KR100205271B1 - 열경화성수지조성물, 경화물, 프리프레그, 금속장적층판 및 배선판 - Google Patents

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이사오 우치가사키
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Abstract

디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 60 내지 97 중량% 및 노볼락 페놀 수지 3 내지 40 중량%를 함유하는 열 경화성 수지 조성물 (a) 및 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 5 내지 30 중량% 및 노볼락 페놀 수지 70 내지 95 중량%를 함유하는 열 경화성 수지 조성물 (b) 는 빠르게 경화되고, 이의 경화물은 기계적 특성 및 비인화성에서 우수하다.

Description

열경화성수지조성물, 경화물, 프리프레그, 금속장적층판 및 배선판
본 발명은 내열성 및 비인화성이 우수하고, 고기능성 성형재, 페인트, 도포재, 접착제, 밀봉재, 인쇄 배선판용 프리프레그, 금속장적층판, FRP 및 탄소제품의 재료로 유용한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 열경화성 수지 조성물의 경화물 및 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그, 금속장적층판 및 배선판에 관한 것이다.
페놀수지, 멜라민수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지 및 비스말레이미드 수지와 같은 열경화성수지는 이의 열경화성특성으로 인한 신뢰성 및 내열성 때문에 다양한 산업분야에서 사용된다. 그러나 이러한 수지는, 예컨대, 페놀수지 및 멜라민수지는 경화와 동시에 휘발성 부산물을 발생시키고, 에폭시수지 및 불포화 폴리에스테르수지는 불량한 내열성을 갖으며 비스말레이미드수지는 매우 비싼 단점을 각각 갖으며, 이러한 단점은 용도에 따라 감수하여야한다. 그래서 이러한 단점이 없는 새로운 열경화성 수지를 개발하였다.
이의 예는 디히드로벤족사진 화합물의 개발이다 (일본 특허출원공개 공보 제 49-47387 및 미국 특허 제 5,152,939 호의 명세서). 이 화합물은 디히드로벤족사진 고리의 개환중합반응에의한 열에의해 경화되기 때문에, 휘발성물질이 경화동안에 거의 발생하지않는다.
이 화합물의 경화 및 반응성에 대한 연구가 문헌 [Burke et al. in J. Am. Chem. Soc. 3424 (1956) Riese et al. in Polym. Sci. Technol. 27 (1985)) 에 보고되어 있다. 일본 특허 출원공개 공보 제 7-188364 호에는 특정비율의 비고리화된 페놀성 히드록실기를 탈리시켜 경화성을 개선시킨 디히드로벤족사진 화합물이 개시되어있다.
일본 특허출원공개공보 제 49-47387 호에 개시된 디히드로벤족사진 화합물은 개환중합반응으로 경화되어 내열성 및 강도에서 통상의 열경화성수지의 경화물보다 우수한 경화수지를 제공한다. 그러나, 개환중합반응에의한 경화는 페놀수지의 통상적 경화와 비교하여 시간이 걸리며 저생산률로인해 제한된 용도를 갖는다.
일본 특허출원 공개 공보 제 7-188364 호에 개시된 바와같이, 분자내에 디히드로벤족사진 고리로 전환되지않고 남아있는 특정비율의 페놀성 히드록실기를 함유하는 디히드로벤족사진 화합물은 경화성면에서는 개선되지만, 개환중합반응이 합성동안의 열에 의해 진행되기 때문에 용이하게 합성되기는 어렵다.
비록 버케등(Burke et al) 및 리에스등 (Riese et al)은 단일작용성 페놀계 화합물의 첨가에의한 경화성의 개선을 보고하였으나, 개선은 불충분하며, 내열성 및 기계적강도의 감소가 낮아진 가교밀도에 의해 유발된다.
본 발명의 목적은 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 함유하고, 기계적 특성과 같은 기타 특성의 저하없이 경화성이 개선된 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 또 다른 목적은 열경화성 수지 조성물의 경화물, 및 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그, 금속장적층판 및 배선판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기위한 연구의 결과, 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성 수지의 경화성은, 기계적특성을 포함한 기타 특성의 저하없이, 노볼락 페놀수지를 경하제로 첨가하여 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 또한 경화제로 디히드로벤족사진 고리를 함유한 열경화성수지를 노볼락 페놀수지에 첨가하는 것은, 경화되고, 휘발성 물질을 거의 발생하지않으며, 기계적특성을 포함한 각종특성에서 우수한 열경화성 수지 조성물이 수득됨을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명은 완성되었다.
즉, 본 발명은 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 60 내지 97 중량% 및 노볼락 페놀수지를 3 내지 40 중량% 함유하는 열경화성 수지 조성물 [열경화성수지조성물 (a)] 를 제공한다.
추가로 본 발명은 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 5 내지 30 중량% 및 노볼락 페놀수지를 70 내지 95 중량% 함유하는 열경화성 수지 조성물 [열경화성수지조성물 (b)] 를 제공한다.
