KR100216479B1

KR100216479B1 - 멜라민 축합 생성물의 제조방법

Info

Publication number: KR100216479B1
Application number: KR1019970703749A
Authority: KR
Inventors: 카이즈체르 아우구스티누스 유젠 헨크 데; 베르나르두스 죠제프 하르멘 디즈크스트라
Original assignee: 윌리암 로엘프 드 보에르; 디에스엠 엔.브이
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1995-11-23
Publication date: 1999-08-16
Also published as: JP3743572B2; CN1174563A; EP0794948B1; US20010008913A1; BE1008947A3; JPH10511409A; DE69514544D1; US6051708A; EP0794976B1; CN1131263C; AU3938595A; DE69528282T2; US5985960A; DE69528282D1; CN1075534C; US6342548B2; WO1996017013A1; CN1173173A; ATE224378T1; CN1288906A

Abstract

본 발명은 멜라민 축합 생성물의 제조방법에 관한 것으로서,

상기 멜라민 축합 생성물을 제조하기 위한 효율적인 반응 조건하에서, (ⅰ)적어도 하나의 유기산, (ⅱ)적어도 하나의 암모니아 또는 상기 유기산의 멜라민염, 또는 (ⅲ)(ⅰ)과 (ⅱ)의 혼합물이 존재하고, 멜라민 또는 멜라민염으로 구성되는 개시물질을 가열하는 단계로 구성되며, 잔류 축합제 함량이 1wt.% 이하인 멜라민 축합 생성물이 방염 특성을 갖는 성형가능한 폴리머 조성물에서 유용한 것을 특징으로 한다.

Description

멜라민 축합 생성물의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CONDENSATION PRODUCTS OF MELAMINE}

멜라민은 특정한 반응조건하에서 가열될 때 멜라민 축합 생성물을 형성한다. 암모니아가 상기 반응에서 방출된다. 유사하게 멜라민염은 가열될 때 축합 생성물을 형성한다. 멜라민 축합 생성물은 멜렘, 멜론 및 멜람 뿐만아니라 그의 염을 포함한다. 일반적으로 멜람(C₆H₉N₁₁)은 멜라민 및/또는 멜라민염을 315℃ 이하로 가열함으로써 형성되며, 멜라민 합성의 부산물이다. 본 발명의 목적을 위해, 멜라민 축합 생성물은 암모니아를 방출하면서 멜라민염 또는 멜라민염의 자기 축합으로 수득된 생성물을 포함한다. 그러므로 예를 들면, 멜라민 축합 생성물은 아미노 수지를 수득하는, 멜라민과 예를 들면 포름알데히드 사이의 축합반응의 생성물은 아니다.

축합을 통한 멜람의 제조에 관한 구체적 방법은 예를 들면, V. A. Gal′perin et al.,Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 7, No. 11, pp. 2431-2432 (1971. 11.) 및 Gavrilova et al.,Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 13, No. 3, pp. 669-670(1977. 3.)에 기술되어있다. 실험실 규모 실험에서, 멜라민을 290℃ 내지 320℃ 사이에서 ZnCl₂축합제를 사용하여 멜람염으로 전환시켰다. 특히 멜라민 3.3g을 무수 염화아연 1.7g과 혼합하여 290℃의 개방관내에서 1시간동안 가열하였다. 상기 개방관은 소위 정류계(stationary system)이다. 상기 생성물을 끓는 메탄올로 세척하여 잔류 염화아연을 제거하였다. 그리고 묽은 염산으로 세척하여 잔류 멜라민을 제거하였다. 이와 같이 수득된 멜람의 아연염은 멜람 87.2 wt.%와 아연 11.8 wt.%를 함유하였다. 멜람 아연염에서 멜람을 제조하기 위한 부가적인 처리에 있어서, 멜람의 아연염을 1%의 수산화나트륨 용액내에서 5-7분동안 끓였다. 다음으로 상기 용액을 여과하고 냉각시켰다. 상기 침전물을 온수로 세척하고, 170℃에서 2시간동안 건조시켰다. 상기 생성물의 수득량은 2.7g이었다.

