as containers and food packaging materials.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. Here, the number of parts in the examples indicates parts by weight.
[0046]
(1) Molecular weight measurement
It is a value of the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The GPC measurement was carried out using a WATERS differential refractometer WATERS410 for the detector, MODEL510 high performance liquid chromatography for the pump, and Shodex GPC K-806M and Shodex GPC K-G connected in series for the columns. . The measurement conditions were a flow rate of 0.5 mL / min, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected using tetrahydrofuran as a solvent.
[0047]
(2) Glass transition temperature (Tg)
Each raw material before blending was measured by a differential scanning calorimeter (RDC220 manufactured by Seiko Denshi). The measurement conditions are as follows: 10 mg of a sample, in a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 20 ° C./min.
[0048]
For the polylactic acid-containing resin composition obtained after the compounding, tan δ was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (Leo Vibron DDV-II-EA manufactured by Toyo Baldwin), and the peak value was taken as the glass transition temperature. The measurement conditions were as follows: a test piece was mounted on a tensile mode cell with a chuck distance of 30 mm, and the temperature was set to 2 ° C./min and the frequency was set to 3.5 Hz. The test piece was molded using a press molding machine, pressurized at 200 ° C. for 5 minutes, and cooled using a 30 ° C. press molding machine for 2 minutes to produce a pressed film having a thickness of about 0.05 mm, A test piece was cut out into a strip of × 2 mm.
[0049]
(3) Flexibility
Judgment was made in three stages based on tensile modulus. That is, when the tensile elastic modulus is less than 500 MPa (excellent in flexibility), ◎, when the tensile elastic modulus is 500 MPa or more and less than 1700 MPa (excellent in flexibility), ○, and when the tensile elastic modulus is 1700 MPa or more (flexible). (Poor in property) was evaluated as x. The tensile modulus was measured using a tensile tester (tensileon tensile tester UTA2.5T) under the conditions of a sample length of 20 mm and a tensile speed of 5 mm / min. The test piece was pressurized at 200 ° C. for 5 minutes using a press forming machine, cooled for 2 minutes using a press forming machine at 30 ° C., cut into a 1 mm thick press sheet, and cut out into a small test piece of 50 mm × 5 mm. And
[0050]
(4) Transparency
It was visually determined in three stages. That is, regarding the press film produced in the above (2), ◎ was given when the transparency was high (especially excellent), は was given when the film was slightly turbid (excellent), and × was given when it was cloudy and opaque (bad).
[0051]
(5) Bleed out
A test piece obtained by cutting the press film prepared in the above (2) into a rectangular shape of 30 mm × 20 mm was treated at 140 ° C. for 1 hour, and then the surface thereof was visually observed and touched by hand. Judgment was made in three stages based on the reduction ratio. That is, when there is no precipitate on the surface and the weight loss ratio is less than 1% by weight (particularly excellent), ◎, when there are some precipitates on the surface and the weight loss ratio is 1% by weight or more and less than 5% by weight ( (Excellent) was evaluated as ○, and when there was a precipitate on the surface and the weight loss ratio was 5% by weight or more (poor), it was evaluated as ×.
[0052]
(6) Non-volatile components
The ratio of the remaining amount was calculated from the remaining amount after heating 10 g of the sample at 110 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the ratio was determined as a nonvolatile component.
[0053]
[Reference Example 1] (A) Polylactic acid
(A-1)
After 50 parts of commercially available L-lactide were uniformly dissolved at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere in a reaction vessel equipped with a stirrer, the temperature was raised to 140 ° C., and 0.05 part of tin octylate was added. The polymerization reaction was performed for 1 hour. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform, precipitated in methanol (10 times the amount of chloroform) while stirring, and the monomer was completely removed to obtain poly-L-lactic acid (A-1). . The obtained (A-1) had a Tg of 59 ° C., a melting point of 171 ° C., a D-form content of 1.2 mol%, and a weight average molecular weight of 160,000. .
[0054]
[Reference Example 2] (B) Polymer having vinyl carboxylate-based unit as main component
(B-1)
Using a reaction vessel equipped with a stirring device, a reflux device and a dropping device, continuously using vinyl acetate as a monomer, methanol as a solvent, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent. The solution polymerization was performed at 65 ° C. for 12 hours while dropping the solution. After the completion of the polymerization reaction, the solvent and the remaining monomer were removed under reduced pressure of 0.13 kPa to obtain a vinyl acetate polymer (B-1). The Tg of B-1 was 4 ° C. and the weight average molecular weight was 2,600. The amount of nonvolatile components was 97% by weight.
[0055]
(B-2)
Using a reaction vessel equipped with a stirring device, a reflux device and a dropping device, 95 parts of vinyl acetate and 5 parts of allyl glycidyl ether, methanol as a solvent, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and a chain transfer agent The solution polymerization was carried out at 65 ° C. for 10 hours while continuously dropping 2-mercaptoethanol. After the completion of the polymerization reaction, the solvent and the residual monomer were removed under reduced pressure of 0.13 kPa to obtain a vinyl acetate polymer (B-2). B-2 had a Tg of 4 ° C. and a weight average molecular weight of 2,400. The amount of nonvolatile components was 97% by weight.
(B-3 to B-6)
Using a reaction vessel equipped with a stirrer, using vinyl acetate as a monomer, 2-propanol as a solvent and a chain transfer agent, and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, at 60 ° C. under a reduced pressure of 0.13 Pa. And solution polymerization for 12 hours. After the completion of the polymerization reaction, the fractional precipitation operation with acetone / petroleum ether was repeated to separate into four components, and vinyl acetate polymers (B-3 to B-6) were obtained. The Tg of B-3 was -3 ° C, the weight average molecular weight was 1500, and the amount of nonvolatile components was 98% by weight. B-4 had a Tg of 5 ° C., a weight average molecular weight of 2,900, and a nonvolatile content of 98% by weight. The Tg of B-5 was 10 ° C., the weight average molecular weight was 6,000, and the amount of nonvolatile components was 98% by weight. The Tg of B-6 was 14 ° C., the weight average molecular weight was 9,600, and the amount of nonvolatile components was 98% by weight. In addition, since B-3 to B-6 did not use a sulfur compound (chain transfer agent), there was no sulfur odor at all.
[Reference Example 3] (C) Plasticizer and acrylic polymer
(C-1)
A plasticizer, triacetin (molecular weight: 218) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. was used. Tg could not be observed.
[0056]
(C-2)
Polyethylene glycol 2000 (weight average molecular weight 2000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. Tg was -64 ° C.
[0057]
(C-3)
Adipic acid plasticizer PN-400 (weight average molecular weight 2000) manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was used. Tg was −6 ° C.
[0058]
(C-4)
Using a reaction vessel equipped with a stirring device, a reflux device and a dropping device, continuously using vinyl acetate as a monomer, methanol as a solvent, azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent. The solution polymerization was carried out at 60 ° C. for 18 hours while dropping the solution. After the completion of the polymerization reaction, the solvent and the remaining monomer were removed under reduced pressure of 0.13 kPa to obtain a vinyl acetate polymer (C-4). The Tg of C-4 was 32 ° C, and the weight average molecular weight was 32,000.
[0059]
[Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5]
According to the compounding composition shown in Table 1, it was melt-extruded at a cylinder temperature of 210 ° C. using a twin-screw extruder to obtain a polylactic acid-containing resin composition in the form of pellets. The obtained pellets were formed into a film or a sheet by a press molding machine, and a test piece was cut out and evaluated.
[0060]
Table 1 shows the evaluation results of each test piece.
[0061]
[Table 1]