추가로 본 발명은 열경화성 수지 조성물 (a) 및 (b) 의 경화물을 제공한다.
추가로 본 발명은 기재에 열경화성 수지 조성물 (a) 또는 (b) 를 함유하는 니스를 함침시킨후, 열건조시켜 제조한 프리프레그를 제공한다.
추가로 본 발명은 열 및 압력을 이용하여 두 쉬트이상의 프리프레그를 함께 결합시켜 제조한 적층물과 적층물의 한면 또는 양면에 결합된 금속박으로 구성된 금속장적층판을 제공한다.
추가로 본 발명은 열경화성 수지 조성물 (a) 또는 (b)의 경화물의 매트릭스 및 매트릭스강화 기재로 구성된 절연기판 및 절연기판의 내부 또는 한면 또는 양면에 형성된 도선 패턴으로 구성된 배선판을 제공한다.
Figure kpo00000
본 발명에서 사용될 수 있는 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지는, 디히드로벤족사진 고리를 갖으며, 디히드로벤족사진 고리의 개환중합반응으로 경화되는한 제한되지는 않는다. 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지는, 예컨대, 하기식으로 나타낸 바와 같은, 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물, 일차아민 및 포름알데히드로부터 합성된다 :
[식중, R1는 메틸, 페닐 또는 하나이상의 탄소수 1 내지 3 의 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐이고, 상기식중의 페닐렌은 이의 히드록실기에 대한 한쪽 또는 양쪽 오르토-위치에서 수소원자를 갖는다].
페놀성 히드록실기를 함유하는 화합물의 비제한적 예로는, 다작용성 페놀, 비스페놀, 비스페놀 화합물, 트리페놀 화합물, 테트라페놀 화합물 및 페놀수지를 들 수있다. 다작용성 페놀의 비제한적 예로는, 카테콜, 히드로퀴논 및 레소르시놀을 들 수 있다. 비스페놀 화합물의 비제한적예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이의 위치 이성질체, 비스페놀 S 및 테트라플루오로비스페놀 A 를 들 수있다. 페놀수지의 비제한적 예로는, 페놀 놀볼락수지, 레졸 수지, 페놀변성 크실렌 수지, 알킬페놀 수지, 멜라민 페놀 수지 및 페놀변성 폴리부타디엔을 들 수있다.
일차 아민의 비제한적 예로는, 메틸아민, 아닐린 및 치환 아닐린, 예컨대 톨루이딘 및 아니시딘을 들 수 있다. 지방족 아민을 사용하여 합성된 열경화성 수지는 빠르게 경화되나, 내열성이 덜하다. 아닐린과 같은 방향족 아민을 사용하여 합성한 열경화성 수지는 우수한 내열성을 갖는 경화물을 제공하나, 경화는 상대적으로 느리다.
디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지는, 히드록실기에 대한 한쪽 또는 양쪽 오르토-위치에서 각각 수소를 함유하는 2 개이상의 히드록시페닐렌기를 갖고, 이후, 반응성 히드록시페닐렌기를 함유하는 화합물로 언급될 화합물 및 일차아민의 혼합물을 포르말린과 같은 포름알데히드에 첨가하여, 70℃ 이상으로 가열하고, 혼합물을 20 분 내지 2 시간동안 70 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 100℃ 에서 반응시킨후, 120℃ 이하에서 감압하 건조시켜 수득가능하다.
전술한 반응을 위해서는, 반응성 히드록시페닐렌기를 함유하는 화합물의 모든 페놀성 히드록실기의 1 몰당 0.5 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 몰의 일차아민, 및 일차아민의 1 몰당 2 몰이상의 포름알데히드를 사용한다. 만일 일차아민이 0.5 몰이하이면, 가교밀도는 감소될 수 있으며, 내열성은 불충할 수 있다.
본 발명에 있어서, 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지는 단독으로 또는 둘이상의 배합으로 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조에 앞서, 열경화성 수지는 80 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃ 에서 가열하여 예비중합시켜 경화시간 및 용융점도를 조정할 수 있다.
열경화성 수지와 혼합하기 위하여 본 발명에서 사용하는 노볼락 페놀 수지의 비제한적예로는, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락수지, 페놀변성 크실렌수지 및 알킬페놀 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 50% 이상의 오르토율을 갖는 노볼락 페놀수지인, 소위 고 오르토 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고 오르토 노볼락 수지는 기계적 특성을 저하시키지않으면서 경화성을 개선시킨다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 (a) 는 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량% 및 노볼락 페놀 수지를 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 함유한다. 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지는 자가경화성이지만, 통상적으로 장시간의 경화시간을 필요로한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물 (a) 는 3 내지 40 중량% 의 노볼락 페놀 수지의 첨가로 양호한 기계적 특성이 유지되면서 경화성이 개선된다. 만일 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지가 97 중량% 이상이면, 경화성의 개선은 불충분하다.