상기 부가적인 처리후 멜람 생성물내의 아연 및 염소의 비율은 상기 문헌에 보고되어있지 않았다. 그러나 이후 작업에서, 상기 반응의 멜람 생성물은 아연 3.5 wt.%와 염소 1.6 wt.%의 잔류 함량을 가진다는 것을 알았다. 즉, 상당량의 염화아연이 그를 제거하기 위한 처리 후에도 멜람내에 남아있다.

아연과 염소 불순물의 존재는 중요한 결점이 된다. 두 이온은 세척하기가 어렵다. 더우기 생성물 밖으로 아연과 염소를 세척함으로써 높은 정도로 멜람의 가수분해를 일으킬 수 있다.

선택적으로 멜라민은 또한 축합제로서 무기산이 존재할때 실험실 규모(예를 들면, 밀리그램 또는 그램 규모)상에서 멜람과 같은 축합 생성물로 전환될 수 있다. 무기산은 HCl, HBr, 황산, 인산 및 그의 혼합물을 포함한다. 상기 산의 멜라민염 또는 암모니아도 또한 사용될 수 있다. 그러나 상기 선택적인 작은 규모의 합성에 결점이 있다. 상기는 높은 반응온도, 낮은 수득율, 높은 정도의 멜라민 승화, 부산물 형성 및 최종 생성물내의 할로겐 잔류물 등을 포함한다. 상기 결점들로 인해 상업적인 규모(예를 들면, 킬로그램- 또는 톤-규모)로 멜라민 축합 생성물의 제조에 부적합하게 된다.

본 발명의 요약 및 목적

본 발명의 목적은 상기 생성물에서 잔류물을 제거하는 어려운 실험에 대한 필요없거나 그 필요성을 줄인 멜라민 축합 생성물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 대규모 또는 상업적인 규모로 멜라민 축합 생성물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 할로겐의 부재하에서 멜라민 축합 생성물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 및 다른 목적은 멜라민 축합 생성물의 형성에 효과적인 반응조건하에서 (i) 적어도 하나의 유기산, (ii) 적어도 하나의 유기산의 멜라민염 또는 암모니아, 또는 (iii) (ⅰ)과 (ⅱ)의 혼합물이 존재할때 멜라민 또는 멜라민염으로 구성된 출발물질을 가열하는 단계로 구성된 적어도 하나의 멜라민 축합 생성물의 제조방법에 의해 충족된다.

본 발명의 다른 목적은 방염성 및 내열성을 갖는 성형가능한 폴리머 조성물을 제공하는데 있다.

상기 및 다른 목적은 1) 멜라민 축합 생성물 및 2) 성형가능한 폴리머로 구성된 폴리머 조성물에 의해 본 발명을 충족시키며, 멜라민 축합 생성물의 정량 및 성형가능한 폴리머의 정량은 폴리머 조성물에 방염성 및 성형성을 제공하기에 충분하다.

본 발명의 제조방법의 잇점은 잔류 축합제를 제거하기 어려운 단계의 필요를 제거하거나 줄이는 것을 포함한다. 그리고 본 발명에 따라 수득된 멜라민 축합 생성물은 많은 용도에서 필요한 수준의 방염성을 준다.

또한 1 wt.% 이하, 특히 0.5 wt.% 이하의 잔류 축합제 함량을 갖는 멜람과 같은 멜라민 축합 생성물이 폴리머 조성물내에서 방염제로 사용되기에 매우 적합한 사실을 알았다. 멜라민 축합 생성물은 예를 들면, 할로겐 화합물 및 멜라민과 같은 다른 방염제에 비해 높은 내열성을 갖는다. 멜렘, 멜론 및 메톤과 같은 고급 멜라민 축합 생성물과 멜람은 350℃이하에서 광범위하게 승화 및 분해되지 않는다. 그 결과, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 종래의 방염제를 혼입한 조성물에 비해 더 나은 내열성을 나타낸다. 다른 잇점은 멜람-풍부 폴리머 조성물의 사출성형동안 주형 부착물이 형성되지 않는 경향을 가진다는 점이다.

본 발명은 멜라민 축합 생성물의 제조방법 및 특히 방염제로 알려진, 할로겐을 갖지 않는 멜라민 축합 생성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 멜라민 축합 생성물은 멜라민염 또는 멜라민으로 구성된 출발물질의 자기-축합의 결과물이며, 암모니아를 방출시킨다. 전형적인 멜라민 축합 생성물은 멜람, 멜렘 및 멜론을 포함한다. 바람직하게 상기 멜라민 축합 생성물은 주로 멜람으로 구성되어있다.

