FI95691C - Menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI95691C FI95691C FI932968A FI932968A FI95691C FI 95691 C FI95691 C FI 95691C FI 932968 A FI932968 A FI 932968A FI 932968 A FI932968 A FI 932968A FI 95691 C FI95691 C FI 95691C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formaldehyde
- phase transfer
- weight
- cationic
- ethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
95691
Menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin valmistamiseksi 5 Keksinnön kohteena on uusi, teknisesti yksinkertainen mutta tehokas menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin valmistamiseksi 2-etyyliheksanaalista sekä formaldehydistä. Keksintö perustuu lähtöainekomponenttien oikein valittuihin lähteisiin sekä oikein valittujen katalyyttien käyttöön.
10 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidioli on sinänsä tunnettu yhdiste, jota käytetään esimerkiksi polyestereiden valmistuksessa sekä maaliteollisuudessa pulverimaalien eräänä valmistuskomponenttina. Kyseisen yhdisteen etuina ovat mm. erittäin hyvä UV-suoja sekä erittäin pieni vesiadsorptio.
15 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin valmistus 2-etyyliheksanaalista ja formaldehydistä aldoliadditiolla ja sitä välittömästi seuraavalla ns. Cannizzaron reaktiolla on sinänsä tunnettua orgaanisessa kemiassa. Mainitut reaktiot saadaan aikaan käyttämällä reaktiossa emäksistä alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyyttiä.
20 Japanilaisessa patenttijulkaisussa JP-48 043 085 on kuvattu menetelmä valmistaa 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolia 2-etyyliheksanaalista ja formaldehydistä emäksisen alkalimetallihydroksidin läsnäollessa kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisessä annettiin tapahtua selektiivinen aldolikondensaatio 30 - 60°C:ssa pH:n ollessa 8-11. Toisessa vaiheessa suoritettiin selektiivinen ristiCannizzaron reaktio 65 - 90°C:ssa pH:ssa 8-11.
25 Lopputuotteeksi saadun 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin eristys- ja puhdistus-menetelmiä ei kuitenkaan ole ilmoitettu, eikä liioin lopputuotteen saantoa.
JP-patenttijulkaisussa 62 129 233 on esitetty 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin valmistus-ja puhdistusmenetelmä. Tässä menetelmässä 2-etyyliheksanaalin ja formaldehy- 30 din reaktion alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidin ja veden läsnäollessa seurauksena saatu reaktioseos, joka sisältää 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolia, neutraloidaan orgaanisella hapolla tai mineraalihapolla, orgaaninen faasi erotetaan ja 1 osa orgaanista faasia pestään 0,01-2 osalla vettä formaldehydin poistamiseksi yhden tai useamman kerran. Lopuksi orgaaninen faasi tislataan alipaineessa. Tällä menetelmällä on lopputuotteen 95691 £ saannoksi ilmoitettu 91,9%, kun lähtöaineena on käytetty paraformaldehydiä.
JP-patenttijulkaisussa 2 062 836 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin saantoa ja laatua on parannettu lisäämällä 2-etyyliheksanaalin ja formaldehydin seokseen alkalimetallihyd-5 roksidin läsnäollessa heterogeenisessa systeemissä 2 paino-% tai enemmän (2-etyylihek-sanaaliin nähden) CM-alkoholia. Orgaanisella hapolla tai mineraalihapolla neutraloidusta seoksesta erotetaan faasit ja orgaanisen faasin pH säädetään arvoon 4,5 - 5,5 fosforihapol-la ennen sen alipainetislausta. Annetussa esimerkissä reaktioseos sisälsi 7,9 p-% metanolia (2-etyyliheksanaaliin nähden), jolloin 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin saannoksi 10 ilmoitetaan 94,4%.
US-patenttijulkaisussa 2 413 803 on 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidioli valmistettu 2-etyyliheksanaalista ja formaldehydistä kaliumhydroksidilla homogeenisesta seoksesta (homogenisoitu etanolilla) moniaskelisella ja pitkällä synteesimenetelmällä 73% saannolla. 15 US-patenttijulkaisussa 5 146 004 valmistetaan 2-etyyliheksanaalista, formaldehydistä ja tertiäärisestä amiinista 2-etyyli-2-(hydroksimetyyli)heksanaalia. Raakatuotteen orgaanisen faasin atseotrooppisella tislauksella saadaan reagoimaton 2-etyyliheksanaali eristettyä ja raakatuotteen puhdistetusta, orgaanisesta faasista saadaan katalyyttisellä hydrauksella 20 aikaan 2-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolia 85-88% saannolla. Hydraus suoritetaan käyttäen apuna nikkeli-katalyyttia.
Kaikissa edellä mainittujen julkaisujen mukaisissa menetelmissä ja yleensä tunnetuissa menetelmissä 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin valmistamiseksi käytetään monivai-25 heisiä ja hankaliakin reaktiosaijoja. Ilmoitetut saannot ovat joko pieniä, tai niitä ei ole ilmoitettu lainkaan, tai ilmoitettuihin varsin korkeisiin saantoihin ei ole nyt esillä olevan keksinnön yhteydessä tehtyjen kokeiden mukaan mahdollista päästä, lukuunottamatta JP-2 062 836 patenttijulkaisun mukaista koejärjestelyä.