또한 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 수지의 경화물은 에폭시수지 및 페놀수지를 함유하는 통상의 열경화성수지의 경화물과 비교하여 낮은 수흡수성을 특징으로한다. 이는 이의 질소원자와의 상호작용으로 인한 페놀성 히드록실기의 고정화에 기인하는 것으로 보인다. 상기의 특성을 유지시키기 위해서는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 (a) 가 바람직한데, 이는 조성물 (a) 가 주성분으로 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 함유하기 때문이며, 또한 열경화성수지조성물내의 페놀성 히드록실기 및 디히드로벤족사진 고리내 함유된 질소원자는 1.5 이하, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.10 의 페놀성 히드록실기/질소원자의 수비율로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 (b) 는 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량% 및 노볼락 페놀 수지를 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 함유한다. 노볼락 페놀수지를 70 내지 95 중량% 함유하는 조성물 (b) 에 있어서, 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성 수지는 경화제로 작용한다. 노볼락 수지용의 통상적인 경화제인 헥사메틸렌테트라민의 부재 때문에, 열경화성 수지 조성물 (b) 는 암모니아와 같은 휘발성 물질의 발생없이 경화되어, 작업 효율이 개선된다. 또한 경화물은 기계적 강도가 개선된다.
만일 노볼락 페놀 수지가 40 중량% 이상 또는 70 중량% 이하이면, 경화성은 개선될 수 있으나, 경화물의 기계적 특성은 저하될 수 있다.
더 빠른 경화가 필요한 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 (a) 및 (b) 는 추가로 헥사메틸렌테트라민과 같은 통상적인 페놀수지용 통상적 경화제를 소량 함유할 수 있다. 이러한 통상적 경화제를 추가로 사용하더라도, 이의 양은 줄여서 암모니아와 같은 휘발성 물질의 발생을 최소화시킬 수 있다. 이러한 통상적 경화제를 열경화성 수지 조성물 (a) 또는 (b) 에 가하는 경우에 있어서, 바람직한 양은 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지 및 노볼락 페놀 수지의 총량에 대해 1 내지 5 중량% 이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지 및 노볼락 페놀 수지를 분쇄한후, 분말 혼합, 또는, 바람직하게는, 가열롤과의 용융혼합 또는 용매중에서의 용액혼합하여 제조할 수 있다.
추가로 본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 첨가제, 예컨대, 충진제 및 강화섬유와 같은 강화재, 박리제, 착색제 및 접착제를 함유할 수 있다.
충진제의 비제한적 예로는, 코튼 플럭(cotton flock), α-셀룰로오스, 펄프 및 목재분말등의 유기충진제, 및 지르콘 분말, 석영유리분말, 탈크분말, 탄산칼슘분말, 수산화마그네슘 분말, 마그네시아 분말, 규산칼슘분말, 실리카분말, 제올라이트, 클레이 및 미카등의 무기충진제를 들 수 있다.
강화섬유의 비제한적 예로는, 스테이플(staple) 섬유, 얀, 면포, 유리포, 부직유리포, 유리섬유, 탄소섬유, 석영섬유, 유기섬유, 유기섬유포, 부직유기섬유포 및 종이를 들 수 있다.
강화재의 양은 바람직하게는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 100 중량부당 10 내지 300 중량부이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화성에서 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지보다 우수하여, 경화를 가열롤등과 반죽한후, 이어서 180 내지 220℃, 20 내지 70 kgf/cm2의 성형압력에서 15 내지 30 분간 가압성형 또는 트랜스퍼성형시켜 기계적 특성 및 비인화성에서 우수한 경화물을 수득할 수 있다.
추가로 경화물의 특성은 180 내지 220℃ 에서 5 내지 120 분간 후경화시켜 개선시킬 수 있다.
추가로 본 발명의 열경화성 수지 조성물 (a) 및 (b) 는, 용도에 따라, 예컨대, 금속장적층판, 성형재, 밀봉재 및 FRP 수지 재료의 제조를 위한 에폭시수지 및 이에대한 경화제를 함유할 수 있다.
전술한 첨가제 성분으로 사용할 수 있는 에폭시 수지는 제한되지않으며, 비제한적 예는, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 오르토-크레졸 노볼락 에폭시 수지와 같은, 페놀 및 알데히드로부터 유래된 노볼락수지의 에폭시드화물 ; 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 와 같은, 폴리올과 에피클로로히드린의 반응으로 수득가능한 글시디릴 에테르 에폭시 수지 ; 프탈산과 같은, 다산과 에피클로로히드린의 반응으로 수득가능한 글리시딜 에스테르 에폭시 수지 ; 디아미노디페닐메탄 및 이소시안우르산과 같은, 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응으로 수득가능한 글리시딜 아민 에폭시 수지 ; 과아세트산과 같은, 과산으로 올레핀 결합을 산화시켜 수득가능한 선형 지방족 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지 ; 및 브롬화 에폭시 수지를 들 수 있고, 이러한 에폭시 수지는 단독으로 또는 둘이상 배합하여 사용할 수 있다. 에폭시수지용 경화제는 제한되지않으나, 바람직한 예는 경화동안 휘발성 물질을 발생하지않는 경화제이고, 노볼락 페놀 수지, 디시안디아미드, 이미다졸 및 트리페닐포스핀과 같은 중부가형 경화제가 특히 적합하다. 노볼락 페놀 수지를 경화제로 사용하는 경우에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (a) 및 (b)의 필수 성분중의 하나로 사용되는 노볼락 페놀 수지외에, 노볼락 페놀 수지를 ,바람직하게는, 0.5 내지 1.5 의 노볼락 페놀수지의 히드록실기/에폭시수지의 에폭시기의 몰비로 가한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물 (a) 및 (b)) 는 적절하게는 내열성, 비인화성 및 성형효율에서 우수한 고기능성 성형재, 페인트, 도포재, 접착제, 밀봉재, 인쇄배선판의 프리프레그, 금속장적층판, FRP, 탄소 제품등의 수지 재료로 사용된다.