[0062]
The following is clear from the examples and comparative examples in Table 1.
From a comparison between Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, a single glass transition temperature was obtained by mixing a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or less and a carboxylic acid vinyl ester-based unit as a main component. It can be seen that a compatible compound having the following formula was obtained, and the compatible compound was a material having excellent flexibility and transparency and having less bleed-out. Further, in Examples 1 to 4, a material was obtained which is remarkably excellent in flexibility and transparency, has a very small weight reduction ratio due to heating, and has particularly low bleed-out. In Comparative Examples 2 to 4 in which a low molecular weight plasticizer was mixed, although a compatible compound was obtained, the bleed-out phenomenon was remarkable, and a comparative example in which a vinyl acetate polymer having a weight average molecular weight of 32,000 was mixed. In the case of 5, a compatible compound is obtained, but the flexibility is insufficient.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polylactic acid-containing resin composition having excellent flexibility, transparency, and low bleed-out. Further, the polylactic acid-containing resin composition of the present invention can be used as various molded articles, particularly for films and the like.

Claims (7)

（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体を配合してなり、前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が３万以下であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。(A) a polylactic acid comprising a polylactic acid and (B) a polymer mainly composed of a carboxylic acid vinyl ester-based unit, wherein the component (B) has a weight average molecular weight of 30,000 or less. Containing resin composition. 前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が９０００以下、３００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。The polylactic acid-containing resin composition according to claim 1, wherein the component (B) has a weight average molecular weight of 9000 or less and 300 or more. 前記（Ｂ）成分のガラス転移温度が、１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。The polylactic acid-containing resin composition according to claim 1, wherein the component (B) has a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. 前記（Ｂ）成分が、さらにグリシジル基含有ビニル系単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。The polylactic acid according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) further contains at least one selected from a glycidyl group-containing vinyl unit and an unsaturated dicarboxylic anhydride-based unit. Containing resin composition. 前記（Ｂ）成分のカルボン酸ビニルエステル系単位が、酢酸ビニル単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。The polylactic acid-containing resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl carboxylate-based unit of the component (B) is a vinyl acetate unit. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。A molded article comprising the polylactic acid-containing resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とするフィルムまたはシート。A film or sheet comprising the polylactic acid-containing resin composition according to claim 1.