멜라민염의 예로는 인산, 황산, 질산, 지방산 및 포름산으로부터 제조된 염이 있다.

본 발명의 가열단계는 멜라민 축합 생성물의 형성에 효과적인 온도와 반응조건하에서 실시된다. 예를 들면, 상기 가열단계는 약 250℃ 내지 약 350℃ 사이에서 실시될 수 있다. 그러나 바람직하게 상기 가열단계는 약 280℃ 내지 약 320℃ 사이에서 실시된다. 바람직하게 암모니아는 그것이 발생하는 반응지점에서 제거된다.

유기산은 본 발명에서 축합제로 사용된다. 본 발명의 유기산은 다양한 유기산에서 선택될 수 있다. 일반적으로 상기 유기산은 예를 들면, 그의 구조에 있어서 카르복실기, 설폰기 또는 인산기를 가질 수 있다. 다른 산기도 가능하다. 설폰산은 바람직한 유기산이다. 가장 바람직하게 파라톨루엔 설폰산이 사용된다.

유기산의 혼합물도 사용될 수 있다. 그리고 유기산의 멜라민염 또는 암모니아가 사용될 수 있다. 유기산과 암모니아의 혼합물 또는 그의 멜라민염도 사용될 수 있다. 바람직하게 유기산이 사용된다.

대개 유기산 또는 유기산 염의 정량은 예를 들면 멜라민 또는 멜라민염의 정량에 대해 약 0.05 내지 약 5.0몰 사이일 수 있다. 바람직하게 유기산 또는 유기산 염의 정량은 멜라민 또는 멜라민염의 정량에 대해 약 0.1 내지 약 3.0몰이다.

상기 가열단계는 반응 혼합물을 적어도 약간 교반하면서 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물이 교반될 수 있다. 바람직하게 상기 반응은 실제로 수평으로 설치된 교반기에서 실시된다. 축합의 결과로 암모니아(NH₃)가 형성된다. 암모니아는 예를 들면 질소와 같은 비활성기체를 사용하여 반응기에서 정화될 수 있다. 상기 반응 길이는 1-6시간, 바람직하게 3-5시간이다.

바람직하게 멜람염은 주로 멜라민 축합 생성물이다. 상기 멜람염은 멜람을 수득하기위해 염기로 중화될 수 있다. 염기의 예로는 암모니아, 수산화나트륨, 중탄산나트륨 및 그의 용액이 있을 수 있다. 암모니아 용액이 바람직하다. 멜람외에 멜렘, 멜론 및 메톤과 같은 다른 멜라민 축합 생성물도 또한 상기 반응조건에 의존하여 생성될 수 있다. 멜라민 축합 생성물의 정량은 HPLC(=고압 액체 크로마토그래피)로 측정된다.

멜라민 축합은 약 250℃ 내지 약 350℃ 사이에서 실제 수평으로 설치된 교반반응기내에서 바람직하게 실시될 수 있다. 약 250℃ 내지 약 350℃ 사이의 온도에서 실제 수평으로 설치된 반응기에서 다양한 물질이 축합반응을 돕기 위한 축합제로 사용될 수 있다는 것을 알았다. 예를 들면 금속염이 있다. 금속염은 루이스산을 포함한다. 하이드로할릭산, 황산 및 인산과 같은 무기산도 또한 사용될 수 있다. 상기 산의 멜라민염 또는 암모늄도 또한 사용될 수 있다. 지방산 또는 설폰산과 같은 비휘발성 유기산도 또한 사용될 수 있다. 비휘발성 유기산의 예로는 스테아르산, 팔미트산 및/또는 올레산이 있다.

멜람과 같은 멜라민 축합 생성물은 방염성 조성물을 수득하기 위해 폴리머와 혼합될 수 있다. 1 wt.% 이하, 특히 0.5 wt.% 이하의 잔류 축합제 함량을 갖는 멜람과 같은 멜라민 축합 생성물이 폴리머 조성물에서 방염제로 사용되기에 매우 적합하다는 것을 알았다. 방염성 폴리머 조성물 예를 들면, 적어도 방염제는 약 150℃ 내지 약 450℃ 사이의 높은 온도에서 압출기에서 멜람과 같은 멜라민 축합 생성물과 하나 또는 그 이상의 폴리머를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합물은 입자(또는 기타 소망되는 물질 형태 예를 들면, 펠릿, 분말, 박편 등)로 변환된다.