예컨대, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 단독, 또는, 필요에 따라, 충진제, 강화섬유, 방출제 및 착색제와 같은 첨가제와 함께 반도체장치의 봉입용의 다양한 성형재 및 밀봉재로 사용될 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 기재에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 함유하는 니스를 함침시킨후, 열건조시켜 제조한다. 니스는 충진제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
기재의 비제한적인 예는, 유리포, 부직유리포, 유기섬유포, 부직유기섬유포 및 종이를 들 수 있다.
본 발명의 금속장적층판은 열 및 압력을 사용하여 두 쉬트이상의 프리프레그를 함께 결합시켜 제조한 적층물, 및 적층물의 한면 또는 양면에 결합된 금속박으로 구성된다. 예컨대, 금속장적층판은 2 개이상의 프리프레그 쉬트를 층층이 쌓고 금속박을 적층된 프리프레그의 한면 또는 양면에 쌓은후, 열과 압력을 이용하여 적층된 프리프레그와 금속박을 함께 결합시켜 제조할 수 있다. 금속박의 비제한적 예는 구리박, 니켈박, 알루미늄박 및 SUS 박을 들 수 있다.
본 발명의 배선판은 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물의 메트릭스 및 매트릭스 강화 기재로 구성된 절연기판 및 절연기판의 내부 또는 한면 또는 양면에 형성된 도선 패턴으로 구성된다. 기재의 비제한적 예로는, 유리포, 부직유리포, 유기섬유포, 부직유기섬유포 및 종이를 들 수 있다. 절연기판에는 충진제와 같은 기타 첨가제가 함유될 수 있다.
본 발명의 배선판에는 절연기판의 한면 또는 양면에 도선 패턴을 갖는 인쇄 배선판 및 절연기판의 한면 또는 양면에 도선 패턴을 갖는 다층 인쇄 배선판이 포함된다. 인쇄 배선판은 본 발명의 금속장적층판의 금속박을 패턴화하여 도선 패턴을 형성시키고, 이어서, 필요에 따라, 홀을 통해 도선패턴을 연결하여 제조할 수있다. 다층 인쇄 배선판은, 예컨대, 본 발명의 프리프레그, 금속장적층판 및 인쇄 배선판을 이용하여 매스 적층법 또는 핀 적층법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 배선판은 내열성 및 비인화성에서 우수하고, 각종 전기 및 전자분야에서 유용하다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 10
[1] 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지의 합성 (I)
(1) 페놀 노볼락 수지의 합성
페놀 1.9 kg, 포르말린 1.15 kg (37% 수용액) 및 옥살산 4 g 을 5-l 의 플라스크에 넣고, 이어서, 환류하 6 시간동안 가열하여 반응시킨다. 이어서 비반응된 페놀 및 물을 6666.1 Pa 이하의 진공하 제거한다. 수득된 수지는 89℃ 의 연화점 (고리 및 볼방법) 및 89/11 의 트리-또는 고급 중합체/이량체의 비 (겔침투크로마토그래피로 측정한 피크영역비) 를 갖는다.
(2) 디히드로벤족사진 고리의 도입
전술한 것과 같이 합성된 페놀 노볼락 수지 1.7 kg (16 몰의 히드록실기) 를 아닐린 1.49 kg (16 몰) 과 혼합하고, 이어서 혼합물을 80℃ 에서 5 시간동안 교반하여 균질 용액 혼합물을 형성시킨다. 5-l 의 플라스크에 포르말린 1.62 kg 을 넣고 90℃ 로 가열하고, 이어서 여기에, 노볼락/아닐린 용액 혼합물을 30 분 간격으로 서서히 가한다. 첨가후, 환류를 30 분간 지속하고, 이어서 농축된 물을 100℃ 에서 6666.1 Pa 이하의 진공하 2 시간동안 가열하여 제거하여, 95% 의 반응성 히드록실기가 디히드로벤족사진 고리로 전환된 열경화성 수지 (I) 를 수득한다.
