KR100208478B1 - 실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페로센과 일반식(Ⅱ)의 알릴클로로실란을 알루미늄 클로라이드 등의 루이스 산 촉매하에서 프리델-크라프트 반응으로 얻어지는 신규한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법에 관한 것이다. 이 화합물은 유기금속화합물인 페로센을 함유하고 있어 실리콘 폴리머의 원료로 사용할 경우, 내열성과 전기적인 특성을 향상시킬 것으로 기대된다.
Figure kpo00001
일반식(Ⅰ)에 있어서, m은 0 혹은 1의 정수이고, n은 1 혹은 2의 정수이다. 다만 m이 0인 경우에는 아래 구조식과 같이 n이 1이다.
일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에서 R1는 수소, 탄소 1∼12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1∼12까지의 알킬기이다. R2는 염소, 탄소 2∼12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1∼12까지의 알킬기이다.

Description

실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법
본 발명은 실리콘 폴리머 원료로 사용될 수 있는 실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 페로센의 사이클로펜타디엔 고리는 벤젠처럼 방향족계 성질을 나타내므로 방향족 화합물과 마찬가지로 알킬 할라이드, 올레핀, 아실 할라이드 등과 프리델-크라프트 반응을 일으킨다. 특히, 아실 할라이드와의 반응은 벤젠에 비해 약 106배의 빠른 속도로 진행되는 반면[Rosenblum, M. ; Santer, J. O. ; Howells, W. G., J. Am. Chem, Soc., 85, 1450 (1963)], 알킬 할라이드나 올레핀과의 반응은 일반적으로 수율이 매우 낮은 것으로 알려지고 있다[Olah, G. A., Friedel-Crafts and related Reactions, Vol. Ⅳ, Interscience Publishers, 1965, pp 128 ; V. P. Tverdokhlebov, B. V. Polyakov, I. V. Tselinskii, L. I. Golubena, Zhurnal Obshchei Khimii, 52, 2032, (1982)].
1956년 처음으로 페로센과 알킬 할라이드를 반응시켜 페로센에 알킬기를 도입하는 방법이 보고[Nesmeyanov, A. N. ; Kochetkova, N. S., Dokl. Akad. Nauk S.S.S.R., 109, 543(1956)]되었는데, 그들은 페로센과 에틸 브로마이드를 알루미늄 클로라이드 촉매하에서 프리델-크라프트 반응으로 각각 4% 에틸페로센, 3.5% 1,2-디에틸페로센, 3.5% 트리에틸페로센 이성체를 제조하였다. 한편, 올레핀과 알킬화 반응의 경우, 에틸렌과 페로센을 반응시키면 20.5%의 낮은 수율로 에틸페로센이 생성되었다고 한다[Nesmeyanov, A. N. ; Kochetkova, N. S., Izv. Akad. Nauk S.S.S.R., Otd. Khim, Nauk, 242, (1958)].
상기 자료에서 수율이 낮은 이유는 알킬 할라이드나 혹은 올레핀의 반응성이 크지 않은 경우에 촉매로 사용된 알루미늄 클로라이드가 페로센(C10H10Fe·HAlCl4)n과 같은 구조의 초록색 착물을 형성하기 때문인 것으로 알려지고 있다[Rosenblum, M. ; Santer, J.O., J. Am. Chem, Soc., 81, 5517(1959)]. 이러한 착물 형성은 알루미늄 클로라이드의 촉매활성을 저하시키고, 페로센을 산화시켜 반응에 참여하지 못하게 함으로써 수율을 낮추는 직접적인 요인으로 작용하기 때문이다. 따라서 페로센에 알킬기를 도입하는 방법으로서 먼저 수율이 매우 좋은 아실화 반응을 이용하여 아세틸 또는 케톤기를 페로센에 도입한 후 카르보닐기를 환원시키는 다단계 제조방법을 이용하게 되었다(W. E. Watts in Wilkinson, G.; Stone. F. G. A. ; Abel, E. W., Comprehensive Organometalic Chemistry, Vol. 8, Pergamon Press, 1982, p.1017). 그러나 다단계 제조방법으로 관능기를 함유하고 있는 알킬기를 페로센에 도입하기에는 더욱 어려워, 실리콘 원소가 포함된 올레핀 화합물과 유기 금속화합물인 페로센과의 프리델-크라프트 반응에 관한 연구는 현재까지 보고된 바 없다.
