KR100204195B1 - 액정 시아노알칸 및 시아노알켄 - Google Patents

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Abstract

액정 특성을 갖는 일반식(Ⅰ)의 시아노알칸 및 시아노알켄에 대해 기술되어 있다.
상기식에서, R 및R1은 독립적으로, C1-C12알킬, 알콕시, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시이고; 환 A, B, C 및 D는 독립적으로, 1개 또는 2개의 할로겐으로 치환될 수 있는 페닐; 트란스사이클로헥실 또는 (2,2,2) 비사이클로옥틸이며; a, b, c, 또는 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 단, a+b+c+d는 2 또는 3이며; 결합 A 및 C는 독립적으로 단일결합, CH2CH2, COO, OOC, CH2O 또는 OCH2이고; n, m 및 p는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며, 단, n+m+p는 0이 아니며; w 및 z는 독립적으로 -CH=C(CN)- 및 -C(CN)=CH-중에서 선택되고; X 및 Y는 독립적으로 -CHCN- 및 -C(CN)2중에서 선택되며; w, x, y 및 z는 0 또는 1이며, 단, x 및 / 또는 y가 1인 경우 w 및 z 는 0이고, 또한 w, x, y 및 z중 하나 이상이 1이다.

Description

액정 시아노알칸 및 시아노알켄
본 발명은 액정 특성을 갖는 시아노알칸 및 시아노알켄, 액정 물질 및 이들을 혼입시킨 장치에 관한 것이다.
액정 물질 및 장치는 익히 공지되어 있고, 일반적으로 유요한 네마틱(N) 및 스멕틱(S), 특히 전기-광학적 특성을 나타내는 스멕틱 C 및 I(Sc,SI) 액정 상을 이용한다. 광학 활성 화합물이 강유전성 키랄 스멕틱 C(Sc*)상을 형성하는 물질내에 존재하는 경우, Sc상은 가장 유용한 특성을 나타낸다.
일반적으로 액정 물질은 화합물들의 혼합물이며, 혼합물 및 /또는 구성 화학물들의 목적하는 필요조건은 제조 용이성 및 바람직하게는 실온을 포함하는 광범위한 온도에 걸쳐 지속되는 유용한 형태의 액정상을 포함한다. 특별한 적용을 위해, 예를 들면 유용한 복굴절성, 유전 이방성, 온도의 증가에 따른 Sc-SA와 같은 유용한상 전이 서열 및 Sc 물질의 경우, 높은 자발분극(PS)을 갖을 혼합물을 형성하는 능력과 같은 다른 목적하는 필요조건이 고려될 수 있다.
액정 상을 나타내는 각종 화합물은 공지되어 있으며 예를 들면, 하기 일반식의 화합물이다.[참조 : EP-A 제0,117,631호] :
상기식에서 R 및 R'는 알킬이다. 또 다른 유용한 구조 형태의 예는 다음과 같다[참조 : PCT/GB87/00441] :
상기식에서 R 및 R'는 알킬이다.
액정 화합물에서 미소한 구조적 변화가 액정 특성에 격렬하고 예측할 수 없는 영향을 미칠 수 있는 것으로 널리 인정되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 신규한 구조 형태를 개발하고, 특히 유용한 형태의 액정상을 갖는 신규한 구조 형태를 확인하는 것이다.
본 발명에 따라, 일반식(Ⅰ)의 신규한 시아노알칸 및 시아노알켄을 제공한다 :
상기식에서, R 및 R'은 돌립적으로 C1-C2알킬, 알콕시, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시이고; 환 A, B, C 및 D는 독립적으로 1개 또는 2개의 할로겐으로 치환될 수 있는 페닐, 트란스-사이클로헥실 또는 (2,2,2) 비사이클로옥틸이며; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단, a+b+c+d는2 또는 3이며; 결합 A 및 C는 독립적으로 단일결합 CH2CH2, COO, OOC,CH2O 또는 OCH2이고 : n, m 및 p는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며, 단 n+m+p는 0이 아니고; W 및 Z 는 독립적으로 -CH=C(CN)-및-C(CN)=CH-중에서 선택되며; X 및 Y 는 독립적으로 -CHCN- 및 -C(CN)2중에서 선택되고; w, x, y 및 z는 0 또는 1이며, 단, x 및 /또는 y가 1인 경우, w 및 z는 0이고, w, x, y 및 z중의 하나 이상은 1이다.
R 및 R1은 비대칭적으로 치환된 쇄를 포함하는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
환 A, B, C 또는 D가 치환되는 경우, 모든 위치에서 치환될 수 있다. 단위-CHCN-이 존재하는 경우, 비대칭적으로 치환되거나 라세미체일 수 있다.
아래에서 논의되는 구조적인 선호는 특히 액정 물질에 있어서의 각각의 제조용이성 및 /또는 유용성을 기준으로 한다.
바람직하게는, R 및 R1독립적으로 n-알킬 또는 n-알콕시이거나 비대칭적으로 치환된 알킬 또는 알콕시이다. 바람직하게는, 환 A 및 B는 사이클로헥실이다. 바람직하게는 환 C 및 D가 할로겐 치환된 페닐인 경우, 할로겐은 불소이다. 바람직하게는 결합 A 및 C는 단일결합이다. 바람직하게는 c 및 d가 0인 경우, R1은 알킬이다. 바람직하게는, 환 A만이 (2,2,2) 비사이클로옥틸이다.
