CN108250573B - 一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法,该无卤环保阻燃聚丙烯材料由以下质量份的原料组成:聚丙烯树脂:50~60份;一体型阻燃剂:20~25份;协同阻燃剂:3~10份;无机填料:5~15份;相容剂:3~5份;主抗氧剂:0.1~0.2份;辅助抗氧剂:0.2~0.3份;偶联剂:0.1~1.5份;润滑剂:0.1~1份;抗滴落剂:0.1~0.5份。本发明的耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料制备方法简单,分批次将各物料充分混合均匀即可。本发明的耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料拉条过水不水滑,具有优异的阻燃性能、耐浸水析出性能和耐热氧老化性能,且加工性能优异,制备工艺简单,可进行大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法,属于阻燃复合材料技术领域。
背景技术
聚丙烯(PP)属于五大通用塑料之一,是一种半结晶型热塑性塑料,其拥有良好的力学性能和加工性能,且性价比高,在很多领域都有比较广泛的应用。而且,随着聚合体系和催化体系的快速发展,聚丙烯的品种不断增加,应用范围不断扩展,估计在未来很长一段时间内,国内外聚丙烯的需求量仍将会稳定上升。然而,PP本身作为一种塑料,和大多数塑料一样存在易燃缺陷,其本身氧指数仅为17%~18%。PP在燃烧的过程中发热量很大,且伴随着熔滴,极易成为火焰的传播源,因此需要对PP进行阻燃改性。
目前,常见的阻燃PP大都使用的有卤阻燃剂,且技术已经极为成熟。如CN102690465A公开了一种采用十溴二苯乙烷与三氧化二锑复配作为阻燃体系的阻燃聚丙烯;CN 102964682A公开了一种采用八溴醚与含锑协效阻燃剂复配作为阻燃体系的阻燃聚丙烯。含卤PP制品燃烧时会散发出大量黑色烟雾和毒性气体,严重威胁着人类的健康,同时也对火灾发生时的逃生、救援造成了不小的阻碍。因此,含无卤阻燃剂的PP材料便应运而生。无卤阻燃PP中应用最广泛的无卤阻燃剂是以聚磷酸铵(APP)为基础的膨胀型阻燃剂,添加该膨胀型阻燃剂的PP制品在燃烧时具有低烟、无卤环保等优点。然而,APP本身水溶性较大,易水解,聚磷酸铵中的铵根离子在持续受热过程中会转化为氨而溢出体系,且在高温加工过程中容易降解,这些都会导致以APP为基础的阻燃剂的阻燃效率显著下降甚至丧失阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,由以下质量份的原料组成:
聚丙烯树脂:50~60份;
一体型阻燃剂:20~25份;
协同阻燃剂:3~10份;
无机填料:5~15份;
相容剂:3~5份;
主抗氧剂:0.1~0.2份;
辅助抗氧剂:0.2~0.3份;
偶联剂:0.1~1.5份;
润滑剂:0.1~1份;
抗滴落剂:0.1~0.5份。
所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种,熔融指数为1~50g/10min,230℃/2.16kg。
所述的协同阻燃剂为密胺包裹磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺中的至少一种。
所述的无机填料为1000~2500目的滑石粉、1000~2000目的硫酸钡、1000~1500目的硅灰石中的至少一种。
所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、侧链含羧基的聚丙烯接枝共聚物、侧链含环氧基团的聚丙烯接枝共聚物中的至少一种。
所述的偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的至少一种。
上述耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚丙烯树脂、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂和抗滴落剂加入高速混合机,混合均匀,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;
2)将一体型阻燃剂、协同阻燃剂和无机填料加入高速混合机,混合均匀,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;
3)将偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置中;
4)启动双螺杆挤出机,调整好双螺杆温度和螺杆转速,抽真空,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料。
步骤3)所述的液体加料装置为保温式失重秤液体加料装置,加料精度为±0.5%。
所述的双螺杆挤出机为平行同向双螺杆挤出机,螺杆长径比为(40~75):1,螺杆转速为300~600r/min,真空度为-0.07~-1.1MPa,各区温度为:一区170~180℃、二-四区180~185℃、五-六区185~190℃、七-九区190~195℃、十-十一区180~185℃、机头160~180℃。