멜라민 축합 생성물과 성형가능한 폴리머의 상대적인 정량은 최종 조성물에 방염성과 성형성이 제공되도록 선택된다. 멜라민 축합 생성물의 정량은 예를 들면, 약 5 내지 약 35 wt.% 사이이고, 특히 약 10 내지 약 25 wt.%일 수 있다.

상기 조성물의 최종 물리적 형태는 현재 중요하게 생각되지 않으며, 형태가 무엇이든 간에 상기 물질이 방염성을 가진다. 조성물내에서 상대적으로 균일한 폴리머 조성물의 가루입자가 바람직하다. 최종 물리적 형태로의 변환은 당 분야에 기술을 가진 사람들에게 공지된 다양한 방법으로 실시될 수 있다.

멜라민 축합 생성물로 방염될 수 있는 폴리머는 바람직하게 성형가능한 폴리머이다. 바람직하게 상기 폴리머는 사출성형될 수 있으며, 열가소성 폴리머이다. 그러나 몇몇 경우에 열경화성 폴리머도 또한 사용될 수 있다. 다양한 폴리머와 폴리머의 혼합물도 사용될 수 있다. 상기의 예로는 하나 이상의 하기 폴리머들이 있다:

(1) 폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸렌, 폴리-1-부텐, 폴리메틸-1-펜텐, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 그의 혼합물과 같은 폴리에틸렌(선택적으로 가교된)과 같은 모노- 및 디-올레핀의 폴리머;

(2) 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노보넨(EPT)과 같은 디엔 및 프로필렌과 에틸렌과의 터폴리머 뿐만아니라 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌과 상기의 혼합물과 같은 선택적으로 기타 비닐 모노머를 갖는 모노- 및 디- 올레핀과의 코폴리머; 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 코폴리머와 같이 (1)에 기술된 폴리머와 상기 코폴리머와의 혼합물;

(3) 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌), 및 디엔 또는 아크릴 유도체와 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 코폴리머로 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌과 같은 스티렌의 블록 코폴리머 뿐만아니라 스티렌 부타디엔, 스티렌 아크릴로니트릴, 스티렌 알킬메타크릴레이트, 스티렌 부타디엔 알킬아크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트;

(4) 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머 상에서 α-메틸스티렌 또는 스티렌; 폴리부타디엔 상에서 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴레이트)(ABS); 폴리부타디엔 상에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트(MBS); 폴리부타디엔상에서 말레산 무수물 및 스티렌; 폴리부타디엔 상에서 말레산 이미드 및 스티렌; 폴리부타디엔 상에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산 이미드; 폴리부타디엔 상에서 알킬 아크릴레이트(또는 알킬 메타크릴레이트) 및 스티렌; (3)에 기술된 코폴리머와의 혼합물 뿐만아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(AES) 상에서 아크릴로니트릴 및 스티렌, 아크릴레이트-부타디엔 코폴리머 상에서 폴리알킬메타크릴레이트 또는 폴리알킬아크릴레이트의 그라프트 코폴리머;

(5) 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트와 같은 α,β-불포화산 및 그의 유도체에서 유도된 폴리머, 및 폴리아크릴아미드 및 불포화 모노머와 그와의 코폴리머와 가령, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 아크릴로니트릴-알킬아크릴레이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-알콕시알킬아크릴레이트 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-알킬메타크릴레이트-부타디엔 터폴리머;

(6) (1)에 기술된 올레핀과의 코폴리머 뿐만아니라 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴 멜라민과 같은, 불포화 알콜 및 아민에서 유도된 폴리머 또는 그의 아실 유도체 또는 아세탈;

(7) 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 비스글리시딜 에테르와의 코폴리머와 같은 고리형 에테르의 코폴리머 및 호모폴리머;

(8) 에틸렌 옥시드과 같은 코모노머를 함유한 폴리옥시메틸렌 뿐만아니라 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변형된 폴리아세탈;