[2] 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지의 합성 (II)
(1) 페놀 노볼락 수지의 합성
페놀 1.9 kg, 포르말린 1.10 kg (37% 수용액) 및 옥살산 4 g 을 5-l 의 플라스크에 넣고, 합성 (I)-(1) 의 절차를 반복하여 페놀 노볼락 수지를 제조한다. 수득된 수지는 84℃ 의 연화점 (고리 및 볼방법) 및 82/18 의 트리-또는 고급 중합체/이량체의 비 (겔침투크로마토그래피로 측정한 피크영역비) 를 갖는다.
(2) 디히드로벤족사진 고리의 도입
디히드로벤족사진 고리의 합성 (II)-(1) 에서 수득된 페놀 노볼락수지로의 도입은 합성 (I)-(2) 와 동일한 방법으로 행한다. 수득한 열경화성 수지 (II) 에 있어서, 페놀 노볼락 수지의 반응성 히드록실기의 90% 가 디히드로벤족사진 고리로 전환된다.
[3] 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지의 합성 (III)
비스페놀 A 0.76 kg (히드록실기 10 몰), 아닐린 0.93 kg (10 몰) 및 포르말린 1.62 kg (37% 수용액) 을 출발물질로 사용하는 것만 제외하고, 합성 (I)-(2) 의 절차를 반복하여, 반응성 히드록실기의 94% 가 디히드로벤족사진 고리로 전환된 열경화성 수지 (III) 를 수득한다.
[4] 노볼락 페놀 수지의 합성 (A)
페놀 2.4 kg, 포르말린 0.02 kg (37% 수용액), 파라포름알데히드 0.6 kg, 아세트산아연 0.02 kg, 벤조산 0.06 kg 및 물 0.05 kg 을 5-l 플라스크에 넣고, 이어서 환류하 6 시간동안 반응시킨다. 이어서 비반응 페놀 및 물을 6666.1 Pa 이하의 진공하 제거한다. 수득한 수지 (A) 는 75-83℃ 의 연화점 (고리 및 볼방법) 및 70 % 의 오르토비 (NMR) 을 갖는다.
[5] 노볼락 페놀 수지의 합성 (B)
페놀 1.9 kg, 포르말린 1.3 kg (37% 수용액) 및 옥살산 15 g 을 5-l 플라스크에 넣고, 이어서 환류하 6 시간동안 반응시킨다. 이어서 비반응 페놀 및 물을 6666.1 Pa 이하의 진공하 제거한다. 수득한 수지 (B) 는 84℃ 의 연화점 (고리 및 볼방법) 및 40 % 의 오르토비 (NMR) 을 갖는다.
[6] 수지 조성물의 제조
실시예 1 내지 13 및 비교예 6 및 8 내지 10 의 각각에 있어서, 표 1, 2, 3 또는 4 에 나열된 노볼락 페놀 수지를 플라스크에 넣고, 수지를 110℃ 내지 120℃ 에서 가열하여 용융시키고, 표 1, 2, 3 또는 4 에 나열된 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 가하고, 혼합물을 5 분간 혼합하여 균일한 혼합물을 수득하여 수지조성물을 제조한다. 각각의 비교예 1 내지 3 에 있어서, 단지 표 3 의 열경화성 수지만을 사용한다. 각각의 비교예 4 및 5 에 있어서, 수지 조성물은 표 3 의 노볼락 페놀 수지 및 헥사메틸렌테트라민을 분쇄하고, 이것을 혼합기에서 3 분간 혼합하여 수지조성물을 제조한다. 비교예 7 에 있어서, 표 4 의 열경화성 수지는 용융 페놀에 용해시키고, 5 분간 교반하여 균일한 혼합물을 수득한다.
[7] 경화
상기에서 수득한 수지 조성물을 분쇄하여, 내부크기 120 x 80 x 4 mm 의 금형에 충진하고, 1.96 MPa 의 압력하 180 ℃ 에서 15 분간 가열하여 경화물을 수득한다.
수지 조성물의 특성은 하기와 같이 평가한다.
겔 시간은 쓰레딩 (threading) 를 중지시키기 위하여 180℃ 로 가열된 겔 타이머상에서 각각의 수지 조성물의 0.3 g 이 초당 1 회 교반되는데 필요한 시간이다.
구부림강도 및 구부림탄성률의 측정은 23℃, 2 mm/분의 굽힘속도에서 JIS K 6911 에 따라 행한다.
비인화성의 평가는 두께 3.6mm 의 시료를 이용하여 UL-94 에 따라 행한다.
수흡수성은 10 시간동안 PCT (압력 쿠커 시험기 : 121℃, 2atm) 에서 처리 전후, 전술한 것과 동일한 방법으로 성형된, 50 x 50 x 3 mm 의 수지판의 중량차로부터 계산한다. 실시예 4 (페놀성 OH/N=1.10) 및 비교예 6 (페놀성 OH/N=1.93) 에 있어서, 수흡수치는 각각 1.6% 및 3.2% 이고, 현격한 차이를 보인다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 조성 및 특성은 표 1 내지 10 에 열거하였다. 조성물의 단위는 중량부이다.