일반식 (Ⅰ)에 나타낸 환 B 및 C사이의 시아노알칸 또는 시아노알켄 브릿지와 관련된 바람직한 변형의 조합의 몇몇은 다음과 같다 :
(A) n, w, y, z, p=0 : x, m=1; X=CHCN
(B) w, m, y, z, p=0; n, x=1; X=CHCN
(C) w, m, y, z, p=0; n, x=1; X=C(CN)2
(D) n, x, m, t, z, p=0; w=1; W=-CH=C(CN)-
(E) w, y, z, p=0; x, m=1; n=2; X=CHCN 또는 C(CN)2
(F) n, w, z, p=0; x, y=1; m=4; X,Y=CHCN
이와 같은 조합을 구체화한 구조의 특별한 예는 하기 표 1에 수록하였으며 여기서 대문자는 나타낸 조합을 표시한다.
이들 중에서, 일반식 (IA1), (IA4),(IA5), (IB2), (IB3) 및 (IB4)의 화합물이 특히 바람직하다
예를 들면, 표 1에 수록된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 공지된 화합물로부터 출발하는 다수의 제조경로에 의해 제조되거나, 당해 분야의 숙련가들에게 명백한 이의 변형에 의해 제조될 수 있다. 화합물(IA) 및 (IB)에 대한 일반적인 제조경로(A) 및 (B)는 첨부한 도면에 도식적으로 나타내었다.
단계(A1) 및 (B1)은 커플링제로서 리튬디이소프로필아미드(LDA)를 사용하고, 단계 (A2) 및 (B2)는 페닐 보론산을 사용하는 브롬화 생성물의 커플링을 포함한다. 페닐 보론산을 제조하는 방법은 익히 공지되어 있으며, 예를 들면 출발물질인 페닐을 트리-이소프로필보레이트와 반응시키는 것이다. 출발물질이 적합하게 치환된 페닐. 예를 들면 2- 또는 3-플루오르 또는 2,3-디플루오르 알킬 또는 알콕시 페닐을 사용하여 상응하는 4-페닐 보론산을 제조할 수 있다.
이와 같은 페닐 보론산의 제조방법을 제조 경로(G)에 나타내었다.
제조경로(G)에서 단계는 다음과 같다 :
(G1) : 1-브로모알칸, KCO, 아세톤, 환류시킴.
(G2) : n-부틸리튬과 반응시킨 다음 트리-이소프로필보레이트와 -78℃에서 반응시킴.
(G3) : 프리델-크라프트 첨가반응.
(G4) : 환원, 예를 들면 하이드라진 하이드레이트를 사용함.
(G5) : 문헌[참조 : M. F. Hawthorne. J. Org. Chem. (1957), 22, 1001]을 참조.
(G6) : n-부틸리튬.
(G7) : R-CHO.
(G8) : (i) PO, (II) Pd/C, H
페닐 보론산을 제조하기 위해 제조경로(G)를 사용하는 예는 GB-A 제 8806220호 및 PCT/EP88/00724에 기술되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서내에서 참조문헌으로 인용된다.
따라서, 제조경로(A) 및 (B)는 특정 구조를 위해 설명되었음에도 불구하고 일반적으로 적용될 수 있으며 당해 기술분야의 숙련가들에게는 다른 구조 형태를 제조하기 위해 어떻게 이를 변형시킬 수 있는지가 명백할 것이다.
구조 형태(C), (D) 및 (E)의 화합물, 예를 들면, 일반식 (IC), (ID) 및 (IF)의 화합물은 케톤을 사염화티타늄과 반응시킨 후, 상응하는 케톤을 트리메틸실릴시아나이드(TMS-CN)와 반응시켜 제조할 수 있다. 많은 적합한 케톤은 공지되어 있으며, 케톤의 합성 경로, 예를 들면 아실 클로라이드를 사용하는 프리델 크라프트 형태의 첨가 반응 또는 니트릴과 시판되지 않는 경우 합성할 수 있는 그리나르 시약의 반응 또한 널리 공지되어 있다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물을 공지된 액정 화합물과 혼합하여 유용한 액정 물질을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 화합물들의 화합물(여기서, 화합물들 중의 하나 이상은 일반식 (Ⅰ)의 화합물이다) 형태인 액정 물질을 제공한다. 본 발명의 이와 같은 목적에 있어서, 구조 형태(A) 및 (B)의 화합물, 예를 들면, 일반식 (ⅠA) 및 (ⅠB)의 화합물은 네가티브 유전 이방성(△ε) 및 낮은 복굴절성(△∧)을 갖으며 Sc상을 나타낸다는 사실면에서 스멕틱 C 액정물질의 성분으로서 바람직하다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물, 예를 들면 구조 형태(A) 및 (B), 특히 일반식 (ⅠA) 및 (ⅠB)의 화합물은 함께 또는 각각 Sc상을 형성하는 공지된 화합물과 함께 Sc혼합물에 사용될 수 있으며, 특히 바람직한 상기 형태의 화합물은 일반식(ⅡA) 및 (ⅡB)의 화합물이다.
상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 C2-C12알킬 또는 알콕시이다.