(9) 폴리페닐렌 옥시드 및 황화물 및 스티렌 폴리머 또는 폴리아미드와의 혼합물;

(10) 한쪽은 말단 히드록실기를 갖고 다른쪽은 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리부타디엔, 폴리에스테르 및 폴리에테르에서 유도된 폴리우레탄 뿐만아니라 그들의 전구체 생성물;

(11) 디아민과 디카르복실산 및/또는 아미노 카르복실산 또는 상응하는 락탐에서 유도되는 폴리아미드 및 코폴리아미드, 가령 폴리아미드 4, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 디아민 및 아디프산에서 유도되는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산과 선택적으로 변성제인 엘라스토머에서 제조되는 폴리아미드, 예를들면 폴리-2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드; 폴리올레핀, 올레핀 코폴리머, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그라프트 엘라스토머와의 폴리아미드, 또는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르와 폴리아미드와의 블록 코폴리머; 또한 공정동안 형성된 폴리아미드(RIM 폴리아미드계) 뿐만아니라 EPT 또는 ABS로 변형된 코폴리아미드 또는 폴리아미드;

(12) 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리실록산;

(13) 디카르복실산과 디알콜 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤에서 유도되는 폴리에스테르, 예를들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르에서 유도되는 블록 폴리에테르 에스테르 ; 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 변형된 폴리에스테르;

(14) 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤; 및

(15) 불포화 폴리에스테르, 포화 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리아크릴레이트 또는 폴리에테르와 같은 열경화성 수지 또는 하나 이상의 상기 폴리머 및 가교제로 구성되는 조성물.

방염성 폴리머 조성물은 또한 당분야의 기술을 가진 사람에게 공지된 폴리머 조성물에서 사용되는 성분을 함유하며, 예를 들면 충전제, 가소제, 윤활제, 안정제, 방염제, 상승제, 가공조제, 및 탄소섬유 또는 유리섬유와 같은 강화섬유가 있다.

본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.

비교실시예 A

멜라민(5g)(DSM) 및 무수 염화아연(2.5g)을 290℃ 개방관에서 1시간 동안 가열한다. 먼저 상기 생성물을 끓는 메탄올로 세척하고, 그리고 묽은 염산으로 세척하여, 멜람의 아연염을 수득한다. 멜람의 아연염을 1% NaOH 용액에서 6분동안 끓인다. 여과 및 냉각 후에, 상기 생성물을 170℃에서 2시간 동안 건조시켜, 멜람(3.95g)을 수득한다. 생성물 분석은 아연 3.5wt.% 및 염소 1.6wt.%을 나타냈다.

비교실시예 B

멜라민(25.2g)(DSM) 및 염화암모늄(5.4g)의 혼합물을 오븐내 300ml 플라스크에서 340℃로 교반하면서 가열한다. 축합반응동안 형성된 암모니아(NH₃)가 질소에 의해 반응혼합물에서 제거된다. 암모니아는 1몰의 H₂SO₄용액으로 제거된다. 340℃에서 2시간 반응후에, 상기 플라스크의 내용물을 냉각하고, 3% 암모니아 용액 1리터로 세척한다. 여과 및 건조후에, 멜람(21.2g)이 얻어진다. 상기 염소 함량은 5.7wt.%이다. 상기 멜람의 수득율은 90%이다.

비교실시예 C

나일론 4,6(DSM제 Stanyl^??)의 80wt.% 및 비교실시예 A에서 기술된 바와 같이 제조된 멜람 20wt.%로 구성되는 분말형 혼합물을 320℃의 온도의 이중-나사 압출기에서 압출하고, 상기 압출물은 입자체이다. 수득된 입자체내 염소의 잔류량은 부식작용을 일으키는 부가적인 공정에 부적당한 생성물을 만든다.

실시예 1

멜라민(252g)(DSM) 및 p-톨루엔 설폰산 일수화물(174g)(Hoechst)의 혼합물을 오븐내 2리터 플라스크에서 290℃의 온도로 교반하면서 가열한다. 암모니아(NH₃)가 축합반응동안 형성되고, 질소에 의해 반응혼합물에서 제거된다. 암모니아는 1몰의 H₂SO₄용액으로 제거한다. 290℃에서 2시간 반응후에, 상기 플라스크의 내용물을 냉각하고, 3% 암모니아 용액 1리터로 세척한다. 여과 및 건조후에, 멜람(235g, 수득율 100%)이 수득된다. 상기 황 함량은 0.015wt.% 이하이다. 상기 p-톨루엔 설폰산 함량은 0.08wt.% 이하이다.