本发明的有益效果是:本发明的耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料拉条过水不水滑,具有优异的阻燃性能、耐浸水析出性能和耐热氧老化性能,且加工性能优异,制备工艺简单,可进行大规模工业化生产。
1)本发明使用的一体型阻燃剂具有稳定的化学结构,水溶性小,集酸源、碳源和气源为一体,区别于传统膨胀阻燃剂酸源、碳源和气源分开的状态,避免了加工时三者比例的浮动,保证了阻燃剂的使用稳定性;
2)本发明使用的协同阻燃剂可以在一体型阻燃剂受热而体系内的铵根离子溢出导致阻燃性能下降的情况下,起到补足气源、协效阻燃的作用;
3)本发明使用失重秤液体加料装置配合侧喂料,使阻燃剂、无机填料和偶联剂等在整个体系中分散更加均匀,材料的整体性能得到明显提升。
具体实施方式
一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,由以下质量份的原料组成:
聚丙烯树脂:50~60份;
一体型阻燃剂:20~25份;
协同阻燃剂:3~10份;
无机填料:5~15份;
相容剂:3~5份;
主抗氧剂:0.1~0.2份;
辅助抗氧剂:0.2~0.3份;
偶联剂:0.1~1.5份;
润滑剂:0.1~1份;
抗滴落剂:0.1~0.5份。
优选的,所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种,熔融指数为1~50g/10min,230℃/2.16kg。
优选的,所述的协同阻燃剂为密胺包裹磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺中的至少一种。
优选的,所述的无机填料为1000~2500目的滑石粉、1000~2000目的硫酸钡、1000~1500目的硅灰石中的至少一种。
优选的,所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、侧链含羧基的聚丙烯接枝共聚物、侧链含环氧基团的聚丙烯接枝共聚物中的至少一种,他们可以增强PP与极性粉体之间的相容性。
优选的,所述的主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,受阻酚类抗氧剂可以终止PP中的叔碳自由基。
进一步优选的,所述的主抗氧剂为抗氧剂1010。
优选的,所述的辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂,亚磷酸酯类抗氧剂可以分解过氧化物,防止PP中叔碳自由基的产生,与受阻酚类主抗氧剂配合具有明显的协同效应。
进一步优选的,所述的辅助抗氧剂为抗氧剂168。
优选的,所述的偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的至少一种。
优选的,所述的润滑剂为N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(EB-FF)、聚乙烯蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡中的至少一种,他们可以***PP树脂内部,降低树脂分子间的相互作用,起到内润滑的作用,也可以可由树脂熔体内部迁移到表面,减少树脂粒子制件、熔体和设备之间的相互摩擦,起到外润滑的作用。
优选的,所述的抗滴落剂为纯粉型抗滴剂。
上述耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚丙烯树脂、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂和抗滴落剂加入高速混合机,混合均匀,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;
2)将一体型阻燃剂、协同阻燃剂和无机填料加入高速混合机,混合均匀,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;
3)将偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置中;
4)启动双螺杆挤出机,调整好双螺杆温度和螺杆转速,抽真空,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料。
优选的,步骤3)所述的液体加料装置为保温式失重秤液体加料装置,加料精度为±0.5%。
优选的,所述的双螺杆挤出机为平行同向双螺杆挤出机,螺杆长径比为(40~75):1,螺杆转速为300~600r/min,真空度为-0.07~-1.1MPa,各区温度为:一区170~180℃、二-四区180~185℃、五-六区185~190℃、七-九区190~195℃、十-十一区180~185℃、机头160~180℃。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1:
一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,由以下质量份的原料组成:
均聚聚丙烯(牌号H110MA,印度信诚,熔融指数10.1g/10min,230℃/2.16kg):50份;
一体型阻燃剂(AMP,清远市普塞呋磷化学有限公司):25份;
密胺包裹聚磷酸铵(APP262,清远市普塞呋磷化学有限公司):3份;