Sc 혼합물에 존재하는 일반식 (Ⅰ)의 화합물이 비대칭적으로 치환된 그룹을 함유하는 경우 예를 들면, R, R1또는 -CH(CN)-이 비대칭적으로 치환된 경우, Sc상은 강유전성 Sc*상이 될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로 혼합물은 Sc상을 Sc*상으로 유도할 수 있는 공지되고 비대칭적으로치환된 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 많은 화합물이 공지되어 있으며, 바람직한 화합물은 PCT/GB87/00441에 기술된 화합물, 특히 일반식(Ⅲ)의 화합물이다.
상기식에서, (F)는 표시된 환이 측면 불소 치환체를 가질 수 있음을 나타내고, R1은 C1-12n-알킬 또는 n-알콕시일 수 있으며, R2는 C1-15알킬 또는 n-알킬이거나 쇄 또는 광학 활성 알킬일 수 있다.
본 발명의 상기 양태의 Sc*혼합물은 전형적 및 비배타적으로 일반식(ⅡA) 또는 (ⅡB)의 화합물 95중량% 이하, 일반식(Ⅲ)의 화합물 15중량% 이하 및 일반식 (Ⅰ)의 화합물 25중량 이하로서 총 100중량%를 함유한다.
본 발명의 상기 양태의 액정물질은 공지된 형태의 액정 전기-광학 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
이제 일반식 (Ⅰ)의 화학물에 대한 제조 경로를 도식적으로 나타낸 제1도, 제2도 및 제3도와 관련되는 본 발명의 실시예를 기술한다. 각각의 경우 보톤산은 PCT/ EP88/00724의 실시예에 기술된 방법을 사용하여 제조한다. 각각의 경우 모든 액정 전이농도는 ℃로 나타내었으며, 예를 들면 K70 SA는 70℃에서 고체 결정이 SA액정으로 전이됨을 의미한다.
[제조경로(B)]
의 제조
(B1) : 1-(4-브로모페닐)-1-시아노-2-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)에탄
리튬디이소프로필아미드(LDA)(THF중 1.5)(5.13ml, 7.7mmol)를 무수 질소하에서 나트륨-건조된 테트라하이드로푸란(10ml) 및 분자체-건조된 헥사메틸포스포르아미드(HMPA)(5ml)중의 트란스-4-헵틸사이클로헥실메틸-톨루엔-4-설포네이트(2.8g, 7.7mmol) 및 4-브로모페닐아세토니트릴(1.37g, 7.0mmol)의고반시키고 냉각(-70℃)시킨혼합물에 적가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 -70℃에서 교반한 다음, 밤새도록 실온으로 가온시키고, GC에 모니터링한다.
반응 혼합물을 물(50ml)붓고, 생성물을 에테르(2×20ml)로추출시킨다.
합한 추출물을 물로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 감압하에 제거하고, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔 : 클로로포름-경유(비점 40 내지 60℃)(1 : 2)로 용출]에 의해 정제한다. 수율 : 1.43g, 52%; 융점 : 56 내지 57℃.
(B2) : 1-시아노-2-(4'-데실옥시비페닐-4-일)-1-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)에탄
단계(A1)의 생성물(2.64mmol), 4-데실옥시페닐보론산(0.99g, 3.43mmo : ), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g, 0.34mmol), 2M 탄산나트륨 용액 (3ml), 벤젠(10ml) 및 메탄올(1ml)의 교반시킨 혼합물을 환류하에서 무수 질소하에서 4시간 동안 가열하고, 반응물 GC에 의해 모니터링한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 2M 탄산나트륨 용액(100ml)을 가한 다음, 수성 암모니아(2ml) 및 에테르(100ml)를 가한다. 유기층을 분리하고, 수성층을 에테르(50ml)로 세척한다. 합한 에테르 추출물을 물로 세척하고 건조(MgSO4)시킨다.
용매를 감압하에 제거하고, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔 : 디클로로메탄 : 경유(비점 60 내지 80℃)(3 : 1)로 용출]에 의해 정제하고 에탄올로부터 재결정화시킨다. 수율 : 62%
의 제조
단계(B1)의 생성물 및 4-데실옥시-2-플루오로페닐보론산을 사용하여 상기(1)의 방법과 유사하게 제조한다. 디클로로메탄 : 경유(비점 40 내지 60℃)(1 : 5)를 사용하여 실리카 겔 상에서 용출시키고, 에탄올로부터 재결정화시킨다. 수율 : 64%
[실시예 2]
[제조경로(A)]
의 제조
(A1) : 1-(4-브로모페닐)-2-시아노-2-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)에탄
트란스-4-헵틸사이클로헥실아세토니트릴 및 4-브모벤질브마드로부터 상기 실시예 1의 단계(B1)과 유사하게 제한다. 수율 : 59%, 융점 : 60 내지 62℃
(A2) : 1-시아노-2-(4'-데크옥시비페닐-4-일)-2-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)에탄
단계A1)의 생성물 및 4-데크옥시페닐보론산을 사용하여 상기 단계(B2)와 사하게 제조한다. 실리카 겔상에서 클로로포름: 경유(비점 40 내지 60℃)(1 :5)로용출시키고, 에탄올로부터 재결정화한다. 수율 : 62%
1-(4-브로모페닐)-2시아노-2-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)에탄 및 4-데크옥시-2-플루오로페닐보론산을 사용하여 상기 (A1) 및 (A2) 와 유사하게 제조한다. 리카 겔상에서 디플로메탄-경유(비점 40 내지 60℃)(1 : 5)로 용출시키고 에탄올로부터 재결정화한다. 수율 : 36%
1-(4-브로모페닐)-2-시아노-2-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)에탄 및 4 -데크옥시-3-플루오로페닐보론산을 사용하여 상기 (A1) 및 (A2)와 유사하게 제조한다. 실리카 겔상에서 디클로로메탄-경유(비점 40 내지 60℃)(1 : 5)로 용출시키고, 에탄올로부터 재결정화한다. 수율 : 27%
[실시예 3]
케톤 1-(4'-데실옥시비페닐-4-일)-2-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)에탄온은 문헌[참조 : Mol. Cryst. Liq Cryst (1988)]에 기술된 바와 같이 상응하는 옥틸옥시 화합물에 사용된 방법가 유사한 방법을 사용하여 제조한다. 또 다른 제조경로는 EP-A제0117631호의 실시예 1의 제조경로이다. 수율 : 18%
1-(4-브로모페닐)-2-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)-에탄-1-온(1.0g, 2.64mmol)과 4-데실옥시페닐보론산(0.99g, 3.43mmol)사이의 반응에 사용된 상기 케톤에 대한 또 다른 제조 경로는 상기(B2)의 방법과 유사한 방법을 따른다. 컬럼크로마토그래픽 단계에서 실리카 겔을 사용하고 용출액은 디클로로메탄 : 경유(비점 40 내지 60℃)(1 : 1)이다. 에탄올로부터 재결정화한다. 수율 : 0.85g, 61% 케톤은 액정 전이 K106 SG135 Sc 142 SA168I을 나타낸다.