실시예번호
1 2 3 4 5 6 7
디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지 (I) 5 10 30 70 97 10 70
(II) - - - - - - -
(III) - - - - - - -
노볼락페놀수지A 95 90 70 30 3 - -
노볼락페놀수지B - - - - - 90 30
실시예번호
8 9 10 11 12 13
디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지 (I) - - - - - -
(II) 10 70 70 - - -
(III) - - - 10 70 70
노볼락페놀수지A 90 30 - 90 30 -
노볼락페놀수지B - - 30 - - 30
비교예번호
1 2 3 4 5
디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지 (I) 100 - - - -
(II) - 100 - - -
(III) - - 100 - -
노볼락페놀수지A - - - 85 -
노볼락페놀수지B - - - - 85
헥사메틸렌테트라민 - - - 15 15
비교예번호
6 7 8 9 10
디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지 (I) 50 70 40 2 98
(II) - - - - -
(III) - - - - -
노볼락페놀수지A 50 - 60 98 2
노볼락페놀수지B - - - - -
헥사메틸렌테트라민 - - - - -
페놀 - 30 - - -
실시예번호
1 2 3 4 5
겔시간(초) 92 80 58 45 90
경화제품
외관 적색및투명 적색및투명 적색및투명 적색및투명 적색및투명
표면 평활 평활 평활 평활 평활
굽어짐강도(MPa) 157.2 158.8 157.6 159.5 159.0
굽어짐탄성률(MPa) 5594 5650 5610 5620 5742
비인화성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
실시예번호
6 7 8 9 10
겔시간(초) 95 70 132 120 142
경화제품
외관 적색및투명 적색및투명 적색및투명 적색및투명 적색및투명
표면 평활 평활 평활 평활 평활
굽어짐강도(MPa) 138.8 142.3 167.8 169.4 154.4
굽어짐탄성률(MPa) 4841 4560 5453 5662 5482
비인화성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
실시예번호
11 12 13
겔시간(초) 115 96 82
경화제품
외관 적색 및 투명 적색 및 투명 적색 및 투명
표면 평활 평활 평활
굽어짐강도(MPa) 133.1 130.0 128.0
굽어짐탄성률(MPa) 4621 4000 4050
비인화성 V-0 V-0 V-0
비교예번호
1 2 3 4
겔시간(초) 382 420 360 28
경화제품
외관 적색및투명 적색및투명 주황색및투명 갈색및불투명
표면 평활 평활 평활 다미세기포
굽어짐강도(MPa) 158.8 171.5 137.2 25.5
굽어짐탄성률(MPa) 5782 5684 4410 5120
비인화성 V-0 V-0 V-0 V-0
비교예번호
5 6 7 8 9
겔시간(초) 80 37 60 45 185
경화제품
외관 갈색및불투명 적색및투명 적색및투명 적색및투명 적색및투명
표면 다미세기포 평활 평활 평활 평활
굽어짐강도(MPa) 92.6 120.5 90.3 100.5 140.3
굽어짐탄성률(MPa) 464 5320 5400 5650 5451
비인화성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
비교예번호
10
겔시간(초) 140
경화제품
외관 적색및투명
표면 평활
굽어짐강도(MPa) 152.5
굽어짐탄성률 (MPa) 5603
비인화성 V-0
상기의 표에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 빠르게 경화되고, 경화물은 기계적 특성 및 비인화성에서 우수하다. 그러므로, 열경화성 수지 조성물은 고기능성 성형재, 페인트, 도포재, 접착제, 밀봉재, 적층물, FRP 및 탄소제품의 재료로 유용하다.

Claims (19)

  1. 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 60 내지 97 중량% 및 노볼락 페놀 수지를 3 내지 40 중량% 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 노볼락 페놀 수지는 50% 이상의 오르토비를 갖는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 열경화성 수지 조성물내의 페놀성 히드록실기 및 디히드로벤족사진 고리내에 함유된 질소원자는 1.5 이하의 페놀성 히드록실기/질소원자의 수비를 갖는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지는 히드록실기에 대한 한쪽 또는 양쪽 오르토-위치에서 각각 수소를 함유하는 2 개이상의 히드록시페닐렌기를 갖는 화합물, 화합물의 페놀성 히드록실기의 1 몰당 0.5 내지 1.0 몰의 일차아민, 및 일차 아민 1 몰당 2 몰이상의 포름알데히드의 반응 생성물인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 화합물은 페놀 노볼락 수지 또는 비스페놀 A 인 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항의 열경화성 수지 조성물의 경화물.
  7. 기재에 제 1 항의 열경화성 수지 조성물을 함유하는 니스를 함침시킨후, 이어서 열로 건조시켜 제조한 프리프레그.
  8. 제 7 항에 있어서, 기재는 유리포, 부직유리포, 유기섬유포, 부직유기섬유포 또는 종이인 프리프레그.
  9. 제 7 항의 프리프레그를 두 쉬트이상 열 및 압력을 이용하여 함께 결합시켜 제조한 적층물, 및 적층물의 한면 또는 양면에 결합된 금속박으로 구성된 금속장적층판.