30
Patenttihakemuksessa EP 367 743 annetaan reagoida yhden aldehydin, joka esimerkkien ja vaatimuksen 3 mukaan on isobutanaali. Tuloksena on diolin ja saman diolin monoeste-rin (esterin happo-osa on peräisin lähtöainealdehydistä) seos, jossa on valtaosa em. esteriä. Faasisiirtokatalyytit ovat kyllä samoja kuin hakemuksessamme, mutta niitä on käytetty 3 95691 tehostamaan esterin tuotantoa, kun taas hakemuksessamme aldolikondensaatiota samanlaisten aldehydien välillä ei juuri tapahdu, kun on läsnä vähintään kaksi erilaista aldehydiä, jolloin nimenomaan diolin syntyminen on mahdollista. Lisäksi toinen lähtöaine, formaldehydi ei sisällä karbonyyliin nähden α-asemassa olevaa vetyä, kuten EP 367 743 mukaan 5 on välttämätöntä (ks. kaava IV).
Patentin US 4 215 076 mukaan tapahtuu alifaattisten aldehydien aldolikondesaatio alkalimetallihydroksidin ja kokatalyytin (faasinsiirtokatalyytti) avulla. Palstalta 2 riviltä 63 palstalle 3 riville 5 jatkuva luettelo mahdollisista lähtöaineista ei mainitse 2-etyylihek-10 sanaalia eikä formaldehydiä mahdollisena lähtöaineena. Esimerkeissä lähtöaineena on käytetty asetaldehydiä ja/tai butyraldehydiä, jotka kumpikin sisältävät vetyatomin a-asemassa karbonyyliin nähden. Tämän patentin yhtenä keskeisenä tavoitteena on ilmeisesti ollut aldolireaktioiden reaktionopeuden kasvattaminen, mutta nopeutumisen seurauksena on ollut reaktion selektiivisyyden heikkeneminen ja lukuisten sivureaktioiden tapahtumi-15 nen. Lisäksi reaktio ei pysähdy aldolivaiheeseen, vaan aldolituotteista lohkeaa vesi ja lopputuotteena ei ole dioli vaan joukko tyydyttämättömiä aldedydejä.
Kuten edellä olevasta ilmenee, esitetyistä uutuudenesteistä ei saada opetusta eikä edes suositusta siihen, että kahdesta hakemuksessamme mainitusta aldehydistä voitaisiin 20 valmistaa esitetyllä tavalla 2-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolia.Nyt esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä on siis tarkoitus valmistaa 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-pro-paanidiolia teknisesti yksinkertaisella, mutta tehokkaalla menetelmällä, jonka tuloksena saadaan loputuotteelle erittäin hyvä saanto. Nyt on nimittäin yllättäen havaittu, että tähän päämäärään päästään valitsemalla reaktioon osallistuvien komponenttien lähteet oikein sekä 25 käyttämällä oikein valittua katalyyttiyhdistelmää. Keksinnön mukaiselle menetelmälle 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolinvalmistamiseksi2-etyyliheksanaalistaja formaldehydistä alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyyttiä apuna käyttäen onkin siis tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa esitetään.
30 Tämä hakemuksemme 932968 kohdistuu tarkasti määritellyn kaksi hydroksyyliryhmää sisältävän alkoholin (2-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin) valmistamismenetelmään kahdesta aldehydistä (2-etyyliheksanaalista ja formaldehydistä) hyvin korkealla saannolla, jolloin sivutuotteiden määrä jää vähäiseksi.
4 95691
Nyt esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetaan kaavan (I) mukaista 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolia 2-etyyliheksanaalista (kaava II) ja formaldehydistä (kaava III) 5 CHj CHj CHj CHj CH CHO (II) + HCHO (III) / CHjCHj -> -> CHj CHj CHj CHj - C - CHjOH (I) 10 / \
CHjCHj CHjOH
käyttäen apuna alkalimetallihydroksidi- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyyttiä sekä reaktion tehokkuuden lisäämiseksi ns. kationista tai neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä. 15 Reaktiovaiheen jälkeen seos neutraloidaan orgaanisella hapolla tai mineraalihapolla, faasit erotetaan ja orgaaninen faasi pestään vedellä ja tislataan alipaineessa.
Katalyyttien osalta on esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä uuttaja yllättävää nimenomaan mainittujen katalyyttien, so. alkalimetallihydroksidi- tai maa-alkalimetallihyd-20 roksidikatalyytit + kationiset tai neutraalit faasinsiirtokatalyytit, käyttö yhdistelmänä halutun reaktion aikaansaamiseksi ja tehostamiseksi. Lisäksi keksinnössä on olennaista se, että formaldehydin lähteenä käytetään lähes metanolivapaata formaliiniliuosta, jossa metanolia on alle 2%, tai vaihtoehtoisesti kiinteää paraformaldehydiä.
25 Monifaasisysteemeissä, jollainen on myös keksinnössä esitettävä valmistusprosessi, on faasien välinen massansiirto usein reaktionopeutta rajoittava tekijä. Reaktion nopeutta ja tehokkuutta voidaan kasvattaa nopeuttamalla faasien välistä massansiirtoa käyttämällä ns. kemiallisia faasinsiirtokatalyyttejä ja/tai tehostamalla mekaanista sekoitusta, joka muun muassa saa aikaan huomattavasti suuremman kontaktipinnan faasien välille. Kemialliset 30 faasinsiirtokatalyytit ovat kemiallisia yhdisteitä, joiden ominaisuutena on katalysoida massansiirtoa faasien välillä. Faasinsiirtokatalyytit voivat olla joko kationisia, anionisia tai neutraaleja.
Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä kiinnostavat faasit ovat orgaaninen faasi 5 95691 ja vesifaasi. Nyt on havaittu, että tässä tapuksessa edullinen lopputulos, so. reaktion tehokkuus ja nopeus, saavutetaan käyttämällä neutraalia tai kationista faasinsiirtokatalyyttiä yhdessä alkali- tai maa-alkalimetallihydroksidin kanssa. Neutraaleista faasinsiirtokatalyy-5 teistä mainittakoon esimerkkinä polyetyleeniglygoli. Kationisista faasinsiirtokatalyyteistä tyyppiesimerkkejä ovat mm. tetrabutyyliammoniumvetysulfaatti, TBAHS04, sekä trika-pryylimetyyliammoniumvety kloridi.
Useimpien kationisten faasinsiirtokatalyyttien toimintaperiaate orgaanisen faasin ja 10 vesifaasin välillä käyttäen esimerkkinä TBAHS04:a voidaan kuvata seuraavasti: Ioniparista muodostuvasta tetrabutyyliammoniumvetysulfaattimolekyylistä vapautuu vedessä suuri positiivinen ioni TBA+, sekä negatiivinen ioni HS04' (vaihtoehtoisesti H+ ja S04'2). Kun tämä positiivinen ioni pääsee kontaktiin yksiarvoisen negatiivisen ionin (esim. OH") kanssa, niin muodostuu uusi ionipari, jonka yhteinen rakenne on "rasva". Muodostuneen 15 "rasvarakenteen" vuoksi tämä uusi ionipari siirtyy helposti ja halukkaasti orgaaniseen faasiin. Ioniparin ollessa orgaanisessa faasissa voi sen negatiivinen ioni reagoida halutun reaktantin kanssa. Tässä tapauksessa esim. NaOH reagoi 2-etyyliheksanaalin kanssa. Koska ioniparin tuoma OH' reagoi orgaanisen yhdisteen kanssa, niin TBA+ jää orgaaniseen faasiin ionimuodossa, mikä on epäedullista. Niinpä TBA+ palaa vesifaasiin. Vesifaa-20 sissa se voi jälleen läpikäydä em. proseduurin vieden hydroksyyliryhmän orgaaniseen faasiin.
Neutraalin faasinsiirtokatalyytin toimintaperiaatetta polyetyleeniglygolia esimerkkinä käyttäen voidaan kuvata puolestaan seuraavasti: Polyetyleeniglygolilla, PEG, ei ole 25 varausta, joten sen toimintaperiaate poikkeaa em. kationisesta faasinsiirtokatalyytistä. PEG toimii faasinsiirtokatalyyttinä kiinnittymällä positiiviseen ioniin ja muodostamalla ns. kruunueetterirakenteen. PEG:n happiatomien vapaat elektronit vetävät positiiviset ionit puoleensa. PEG:n rakenteesta johtuen muodostunut kruunueetteri menee orgaaniseen faasiin. Jotta elektronitasapaino säilyisi faasissa, niin myös negatiiviset ionit menevät 30 orgaaniseen faasiin. Käytettäessä esim. natriumhydroksidia muodostaa PEG kruunueetterin Na+:n kanssa, joka kruunueetteri menee orgaaniseen faasiin ja elektronitasapainon ylläpitämiseksi OH -ionit seuraavat. Koska hydroksyyli-ioneja kuluu orgaanisessa faasissa tapahtuvassa reaktiossa, niin em. kiertokulku toistuu, jotta elektronitasapaino säilyisi.
6 95691 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin valmistuksessa ei aiemmin tunnetun tekniikan mukaan ole käytetty kemiallisia faasinsiirtokatalyyttejä, vaan niiden käyttö yhdessä emäksisten katalyyttien kanssa sekä lisäksi oikein valittujen reaktiokomponenttien käyttö esillä olevan keksinnön mukaisessa valmistusprosessissa on uusi ratkaisu mainitun 5 yhdisteen valmistamiseksi prosessiteknisesti edullisella ja tehokkaalla tavalla.
Patenttihakemuksen EP 367 743 mukaan annetaan yhden aldehydin, esimerkiksi isobu-tanaalin reagoida alkalimetallihydroksin ja em. faasinsiirtokatalyytin avulla, jolloin syntyy diolia ja sen monoesteriä. Faasinsiirtokatalyytti näyttää tehostavan esterin syntymistä. 10 Koska keksinnössä ei tapahdu aldolikondensaatiota samanlaisten aldehydien välillä eikä keksintömme mukaan välttämätöntä formaldehydiä, joka ei sisällä karbonyyliin nähden alfa-asemassa olevaa vetyatomia, kuten EP 367 743:n mukaan on välttämätöntä (ks. kaava IV), es syntyvä dioli ole keksinnmme mukainen.