분자체 건조된 디클로로메탄(5ml)중의 케톤(0.467mmol)의 용액에 사염화티타늄(0.545mmol)을 0℃에서 무수 질소하에 적가한다. 30분 후 트리메틸실릴시아나이드(TMS-CN)(0.93mmol)를 0℃에서 가하고, 혼합물을 72시간 동안 실온에서 교반 한다.
반응 혼합물을 물에 붓고, 조 생성물을 디클로로메탄(2×25ml)으로 추출시킨다. 합한 추출물을 물로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 감압하에 제거하고, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔, 디클로로메탄 : 경유(비점 40 내지 60℃)(1; 5)로용출]에 의해 정제한다. 생성물을 에탄올로부터 재결정화시킨다. 수율 : 50%
유사한 경로를 사용하여 하기 구조식의 케톤을 제조한다. :
[디클로로메탄 : 경유(40 내지 60℃)(1 : 2)로 용출, 에탄올로부터 재결정화, 수율 : 26%]
[클로로포름 : 경유(40 내지 60℃)(1 : 2)로 용출, 에탄올부터 재결정화, 수율 : 10%]
[디클로로메탄 : 경유(40 내지 60℃)(4 : 1)로 용출, 경유(40 내지 60℃)로부터 재결정화, 수율 : 93%]
{1-펜틸비사이클로(2,2,2)옥탄 4-아세트산으로부터 아실클로라이드(SOCl2에 의해) 및 문헌[참조: Mol. Cryst. Liq. Cryst (1988)]에 따른 경로를 통해 제조한다. 클로로포름 : 경유(40 내지 60℃)1 : 2로 용출시키고, 경유(40 내지60℃) {1 : 2로부터 재결정화한다. 수율 : 19%}.
를 아래와 간은 또 다른 경로에 의해 제조한다 :
나트륨-건조된 에테르(25ml)중의 4-브로모-4'-데크옥시-2-플루오로비페닐(공지됨)(6.1g, 15mmol).마그네슘 금속 (0.4g, 16.6mg원자)의 그라니르 시약을 무수조건하에서 50℃에서 제조하고, 반응을 GC에 의해 모니터링한다. 나트륨-건조된 에테르(10ml)중의 트란스-4-헵틸사이클로헥실-아세토니트릴(1.1g, 5mmol)의 용액을 가하고, 반응 혼합물을 밤새도록 환류하에 가열시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고,얼음(100g) 및 36%의 염산(10ml)에 부어 넣는다. 유기층을 분리시키고, 수성층을 에테르(25ml)로 세척한다. 합한 에테르 추출물을 수성 탄산나트륨(10%)(50ml) 및 물로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 감압하에 제거하고 조생성물을 컬럼 크로마토그래피[실리키 겔; 클로포름 : 경우(비점 40 내지60℃)(1 : 2)로 용출] 에 의해 정제한다. 에탄올로부터 재결정화한다. 수율 : 1.75g
[실시예 4]
사염화티타늄(55㎕. 0.545mmol)을 분자체-건조된 디클로로메탄(5ml)중의 2-(트란스-4-헵틸사이클로헥시)-1-(4-옥트옥시페닐)에탄온(0.2g, 0.467mmol)의 용액에 0℃에서 무수 질소하에 적가한다. 30분 후, TMS-CN(0.142ml, 0.934 mmol)을 0℃에서 가한 다음 혼합물을 72시간 동안 실온에서 교반한다. 반응 혼합물을 물에 부어 놓고, 조 생성물을 디클로로탄(2×25ml)로 추출시킨다.
합한 추출물을 물로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 감압하에 제거하고 조 생성물을 컬럼 크로마xh그래피[실리카 겔, 디클로로메탄 : 경유(비점40 내지 60℃)(1 : 2)로 용출]에 의해 정제하고, 에탄올로부터 재결정한다. 수율 : 0.15g, 68%
상기 실시예에서 제조된 화합물의 액정 전이 온도(℃) 및 관련된 방법을 아래에 수록한다 :
[실시예 5]
[제조 경로(C)대표적인 예]
(C1) : 티오닐 클로라이드(75ml) 및 DMF(3방울) 중의 트란스-4-헵틸사이클헥실-카복실산(3)(10g/0.044mmol)의 용액을 환류하에서 3시간 동안 교반하면서 가열시킨다. 냉각시 킨후, 과량의 티오닐 클로라이드를 진공하에 제거한다. 잔사를 무수 에테르(50ml)로 처리하고, 다시 진공하에 농축시킨다.
무수 에르(50ml)를 무수 질소하에서 수소화알루미늄 리튬(3.35g/0.088mmol)에 조심스럽게 가한다. 교반시킨 현탁액에 조약한 산 클로라이드의 용액을 수무에테르(20 내지 30ml)중에서 1시간 동안에 걸쳐 실온에서 가한다. 교반된 현탁액을 환류하에 2시간 동안 가열시킨 다음, 냉각시킨다. 물(1.5ml)을 가하여 과량의 LiAlH4를 분해한다. 이후에, 혼합물을 묽은 HCl(10%)로 급냉시킨다. 용액을 에테르(3×100ml)로 추출시키고, 합한 유기 추출물을 물(3×50ml)로 세척시킨 다음, 건조(MgSO4)시키고, 용매를 진공하에 제거한다. 잔사를 125℃/0.1mmHg에서 증류에 의해 정제하여 무색 오일로서 생성물을 수득한다. 수율 : 75%
(C2) : 알콜을 함유하지 않는 zmf로로포름(47ml)wnd의 알콜(4)(10g/0.047mol)의 교반된 용액에 피리딘 (7.6ml/0.094mol)을 0℃에서 가한다. 혼합물에 토실 클로라이드(13.44g/0.171mol)를 조금씩 가한다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 실온에서 추rkfh 2시간 동안 교반한다. 에테르(120ml) 및 물(28ml)을 가한다. 유기층을 분리시켜 제거하고, 연속해서 묽은 HCl, 물, 5% NaHCO3및 물로 세척한다. MgSO4로 건조시킨 후 용매를 진공하에 제거하고, 조악한 잔사를 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60중의 2% 디에틸 에xp르)에 의해 정제한다. 생성물은 백색 고체이다. 수율: 67%; 융점 : 33 내지 35℃.
(C3) : 미분된 석신산 무수물(10g/0.1mol)을 250mol들이 플라스크중에서 AlCl3분말(27g/0.2mol)과 완전히 혼합한다. 브로모벤젠(37.8ml/0.36mol)을 가하여 혼합물을 교반하고 100 내지 110℃에서 1시간 동안 가열한다. HCl의 클라우드(cloud)를 제거하고 고체를 용해시켜 암적색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 냉생각시킨다음, 진한 HCl(30ml)을 함유하는 빙수에 붓는다. 혼합물을 에틸 아세테이트(3×150mol)로 추출시킨다. 합한 유기 추출물을 수성 2M NaOH(3×150mol)를 사용하여 세척한다. 합한 수성 추출물을 진한 HCl을 사용하여 산성화시킨다. 침전된 고체 생성물을 여과제거하고 펌프에서 건조한다. 에탄올부터 재결정화하여 결정성 산을 수득한다. 수율 : 64%; 융점 : 141 내지 143℃
(C4) : 이끼가 낀 아연(46g), 염화수은(II)(3.45g), 진한 HCl(2.3ml) 및 물(57ml)의 혼합물을 실온에서 5 내지 10 동안 교반한다. 용액을 경사여과하고 아연 아밀감에 물(30ml), 진한 Hcl(80mol), 빙초산(2ml), 톨루엔(40ml) 및 β-(p-브로모벤조일)프로파노산(20g/10.078mol)을 가한다. 혼합물을 교반한 다음, 환류하에서 9시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후 유기층을 분리시키고, 물로 세척한 다음, 건조(MgSO4)시킨다. 여과한 후, 용매를 진공하에 제거하고, 잔사를 증fb시킨다. 생성물을 146℃/0.5mmHg에서 수집한다. 수율 : 55%.
(C5) :DMF (소적)를 함유하는 티오닐 클라이드(100ml)중의 산(7)(10g/0.04mol)의 용액을 실온에서 밤새도록 교반한다. 티오닐 클로라이드를 진공하에 제거하여 조악한 산 클로라이드를 수득한다. 산 클로라이드를 디글라임(20ml)에 용해시키고, 용액을 교반된 수성 암모니아(35%, 200ml)에 서서히 가한다. 생성된 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한다. 고체를 여과하고, 냉수로 세척한다. 진공 오븐중에서 50℃에서 건조시킨 후, 샘플을 석유 에테르 40/60 및 에틸아세테이트로부터 재결정화시킨다. 다량의 물질을 추가로 정제시키지 않으면서 다음 단계로 넘긴다. 수율 : 83%.
(C6) : 무수 DMA(170ml) 중의 아미드(8)(7.0g/0.029mol)의 교반된 용액에 무수 DMF(170ml) 중의 티오닐 클로라이드(21g/0.29mol)의 용액을 실온에서 적가한다. 물(500ml)에 붓고, 생성물을 에테르(3×100mol)로 추출시킨다. 합한 유기 추출물을 물, NaHCO3수용액 및 물로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 진공하에 용매를 제거한 후, 흑색 잔사를 진공하에 즐류시킨다. 생성물을 150 내지 160℃/0.1mmHg에서 수집한다. 수율 : 83%.
(C7) : 무수 THF (25ml) 중의 디-이소프로필아민(4.7ml/0.035mol)의 교반된 용액에 무수 질소하에서 0℃에서 n-BuLi(2.5M 용액 13.6ml/0.034mol)을 가한다. 30분 동안 0℃dptj 교반한 후, 온도 -78℃까지 하강시키고, 니트릴(9)(6g/0.027mol)을 적가한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 -78℃에서 교반한다. 무수 THF(8ml)중의 토실레이트(5)(10.1g/0.027mol)의 용액을 적가한 다음, 혼합물을 1시간 동안 -78℃에서 교반하고, 실온으로 가온시킨다. 밤새도록 교반한 후, 반응물을 NH4Cl 수용액으로 급냉시키고, 에테르(3×50ml)로 추출시킨다. 합한 유기 추출물을 물 및 포화 염수로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에 제거하고 잔사를 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르40/60 중의 5% 디에틸 에xp르로 용출)한다. 생성물은 결정성 고체이다. 수율 : 24%.
(C8) : 4-펜틸페닐보론산(0.7g/3.15ml)의 용액을 벤젠(30ml) 및 2M Na2CO3용액 (30ml) 중의 니트릴(10)(1g/2.39mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.15g/0.13mmol)의 교반된 혼합물에 실온에서 무수 질소하에서 가한다. 교반된 혼합물을 환류하에 가열하고, 반응을 TLC에 의해 모니터링한다. 반응이 완결되면, 혼합물을 냉각시키고, 약간의 에테르 및 약간의 물로 희석시킨다. 혼합물을 에테르(3×50ml)로 추출시킨다. 합한 유기 추출물을 염수로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에 제거하고 잔사를 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 40%의 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제한다. 고체 생성물을 헥산으로부터 재결정화시킨다. 수율; 83%, 4-펜틸페닐보론산을 사용하여 제조된 생성물은 1-(트란스-4-헵틸사이클로헥시)-2-시아노-4-(4-펜틸비페닐-4'-일)-부탄[표 3의 화합물(1a)]이다.
하기 화합물들은 상이한 보론산을 사용하여 유사하게 제조된다 :
1-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)-2-시아노-4-(4-헥스옥시비페닐-4'-일)부탄 [표 3의 화합물(1b)] : 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 40% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 헥산1에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨다. 수율 : 97%.
1-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)-2-시아노-4-(4-옥트옥시비페닐-4'-일)부탄 [표 3의 화합물(c)]; 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 30% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 석유 에테르 40/60으로부터 재결정화시킨다. 수율 : 26%.
1-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)-2-시아노-4-(4-데크옥시비페닐-4'-일)부 탄[표 3의 화합물(1d)]; 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 30% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 석유 에테르 40/60으로부터 재결정화시킨다. 수율 : 33%.
1-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)-2-시아노-4-(2-플루오로-4-옥트옥시비페닐-4'-일)부탄 [표 3의 화합물(1e)]; 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60중의 30% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 석유 에테르 40/60으로부터 재결정화시킨다. 수율 : 20%.
1-(트란스-4-헵틸사이클로헥실)-2-시아노-4-(2,3-디플루오로-4-옥트옥시비페닐-4'-일)부탄 [표 3의 화합물(1f)]; 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 30% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 에탄올부터 재결정화시킨다. 수율 : 33%.
표 3은 제조된 각각의 유도체 및 이의 전이 온도를 나타낸다.
[실시예 6]
[제조경로(D)의 대표적인 예]
(D1) : 단계(C1)에서 사용된 방법을 따른다. 생성물을 증류에 의해 정제한다. 비점 : 140 내지 150℃/0.25mmHg, 70%.
(D2) : 단계(C2)에서 사용된 방법을 따른다. 생성물을 섬rhkd-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 2% 디에틸 에테르로 용출)에 의해 정제한다. 수율 : 92%.
(D3) : 피페리딘(0.4ml)을 함유하는 피리딘(25ml) 중의 P-브로모벤즈알데하이드(10g/0.05mol) 및 말론산(11.44g/0.11mol)의 교반된 용액을 100 내지 110℃에서 3시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 용액을 교반하면서 진한 HCl(25ml)을 함유하는 물(200ml)에 붓는다. 침전된 생성물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 건조시킨다. 생성물을 에탄올로부터 재결정화시킨다. 융점 : 254 내지 256℃; 수율 : 98%.
(D4) : 단계(C5)에서 사용된 방법을 따른다. 생성물을 에틸 아세테이트/에탄올로부터 재결정화시켜 정제한다. 융점 : 206 내지 209℃; 수율 : 97%.
(D5) : PtO2촉매(0.2g)를, 함유하는 에탄올/THF(200ml)중의 아미드(16)(7.6g/0.034mol)의 용액을 수소하에서 가스의 흡수가 멈출 때 까지 교반하다. 촉매를 여과하여 제거하고, 용매를 진공하에 제거한다. 생성물을 에틸 아세테이트로부터 재결정화시켜 정제한다. 융점 : 138 내지 138℃; 수율 : 95% .
(D6) : 단계(C6)에서 사용된 방법을 따른다. 생성물을 증류시켜 정제한다.