  10. 제 1 항의 열경화성 수지 조성물의 경화물의 매트릭스 및 매트릭스 강화 기재로 구성된 절연기판 및 절연기판의 내부 또는 한면 또는 양면에 형성된 도선 패턴으로 구성된 배선판.
  11. 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지를 5 내지 30 중량% 및 노볼락 페놀수지를 70 내지 95 중량% 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 노볼락 페놀 수지는 50% 이상의 오르토비를 갖는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 디히드로벤족사진 고리를 함유하는 열경화성수지는 히드록실기에 대한 한쪽 또는 양쪽 오르토-위치에서 각각 수소를 함유하는 2 개이상의 히드록시페닐렌기를 갖는 화합물, 화합물의 페놀성 히드록실기의 1 몰당 0.5 내지 1.0 몰의 일차아민, 및 일차 아민 1 몰당 2 몰이상의 포름알데히드의 반응 생성물인 열경화성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 화합물은 페놀 노볼락 수지 또는 비스페놀 A 인 열경화성 수지 조성물.
  15. 제 11 항의 열경화성 수지 조성물의 경화물.
  16. 제 11 항의 열경화성 수지 조성물을 함유하는 니스를 기재에 함침시킨후, 이어서 열로 건조시켜 제조한 프리프레그.
  17. 제 16 항에 있어서, 기재는 유리포, 부직유리포, 유기섬유포, 부직유기섬유포 또는 종이인 프리프레그.
  18. 제 16 항의 프리프레그를 두 쉬트이상 열 및 압력을 이용하여 함께 결합시켜 제조한 적층물, 및 적층물의 한면 또는 양면에 결합된 금속박으로 구성된 금속장적층판.
  19. 제 11 항의 열경화성 수지 조성물의 경화물의 매트릭스 및 매트릭스 강화 기재로 구성된 절연기판 및 절연기판의 내부 또는 한면 또는 양면에 형성된 도선 패턴으로 구성된 배선판.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558783B1 (en) * 1998-02-23 2003-05-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermosetting polyphenylene ether resin composition, cured resin composition obtained therefrom, and laminated structure
JP2003514074A (ja) 1999-11-05 2003-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 高チャー収率のポリベンゾオキサジン組成物
US6569918B2 (en) 2000-02-04 2003-05-27 Plastics Engineering Company Polymer composition for curing novolac resins
JP4734729B2 (ja) * 2000-02-23 2011-07-27 東レ株式会社 複合材料成形用中間体及び繊維強化複合材料
US6437026B1 (en) 2001-01-05 2002-08-20 Cookson Singapore Pte Ltd. Hardener for epoxy molding compounds
JP3822549B2 (ja) * 2002-09-26 2006-09-20 富士通株式会社 配線基板
EP1719802B2 (en) * 2002-11-08 2015-11-25 ICL-IP America Inc. Method for curing an epoxy resin composition containing reactive phosphonate
JP4576794B2 (ja) * 2003-02-18 2010-11-10 日立化成工業株式会社 絶縁樹脂組成物及びその使用
CN100415826C (zh) * 2003-07-10 2008-09-03 旭有机材工业株式会社 酚醛树脂组合物
JP4931418B2 (ja) * 2003-07-10 2012-05-16 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂組成物
US20070100116A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Zaldivar Rafael J Low temperature processed resin for thermal and chemical protective coatings
CN101113284B (zh) * 2006-07-24 2010-12-08 南亚塑胶工业股份有限公司 二氢苯并树脂合成及其应用
US8344262B2 (en) * 2006-09-14 2013-01-01 Panasonic Corporation Epoxy resin composition for printed wiring board, resin composition varnish, prepreg, metal clad laminate, printed wiring board and multilayer printed wiring board
ES2326681T3 (es) * 2006-12-04 2009-10-16 Nan Ya Plastics Corporation Sintesis de una nueva dihidrobenzoxazina.