滑石粉(2000目,清新骏马):15份;
接枝马来酸酐类相容剂(牌号KT-1,青岛绿维化工有限公司):5份;
抗氧剂1010(山东三丰化工有限公司):0.1份;
抗氧剂168(山东三丰化工有限公司):0.2份;
钛酸酯偶联剂(牌号NT201,君悦):1份;
N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(日本花王):0.4份;
纯粉型抗滴落剂(牌号M532,日本大金):0.3份。
上述耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法如下:
1)将均聚聚丙烯、接枝马来酸酐类相容剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和纯粉型抗滴落剂加入高速混合机,调整搅拌机转速至1200r/min,搅拌3min,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;
2)将一体型阻燃剂、密胺包裹聚磷酸铵和滑石粉加入高速混合机,调整搅拌机转速至1800r/min,搅拌5min,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;
3)将钛酸酯偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置(型号:LF-DL-50,郑州巴特熔体泵有限公司)中;
4)启动双螺杆挤出机(南京科亚,螺杆直径为36mm,螺杆长径比为48:1),调整双螺杆挤出机内温度为170~195℃、转速为300r/min、真空度为-0.8MPa,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水温25±5℃的水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料;
5)将耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料置于85℃下烘3h,再转入卧式注塑机(型号:HS-1200,海石塑机),设置注塑温度为180~195℃,注塑成标准样条,23℃、50%湿度的条件下放置48h,再进行性能测试。
实施例2:
一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,由以下质量份的原料组成:
均聚聚丙烯(牌号H110MA,印度信诚,熔融指数10.1g/10min,230℃/2.16kg):55份;
一体型阻燃剂(AMP,清远市普塞呋磷化学有限公司):25份;
密胺包裹聚磷酸铵(APP262,清远市普塞呋磷化学有限公司):3份;
滑石粉(2000目,清新骏马):10份;
接枝马来酸酐类相容剂(牌号KT-1,青岛绿维化工有限公司):5份;
抗氧剂1010(山东三丰化工有限公司):0.1份;
抗氧剂168(山东三丰化工有限公司):0.2份;
钛酸酯偶联剂(牌号NT201,君悦):1份;
N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(日本花王):0.4份;
纯粉型抗滴落剂(牌号M532,日本大金):0.3份。
上述耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法如下:
1)将均聚聚丙烯、接枝马来酸酐类相容剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和纯粉型抗滴落剂加入高速混合机,调整搅拌机转速至1200r/min,搅拌3min,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;
2)将一体型阻燃剂、密胺包裹聚磷酸铵和滑石粉加入高速混合机,调整搅拌机转速至1800r/min,搅拌5min,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;
3)将钛酸酯偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置(型号:LF-DL-50,郑州巴特熔体泵有限公司)中;
4)启动双螺杆挤出机(南京科亚,螺杆直径为36mm,螺杆长径比为48:1),调整双螺杆挤出机内温度为170~195℃、转速为300r/min、真空度为-0.8MPa,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水温25±5℃的水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料;
5)将耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料置于85℃下烘3h,再转入卧式注塑机(型号:HS-1200,海石塑机),设置注塑温度为180~195℃,注塑成标准样条,23℃、50%湿度的条件下放置48h,再进行性能测试。
实施例3:
一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,由以下质量份的原料组成:
均聚聚丙烯(牌号H110MA,印度信诚,熔融指数10.1g/10min,230℃/2.16kg):60份;