비점 : 135 ℃/0.1mmHg, 수율 : 83%.
(D7) : 단계 (C7)에서 사용된 방법을 따른다. 성물을 섬광-실리카 크로마토그래피 (석유 에테르 40/60 중의 5% 디에틸에테르로 용출)에 의해 정제한다. 수율 : 54%.
(D8) : 단계(C8)에서 사용된 방법을 따른다. 생성물을 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 30% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고 헥산으롭터 재결정화시킨다. 수율 : 91% 4-펜틸페닐보론산을 사용하여 제조된 화합물은 1-(4-트란스-헵틸사이클로헤실)-3-시아노-4-(4-펜틸비페닐-4'-일)부탄 [표 4의 화합물(2a)]이다.
하기 시스템은 상이한 보론산을 사용하여 유사하게 제조된다 :
1-(4-트란스-헵틸사이클로헥실)-3-시아노-4(4-헥스옥시비페닐-4'-일)부 탄[표 4의 화합물(2b)]; 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 40% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 에틸 아세테이트/석유 에테르 40/60으로부터 재결정화시킨다. 수율 : 87%.
1-(4-트란스-헵틸사이클로헥실)-3-시아노-4-(4-옥트옥시비페닐-4'-일)부탄 [표 4의 화합물(2c)]; 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 30% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 에탄올/에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨다. 수율 : 98%.
1-(4-트란스-4-헵틸사이클로헥실)-3-시아노-4-(4-데크옥시비페닐-4'-일)부탄[표 4의 화합물(2 d)] : 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 35% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 에탄올/에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨다. 수율 : 73%
1-(4-트란스-헵틸사이클로헥실)-3-시아노-4-(2-플루오로 -4-옥트옥시비페닐-4'-일)부탄 [표 4의 화합물(2e)]; 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 35% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 에탄올/에틸 아세테이트로부터 재결정화시킨다. 수율 : 66%.
1-(4-트란스-헵틸사이클로헥실)-3-시아노-4-(2,3-디플루오로-4-옥트옥시비페일-4'일)분탄 [표 4의 화합물(2f)]; 섬광-실리카 크로마토그래피(석유 에테르 40/60 중의 35% 디클로로메탄으로 용출)에 의해 정제하고, 에탄올/에틸 아세테이트 또는 아세톤으로부터 재결정화시킨다. 수율 : 58%.
표 4는 제조된 각각의 유도체 및 이의 전이 온도를 나타낸다.
[실시예 7]
[제조경로(G)의 대표적인 예]
(G1) : 아세톤(150ml)중의 1-브로모헥산(60g)의 용액을 아세톤(600ml)중의 4-브로모페놀(71g) 및 K2CO3(120g)의 교반된 혼합물에 실온에서 적가한다. 교반된 혼합물을 환류하에 43시간 동안(즉, glc가 반응의 완결을 나타낼때까지) 가열한다. 생성물을 에테르로 2회 추출시키고, 합한 에테르성 추출물을 물, 5% NaOH 및 물로 세척한 다음, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔사를 증류(비점 : 0.1mmHg에서 100 내지 110℃)시켜 무색 액체(79.4, 86%)를 수득한다.
(G2) : 무수 TFG(250ml)중의 (G1)으로부터 제조한 그리나르 시약(72g) 및 Mg(7.75g)의 용액을 무수 THF(40ml)중의 트리-이소프로필 보레이트(109.1g)의 교반되고 냉각(-78℃)된 용액에 무수 질소하에 적가한다. 교반된 혼합물을 밤새도록 실온으로 가온시키고, 10% HCL (320ml)과 함께 실온에서 1시간 동안 교반한다. 생성물을 에테르로 2회 추출시키고, 합한 에테르성 추출물을 물로 새척한 다음, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 무색 고체(61.2g,99%)를 수득한다. 융점 : 80 내지 85℃
이제, 본 발명을 구체화한 액정물질 및 장치중 일반식(Ⅰ)의 화합물의 용도 실시예를 제6도를 참조로 하여 기술한다.
제6도에서, 액정 셀은 예를 들면 산화주석 또는 산화인듐과 같은 표면상에 투명한 전도층(3)을 갖는 유리 슬라이드(2)와 표면상에 투명한 전도층(5)을 갖는 유리 슬라이드(4) 사이에 샌드위치된 키랄 스멕틱 상을 나타내는 액정 물질의 층(1)을 포함한다. 층(3,5)을 갖는 슬라이드(2,4)는 각각 폴리이미드 중합체의 필름(6,7)에 의해 피복된다. 셀 제조에 앞서 필름(6,7)을 부드러운 티슈를 사용하여 주어진 방향으로 마찰시키며, 마찰 방향은 셀의 제조시 평행한 방향으로 배열되다. 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트로 된 스페이서(8)는 예를 들면 5μ과 같은 필요한 거리로 슬라이드(2,4)를 분리시킨다.
액정 물질(1)은 슬라이드(2,4)와 스페이서(8) 사이를 충전시키고 공지된 방법으로 진공중에서 스페이서(8)를 밀봉함으로써 슬라이더(2,4)사이에 도입된다. 액정 물질을 슬라이드(2,4)사이에 도입하여 슬라이드(2,4)상의 마찰 방향으로 액정 분자의 정렬을 용이하도록 하는 경우, 액정 물질은 바람직하게는 스멕틱 A, 네마틱 또는 등방성 액체 상(액정 물질을 가열하여 수득함)이다.