실리콘 원소가 포함된 올레핀 화합물과 방향족 화합물의 프리델-크라프트 반응은 1950년대부터 연구를 시작으로 1966년에는 알릴실란류와 방향족 화합물의 알킬화 반응에 대하여 발표한 바 있다[Nametkin, N. S. ; Vdovin, V.M. ; et al., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 11, 1998, (1966)]. 그 후 이와 관련한 연구가 활발히 진행되지 못하다가 본 발명자에 의해 실리콘 원소가 포함한 올레핀 화합물과 방향족 화합물의 프리델-크라프트 반응으로 3-아릴프로필실란을 60∼80%의 높은 수율로 제조할 수 있음을 보고한 바 있다[Jung, I. N. ; Lee, B. W. ; Yoo, B. Y. ; Kim, S. I., Organometallics, 13, 1312, (1994)]. 알킬화 반응에 사용되는 알릴클로로실란은 알릴클로라이드와 염화수소를 금속규소와 직접 반응시켜서 얻은 알릴디클로로실란을 출발물질로 하여 제조할 수 있다[Yeon, S. H. ; Lee B. W. ; Kim, S. I. ; Jung, I. N., Organometallics, 12, 4887, (1993)]. 이 직접법에 의하여 제조된 알릴디클로로실란을 여러가지 올레핀에 수소화규소반응으로 부가시키면 탄소수가 12개까지이며 페닐기를 가지고 있거나 혹은 페닐기가 없는 알킬기를 갖는 알릴알킬디클로로실란을 얻을 수 있다[Lee, B. W. ; Yoo, B. R. ; Yeon, S. H. ; Lee, K. B. ; Jung, I. N. Group Chem. 1, 53, (1995)].
본 발명자들은 이미 페로센과 알릴디메틸클로로실란을 알루미늄 클로라이드 등의 루이스산 촉매 존재하에 프리델-크라프트 반응으로 신규한 실릴알킬화 페로센 유도체(수율 : 40 ∼ 66%)를 제조한 바 있다[대한민국 특허출원 제 96 - 23548 호 (1996. 6. 25.)].
본 발명은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실릴알킬화 페로센 유도체에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 페로센과 일반식(Ⅱ)의 알릴클로로실란을 루이스 산 촉매하에서 프리델-크라프트 반응으로 얻어지는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실릴알킬화 페로센 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실릴알킬화 페로센 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00002
일반식(Ⅰ)에 있어서, n은 1 혹은 2의 정수이면, m은 0 혹은 1의 정수이고, 다만 m이 0인 경우에는 n이 1이며 R1는 수소, 탄소 1∼12까지의 알킬기 또는 페닐기를 포함하는 1∼12까지의 알킬기이며, R2는 염소이거나 탄소 2∼12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1∼12까지의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실릴알킬화 페로센 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 페로센과 일반식(Ⅱ)의 알릴클로로실란을 루이스 산 촉매하에서 프리델-크라프트 반응으로 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실릴알킬화 페로센 유도체의 제조에 관한 것이다. 본 발명 화합물은 유기금속화합물인 페로센을 함유하고 있어 실리콘 폴리머의 원료로 사용할 경우, 내열성 및 전기적 특성을 향상시키는 화합물로 기대된다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)에서 R1는 수소, 탄소 1∼12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1∼12까지의 알킬기이다. R2는 염소이거나 탄소 2∼12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1∼12까지의 알킬기이다.
본 발명자들은 상기 특허출원[제 96 - 23548 호 (1996. 6. 25.)] 후, 이를 토대로 연구를 거듭하던 차, 페로센에 여러가지 알릴실란을 반응시킨 결과 알릴실란의 규소에 치환된 유기기가 다양한 구조를 가질 수 있으며 두 개의 클로로기를 가진 화합물도 반응하여 클로로실릴기를 함유한 알킬페로센들을 얻을 수 있음을 알게 되었는 바, 본 발명을 상세히 설명하면 아래와 같다.
페로센에 대해 알릴클로로실란의 비율이 1 : 2의 경우에는 m = 0이고, n = 1인 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센이 주 생성물이며. 1 : 4의 경우에는 n과 m의 합이 2인 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센이 주 생성물이다. 이 때 앞의 공지자료에서 언급한 바와 같이, 알루미늄 클로라이드와 페로센의 착물형성을 억제하기 위해서는 약 5∼10몰%의 알루미늄 클로라이드를 디클로로 메탄 용매에 녹인 뒤 이것을 주사펌프를 이용하여 천천히 주입시키는 방법을 택하였다. 반응온도는 0∼50℃까지 가능하다. 그러나 편리하게 작업할 수 있는 바람직한 온도는 20∼25℃이다. 주의하여야 할 사항은 알루미늄 클로라이드 촉매를 한꺼번에 넣었을 때에는 수율이 41%에 불과하지만, 위에서와 같이 천천히 주입하였을 때에는 수율이 66%까지 개선된, 즉 하나의 실릴기가 치환(m = 0, n = 1)된 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센 화합물을 얻을 수 있다. 2개의 실릴알킬기가 치환된 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센화합물도 10%의 수율로 얻어진다.
한편, 페로센과 알릴실란의 비율이 1 : 4인 경우에는 m과 n의 합이 2인 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센 화합물(수율 : 38%)이 주 생성물로 얻어지고, m = 0이며, n = 1로 구성된 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센화합물은 약 25% 생성된다. 특히, m과 n의 합이 2인 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센에 있어서는 치환기가 같은 위치의 사이클로펜타디엔 고리에 치환된 것과 서로 다른 위치의 사이클로펜타디엔 고리에 각각 치환된 이성체 모두가 생성된다. 어떠한 이성체라 하여도 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센 유도체는 키랄 중심탄소를 가지므로 여러가지 광학 이성체가 가능하다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한한다는 것은 아니다.
[실시예 1]
[페로센과 알릴터셔리부틸클로로실란(반응비 = 1 : 2)의 반응]
100 ㎖ 용량의 2구 둥근바닥 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조한 후 0. 60 g(3. 32 mmol)의 페로센과 1. 05 g(6. 44 mmol)의 알릴터셔리부틸클로로실란을 상기 플라스크에 넣었다. 주사펌프를 이용하여 분당 0. 25 cc 속도로 0. 067 g(0. 50 mmol) 알루미늄 클로라이드와 0. 41 ㎖ (3. 22 mmol)의 트리메틸클로로실란이 용해되어 있는 디콜로로메탄 용액 20 ㎖ 를 실온에서 주입시켰다. 주입이 끝난 후 20시간 동안 환류시킨 다음 용매를 제거하고 나머지를 약 20 ㎖ 의 헥산으로 추출하였다. 추출한 용액을 진공 증류(0.5 torr, 약 100℃)하여 미반응 페로센을 회수하고 계속하여 원하는 1-(3-클로로-1, 4, 4-트리메틸-3-실라펜틸)페로센(m = 0, n = 1)을[수율 : 26%(반응에 참여한 페로센 기준)] 얻었다.
1-(3-클로로-1, 4, 4-트리메틸-3-실라펜틸)페로센(m = 0, n = 1)
1HNMR(ppm, CDCl3) : 1. 01, 1. 03[s, 9H, C(CH3)3], 1. 29 ∼ 1. 40(m, 5H, CHaHa'Si + CH3CH), 2. 84(m, 1H, CH), 4. 09, 4. 14(s, 9H, Cp), 4. 59, 4. 48(d, 1H, SiH).
[실시예 2]
[페로센과 알릴메틸디클로로실란(반응비 = 1 : 2)의 반응]
실시예 1과 같은 동일한 장치와 방법으로 알릴터셔리부틸클로로실란 대신, 1. 00 g(6. 44 mmol)의 알릴메틸디클로로실란을 사용하여 1-(3, 3-디클로로-1-메틸-3-실라부틸)페로센(m = 0, n = 1)을[수율 : 7%, 끓는 점 : 165 ∼ 170℃/0. 5 torr] 분리하였다.
1, 1-(3, 3-디클로로-1-메틸-3-실라부틸)페로센(m = 0, n = 1)
1HNMR(ppm, CDCl3) : 1. 36 ∼ 1. 45(dd, 1H, CHaHa'Si), 1. 40(d, 3H,3J=6. 9Hz, CH3), 1. 55 ∼ 1. 62(dd, 1H, CHaHaSi), 2. 91(m, 1H, CHMe), 4. 12(s,4H, C5H4), 4. 17(s, 5H, C5H5).