실시예 2

멜라민(25.2g) 및 암모늄파라톨루엔설포네이트(18.9g)의 혼합물을 오븐내 300ml 플라스크에서 290℃의 온도로 교반하면서 가열한다. 축합반응동안 형성된 암모니아(NH₃)가 질소에 의해 반응혼합물에서 제거된다. 암모니아는 1몰의 H₂SO₄용액으로 제거된다. 290℃에서 2시간 반응후에, 상기 플라스크의 내용물을 냉각하고, 3% 암모니아 용액 1리터로 세척한다. 여과 및 건조후에, 멜람(23.1g)이 수득된다. 상기 파라톨루엔 설폰산 함량은 0.1wt.% 이하이다.

실시예 3

120리터의 효율적인 용량을 갖는 수평배열된 이중벽 교반기가 350℃로 설정된 열-제어 오일-가열기 자켓을 통해 가열된다. 상기 반응기에 멜라민(37.2kg) 및 p-톨루엔 설폰산(25.3kg)으로 채운다. 상기 반응기는 축합반응에서 형성된 모든 암모니아를 제거하기위해 온화한 질소 과압력(0.6m³/h)하에서 작동한다. 반응기 내용물의 온도는 점차로 300℃로 올리고, 그후 상기 내용물을 냉각시킨다. 전체 반응시간은 260분으로 그중 대략 60분이 가열에 소모된다. 생성물을 3% 암모니아 용액으로 세척하여 멜람을 수득한다. 멜람을 175℃의 온도에서 3시간동안 건조하여 건조 멜람 분말을 수득한다. 건조 멜람 분말의 34.1kg(수득율 99.1%)이 0.2wt.% 함량의 파라톨루엔 설폰산과 함께 수득된다.

방염 시험

다양한 폴리머 조성물의 방염 특성을 평가하기위해, 폴리머 조성물의 입자가 약 250℃ 내지 약 400℃ 사이의 온도에서 사출 성형에 의해 시험 바아(bar)로 처리된다. 상기 시험 바아는 127×12.7×2.5mm, 127×12.7×1.6mm 및 127×12.7×1.0mm이다. 상기 시험 바아(각 실험에 대해 10개)는 Underwriters Laboratories, Inc., Bulletin 94, (UL 94) 물질의 분류를 위한 연소시험에 따른 시험 방법에 사용한다.

상기 시험 방법에 따라, 측정된 물질은 실험당 10개의 시료로부터 얻은 결과 기본으로 94 V-0, 94 V-1 또는 94 V-2로 분류된다. 94 V-0의 분류를 얻는 것이 가장 어렵고, 매우 얇은 구획에서 UL 94 V-0등급에는 많은 응용을 요구한다. UL 94에 따른 상기 각 분류에 대한 기준은 다음과 같다:

UL 94 V-0: 시험 불꽃을 제거한후 성장 시간 및/또는 연소 시간은 10초를 초과하지 않으며; 평균 5초를 초과하지 않는다. 표본의 어떤 것도 탈지면을 태우는 불꽃 입자를 떨어뜨리지 않았다.

UL 94 V-1: 시험 불꽃을 제거한후 성장 시간 및/또는 연소 시간은 30초를 초과하지 않으며; 평균 25초를 초과하지 않는다. 표본의 어떤 것도 탈지면을 태우는 불꽃 입자를 떨어뜨리지 않았다.

UL 94 V-2: 시험 불꽃을 제거한후 성장 시간 및/또는 연소 시간은 30초를 초과하지 않으며; 평균 25초를 초과하지 않는다. 표본이 탈지면을 태우는 불꽃 입자를 떨어뜨렸다.

시험 불꽃을 제거한 후 30초 이상 및 평균 25초 이상 태운 시험 바아는 UL 94에 따라 분류되지 않으며 “타는 것”으로 분류되었다. 또한 UL 94는 V 조건을 만족시키기 위해시험의 모든 표본을 필요로 한다.

