KR100199090B1 - 열가소성수지와 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성수지와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 평균입경이 서로 다른 고무질 중합체 혼합물을 그라프트 본체로 하고 여기에 방향족 비닐화합물, 비닐시안화 화합물 및 아크릴계 화합물 등의 단량체를 그라프트 중합시켜 고충격성 등의 물리적 성질이 우수하면서도 백색도 및 광택도가 우수한 열가소성수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성수지와 이의 제조방법
본 발명은 열가소성수지와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 평균입경이 서로 다른 고무질 중합체 혼합물을 그라프트 본체로 하고 여기에 방향족 비닐화합물, 비닐시안화 화합물 및 아크릴계 화합물 등의 단량체를 그라프트 중합시켜 고충격성 등의 물리적 성질이 우수하면서도 백색도 및 광택도가 우수한 열가소성수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 가정용 전기제품의 하우징이나 자동차 부품분야에서는 내충격성과 함께 표면광택으로 대표되는 양호한 외관 등을 갖는 수지가 요구되는 바, 이러한 대표적인 수지로서 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)가 적용되고 있다.
최근에는 용도의 다양화 및 복잡한 형상의 성형폼이 사용되어지면서 고급스런 제품에서는 고백색도(高白色度) 및 선명성이 요구되고 있다. 백색도 향상을 위하여 컬러링(coloring)을 하지 않은 자연색 수지에 백색안료를 첨가할 경우 백색수지는 얻을 수 있으나, 무기안료의 과량첨강 따른 물성저하가 발생하고 또한 안료 과다첨가에 따른 선명성이 저하된다.
따라서 충격강도가 우수하면서 고백색도와 고광택특성을 갖는 수지를 제조하기 위한 각종 제조방법이 연구되고 있다. 일본특허출원공고 소62-59,726호 및 일본특허출원공개 소61-203,158호에서는 괴상중합방법을 도입하여 백색도를 개선하고자 하였으나, 이러한 방법에 의해서는 고무입자의 크기 조절이 어렵기 때문에 이에 의해 제조된 열가소성수지는 충격강도 및 광택도가 크게 저하되었다. 또한 일본특허출원공고 소50-17,227호에서는 충격강도를 향상시키기 위하여 유화중합 고무를 이용한 괴상중합을 시도하였으나, 충격강도는 약간 개선되었지만 일반 유화중합으로 인한 기타 물성이 저하되는 문제가 있다. 이밖에도 열안정성을 개선하고자 하는 일반적인 방법으로서 산화방지제를 압출전에 첨가하는 방법에 있으나 이는 근본적인 해결방법이 될 수 없었다.
이에 본 발명에서는 일단 단시간 중합공정을 거쳐 소입경 고무질 중합체를 제조하고 이것의 일부를 고분자 응집제, 산 또는 산염의 전해질 첨가에 의한 입자 비대화과정을 거쳐 제조한 대입경 고무질 중합체를 혼합한 고무질 중합체 혼합물을 그라프트 본체로하고, 여기에 방향족 비닐화합물 단량체와 비닐시안화 단량체 및 아크릴계 화합물 단량체 중에서 선택된 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키되 고무질 중합체의 조성과 종류, 입경, 겔 함량 및 팽윤지수 등을 적절히 선택하고 단량체 혼합물의 첨가방법 등의 중합조건을 적절히 조절하여 물리적 특성이 우수하면서 자연색의 백색도 및 광택도가 대폭 개선되어 공업적으로 유리하게 사용될 수 있는 열가소성수지를 제조하므로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 내충격성을 비롯한 제반물성이 뛰어나면서 자연색의 백색도 및 광택특성이 우수한 열가소성수지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 중량 평균입경이 0.05~0.20㎛인 소입경 고무질 중합체 50~80 중량%(고형분 환산)와 중량 평균입경이 0.4~1.0㎛인 대입경 고무질 중합체 20~50 중량%(고형분 환산)로 이루어진 고무질 중합체 혼합물(A) 50~80 중량%와 비닐 방향족 화합물 단량체 60~80 중량% 및 비닐시안화 화합물과 아크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 20~40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물(B) 20~50 중량%가 그라프트 유화중합된 열가소성수지를 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 입경이 서로 다른 고무질 중합체 혼합물에 비닐 방향족 화합물 단량체, 비닐시안화 화합물 단량체 및 아크릴 화합물 단량체를 일정비율로 그라프트 중합시킴으로써 충격강도 및 인장강도를 비롯한 제반물성이 우수하면서도 백색도 및 광택도가 우수한 열가소성수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성수지의 그라프트 본체로 사용되는 고무질 중합체는 1,3-부탄디엔을 70 중량% 이상 함유하는 부타디엔과 방향족 비닐화합물 단량체 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 포함하는 라텍스이며, 고무질 중합체의 입자크기에 따라 팽윤지수와 겔 함량은 변화되고 이로 인해 물리적 특성, 백색도 및 광택도 등은 변화된다.
본 발명에서는 고무질 중합체로서 중량 평균입경이 0.05~0.20㎛인 소입경 고무질 중합체 50~80 중량%와 중량 평균입경이 0.40~1.0㎛인 대입경 고무질 중합체 20~50 중량%를 혼합한 것을 사용하는데, 이는 먼저 소입경 고무질 중합체를 미리 제조하고 소입경 고무질 중합체중의 일부를 입자 비대화시켜 대입경 고무질 중합체를 제조하여 혼합한 것이다. 만약, 전체 고무질 중합체 혼합물중에 소입경 고무질 중합체가 60 중량% 미만 함유되면 광택도가 떨어지고, 80 중량%를 초과하여 함유되면 광택도는 우수하나 고충격강도를 얻을 수 없다. 상기와 같은 조성으로 이루어진 고무질 중합체 혼합물(A)은 중량 평균입경이 0.3~0.5㎛ 겔 함량 60~90% 그리고 팽윤지수 10~30을 갖게 되는데, 만약 고무질 중합체의 평균입경, 겔 함량과 팽윤지수가 상기의 범위를 벗어나면 그라프트 중합시 그라프트 효율이 저하됨은 물론 그라프트율의 제어가 곤란하게 되어 충격강도가 저하되고 고신율의 열가소성수지를 얻을 수 없다. 또한, 본 발명의 고무질 중합체 혼합물을 구성하고 있는 대입경 고무질 중합체는 소입경 고무질 중합체를 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트-아크릴아미드 등의 고분자 응집제, 황산, 염산 또는 아세트산 등의 산, 도는 황산마그네슘, 수산화암모늄 등의 산염을 사용하여 라텍스의 안정성을 떨어뜨려 비대화시키는 방법에 의해 짧은 시간에 입자를 비대화시켜 만든 것으로서, 장시간 중합에 의한 여련색을 방지하여 최종 제품인 열가소성수지가 자연색의 색상을 그대로 유지할 수 있도록 하였다.
상기와 같이 고무질 중합체 혼합물(A) 50~80 중량%에 또 다른 단량체 혼합물(B) 20~50 중량%를 첨가하여 유화중합방법에 의한 그라프트 중합을 수행하여 본 발명의 열가소성수지를 제조한다. 그라프트 중합시 고무질 중합체 혼합물(A)이 50 중량% 미만 사용될 경우에는 고무중합에 의한 고충격강도의 수지를 얻을 수 없고, 80 중량%를 초과하면 분체로써 그라프트 공중합체를 회수하는데 어려움이 있다.
이때, 단량체 혼합물(B)은 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 비닐화합물 60~80 중량%와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안화 화합물과 아크릴산, 메틸아크릴산, 에틸아크릴산, 프로필아크릴산, n-부틸 아크릴산, i-부틸아크릴산 및 이들의 메타아크릴산과 같은 아크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물 20~40 중량%로 이루어져 있다. 단량체 혼합물(B)의 조성에 있어서, 방향족 비닐화합물의 함량이 60 중량% 미만이면 비닐시안화 화합물의 함량이 증가하여 백색도가 낮아지고, 80 중량%를 초과하면 백색도는 향상되나 물성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서는 최종 성형품의 외관 특성 즉, 고백색도와 고광택도의 유지를 위하여 상기 단량체 혼합물에 페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 황계 산화안정제 및 인계 산화안정제 중에서 선택된 1종 이상의 산화안정제를 고무질 중합체 혼합물(A)와 단량체 혼합물(B)의 총사용량(이하, (A)와 (B)의 총사용량이라 함)에 대하여 0.01~2.0 중량부 첨가하였다. 이때 산화안정제의 사용량이 (A)와 (B)의 총사용량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 황변방지 효과를 나타낼 수 없고, 2.0 중량부를 초과하면 비용이 상승하고 온줄무늬(silver streak)가 나타나는 현상이 발생한다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 유화중합시 사용되는 유화제는 지방산 알칼리금속염, 지방산 황산에스테르염 및 불균화로진산 알칼리금속염 중에서 선택된 통상의 비닐단량체의 유화중합에 이용되는 유화제이며, 이들의 사용에 있어서 특별한 제한은 없으며 다만 (A)와 (B)의 총사용량 100중량부에 대하여 0.1~2.0 중량부 사용함이 바람직하다.
중합개시제로는 수용성이나 지용성 중합개시제 등 어느 것이나 제한없이 사용가능하며, 수용성 중합개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등이 사용될 수 있고, 지용성 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드 또는 벤조일퍼옥시드 등이 사용될 수 있으며, 이 밖에도 유기 하이드로퍼옥시드-철염 등의 산화-환원개시제도 사용가능하다. 중합개시제는 (A)와 (B)의 총사용량 100 중량부에 대하여 0.01~0.5 중량부 사용함이 바람직하다.
중합조절제로는 메르캅탄류, 테르펜류, 할로겐화물 등을 사용하며, 그 사용량은 (A)와 (B)의 총사용량 100 중량부에 대하여 0.01~1.0 주량부 사용함이 바람직하다.
본 발명에 따른 그라프트 유화중합 과정을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
별도의 용기에 단량체 혼합물(B), 산화안정제, 중합조절제 및 열안정제를 투입하고 40~60℃의 온도에서 혼합 교반하여 용액을 만든다. 그리고 또 다른 상온의 중합조에 고무질 중합체 혼합물(A)와 이온교환수를 투입하고 0.1~0.5시간 교반한 다음, 40~60℃로 승온하고 여기에 상기에서 별도로 제조한 용액중 1~90 중량%와 중합개시제 전량을 1차 사입한다. 그리고 중합조의 온도를 60~80℃로 승온하고 여기에 상기에서 제조한 용액 잔량과 유화제 전량을 3~6시간동안 연속적으로 2차 사입한다.
상기와 같은 본 발명의 그라프트 유화중합방법에서는 고무질 중합체 혼합물(A) 전량을 이온교환수지 전량과 함께 먼저 교반시킴으로써 중합계의 안정성을 높히고자 하였고, 또한 단량체 혼합물(B)을 한꺼번에 사입하지 않고 분할하여 사입함으로써 중합계의 안정성과 동시에 그라프트 효율을 높히고자 하였다.
또한, 본 발명의 그라프트 유화중합방법에서 사용되는 첨가제 예를 들면 중합조절제, 열안정제 및 중합개시제는 일시적으로 한꺼번에 첨가해도 좋고, 수회 분할 첨가해도 좋으며 또한 연속 첨가해도 무방하다.
상기와 같은 중합방법에 의해 제조된 본 발명의 열가소성수지는 단독으로 사용될 수 있으나, 보다 더 고광택성과 백색도를 필요로 할 경우 시판되고 있는 아크릴로니트릴-스티렌(AS 수지), HALS(hindered amine sulfate)게, 하이드로퀴논 또느 벤조트리아졸 등의 광안정제 및 폴리에틸렌 왁스 또는 에틸렌 비스 스테아미드 등의 활제 등을 본 발명의 수지 조성물 중에 0.01~2.0 중량% 함유시켜도 좋다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 열가소성수지는 종래의 괴상 중합법에 의해 제조된 열가소성수지가 갖고 있는 낮은 충격강도와 낮은 광택도의 문제점을 해결할 수 있고, 또한 소입경 고무를 입자 비대화시켜 만든 대입경 고무질 중합체와 소입경 고무질 중합체를 일정 비율로 혼합 사용함으로써 고무질 중합체의 중합시간을 단축하고 이로써 물리적 특성과 광택도를 개선시켰다. 그리고, 산화안정제를 단량체 혼합물에 첨가하여 중합도중 고분자의 변색을 방지함으로써 고백색도와 고광택도를 갖는 최종 성형품의 제조가 가능하였다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
교반장치, 가열장치 및 원료첨가배관을 갖추고 있는 용량 35ℓ의 중합조에 상기 물질을 사입하고 65℃에서 교반 반응시켰다. 중합반응시킨지 2시간이 지나면 고급 지방산나트륨 0.5 중량%을 중합계에 첨가하여 12시간 반응을 계속시킨 후 냉각시켜 반응을 종료시켰다. 전환율을 98% 이상, 중합체의 평균입경은 0.1㎛, 겔 함량은 70%, 팽윤지수는 15이었다. 여기서 얻은 라텍스를 라텍스 1이라 표기한다.
[제조예 2]
[대입경 고무질 중합체의 제조]
50℃에서 상기 제조예 1과 동일한 방법에 의해 제조된 소입경 고무질 중합체 100 중량부에 10% 염화나트륨 수용액 24 중량부를 15분간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 첨가된 염화나트륨 수용액이 라텍스내에 균일하게 분산되도록 완만하게 교반하였다. 염화나트륨을 전량 첨가 후 5~10ns 경과하면 라텍스계는 점도가 높게 되어 크리밍이 발생하였다. 라텍스 온도를 65℃로 승온하면서 5~10분 정도 교반하면 처음과 같이 점도가 낮은 균일한 라텍스계로 환원되며 이때 고무질 중합체의 라텍스의 평균입경은 0.35㎛이었다. 비대화시킨 라텍스 중의 고형분은 36.8%, 겔 함량은 72%, 그리고 팽윤지수는 22이었다. 여기서 얻은 라텍스를 라텍스2라 표기한다.
[제조예 3]
교반장치, 가열장치 및 원료 첨가배관을 갖추고 있는 35ℓ의 중합조에 상기 물질을 사입하여 60℃에서 반응을 시작하였다. 중합반응도중 3시간, 8시간에 각각 0.5 중량부의 고급 지방산 나트륨의 10 중량% 수용액을 중합계에 첨가한 후 중합온도를 70℃로 승온하여 35시간 반응을 게속시킨 후 냉각시켜 반응을 종료시켰다. 전환율은 98% 이상, 라텍스의 고형분은 52%, 중합체의 평균입경은 0.3㎛, 겔 함량은 87%, 그리고 팽윤지수는 25이었다. 여기서 얻은 라텍스를 라텍스 3이라 표기한다.
[제조예 4]
교반장치, 가열장치 및 원료 첨가배관을 갖추고 있는 35ℓ의 중합조에 상기 물질을 사입하여 60℃에서 반응을 시작하고, 반응도중 1시간, 5시간, 10시간, 15시간째에서 다음의 물질을 나누어 첨가하였다.
6시간 반응을 시킨 후 70℃로 승온하여 10시간 게속 중합을 실시한 다음 반응을 종료시켰다. 중합체의 평균입경은 0.6㎛, 겔 함량은 70%, 그리고 팽윤지수는 20이었다. 여기서 얻은 라텍스를 라텍스 4라 표기한다.
[제조예 5]
[겔함량이 낮은 소입경 고무질중합체의 제조]
상기 제조예 1과 동일한 방법에 의해 실시하되, 다만 도데실메르캅탄 0.2 중량부 대신에 0.4 중량부를 사요하였고, 중합온도는 5℃이었다. 그 결과 얻어진 고무줄 중합체의 입자크기는 0.08㎛, 겔 함량은 52.8, 그리고 팽윤지수는 42이었다. 여기서 얻은 라텍스를 라텍스 5라 표기한다.
[실시예 1]
상기 제조예 1에서 얻은 소입경의 고무줄 중합체(라텍스 1) 50 중량%와 제조예 2에서 얻은 대입경의 고무질 중합체(라텍스 2) 20 중량%를 혼합하였으며, 고무질 중합체 혼합물의 평균입경은 0.4㎛, 겔 함량은 75%, 그리고 팽윤지수는 20이었다.
30ℓ의 중합조에 상기 고무질 중합체 혼합물과 이온교환수를 사입하고 30분간 교반시킨 다음, 중합조의 온도를 서서히 50℃까지 올렸다. 별도의 50℃의 용기에서 스티렌, 아크릴로니트릴, 3급 메르캅탄 및 산화안정제를 혼합교반시켜 용액을 제조하였으며, 용액 전량중 5 중량%와 개시제 전량을 상기 중합조에 사입하였다.
중합온도를 73℃로 승온시키고, 1시간동안 교반한 후 상기 용액 잔량과 유화제 스티렌 잔량을 4시간 동안 연속첨가하였다. 그 결과 중합율 98.9%로 열가소성수지를 얻었다.
[실시예 2~7]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열가소성수지를 제조하되 다만, 다음 표1에 나타낸 바와 같이 고무질중합체 혼합물의 비율, 단량체 혼합물의 비율 그리고 산화안정제의 종류와 사용량을 달리하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열가소성수지를 제조하되 다만, 고무질 중합체로서 상기 제조예 3에서 얻은 라텍스 3만을 70중량% 사용하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열가소성수지를 제조하되 다만, 고무질 중합체로서 상기 제조예 4에서 얻은 라텍스 4만을 70 중량% 사용하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열가소성수지를 제조하되 다만, 상기 제조예 5에서 얻은 라텍스 5만을 70 중량% 사용하였다.
[비교예 4]
상기 제조예 1에서 얻은 소입경의 고무질 중합체(라텍스 1)20 중량%와 대입경이 고무질 중합체(라텍스 2) 10 중량%를 혼합하였으며, 고무질중합체 혼합물의 평균입경은 0.35㎛, 겔 함량은 78%, 그리고 팽윤지수는 18이었다.
30ℓ의 중합조에 상기 고무질 중합체 혼합물과 이온교환수를 사입하고 30분간 교반시킨 다음, 중합조의 온도를 서서히 50℃까지 올렸다. 별도의 50℃의 용기에서 스티렌, 아크릴로니트릴, 3급 메르캅탄 및 산화안정제를 혼합교반시켜 용액을 제조하였으며, 용액 전량중 5 중량%와 개시제 전량을 상기 중합조에 사입하였다.
중합온도를 73℃로 승온시키고, 1시간동안 교반시킨 후 상기 용액 잔량과 유화제 스티렌 잔량을 4시간동안 연속첨가하였다. 그 결과 중합율 97.6%로 열가소성수지를 얻었다.
[비교예 5]
30ℓ의 중합조에 상기 제조예 1에서 얻은 소입경의 고무질 중합체(라텍스 1)과 이온교환수를 사입하고 30분간 교반시킨 다음, 중합조의 온도를 서서히 50℃까지 올렸다.
별도의 50℃의 용기에서 스티렌, 아크릴로니트릴, 3급 메르캅탄 및 산화안정제를 혼합교반시켜 용액을 제조하였으며, 용액 전량중 5 중량%와 개시제 전량을 상기 중합종 사입하였다.
중합온도를 73℃로 승온시키고, 1시간동안 교반한 후 상기 요액 잔량과 유화제 스티렌 잔량을 4시간동안 연속첨가하였다. 그 결과 중합율 99.0%로 열가소성수지를 얻었다.
[실험예 1]
[열변색 시험]
상기 실시예 1~7, 비교예 1~5에서 제조한 열가소성수지 100 중량부에 응고제인 전해질 황산마그네슘 5.0 중량부를 첨가한 후 응고, 수세, 건조하여 각각의 수지분말을 얻었다. 각각의 수지분말(5g)을 알루미늄호일로 포장하여 170℃의 오븐내에서 3시간 체류후 변색정도를 상대비교하였다. 그 결과는 다음 표1에 나타내었다.
[충격강도, 인장강도 측정]
상기에서 얻은 각각의 수지 분말 60 중량%에 시판되고 있는 AS 수지(미원유화제 SAN 300 Grade) 40 중량%를 혼합하고 이들 함량 100 중량부에 활제로서 에틸렌 비스스테아릴아미드 1.0 중량부를 첨가 혼합시킨 후 40Φ 압출기를 사용하여 220℃에서 페렛트화시켰다.
ASTM의 시험편을 5온스 성형기로 성형하여 ASTM 시험조건에서 측정한 충격강도 및 인장강도는 다음 표1에 나타내었다.
[백색도, 황변도, 광택도 측정]
상기 각각의 페렛을 칼라칩 시편(크기 10㎝×5㎝×0.32㎝(두께))을 성형하여 ccm(color computor matching, 제조회사 미국 AGS사, 모델명 ; ACS 2018 SYSTEM)를 이용하여 백색도, 황변도 및 광택도를 측정하였다. 그 결과는 다음 표1에 나타내었다.
상기 표1의 결과에 의하여 본 발명에 따른 실시예 1~7은 열변색 시험결과가 양호하였으며 충격강도 등의 물리적 특성이 우수하면서 광택도, 백색도 등이 우수한데 반하여, 비교예 1~5는 열변색이 떨어지면서 백색도 및 광택도가 저하되며 비교예 4의 경우 열변색은 양호하나 물성 등이 낮다.
[실험예 2]
상기 실시예 1에서 제조한 열가소성수지와 비교예 1에서 제조한 열가소성수지 각각 100중량부에 백색도 발현을 위해 첨가되는 백색안료(TiO2)의 첨가량을 변화시키면서 백색도를 측정하였으며, 그 결과는 다음 표2에 나타내었다.
상기 표 2의 백색도에 의하면, 본 발명에 의해 제조된 열가소성수지(실시예 1)는 백색안료 1.5 중량부를 사용했을 때 백색도 70을 나타내는데 반하여, 비교예 1은 실시예 1의 2배 이상의 양인 3.2 중량부를 사용하여야 만이 백색도 70을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성수지는 백색안료를 소량 첨가하여도 충분한 백색도를 발현할 수 있다.

Claims (6)

  1. 입자경이 다른 고무질중합체와 비닐계 및 아크릴계 단량체 혼합물이 중합되어 이루어진 열가소성수지에 있어서, 중량 평균입경이 0.05~0.20㎛인 소입경 고무질 중합체 50~80 중량%(고형분 환산)와 중량 평균입경이 0.4~1.0㎛인 대입경 고무질 중합체 20~50 중량%(고형분 환산)로 이루어진 부타디엔계 고무질 중합체 혼합물(A) 50~80 중량%를 본체로 하고, 여기에 비닐 방향족 화합물 단량체 60~80 중량% 및 비닐시안화 화합물과 아크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 20~40 중량%로 이루어진 단량체(B) 20~50 중량%가 40~60℃에서 1차, 60~80℃에서 2차로 그라프트 유화중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  2. 입자경이 다른 고무질중합체 혼합물과 비닐계 및 아크릴계의 단량체 혼합물을 그라프트 중합반응시켜 열가소성수지를 제조하는 방법에 있어서, 중량 평균입경이 0.05~0.20㎛인 소입경 고무질중합체 50~80 중량%(고형분 환산)와 중량 평균 입경이 0.4~1.0㎛인 대입경 고무질 중합체 20~50 중량%(고형분 환산)로 이루어진 고무질 중합체 혼합물(A) 50~80 중량%와 비닐 방향족 화합물 단량체 60~80 중량% 및 비닐시안화 화합물과 아크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 20~40 중량%로 이루어진 단량체(B) 20~50 중량%를 그라프트 유합중합시키되, 상기 고무질중합체(A)를 본체로 하고 여기에 단량체를 그라프트 중합반응시킬 때 40~60℃에서 단량체 전량중의 1~90 중량%를 1차 사입하고 중합반응 온도를 60~80℃로 승온하며, 나머지 단량체 잔량을 2차 사입시켜서 됨을 특징으로 하는 열가소성수지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체 1차 사입시 산화안정제를 고무질 중합체와 단량체의 총사용량 100 중량부에 대하여 0.01~2.0 중량부 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화안정제로는 페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 황계 산화안정제 및 인계 산화안정제 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 고무질 중합체로는 중량 평균입경이 0.05~0.20㎛인 소입경 고무질 중합체 50~80 중량%(고형분 환산)와 중량 평균입경이 0.4~1.0㎛인 대입경 고무질 중합체 20~50 중량%(고형분 환산)로 이루어진 고무질 중합체 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 대입경 고무질 중합체로는 소입경 고무질 중합체를 고분자 응집제, 산 또는 산염에 의해 비대화시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지의 제조방법.
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