15 Patentin US 4 215 076 mukaan alifaattisten aldehydien aldolikondensaatio tapahtruu alkalimetallihydroksidin ja faasinsiirtokatalyytin avulla, mutta selityksen mukaan 2-etyyliheksanaali eikä formaldehydi voi olla lähtöaineena. Esimerkkeiä olevat asetaldehydi ja byturoaldehydi sisältävät alfa-asemassa olevan vetyatomin, mitä siis ei ole formaldehydillä. Tavoitteena onkin vain reaktionopeuden kasvattaminen, mikä entisestäänkin 20 heikentää reaktion selektiivisyyttä.
Keksinnön mukaisessa valmistusprosessissa tapahtuvat kemialliset reaktiot voidaan kuvata vaiheittain seuraavilla reaktiokaavioilla: 25 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CHO (II) + HCHO (III) / ch2ch3 KAT.
-> CH3 CH2 CH, CHj - C - CHjOH (IV) 30 / \
ch3ch2 CHO
7 95691 CHj CH2 CHj CHj - C - CHjOH (IV) + HCHO (III) / \
CHjCHj CHO
5 KAT
-> CHj CHj CHj CHj - C - CHjOH (I) + HCOOH (V) / \
CHjCHj CHjOH
10 Ensimmäisessä reaktiovaiheessa reagoivat siis 2-etyyliheksanaali (kaava II) ja formaldehydi (kaava III) muodostaen kaavan IV mukaisen välituote-0-hydroksialdehydin eli 2-n-butyyli-2-etyyli-3-hydroksidi-propanaalin. Koska prosessin taloudellisuuden kannalta on tärkeintä, että välittömästi tämän lähtöaineiden välisen aldolireaktion jälkeen tapahtuu ns. Cannizzaron reaktio, jossa osa formaldehydistä (kaava III) hapettuu vastaavaksi hapoksi 15 eli muurahaishapoksi (kaava V) ja välituote-0-hydroksialdehydi (kaava IV) pelkistyy vastaavaksi alkoholiksi eli 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidioliksi (kaava I), niin reaktiossa käytettävän katalyytin tulee olla joko maa-alkalimetallihydroksidi- tai alkalime-tallihydroksidi.
20 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on siis se, että välituote-/3-hydroksialdehydi eli 2-n-butyyli-2-etyyli-3-hydroksi-propanaali muodostuisi mahdollisimman nopeasti ja täydellisesti ja että se samantien pelkistyisi mahdollisimman täydellisesti 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidioliksi ja reaktiossa ylimäärin käytettävä formaldehydi hapettuisi muurahaishapoksi, josta edelleen muodostuu maa-alkalimetalli- tai alkalimetallisuola riippuen käytetys-25 tä katalyytistä. Tähän päämäärään, mahdollisimman täydelliseen /3-hydroksialdehydin muodostumiseen ja alkoholiksi pelkistymiseen on nyt mahdollista päästä, paitsi valitsemalla sopivat reaktio-olosuhteet ja puhtaat lähtöainekomponentit, mikä koskee erityisesti formaldehydiä, niin myös käyttäen keksinnön mukaisesti neutraaleja tai kationisia faasinsiirtokatalyyttejä. Näiden avulla saadaan aluksi heterogeeninen reaktiosysteemi 30 homogeenisemmaksi, reaktio tapahtumaan nopeammin ja pidemmälle ja lopputulokseksi siis yllättävän hyvä saanto halutulle 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolille.
Olennaista tehokkaalle ja taloudelliselle reaktiolle on myös se, että lähtöaineena käytettävän formaldehydin lähde on valittu oikein. Tämä vaatimus täyttyy, kun formaldehydin 8 95691 lähteenä käytetään paraformaldehydiä (kapasiteetin tehokkaampi käyttö) tai lähes metanoli-vapaata (MeOH < 2p-%) 30 - 53 p-% formaliiniliuosta. (Taloudellisinta on käyttää esimerkiksi suoraan prosessista tulevaa formaliiniliuosta).
