KR0176332B1 - 실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

페로센과 알릴디메틸클로로실란을 질소가스하에 반응하여 일반식(1)의 신규한 실킬알킬화 페로센 유도체를 제조할 때에 프리델-크라프트 촉매인 알루미늄 클로라이드를 알리디메틸클로로실란에 대하여 5∼10몰% 첨가하여 금속 유기화합물인 일반식(1)의 신규한 실릴알킬화페로센 유도체 및 그들의 제조 방법에 관한 것으로 이 화합물은 유기금속화합물인 페로센을 함유하고 있어 실리콘 폴리머의 내열성 향상에 기대되는 화합물 임.
일반식(1)에 있어서, n은 1 혹은 2의 정수이다. m은 0 혹은 1의 정수이다. 다만 m이 0인 경우에는 아래 구조식과 같이 n은 1이다.

Description

실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법
본 발명은 페로센과 알릴디메틸클로실란을 루이스 산 촉매하에 프리델-크라프트 반응으로 일반식 (1)로 표시되는 신규한 실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법에 관한 것이다. 이 화합물은 유기금속화합물인 페로센을 함유하고 있어 실리콘 폴리머의 내열성 향상에 기대되는 화합물이다.
일반식 (1)에 있어서, n은 1 혹은 2의 정수이다. m은 0 혹은 1의 정수이다. 다만 m이 0인 경우에는 아래 구조식과 같이 n이 1이다.
페로센에 대해 알킬디메틸클로로실란의 비율이 1 : 2의 경우에는 m=0인 일반식 (1)의 실릴알킬화 페로센이 주 생성물이며, 1 : 4의 경우에는 n과 m이 각각 1인 일반식 (1)의 실릴알킬화 페로센이 주 생성물이다.
페로센의 사이클로펜타디엔 고리는 벤젠처럼 방향족계 성질을 나타내므로 방향족화합물과 마찬가지로 알킬 할라이드, 올레핀, 아실 할라이드 등과 프리델-크라프트 반응을 일으킨다. 특히, 아실 할라이드와의 반응은 벤젠에 비해 약 106배의 빠른 속도로 진행되는 반면 [Rosenblum, M.; Santer, J.O.; Howells, W.G.,J. Am Chem, Soc, 85, 1450(1963)],알킬 할라이드나 올레핀과의 반응은 일반적으로 수율이 매우 낮은 것으로 알려지고 있다[Olah, G.A., Friedel-Crafts and related Reactions, Vol. IV, Intersciencd Pulishers, 1965, pp 128; V.P. Tverdokhlebov, B.V. Polyakov, I.V. Tselinskii, L.I. Golubena, Zhurnal Obshchei Khimii, 52., 2032,(1982)].
페로센과 알킬 할라이드를 반응시켜 페로센에 알킬기를 도입하는 방법은 1956년에 처음으로 보고[Nesmeyanov, A.N.; Kochetkova, N.S. Docl, Akad. Nauk S.S.S.R., 109, 543,(1956)]되었는 바, 그들은 페로센과 에틸 브로마이드를 알루미늄 클로라이드 촉매하에서 프리델-크라프트 반응으로 각각 4% 에틸페로센, 3.5% 1,2-디에틸페로센, 3.5% 트리에틸페로센 이성체들을 제조하였다. 한편 올레핀과 알킬화반응의 경우, 에틸렌과 페로센을 반응시키면 20.5%의 낮은 수율로 에틸페로센이 생성되었다고 한다[[Nesmeyanov, A.N.; Kochetkova, N.S. Izv. Akad. Nauk S.S.S.R., Otd. Khim, Nauk, 242(1958)]