US8003750B2 (en) 2007-02-08 2011-08-23 Huntsman International Llc Thermosetting composition
PL2115069T3 (pl) * 2007-02-08 2021-07-05 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh Kompozycja termoutwardzalna
JP2009001692A (ja) 2007-06-22 2009-01-08 Akebono Brake Ind Co Ltd 熱硬化性樹脂材料
US7642921B2 (en) * 2007-07-23 2010-01-05 Aquatic Safety Concepts, LLC Electronic swimmer monitoring system
US8227390B2 (en) 2007-11-28 2012-07-24 Akebono Brake Industry Co., Ltd. Binder resin for friction material, binder resin composition for friction material, composite material for friction material containing the same, friction material and production method thereof
WO2009109003A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-11 Depco-Trh Pty Ltd Heat reflective laminate
CN101613530B (zh) * 2008-06-23 2013-01-02 联茂电子股份有限公司 树脂组合物及其应用
US20110135944A1 (en) * 2008-08-12 2011-06-09 Huntsman International Llc Thermosetting composition
CN101376735B (zh) * 2008-09-26 2011-11-30 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板
US9074049B2 (en) 2009-10-21 2015-07-07 Huntsman International Llc Thermosetting composition
EP2535378A4 (en) * 2010-02-10 2015-09-02 Hitachi Chemical Co Ltd RESIN COMPOSITION, FORM BODY AND COMPOSITE BODY
TWI400292B (zh) * 2010-06-14 2013-07-01 Nanya Plastics Corp Used in glass fiber laminates high glass transition temperature resin varnish composition
TWI445727B (zh) * 2010-10-21 2014-07-21 Taiwan Union Technology Corp 樹脂組合物及由其製成之預浸材與印刷電路板
JP5552074B2 (ja) * 2011-02-17 2014-07-16 Ｊｆｅケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP5552075B2 (ja) * 2011-02-17 2014-07-16 Ｊｆｅケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
TWI530528B (zh) 2011-02-23 2016-04-21 Toyo Boseki Resin composition for electrical and electronic component packaging, manufacturing method of electrical and electronic parts, and electrical and electronic component package
TWI421638B (zh) * 2011-05-11 2014-01-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及使用該組成物形成圖案的方法
WO2013031593A1 (ja) * 2011-08-30 2013-03-07 東洋紡株式会社 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
JP5969133B2 (ja) 2013-08-23 2016-08-17 台光電子材料（昆山）有限公司Ｅｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ （Ｋｕｎｓｈａｎ） Ｃｏ． Ｌｔｄ 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板
EP3265447B1 (en) * 2015-03-04 2023-03-01 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Benzoxazine low temperature curable composition
TWI526435B (zh) * 2015-04-10 2016-03-21 Elite Material Co Ltd Modified benzoxazine resin and its composition
TWI700320B (zh) 2018-06-13 2020-08-01 台燿科技股份有限公司 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板與印刷電路板
JP7026591B2 (ja) * 2018-07-11 2022-02-28 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 オキサジン樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES414153A1 (es) 1972-05-01 1976-06-01 Lilly Co Eli Un procedimiento de escision del grupo 7-carboxamido de unacefalosporina.
ES414518A1 (es) * 1972-05-09 1976-02-01 Sued West Chemie Gmbh Procedimiento para la preparacion de materiales sinteticos.
JPS52809B2 (ko) * 1973-11-16 1977-01-11
US4557979A (en) * 1984-02-17 1985-12-10 Monsanto Company Process for deposition of resin dispersions on metal substrates
JPH02138281A (ja) * 1989-08-08 1990-05-28 Dai Ichi Seiyaku Co Ltd ３‐置換ピリドベンゾオキサジン
DE4016296C1 (en) * 1990-05-21 1991-09-05 Gurit-Essex Ag, Freienbach, Ch Flame retardant thermosetting adhesive for metals etc. - comprises oxa:aza:tetralin, halogenated epoxy] resins and opt. additives
EP0493310A1 (de) * 1990-12-21 1992-07-01 Gurit-Essex AG Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung
US5152939A (en) 1991-03-12 1992-10-06 Edison Polymer Innovation Corp. Composite densification with benzoxazines
JP3104314B2 (ja) * 1991-05-16 2000-10-30 日立化成工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH0567705A (ja) * 1991-09-10 1993-03-19 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH05211857A (ja) * 1992-02-03 1993-08-24 Houkou Suisan Kk 水産練り製品
JPH06183855A (ja) * 1992-04-23 1994-07-05 Nippon Ceramic Co Ltd セラミックス焦電体
JP3116634B2 (ja) * 1993-01-29 2000-12-11 ウシオ電機株式会社 誘電体バリヤ放電ランプ
JPH06345898A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Hitachi Chem Co Ltd 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品
JP2774232B2 (ja) * 1993-06-29 1998-07-09 帝人株式会社 紫外線吸収剤及びこれを含む高分子材料組成物
JP3329009B2 (ja) * 1993-06-30 2002-09-30 ソニー株式会社 アクティブマトリクス表示装置
JPH0726115A (ja) * 1993-07-09 1995-01-27 Sumitomo Durez Co Ltd 架橋構造を有する粉末フェノール樹脂
JPH07126484A (ja) * 1993-11-04 1995-05-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂成形材料
JPH07157496A (ja) * 1993-12-07 1995-06-20 Yamasa Shoyu Co Ltd デオキシヌクレオシドの製造法
JP3434550B2 (ja) * 1993-12-27 2003-08-11 日立化成工業株式会社 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法
JPH07309997A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂成形材料
CN1058738C (zh) * 1994-07-29 2000-11-22 四川联合大学 开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料
JP3429090B2 (ja) * 1994-12-28 2003-07-22 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN1059909C (zh) * 1995-06-23 2000-12-27 四川联合大学 粒状多苯并嗪中间体及其制备方法
JPH0970844A (ja) * 1995-09-05 1997-03-18 Hitachi Chem Co Ltd 紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法

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Publication number Publication date
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