一体型阻燃剂(AMP,清远市普塞呋磷化学有限公司):25份;
密胺包裹聚磷酸铵(APP262,清远市普塞呋磷化学有限公司):3份;
滑石粉(2000目,清新骏马):5份;
接枝马来酸酐类相容剂(牌号KT-1,青岛绿维化工有限公司):5份;
抗氧剂1010(山东三丰化工有限公司):0.1份;
抗氧剂168(山东三丰化工有限公司):0.2份;
钛酸酯偶联剂(牌号NT201,君悦):1份;
N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(日本花王):0.4份;
纯粉型抗滴落剂(牌号M532,日本大金):0.3份。
上述耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法如下:
1)将均聚聚丙烯、接枝马来酸酐类相容剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和纯粉型抗滴落剂加入高速混合机,调整搅拌机转速至1200r/min,搅拌3min,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;
2)将一体型阻燃剂、密胺包裹聚磷酸铵和滑石粉加入高速混合机,调整搅拌机转速至1800r/min,搅拌5min,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;
3)将钛酸酯偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置(型号:LF-DL-50,郑州巴特熔体泵有限公司)中;
4)启动双螺杆挤出机(南京科亚,螺杆直径为36mm,螺杆长径比为48:1),调整双螺杆挤出机内温度为170~195℃、转速为300r/min、真空度为-0.8MPa,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水温25±5℃的水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料;
5)将耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料置于85℃下烘3h,再转入卧式注塑机(型号:HS-1200,海石塑机),设置注塑温度为180~195℃,注塑成标准样条,23℃、50%湿度的条件下放置48h,再进行性能测试。
实施例4:
一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,由以下质量份的原料组成:
均聚聚丙烯(牌号H110MA,印度信诚,熔融指数10.1g/10min,230℃/2.16kg):55份;
一体型阻燃剂(AMP,清远市普塞呋磷化学有限公司):23份;
三聚氰胺聚磷酸盐(MPP200,清远市普塞呋磷化学有限公司):5份;
滑石粉(2000目,清新骏马):10份;
接枝马来酸酐类相容剂(牌号KT-1,青岛绿维化工有限公司):5份;
抗氧剂1010(山东三丰化工有限公司):0.1份;
抗氧剂168(山东三丰化工有限公司):0.2份;
钛酸酯偶联剂(牌号NT201,君悦):1份;
N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(日本花王):0.4份;
纯粉型抗滴落剂(牌号M532,日本大金):0.3份。
上述耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法如下:
1)将均聚聚丙烯、接枝马来酸酐类相容剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和纯粉型抗滴落剂加入高速混合机,调整搅拌机转速至1200r/min,搅拌3min,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;
2)将一体型阻燃剂、密胺包裹聚磷酸铵和滑石粉加入高速混合机,调整搅拌机转速至1800r/min,搅拌5min,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;
3)将钛酸酯偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置(型号:LF-DL-50,郑州巴特熔体泵有限公司)中;
4)启动双螺杆挤出机(南京科亚,螺杆直径为36mm,螺杆长径比为48:1),调整双螺杆挤出机内温度为170~195℃、转速为300r/min、真空度为-0.8MPa,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水温25±5℃的水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料;
5)将耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料置于85℃下烘3h,再转入卧式注塑机(型号:HS-1200,海石塑机),设置注塑温度为180~195℃,注塑成标准样条,23℃、50%湿度的条件下放置48h,再进行性能测试。
实施例5:
一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,由以下质量份的原料组成:
均聚聚丙烯(牌号H110MA,印度信诚,熔融指数10.1g/10min,230℃/2.16kg):55份;
一体型阻燃剂(AMP,清远市普塞呋磷化学有限公司):20份;
三聚氰胺(牌号H101,四川精细化工):8份;
滑石粉(2000目,清新骏马):10份;
接枝马来酸酐类相容剂(牌号KT-1,青岛绿维化工有限公司):5份;
抗氧剂1010(山东三丰化工有限公司):0.1份;
抗氧剂168(山东三丰化工有限公司):0.2份;
钛酸酯偶联剂(牌号NT201,君悦):1份;
N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(日本花王):0.5份;
纯粉型抗滴落剂(牌号M532,日本大金):0.3份。
上述耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法如下:
1)将均聚聚丙烯、接枝马来酸酐类相容剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和纯粉型抗滴落剂加入高速混合机,调整搅拌机转速至1200r/min,搅拌3min,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;
2)将一体型阻燃剂、密胺包裹聚磷酸铵和滑石粉加入高速混合机,调整搅拌机转速至1800r/min,搅拌5min,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;
3)将钛酸酯偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置(型号:LF-DL-50,郑州巴特熔体泵有限公司)中;
4)启动双螺杆挤出机(南京科亚,螺杆直径为36mm,螺杆长径比为48:1),调整双螺杆挤出机内温度为170~195℃、转速为300r/min、真空度为-0.8MPa,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水温25±5℃的水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料;
5)将耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料置于85℃下烘3h,再转入卧式注塑机(型号:HS-1200,海石塑机),设置注塑温度为180~195℃,注塑成标准样条,23℃、50%湿度的条件下放置48h,再进行性能测试。
对比例1:
一种普通无卤环保阻燃聚丙烯材料,由以下质量份的原料组成:
均聚聚丙烯(牌号H110MA,印度信诚,熔融指数10.1g/10min,230℃/2.16kg):50份;
聚磷酸铵:25份;
密胺包裹聚磷酸铵(APP262,清远市普塞呋磷化学有限公司):3份;
滑石粉(2000目,清新骏马):15份;
接枝马来酸酐类相容剂(牌号KT-1,青岛绿维化工有限公司):5份;
抗氧剂1010(山东三丰化工有限公司):0.1份;
抗氧剂168(山东三丰化工有限公司):0.2份;
钛酸酯偶联剂(牌号NT201,君悦):1份;
N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(日本花王):0.4份;
纯粉型抗滴落剂(牌号M532,日本大金):0.3份。
上述普通无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法如下:
1)将均聚聚丙烯、接枝马来酸酐类相容剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和纯粉型抗滴落剂加入高速混合机,调整搅拌机转速至1200r/min,搅拌3min,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;
2)将聚磷酸铵、密胺包裹聚磷酸铵和滑石粉加入高速混合机,调整搅拌机转速至1800r/min,搅拌5min,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;
3)将钛酸酯偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置(型号:LF-DL-50,郑州巴特熔体泵有限公司)中;
4)启动双螺杆挤出机(南京科亚,螺杆直径为36mm,螺杆长径比为48:1),调整双螺杆挤出机内温度为170~195℃、转速为300r/min、真空度为-0.8MPa,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水温25±5℃的水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到普通无卤环保阻燃聚丙烯粒料;
5)将普通无卤环保阻燃聚丙烯粒料置于85℃下烘3h,再转入卧式注塑机(型号:HS-1200,海石塑机),设置注塑温度为180~195℃,注塑成标准样条,23℃、50%湿度的条件下放置48h,再进行性能测试。
对比例2:
一种普通无卤环保阻燃聚丙烯材料,由以下质量份的原料组成:
均聚聚丙烯(牌号H110MA,印度信诚,熔融指数10.1g/10min,230℃/2.16kg):50份;