편광자(9)는 필름(6,7)상의 마찰 방향에 평행한 편광축을 따라 배열되고 분석시(교차된 편광자)(10)는 마찰방향에 수직인 편광축을 따라 배열된다.
약 +10 내지 -10V 사이에서 변하는 방형파의 전압(통상적인 공급원으로부터 공급되며, 도시하지 않음)을 층(3,5)과 접촉시킴으로써 셀을 가로질러 적용하는 경우, 셀은 상기한 바와 같이 어두운 상태와 밝은 상태 사이의 전압의 부호가 변화할 때 신속하게 스우칭된다.
제6도에 나타낸 셀 구조를 기본으로 하는 또 다른 장치(도시하지 않음)에서, 층(3,5)은 예를 들면 디스플레이에서 통상적으로 나타나는 하나 이상의 디스플레이 기호 , 예를 들면, 문자, 숫자 , 단어 또는 그래픽 등을 제공하기 위해 공지된 방법, 예를 들면 마스크를 통한 광에칭 또는 부착으로 선택적으로 형상화될 수 있다. 이에 의해 형성된 전극 부분은 다중 작동을 포함한 각종 방식으로 어드레싱 될 수 있다.
액정 물질(1)은 전술한 실시예에서 기술된 혼합물 중의 하나일 수 있다.

Claims (18)

  1. 액정 특성을 갖는 일반식(Ⅰ)의 시아노알칸 및 시아노알켄.
    상기식에서, R 및R1은 독립적으로 C1-C12알킬 알콕시, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로 알콕시이고: 환 A, B, C 및 D는 독립적으로 1개 또는 2개의 할로겐으로 치환될 수 있는 페닐, 트란스-사이클로헥실 또는 (2,2,2) 비사이클로옥틸이며: a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단, a+b+c+d는 2 또는 3이며: 결합 A 및 C는 독립적으로 단일결합, CH2CH2, COO, OOC, CH2O 또는 OCH2이고; n, m 및 p는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며, 단, n+m+p는 0 이 아니고; W 및 Z는 독립적으로 -CH=C(CN)- 및 -C(CN)=CH-중에서 선택되며; X 및Y는 독립적으로-CHCN- 및 -C(CN2-중에서 선택되고; w, x, y 및 z는 0 또는 1이며, 단, x 및/또는 y가 1 인 경우, w 및 z는 0 이고, w, x, y 및 z 중의 하나 이상은 1이다.
  2. 제1항에 있어서, R 및 R1이 n-알킬 또는 알콕시이거나 비대칭적으로 치환된 알킬 또는 알콕시인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  3. 제1항에 있어서, 환 A 및 B가 사이클로헥실인 시아노알칼 및 시아노알켄.
  4. 제1항에 있어서, 환 C 및 D가 할로겐 치환된 페닐인 경우, 할로겐이 불소인시아노알칸 및 시아노알켄.
  5. 제1항에 있어서 , 결합 A 및 C가 단일결합인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  6. 제1항에 있어서, c 및 d가 0인 경우, R1이 알킬인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  7. 제1항에 있어서, 환 A만이 (2,2,2) 비사이클로옥틸인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  8. 제1항에 있어서, n, w, y, z 및 p가 0이고, x 및 m이 1이며, X가 CHCN인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  9. 제1항에 있어서, w, m, y, z 및 p가 0이고, n 및 x가 1이며 X가 CHCN인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  10. 제1항에 있어서, w, m, y, z 및 p가 0이고, n 및 x 가 1이며 X가 C(CN)2인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  11. 제1항에 있어서, n, x, m, y, z 및 p가 0이고, w가 1이며, W가 -CH=C(CN)-인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  12. 제1항에 있어서, w, y, z, 및 p가 0이고, x 및 m이 1이며, n이 2이고,X가 CHCN 또는 C(CN)2인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  13. 제1항에 있어서, n, w, z, 및 p가 0이고, x 및 y가 1이며, m이 4이고, X 및 Y가 CHCN인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  14. 제1항에 있어서, 일반식 (ⅠA1), (ⅠA4), (ⅠA5), (ⅠB2), (ⅠB3) 또는 (ⅠB4)인 시아노알칸 및 시아노알켄.
  15. 하나 이상의 화합물들이 제1항에 따른 유도체임을 특징으로 하는, 화합물들의 혼합물 형태인 액정 물질.
  16. 제15항에 있어서, 혼합물이 일반식(ⅡA)의 화합물 하나 이상을 추가로 함유함을 특징으로 하는 액정 물질.
    상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬 또는 알콕시이다.
  17. 제15항에 있어서, 혼합물이 일반식(ⅡB1), (ⅡB2) 또는 (ⅡB3)의 화합물 하나 이상을 추가로 함유함을 특징으로 하느 액정 물질.
    상기식에서, R1및 R2는 독립적으로C1-C12알킬 또는 알콕시이다.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 혼합물이 일반식(Ⅲ)의 화합물 하나 이상을 선택적으로 또는 추가로 함유함을 특징으로 하는 액정 물질.
    상기식에서, R1은C1-C12n- 알킬 또는 n-알콕시일 수 있고, R2는 C1-C15알킬 또는 n-알킬이거나 측쇄 또는 광학 활성 알킬일 수 있다.
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