5 Reaktion lähtöaineina käytettävien 2-etyyliheksanaalin j a formaldehydin moolisuhteen tulee olla välillä 1 : 2-4, edullisimmin välillä 1 : 2,5-3,5. Seokseen lisätään neutraalia tai kationista faasinsiirtokatalyyttiä, kuten neutraalia polyetyleeniglygolia (esimerkiksi PEG 400) tai kationista tetrabutyyliammoniumvetysulfaattia (TBAHS04) tai trikapryylimetyy-liammoniumkloridia (Aliquat 336). Näitä lisätään 1 - 50 p% edullisemmin 5 - 30 p-% 10 formaliiniliuoksen massasta tai kiinteää paraformaldehydiä käytettäessä 1 - 20 p-%, edullisemmin 3 - 10 p-%, kiinteän paraformaldehydin vesiliuoksen massasta tai 1 - 50 p-%, edullisemmin 5 - 15 p-% 2-etyyliheksanaalin määrästä. Lähtöaineiden seos lämmitetään 30 - 100°C:seen, edullisemmin 50 - 80°C:seen ja kaikkein edullisimmin 60 -80°C:seen ja seokseen lisätään alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidin vesiliuosta 15 tipoittain 0 - 5h kuluessa, edullisemmin l-3h kuluessa ja reaktiota jatketaan mainitussa lämpötilassa 0 - 3h, edullisemmin 15min - 2h, edullisimmin 15min - lhl5min. Alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidia käytetään 1 - 2-kertainen moolimäärä, edullisemmin 1,25 - 1,75-kertainen moolimäärä 2-etyyliheksanaaliin nähden. Tämän reaktiovaiheen jälkeen seos neutraloidaan orgaanisella hapolla tai mineraalihapolla, edullisesti esimerkiksi 20 rikkihapolla ja faasit erotetaan toisistaan, sopivimmin niiden ollessa kuumia. Orgaaninen faasi pestään vedellä yhden tai useamman kerran, edullisesti 1 - 2 kertaa käyttäen pesuun vettä kerralla vähintäin 50% orgaanisen faasin massasta. Faasit erotetaan ja orgaaniset faasit yhdistetään ja tislataan vakuumissa. Lopputuotteen kiehumispiste on 130 - 132°C/9-mmHg. 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin saannoksi saatiin reaktio-olosuhteista ja 25 moolisuhteista riippuen jopa yli 92%.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävillä kationisilla tai neutraaleilla faasinsiirto-katalyyteillä aikaansaadut edulliset suoritusmuodot määräytyvät käytettävän formaldehydi-lähteen mukaan. Jos formaldehydilähteenä käytetään formaliiniliuosta, jossa on metanolia 30 vähemmän kuin 2%, edullisemmin vähemmän kuin 1%, niin faasinsiirtokatalyyteiksi sopivat sekä kationinen että neutraali faasinsiirtokatalyytti edulliseen lopputulokseen pääsemiseksi. Jos formaldehydilähteenä käytetään kiinteää paraformaldehydiä, niin silloin on edullisinta käyttää kationista faasinsiirtokatalyyttiä, kuten aiemmin mainittuja tetrabu- 9 95691 tyyliammoniumvetysulfaattia tai trikapryylimetyyliamrnoniumkloridia, mahdollisimman hyvän saannon aikaansaamiseksi.
Edellä kuvattu keksinnön mukainen menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin 5 valmistamiseksi on yksinkertainen, varma ja tehokas sekä hyväsaantoinen tapa valmistaa mainittua yhdistettä.
Seuraavissa esimerkeissä kuvataan keksinnön mukaista valmistusmenetelmää tarkemmin. Ne on kuitenkin ainoastaan tarkoitettu kuvaamaan keksintöä eikä niitä tule pitää keksintöä 10 rajoittavina.
Esimerkit, joissa formaldehydilähteenä on käytetty formaliiniliuosta:
Esimerkki 1 136,3g 45% formaliiniliuosta, joka sisälsi vähemmän kuin 1% metanolia, 100,5g 2-etyyliheksanaaliaja 13,8g (10p-% formaliiniliuoksen massasta) neutraalia faasinsiirtokata-5 lyyttia, polyetyleeniglygolia (PEG400), laitettiin reaktoriin ja seos kuumennettiin 70°C:s- een. NaOH:n vesiliuosta lisättiin seokseen 142,Og 2h kuluessa ja reaktiota jatkettiin 45 minuuttia. Seos neutraloitiin rikkihapolla, faasit erotettiin ja orgaaninen faasi pestiin kahdesti vedellä. Lopputuote tislattiin alipaineessa 130 - 132°C:ssa/9mmHg, jossa 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolia tislautui 116,5g, joka vastaa 92,7% saantoa 2-etyylihek-10 sanaalista laskettuna.
Esimerkki 2
Reaktio suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 1, mutta polyetyleeniglykolia käytettiin 30 p-% formaliiniliuoksen massasta. 2-n-butyyli-etyyli-l,3-propaanidioli tislautui 94,2% 15 saannolla.
Esimerkki 3
Reaktio suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 1, mutta polyetyleeniglykolia käytettiin vain 3 p-% formaliiniliuoksen massasta. 2-n-butyyli-etyyli-l,3-propaanidioli tislautui 20 84,1% saannolla.
,0 95691
Esimerkki 4
Reaktio suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 1, mutta polyetyleeniglykolia käytettiin vain 1 p-% formaliiniliuoksen massasta. 2-n-butyyli-etyyli-l,3-propaanidioli tislautui 76,7% saannolla.
5
Esimerkki 5 69,8g 45% formaliiniliuosta, joka sisälsi vähemmän kuin 1 p-% metanolia, 50,2g 2-etyyliheksanaalia ja 4,1 g (5,9 p-% formaliinin massasta) kationista faasinsiirtokatalyyttiä, Aliquat 336 kuumennettiin 60°C:seen ja 71,Og NaOH:n vesiliuosta lisättiin seokseen 2h 10 kuluessa. Seosta sekoitettiin 45 minuuttia, minkä jälkeen se neutraloitiin rikkihapolla.
Faasit erotettiin ja orgaaninen faasi pestiin kerran vedellä. 2-n-butyyli-2-etyyli~ 1,3-propaanidiolia tislautui 130-132°C:ssa/9mmHg 55,7g, joka vastaa 88,8% saantoa.
Esimerkki 6 15 Reaktio suoritettiin esimerkissä kuten 5, mutta Aliquat 336 korvattiin tetrabutyyliam- moniumvetysulfaatilla, TBAHSO4, jota käytettiin 6,0 p-% formaliiniliuoksen massasta. 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidioli tislautui 84,6% saannolla.