실시예 4

나일론 4/6의 80wt.%(36.1kg, DSM제 Stanyl^TM) 및 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 멜람 20wt.%로 구성된 분말형 혼합물을 320℃의 온도에서 이중-나사 압출기에서 압출하며, 상기 압출물은 입자체이다. 상기 시험 바아는 UL 94에 따른 입자형 폴리머 조성물에서 제조된다. 상기 시험 바아는 UL 94 방염 시험에 사용된다. 상기 생성된 UL 94 등급은 1.6mm에서 V-0이다.

실시예 5

실시예 4와 유사한 실험으로 나일론 4/6의 90wt.%(36.1kg, DSM제 Stanyl^TM) 및 멜람 10wt.%(실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조됨)로 구성된 분말형 혼합물을 처리하여 입자체를 수득한다. 상기 시험 바아는 1.6mm에서 UL 94 V-0 조건을 만족하는 입자체로부터 제조된다.

실시예 6

실시예 4와 유사한 실험으로 나일론 6/6의 80wt.%(DSM제 Akulon^TM) 및 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조되는 멜람 20wt.%의 분말 혼합물을 입자체로 처리한다. 상기 시험 바아는 1.6mm에서 UL 94 V-0 조건을 만족시킨다.

실시예 7

ABS의 80wt.%(DSM제 Ronfalin^TM) 및 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조되는 멜람 20wt.%의 분말형 혼합물을 275℃에서 이중-나사 압출기로 압출하여 입자체를 수득하기 위해 처리한다. 상기 시험 바아는 입자체에서 제조되고, UL 94에 따라 시험한다. 모든 시험 바아는 1.6mm에서 UL 94 V-0 조건을 만족시킨다.

실시예 8

폴리우레탄 80wt.% 및 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조되는 멜람 20wt.%로 구성된 혼합물을 290℃의 이중-나사 압출기로 압출하여 입자체를 수득하기 위해 처리한다. 상기 시험 바아는 사출 성형에 의해 입자체에서 제조되고, 방염 시험을 한다. 모든 바아는 시험 바아의 1.6mm 두께에서 UL 94 V-0 조건을 만족시킨다.

실시예 9

나일론 4.6의 80wt.%(DSM제 Stanyl^TM) 및 멜람에 대해 2wt.%의 자유 p-톨루엔 설폰산과 20wt.%의 멜람으로 구성된 혼합물을 320℃의 온도에서 이중-나사 압출기에서 압출한다. 거품 형성의 문제 때문에 제조된 시험 바아는 UL 94 조건을 만족하지 않는다.

본 발명이 상기의 구체적인 실시예를 참고로 상세히 설명되었고, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이루어지는 것이 당분야의 보통의 기술을 가진 사람에 의해 명백해질 것이다.

Claims

멜라민 또는 멜라민염으로 구성된 출발물질 1몰 기준부 (i) 적어도 하나의 유기산, (ii) 적어도 하나의 암모니아 또는 상기 유기산의 멜라민염, 또는 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물 약 0.05 내지 약 5.0몰 존재시, 상기 출발물질을 약 250℃ 내지 약 350℃에서 가열하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 멜라민 축합 생성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기산은 멜라민 축합 생성물의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 유기산은 설폰산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 설폰산은 p-톨루엔 설폰산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 가열 단계는 수평배열된 교반기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 가열단계는 약 280℃ 내지 약 320℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기산 또는 그의 염의 정량은 약 0.1 내지 약 3.0몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 출발물질은 멜라민으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 출발물질은 멜라민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 멜라민 축합 생성물은 멜람 또는 멜람염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 10 항에 있어서,

멜람을 수득하기 위해 상기 멜라민 축합 생성물은 정제된 멜람염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
잔류 축합제 함량이 1wt.% 이하인 것을 특징으로 하는 멜람과 같은 멜라민의 축합 생성물.
(i) 성형가능한 폴리머 및 (ii) 멜라민 축합 생성물 약 5wt.% 내지 약 35wt.%로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서,

상기 멜라민 축합 생성물이 제 1 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서,

상기 멜라민 축합 생성물이 멜람으로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서,

상기 멜라민 축합 생성물은 잔류 축합제 함량이 1wt.% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서,

상기 성형가능한 폴리머는 사출 성형 폴리머인 것을 특징으로 하는 조성물.