상기 자료에서 수율이 낮은 이유는 알킬 할라이드나 혹은 올레핀의 반응성이 크지 않은 경우에 촉매로 사용된 알루미늄 클로라이드가 페로센과(C10H10Fe·HAlCl4)n과 같은 구조의 초록색 착물을 형성하기 때문인 것으로 알려지고 있다[Rosenblum, M.; Santer, J.O., J.Am, Chem, Soc., 81, 5517(1959)]. 이러한 착물 형성 알루미늄 클로라이드의 촉매활성을 저하시키고, 페로센을 산화시켜 반응에 참여하지 못하게 함으로써 수율을 낮추는 직접적인 요인으로 작용하기 때문이다. 따라서 페로센에 알킬기를 도입하는 방법으로서 먼저 수율이 매우 좋은 아실화 반응을 이용하여 아세틸 또는 케톤기를 페로센에 도입한 후 카르보닐기를 환원시키는 다단계 합성방법을 이용하게 되었다(W. E. Watts in Wilkinson G.; Ston, F. G. A.; Abel, E. W., Comprehensive Organometalic Chemistry, Vol. 8, Pergamon Press, 1982, p.1017), 그러나 다단계 합성방법으로 관능기를 함유하고 있는 알킬기를 페로센에 도입하기에는 더욱 어려워, 실리콘 원소가 포함된 올레핀 화합물과 유기 금속화합인 페로센과의 프리델-크라프트 반응에 관한 연구는 현재까지 보고된 바 없다. 실리콘 원소가 포함된 올레핀 화합물과 방향족 화합물의 프리델-크라프트 반응은 1950년대부터 연구를 시작으로 1966년에는 알릴실란류와 방향족 화합물의 알킬화 반응에 대하여 발표한 바 있다[Nametkin, N. S.; Vdovin, V. M.; et al., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim, 11, 1998, (1996)]. 그 후 이와 관련한 연구가 활발히 진행되지 못하다가 본 발명자에 의해 실리콘 원소가 포함한 올레핀 화합물과 방향족 화합물의 프리델-크라프트 반응으로 3-아릴프로필실란을 60-80%의 높은 수율로 제조할 수 있음을 보고한 바 있다[Jung, I. N.; Lee, B. W.; Yoo, B. Y,; Kim, S. I., Organometallics, 13, 1312, (1994)].
본 발명에서는 페로센과 알릴디메틸클로로실란을 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스 산 촉매 존재하에 프리델-크라프트 반응으로 일반식(1)로 표시되는 신규한 실킬알킬화 페로센 유도체(수율 : 40∼66%)를 제조하는 것이다. 이때에 앞서서 언급한 알루미늄 클로라이드와 페로센의 착물형성을 억제하기 위해서는 약 5∼10몰%의 알루미늄 클로라이드를 디클로로 메탄 용매에 녹인 뒤 이것을 주사펌프를 이용하여 천천히 주입시키는 방법을 택하였다. 반응온도는 0℃에서 50℃까지 가능하다 그러나 편리하게 작업할 수 있는 바람직한 온도는 20∼25℃이다. 이러한 방법으로 페로센과 알릴디메틸클로로실란의 비율이 1 : 2인 경우, 알루미늄 클로라이드를 한꺼번에 넣었을 때의 수율 41%에 비해, 수율이 66%까지 개선된, 즉 하나의 실릴기가 치환(m=0,n=1)된 일반식(1)의 실릴알킬화 페로센화합물을 얻을 수 있었다. 2개의 실릴알킬기가 치환(m=1, n=1)된 일반식(1)의 실릴알킬화 페로센화합물도 10%의 수율로 얻어졌다. 한편, 페로센과 알릴디메틸클로로실란의 비율이 1 : 4인 경우에는 m=1, n=1의 일반식(1)의 실릴알킬화 페로센 화합물(수율 : 38%)이 주 생성물로 얻어지고, m=0, n=1인 일반식(1)의 실릴알킬화 페로센화합물은 약 25% 생성되었다. 특히 m=1, n=1인 일반식(1)의 실릴알킬화 페로센에 있어서는 치환기가 같은 위치의 사이클로펜타디엔 고리에 치환된 것과 서로 다른 위치의 사이클로펜타디엔 고리에 각각 치환된 이성체 모두가 생성되었다. 또한 m=0, n=1이거나 m=1, n=1이던간에 일반식(1)의 실릴알킬화 페로센유도체는 키랄 중심탄소를 가지므로 여러 가지 광학 이성체가 가능하다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한한다는 것은 아니다.
[실시예 1]
페로센과 알릴디메틸클로로실란(반응비=1 : 2)의 반응
50ml 용량의 2구 둥근바닥 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조한 후 0.3g(1.61mmol)의 페로센과 0.46(3.15mmo;)의 알릴디메틸클로로실란을 상기 플라스크에 넣었다. 주사펌프를 이용하여 분당 0.33cc 속도로 0.04g(0.3mmol)의 알루미늄 클로라이드가 용해되어 있는 디클로로메탄 용액 20ml를 주입 시켰다. 주입이 끝난 후 20∼25℃에서 2시간 교반한 다음 용매를 제거하고 나머지를 약 20ml의 헥산으로 추출하였다. 추출한 용액을 진공증류(0.5torr,약 100℃)하여 미반응 프로센을 회수하고 계속하여 원하는 1-(1,1,1-디메틸클로로-3-메틸-1-실라프로필)-페로센(m=0,n=1) 0.26g[수율 : 66%(반응에 참여한 페로센 기준)]을 얻었다. 끓는 점 : (142-150℃/0.5torr).
나머지를 300℃에서 진공증류(0.5torr)하여 디알킬화 비스-(1,1,1-디메틸클로로-3-메틸-1-실라프로필)-페로센(m=1,n=1) 0.08g(수율 : 13%)을 분리하였다.
1-(1,1,1-디메틸클로로-3-메틸-1-실라프로필)-페로센(m=0,n=1)
1HNMR(ppm,CDCl3) : 0.43, 0.44(s,3H,SiCH3); 1.05-1.13(dd,1H,CHaHb); 1.27-1.29(dd,1H,CHaHb), 1.33-1.35(d,3H,CCH3); 2.77-2.85(m,1H,CHMe); 4.09(s,4H,Cp); 4.16(s,5H,Cp)
비스-(1,1,1-디메틸클로로-3-메틸-1-실라프로필)-페로센(m=1,n=1)
1HNMR(ppm,CDCl3) : 0.42, 0.45(s,12H,SiCH3); 1.05-1.13(dd,4H,CHaHb); 1.27-1.30(d,3H,CCH3); 2.77-2.85(m,2H,CHMe); 4.06; 4.11; 4.14(s,8H,Cp)
[실시예 2]
페로센과 알릴디메틸클로로실란(반응비=1 : 4)의 반응
100ml 용량의 2구 둥근바닥 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조한 후 0.3g(1.61mmol)의 페로센과 0.92ml(6.3mmol)의 알릴디메틸클로로실란을 플라스크에 넣었다. 주사펌프를 이용하여 분당 0.3cc 속도로 0.09g(0.67mmol)의 알루미늄 클로라이드가 용해되어 있는 디클로로메탄 용액 40ml를 주입시켰다. 주입이 끝난 후 20∼25℃에서 2시간 교반한 다음 용매를 제거하고 나머지를 약 20ml의 헥산으로 추출하였다. 추출한 용액을 진공 증류(0.5torr)하여 원하는 1-(1,1,1-디메틸클로로-3-메틸-1-실라프로필)-페로센(m=0,n=1) 0.1g(수율 : 20%)을 얻었다. 끓는 점 : (142∼150℃/0.5torr).
나머지를 0.5torr, 300℃에서 진공증류하여 디알킬화된 비스-(1,1,1-디메틸클로로-3-메틸-1-실라프로필)-페로센(m=1,n=1) 0.55g(수율 : 38%)을 분리하였다.

Claims (5)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 신규한 실릴알킬화 페로센 유도체.
    일반식 (1)에 있어서, n은 1 혹은 2의 정수이다. m은 0 혹은 1의 정수이다. 다만 m이 0인 경우에는 아래 구조식과 같이 n은 1이다.
  2. 페로센과 알릴디메틸클로로실란을 질소가스하에 프리델-크라프트 촉매인 알루미늄 클로라이드가 용해된 디클로로 메탄 용매를 가하고 반응시킨 다음 진공증류시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (1)의 신규한 실릴알킬화 페로센 유도체의 제조방법.
    일반식 (1)에 있어서, n은 1 혹은 2의 정수이다. m은 0 혹은 1의 정수이다. 다만 m이 0인 경우에는 아래 구조식과 같이 n은 1이다.
  3. 제2항에 있어서, 알루미늄 클로라이드를 알릴디메틸클로로실란에 대하여 5∼10몰%를 사용하는 것을 특징으로 하는 일반식 (1)의 신규한 실릴알킬화 페로센 유도체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 반응온도를 0∼50℃로 하는 것을 특징으로 하는 일반식 (1)의 신규한 실릴알킬화 페로센 유도체의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 진공증류 조건이 0.5torr에서 증류시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (1)의 신규한 실릴알킬화 페로센 유도체의 제조 방법.
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