Esimerkki 7 20 134,Og 45% formaliiniliuosta, joka sisälsi vähemmän kuin 1 p-% metanolia, 100,6g 2- etyyliheksanaalia ja 13,3g (10 p-% formaliinin massasta) kationista faasinsiirtokatalyyttiä, Aliquat 336, kuumennettiin 70°C:seen ja 142g NaOHrn vesiliuosta lisättiin seokseen 2h20min kuluessa. Seosta sekoitettiin 45 minuuttia, minkä jälkeen se neutraloitiin rikkihapolla. Faasit erotettiin ja orgaaninen faasi pestiin kerran vedellä. 2-n-butyyli-2-25 etyyli-1,3-propaanidiolia tislautui 130-132°C/9mmHg 117,Og, joka vastaa 93,0% saantoa.
Esimerkki 8
Reaktio suoritettiin kuten esimerkissä 7, mutta Aliquat 336 korvattiin tetrabutyyliam-moniumvetysulfaatilla, TBAHSO4, jota käytettiin 10 p-% formaliiniliuoksen massasta. 2-n-30 butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidioli tislautui 87,8% saannolla.
H 95691
Esimerkki 9, vertailuesimerkki
Reaktio suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 1, mutta reaktiossa ei käytetty faasinsiirto-katalyyttiä. 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidioli tislautui 76,5% saannolla.
5 Esimerkit, joissa formaldehydilähteenä on kiinteä paraformaldehydi:
Esimerkki 10 29,9g kiinteää paraformaldehydiä, 50g vettä, 50,Og 2-etyyliheksanaalia ja 4,lg kationista faasinsiirtokatalyyttiä, Aliquat 336 (5,1 p-% paraformaldehydin vesiliuoksen massasta) 10 kuumennettiin 60°C:seen ja 125,Og NaOHrn vesiliuosta lisättiin seokseen 1,5 tunnin kuluessa. Seosta sekoitettiin vielä l,5h ja neutraloitiin sitten rikkihapolla. Faasit erotettiin ja orgaaninen faasi pestiin kahdesti vedellä. 2-n-butyyli. 2-etyyli-1,3-propaanidiolia tislautui 56,9g 130-132°C:ssa/9mmHg 91,0% saannolla.
15 Esimerkki 11 29,9g kiinteää paraformaldehydiä, 50g vettä, 50,2g 2-etyyliheksanaalia 50,2g ja 4,lg kationista faasinsiirtokatalyyttiä, TBAHS04, (5,2 p-% paraformaldehydin vesiliuoksen massasta) kuumennettiin 60°C:seen ja 125,Og NaOH:n vesiliuosta lisättiin seokseen 2h kuluessa. Seosta sekoitettiin vielä lh ja neutraloitiin rikkihapolla. Faasit erotettiin ja 20 orgaaninen faasi pestiin kahdesti vedellä. 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolia tislautui 55,0g 87,7% saannolla.
Esimerkki 12
Reaktio suoritettiin kuten esimerkissä 11, mutta kationisen faasinsiirtokatalyytin tilalla 25 käytettiin neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä, polyetyleeniglykolia 4,0g (4,9 p-% paraformal dehydin vesiliuoksen massasta). 2-n-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin saannoksi saatiin ainoastaan 73,2%.
Esimerkki 13, vertailuesimerkki 30 Reaktio suoritettiin kuten esimerkissä 9, mutta ei käytetty lainkaan faasinsiirtokatalyyttiä.
2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin saannoksi saatiin vain 73,2%.
12 95691
Edellä esitetyt esimerkit osoittavat selvästi, että kationisia tai neutraaleja faasinsiirtokata-lyyttejä käytettäessä saadaan merkittävästi parempi saanto kuin ilman näitä katalyyttejä. Lisäksi voidaan todeta, että edullisissa suoritusmuodoissa voidaan käyttää sekä kationista että neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä, jos formaldehydilähteenä on lähes metanolivapaa 5 formaliiniliuos, mutta jos käytetään kiinteää paraformaldehydiä, on edullista käyttää kationista faasinsiirtokatalyyttiä.
Claims (11)
1. Menetelmä 2-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin valmistamiseksi 2-etyyliheksanaalista ja formaldehydistä emäksisen alkalimetallihydroksidi- tai maa-alkalimetallihydroksidikata- 5 lyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että formaldehydilähteenä käytetään kiinteää parafor- maldehydiä tai formaliiniliuosta, jossa metanolia on vähemmän kuin 2 p-% ja että reaktion tehostamiseksi käytetään lisäksi kationista tai neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jos formaldehydilähtee- 10 nä on formaliiniliuos, jossa on vähemmän kuin 2 p-% metanolia, niin käytetään neutraalia tai kationista faasinsiirtokatalyyttiä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jos formaldehydilähteenä on kiinteä paraformaldehydi, niin käytetään kationista faasinsiirtokatalyyttiä. 15
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraalina faasinsiirto-katalyyttinä käytetään polyetyleeniglykolia.
5. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationisena 20 faasinsiirtokatalyyttinä käytetään trikapryylimetyyliammoniumkloridia tai tetrabutyyliam- moniumvety-sulfaattia.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydilähteenä käytettävässä formaliiniliuoksessa on vähemmän kuin 1 p-% metanolia. 25
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä 2-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat valmistusvaiheet, jotka suoritetaan alla olevassa jäijestyksessä A tai B: A) 30 1) formaldehydi, 2-etyyIiheksanaali ja kationinen tai neutraali faasinsiirtokatalyytti laitetaan reaktoriin ja seos kuumennetaan 30 - 100°C:seen 2. seokseen lisätään alkali- tai maa-alkalimetallihydroksidin vesiliuosta tipoittain 0-5 tunnin kuluessa, ja sekoitusta jatketaan mainitussa lämpötilassa 0-3 tuntia ,. 95691 3. seos neutraloidaan mineraalihapolla tai orgaanisella hapolla ja faasit erotetaan ja orgaaninen faasi pestään vedellä 4. orgaaninen faasi tislataan alipaineessa, kp. 130°C - 132°C/9mmHg tai B) 5 1) formaldehydi, alkali- tai maa-alkalimetallihydroksidin vesiliuos sekä kationinen tai neutraali faasinsiirtokatalyytti laitetaan reaktoriin ja seos kuumennetaan 30 - 100°C:seen 2. seokseen lisätään 2-etyyliheksanaalia tipoittain 0-5 tunnin kuluessa, ja sekoitusta jatketaan mainitussa lämpötilassa 0-3 tuntia 3. seos neutraloidaan mineraalihapolla tai orgaanisella hapolla ja faasit erotetaan ja 10 orgaaninen faasi pestään vedellä 4. orgaaninen faasi tislataan alipaineessa, kp. 130-132°C/9mmHg.
8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationista tai neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä käytetään 1 - 50 p-%, edullisesti 5-30 15 p-% formaliiniliuoksen massasta tai 1 - 20 p-%, edullisesti 3 - 10 p-% kiinteän parafor- maldehydin vesiliuoksen massasta.
9. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineina käytettävien 2-etyyliheksanaalin ja formaldehydin moolisuhde on välillä 1 : 2-4, edullisem- 20 min välillä 1 : 2,5-3,5.
10. Patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidia käytetään 1 - 2-kertainen, edullisesti 1,25 - 1,75-kertainen mooli määrä 2-etyyliheksanaaliin nähden. 25
11. Un He Hi « at 30 15 95691
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI932968A FI95691C (fi) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | Menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin valmistamiseksi |
| PCT/FI1994/000273 WO1995000464A1 (en) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Process for the preparation of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane diol |
| DE69410754T DE69410754T2 (de) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Verfahren zur herstellung von 2-n-butyl-2-ethyl-1, 3-propandiol |
| CA002143304A CA2143304A1 (en) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Process for the preparation of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane diol |
| EP94918404A EP0656876B1 (en) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Process for the preparation of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane diol |
| US08/381,919 US5618985A (en) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Process for the preparation of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane diol |
| AT94918404T ATE166862T1 (de) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Verfahren zur herstellung von 2-n-butyl-2-ethyl- 1, 3-propandiol |
| JP7502476A JPH08500615A (ja) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの製造方法 |
| ES94918404T ES2119207T3 (es) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Proceso para la preparacion de 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol. |
| AU69734/94A AU6973494A (en) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Process for the preparation of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane diol |
| NO950736A NO180778C (no) | 1993-06-28 | 1995-02-27 | Fremgangsmåte for fremstilling av 2-n-butyl-2-etyl-1,3-propandiol |
| KR1019950700805A KR0155069B1 (en) | 1993-06-28 | 1995-02-28 | Process for the preparation of 2-n-butyl-2-ethyl-1,4-propanediol |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI932968 | 1993-06-28 | ||
| FI932968A FI95691C (fi) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | Menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin valmistamiseksi |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI932968A0 FI932968A0 (fi) | 1993-06-28 |
| FI932968A FI932968A (fi) | 1994-12-29 |
| FI95691B FI95691B (fi) | 1995-11-30 |
| FI95691C true FI95691C (fi) | 1996-03-11 |
Family
ID=8538219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI932968A FI95691C (fi) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | Menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin valmistamiseksi |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5618985A (fi) |
| EP (1) | EP0656876B1 (fi) |
| JP (1) | JPH08500615A (fi) |
| KR (1) | KR0155069B1 (fi) |
| AT (1) | ATE166862T1 (fi) |
| AU (1) | AU6973494A (fi) |
| CA (1) | CA2143304A1 (fi) |
| DE (1) | DE69410754T2 (fi) |
| ES (1) | ES2119207T3 (fi) |
| FI (1) | FI95691C (fi) |
| WO (1) | WO1995000464A1 (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19963115B4 (de) * | 1999-12-24 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan-1,1-dicarbonsäurediestern |