1, 1'-비스(3, 3-디클로로-1-메틸-3-실라부틸)페로센(m = 1, n = 1)
1HNMR(ppm, CDCl3) : 0. 73(s, 6H, 2 x SiCH3), 1. 26 ∼ 1. 59(m, 10H, 2 x CH2+ CH3), 2. 88 ∼ 2. 90(m, 2H, 2 x CHCH3), 4. 07, 4. 13, 4. 16(s, 8H, Cp).
[실시예 3]
[페로센과 알릴노르말헥실디클로로실란(반응비 = 1 : 2)의 반응]
실시예 1과 같은 동일한 장치와 방법으로 알릴터셔리부틸클로로실란 대신에 1. 45 g(6. 44 mmol)의 알릴메틸디클로로실란을 사용하여 1-(3, 3-디클로로-1-메틸-3-실라옥틸)페로센(m = 0, n = 1)을[수율 : 26%(반응에 참여한 페로센 기준)] 얻었다. 끓는 점 : 165∼170 ℃/0. 5torr
1-(3, 3-디클로로-1-메틸-3-실라옥틸)페로센(m = 0, n = 1)
1HNMR(ppm, CDCl3) : 0. 92(t, 2H, SiCH2), 1. 03(tt, 2H, SiCH2CH2), 1. 31 ∼ 1.59[m, 15H, SiCH2CH2C4H9, CH(CH3)CH2Si], 4. 07, 4. 16(s, 9H, Cp).
[실시예 4]
[페로센과 알릴메틸디클로로실란(반응비 = 1 : 4)의 반응]
실시예 2와 같은 동일한 장치와 방법으로 2. 00 g(12. 88 mmol)의 알릴메틸디클로로실란을 사용하여 1-(3, 3-디클로로-1-메틸-3-실라부틸)페로센(m = 0, n = 1)을 [수율 : 9%(반응에 참여한 페로센 기준)] 얻었다. 끓는 점 : 104 ∼ 110 ℃/0. 5 torr
나머지를 300℃에서 진공증류하여 디알킬화된 1, 1' - 비스(3, 3-디클로로-1-메틸-3-실라부틸)페로센(m = 1, n = 1, 수율 : 35%, 끓는 점 : 165 ∼ 170 ℃/1. 5 torr)을 분리하였다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법에 의해 실리콘 폴리머의 원료로 사용할 수 있으며, 내열성 및 전기적 특성을 향상시키는 폴리머가 얻어질 수 있다.

Claims (3)

  1. 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실릴알킬화 페로센 유도체 ;
    Figure kpo00005
    일반식(Ⅰ)에 있어서, n은 1 혹은 2의 정수이며, m은 0 혹은 1의 정수이고, 다만 m이 0인 경우에는 n이 1이며, R1는 수소, 탄소 1 ∼ 12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1 ∼ 12까지의 알킬기이며, R2는 염소이거나 탄소 2 ∼ 12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1 ∼ 12까지의 알킬기이다.
  2. 페로센과 일반식(Ⅱ)의 알릴클로로실란을 알루미늄 클로라이드 촉매 존재하에 프리델-크라프트 반응시키는 것이 특징인 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센 유도체의 제조방법 ;
    Figure kpo00006
    일반식(Ⅰ)에 있어서, n은 1 혹은 2의 정수이며, m은 0 혹은 1의 정수이고, 다만 m이 0인 경우에는 n이 1이며, R1는 수소, 탄소 1 ∼ 12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1 ∼ 12까지의 알킬기이며, R2는 염소이거나 탄소 2 ∼ 12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1 ∼ 12까지의 알킬기이고, 일반식(Ⅱ)에서 R1는 수소, 탄소 1 ∼ 12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1 ∼ 12까지의 알킬기이며, R2는 염소이거나 탄소 2 ∼ 12까지의 알킬기, 또는 페닐기를 포함하는 탄소 1 ∼ 12까지의 알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서, 알루미늄 클로라이드 촉매가 알릴클로로실란에 대하여 5∼10 몰% 사용되는 것이 특징인 일반식(Ⅰ)의 실릴알킬화 페로센 유도체의 제조방법.
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