一体型阻燃剂(AMP,清远市普塞呋磷化学有限公司):25份;
密胺包裹聚磷酸铵(APP262,清远市普塞呋磷化学有限公司):3份;
滑石粉(2000目,清新骏马):15份;
接枝马来酸酐类相容剂(牌号KT-1,青岛绿维化工有限公司):5份;
抗氧剂1010(山东三丰化工有限公司):0.1份;
抗氧剂168(山东三丰化工有限公司):0.2份;
钛酸酯偶联剂(牌号NT201,君悦):1份;
N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(日本花王):0.4份;
纯粉型抗滴落剂(牌号M532,日本大金):0.3份。
上述普通无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法如下:
1)将均聚聚丙烯、接枝马来酸酐类相容剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、纯粉型抗滴落剂和钛酸酯偶联剂加入高速混合机,调整搅拌机转速至1200r/min,搅拌3min,再将物料转入双螺杆挤出机;
2)将一体型阻燃剂、密胺包裹聚磷酸铵和滑石粉加入高速混合机,调整搅拌机转速至1800r/min,搅拌5min,再将物料转入双螺杆挤出机;
3)启动双螺杆挤出机(南京科亚,螺杆直径为36mm,螺杆长径比为48:1),调整双螺杆挤出机内温度为170~195℃、转速为300r/min、真空度为-0.8MPa,挤出,经水温25±5℃的水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到普通无卤环保阻燃聚丙烯粒料;
4)将普通无卤环保阻燃聚丙烯粒料置于85℃下烘3h,再转入卧式注塑机(型号:HS-1200,海石塑机),设置注塑温度为180~195℃,注塑成标准样条,23℃、50%湿度的条件下放置48h,再进行性能测试。
测试例:
1)对实施例1~5和对比例1~2制备的阻燃聚丙烯材料进行阻燃性能测试,测试结果如下:
表1实施例1~5和对比例1~2的阻燃聚丙烯材料的阻燃性能测试结果
注:阻燃测试按照UL94塑料材料可燃性能标准进行,样条按照UL94标准制备,厚度取1.5±0.2mm和3.0±0.1mm。
由表1可知:添加有“一体型阻燃剂(AMP)+协同阻燃剂”和“聚磷酸铵+协同阻燃剂”这两种阻燃体系的阻燃聚丙烯材料制作的测试样品按照UL94标准进行测试时均没有出现熔滴滴落,但添加有“聚磷酸铵+协同阻燃剂”阻燃体系的阻燃聚丙烯材料制作的测试样品延燃时间更长,且随着滑石粉含量的增加,延燃时间也有增加的趋势,原因如下:1)“一体型阻燃剂(AMP)+协同阻燃剂”阻燃体系中碳源物质和聚磷酸铵是通过反应结合在一起的,将其添加到聚丙烯中,酸源、碳源和气源的比例在聚丙烯制件的各个部分都是相同的,而只有酸源、碳源和气源在一个合适的比例,膨胀型阻燃剂才会达到最佳的阻燃效果,而“聚磷酸铵+协同阻燃剂”阻燃体系应用于聚丙烯制品中,经过混料和螺杆剪切分散,聚丙烯制件的各个部分的酸源、碳源和气源的比例是浮动的,使得阻燃剂阻燃效率受到影响,导致制品延燃时间增加;2)滑石粉等无机填料会影响膨胀阻燃剂碳层的致密性,同时影响成炭效率,而“一体型阻燃剂(AMP)+协同阻燃剂”对于滑石粉的耐受性要远远好于“聚磷酸铵+协同阻燃剂”。
2)对实施例1~5和对比例1~2制备的阻燃聚丙烯材料进行耐浸水析出性能测试,测试结果如下:
表2实施例1~5和对比例1~2的阻燃聚丙烯材料的耐浸水析出性能测试结果
注:耐浸水析出性能按照UL746C对使用于电器中的塑料的评估标准进行。
浸水后失重率的测试方法为:将未经过处理的按照UL94标准制备的样条称量并记录质量为m1,将经过按照标准UL746C处理过的浸水样条,取出擦干,待样条恢复室温后(6h内完成)进行称量并记录质量为m2,失重率即为:
由表2可知:添加有“一体型阻燃剂(AMP)+协同阻燃剂”阻燃体系的阻燃聚丙烯材料制作的测试样品与添加有“聚磷酸铵+协同阻燃剂”阻燃体系的阻燃聚丙烯材料制作的测试样品相比,其耐浸水析出性能更加优异。添加有“一体型阻燃剂(AMP)+协同阻燃剂”阻燃体系的阻燃聚丙烯材料制作的测试样品进行UL746C浸水实验之后,1.5mm厚的样条失重率不足2%,而3.0mm厚的样条失重率不足1%,远远低于添加有“聚磷酸铵+协同阻燃剂”阻燃体系的阻燃聚丙烯材料制作的测试样品的9%和6%。主要是由于化合物分子量的影响,一般而言,分子量高的化合物水溶性较小,而一体型阻燃剂(AMP)的分子量相较于市售聚磷酸铵要高许多。此外,一体型阻燃剂(AMP)中引入的三嗪类衍生物对于水溶性的减少也有帮助。
3)对实施例1~5和对比例1~2制备的阻燃聚丙烯材料进行耐热氧老化性能测试,测试结果如下表所示:
表3实施例1~5和对比例1~2的阻燃聚丙烯材料的耐热氧老化性能测试结果
由表3可知:添加有“一体型阻燃剂(AMP)+协同阻燃剂”阻燃体系的阻燃聚丙烯材料制作的测试样品与添加有“聚磷酸铵+协同阻燃剂”阻燃体系的阻燃聚丙烯材料制作的测试样品相比,其耐热氧老化性能更加优异。一般而言,聚磷酸铵的热分解主要由于铵根离子在受热之后会转化为氨并溢出体系,即使老化温度没有达到其分解温度,但随着老化时间的增加,也逐渐会有一些低聚合度的聚磷酸铵发生分解。一体型阻燃剂(AMP)虽然已经将聚磷酸铵和碳源通过化学反应结合在一起形成稳定的化合物,但仍有会一部分的铵根离子受热溢出体系,导致阻燃效果下降,此时协同阻燃剂可以补足气源,弥补铵根离子溢出而导致的气源不足,同时也可以起协效阻燃的作用。
4)对实施例1和对比例2制备的阻燃聚丙烯材料进行力学性能测试,测试结果如下表所示:
表4实施例1和对比例2的阻燃聚丙烯材料的力学性能测试结果
由表4可知:采用液体加料装置加入偶联剂制备的阻燃聚丙烯材料与直接将偶联剂由主喂料喂入制备的阻燃聚丙烯材料相比,其力学性能要更加优异。这主要是由于,使用液体加料装置由主侧喂料之间加入偶联剂,可以得到最优的分散,继而促使阻燃剂、滑石粉和PP更好地结合和分散,最终制品的力学性能得到提升。
综上所述,添加“一体型阻燃剂(AMP)+协同阻燃剂”与添加“聚磷酸铵+协同阻燃剂”相比,制备得到的阻燃聚丙烯制品拥有更加优异的阻燃性能、耐浸水析出性能和耐热氧老化性能,而使用液体加料装置喂入液体助剂,可以得到最优的分散性能,进而得到最优的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,其特征在于:由以下质量份的原料组成:
聚丙烯树脂:50~60份;
一体型阻燃剂:20~25份;
协同阻燃剂:3~10份;
无机填料:5~15份;
相容剂:3~5份;
主抗氧剂:0.1~0.2份;
辅助抗氧剂:0.2~0.3份;
偶联剂:0.1~1.5份;
润滑剂:0.1~1份;
抗滴落剂:0.1~0.5份;
所述的协同阻燃剂为密胺包裹磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺中的至少一种;
所述的无机填料为1000~2500目的滑石粉、1000~2000目的硫酸钡、1000~1500目的硅灰石中的至少一种;
所述耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤:1)将聚丙烯树脂、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂和抗滴落剂加入高速混合机,混合均匀,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;2)将一体型阻燃剂、协同阻燃剂和无机填料加入高速混合机,混合均匀,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;3)将偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置中;4)启动双螺杆挤出机,调整好双螺杆温度和螺杆转速,抽真空,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒。
2.根据权利要求1所述的耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,其特征在于:所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种,熔融指数为1~50g/10min,230℃/2.16kg。
3.根据权利要求1所述的耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,其特征在于:所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、侧链含羧基的聚丙烯接枝共聚物、侧链含环氧基团的聚丙烯接枝共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料,其特征在于:所述的偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的至少一种。
5.权利要求1~4中任意一项所述的耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将聚丙烯树脂、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂和抗滴落剂加入高速混合机,混合均匀,再将物料转入双螺杆挤出机的主喂料装置;
2)将一体型阻燃剂、协同阻燃剂和无机填料加入高速混合机,混合均匀,再将物料转入双螺杆挤出机的侧喂料装置;
3)将偶联剂装入双螺杆挤出机加纤口的液体加料装置中;
4)启动双螺杆挤出机,调整好双螺杆温度和螺杆转速,抽真空,调节好主喂料装置、侧喂料装置和液体加料装置的加料速度,挤出,经水槽过水冷却,再经鼓风机冷却,切粒,得到耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯粒料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的液体加料装置为保温式失重秤液体加料装置,加料精度为±0.5%。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述的双螺杆挤出机为平行同向双螺杆挤出机,螺杆长径比为(40~75):1,螺杆转速为300~600r/min,真空度为-0.07~-1.1MPa,各区温度为:一区170~180℃、二-四区180~185℃、五-六区185~190℃、七-九区190~195℃、十-十一区180~185℃、机头160~180℃。
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