| WO2005007605A1 (ja) * | 2003-07-23 | 2005-01-27 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | α，α－ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法 |
| CA2753043A1 (en) | 2011-03-18 | 2012-09-18 | Pyrogenesis Canada Inc. | Steam plasma arc hydrolysis of ozone depleting substances |
| KR20160029026A (ko) * | 2013-07-02 | 2016-03-14 | 바스프 에스이 | 2-에틸헥사날 및 3-헵틸 포르메이트를 함유하는 혼합물로부터의 3-헵타놀의 제조 방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA640927A (en) * | 1962-05-08 | Union Chimique Belge Societe Anonyme | Process for the preparation of pentaerythritol | |
| US2240734A (en) * | 1940-03-28 | 1941-05-06 | Trojan Powder Co | Process for the preparation of pentaerythritol |
| US2413803A (en) * | 1945-06-22 | 1947-01-07 | Us Ind Chemicals Inc | 2-ethyl-2-butyl propanediol-1,3 |
| US2501865A (en) * | 1945-11-05 | 1950-03-28 | Walter M Fuchs | Pentaerythritol |
| US2534191A (en) * | 1947-04-19 | 1950-12-12 | Sherwin Williams Co | Preparation of pentaerythritol |
| US4215076A (en) * | 1976-04-23 | 1980-07-29 | Union Carbide Corporation | Surfactant-promoted aldol reactions |
| DE3207746A1 (de) * | 1982-03-04 | 1983-09-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von trimethylolpropan |
| JPS62129233A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-06-11 | Chisso Corp | 精製された２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ルの製造方法 |
| JP2525868B2 (ja) * | 1988-05-25 | 1996-08-21 | 協和油化株式会社 | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオ―ルの製法 |
| JPH085822B2 (ja) * | 1988-07-29 | 1996-01-24 | 協和油化株式会社 | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法 |
| JP2649555B2 (ja) * | 1988-08-26 | 1997-09-03 | 広栄化学工業株式会社 | ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの製造方法 |
| SE467873B (sv) * | 1988-11-02 | 1992-09-28 | Alfred Hopfinger | Foerfarande foer framstaellning av grenade 1,3-glykoler och deras monoestrar |
| US5146004A (en) * | 1991-07-25 | 1992-09-08 | Eastman Kodak Company | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal and 2-butyl-2-theyl-1,3-propanediol |
-
1993
- 1993-06-28 FI FI932968A patent/FI95691C/fi active
-
1994
- 1994-06-20 AT AT94918404T patent/ATE166862T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-06-20 EP EP94918404A patent/EP0656876B1/en not_active Revoked
- 1994-06-20 WO PCT/FI1994/000273 patent/WO1995000464A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-06-20 AU AU69734/94A patent/AU6973494A/en not_active Abandoned
- 1994-06-20 JP JP7502476A patent/JPH08500615A/ja active Pending
- 1994-06-20 US US08/381,919 patent/US5618985A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-20 DE DE69410754T patent/DE69410754T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-20 ES ES94918404T patent/ES2119207T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-20 CA CA002143304A patent/CA2143304A1/en not_active Abandoned
-
1995
- 1995-02-28 KR KR1019950700805A patent/KR0155069B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6973494A (en) | 1995-01-17 |
| EP0656876B1 (en) | 1998-06-03 |
| CA2143304A1 (en) | 1995-01-05 |
| KR950702952A (ko) | 1995-08-23 |
| ES2119207T3 (es) | 1998-10-01 |
| FI932968A (fi) | 1994-12-29 |
| US5618985A (en) | 1997-04-08 |
| FI932968A0 (fi) | 1993-06-28 |
| DE69410754T2 (de) | 1999-01-14 |
| WO1995000464A1 (en) | 1995-01-05 |
| ATE166862T1 (de) | 1998-06-15 |
| EP0656876A1 (en) | 1995-06-14 |
| JPH08500615A (ja) | 1996-01-23 |
| FI95691B (fi) | 1995-11-30 |
| KR0155069B1 (en) | 1998-12-01 |
| DE69410754D1 (de) | 1998-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102428077A (zh) | 制备2-取代的四氢吡喃醇的方法 | |
| US20020189926A1 (en) | Method for purifying trimethylolpropane, which is produced by hydrogenation, by means of continuous distillation | |
| US20030009062A1 (en) | Method for producing trimethylol alkanes | |
| WO2007089197A1 (en) | Process for producing monopentaerythritol of high purity and monopentaerythritol produced by the process | |
| FI95691C (fi) | Menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin valmistamiseksi | |
| US5840994A (en) | Process for producing ditrimethylolpropane | |
| JP2002308812A (ja) | アリールアルキルモノエーテルの合成方法 | |
| FI95690B (fi) | Menetelmä 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin valmistamiseksi | |
| KR100949529B1 (ko) | 폴리에테롤의 제조 방법 | |
| EP0860419B1 (en) | Process for producing 2,2'-bis (hydroxymethyl) alkanal and 2,2,'-bis (hydroxymethyl) - alkanoic acid | |
| AU2003279749B2 (en) | Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol | |
| CN1880310B (zh) | 一种制备环氧环己烷和环己烷的方法 | |
| US6369281B1 (en) | Process for the production of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol | |
| CA2432596A1 (en) | Process for the production of fluoromethyl hexafluoroisopropyl ether | |
| KR19990045626A (ko) | 포화 알콜의 제조방법 | |
| JP3795970B2 (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| US6072089A (en) | Process for producing 1,5-pentanediol derivatives | |
| WO1998024752A1 (en) | Process for preparing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate | |
| EP1606230A1 (en) | Process for manufacture of an allyl ether | |
| SK202022A3 (sk) | Spôsob prípravy kyseliny 2,2-dimetylolbutánovej | |
| WO2000058246A1 (en) | A formaldehyde and formate reduced polyol process | |
| WO2005007605A1 (ja) | α，α－ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法 | |
| JPH11228478A (ja) | ジメチロールアルカナールの製造方法 | |
| JPH02235835A (ja) | ５‐クロロペンタノン‐２の製造方法 | |
| JPH0329048B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |