KR100190465B1 - Composition for forming conductive films - Google Patents

Abstract

본 발명은, 분자 중에 산 인산염 그룹을 함유하는 아크릴렐이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 화학선 경화 가능한 결합제 용액에 주석 함유 산화인듐 분말(여기서, 주석 함유 산화인듐 분말은, 인듐과 주석의 합계를 기준으로 하여, 주석을 15원자% 함유한다)이 분산되어 있으며, 주석 함유 산화 인듐 분말 대결합제의 중량비가 60:40 내지 90:10이고, 화학선을 조사하면 경화될 수 있는 전도성 막 형성용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a tin-containing indium oxide powder in a actinic ray-curable binder solution containing an acrylate or methacrylate compound containing an acid phosphate group in a molecule (wherein the tin-containing indium oxide powder is formed of indium and tin (Contains 15 atomic% tin) on the basis of the total), and the weight ratio of the tin-containing indium oxide powder to the binder is 60:40 to 90:10, and a conductive film can be formed when irradiated with actinic radiation. It relates to a composition for.

Description

전도성 막 형성용 조성물Conductive Film Formation Composition

본 발명은 산화물 반도체를 기본으로 하고 전자사진, 투명 전극, 대전방지처리, 열선의 반사 및 표면 방열기와 같은 각종 분야에서 유용한 전기전도성 막 형성용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming an electroconductive film based on an oxide semiconductor and useful in various fields such as electrophotographic, transparent electrode, antistatic treatment, reflection of heat rays and surface radiator.

산화물 반도체의 투명한 막은 일반적으로 가시광선에 대한 투과율이 높고, 전기저항이 낮고 막 강도가 우수하며 전도성 막, 예를 들면, 액정 디스플레이 장치에서의 투명 전극, 태양 전지에서의 윈도우 재료(window material), 열선 반사용막 및 대전방지성 막으로서 광범위하게 사용된다.Transparent films of oxide semiconductors generally have high transmittance to visible light, low electrical resistance and excellent film strength, and conductive films such as transparent electrodes in liquid crystal display devices, window materials in solar cells, It is widely used as a heat ray reflecting film and an antistatic film.

이러한 산화물 반도체의 대표적인 것은 주석 함유 산화인듐, 특히 소량의 산화주석을 함유하는 산화인듐인 인듐-주석 산화물(ITO라고 함)이다.Representative of such oxide semiconductors are indium tin oxide, called indium tin oxide (ITO), which is indium oxide containing tin oxide, in particular a small amount of tin oxide.

투명한 전도성 막은(1) 금속 또는 무기 화합물(특히 ITO 또는 유사한 반도체 금속 산화물)의 막을 진공 증착, 스퍼터링(sputtering) 또는 이온 도금(ion plating)을 사용하여 절연 기판에 부착시키는 건조공정, (2) 분해가능한 금속 화합물의 용액을 기판에 적용시키고 수득된 피막을 건조시키고 소성시킴으로써 화합물을 금속 산화물로 전환시키는 졸-겔 공정 또는 (3) 결합체 용액중의 ITO 분말과 같은 전기전도성 분말의 페인트 또는 잉크와 유사한 분산액을 기판에 피복시키고 건조시키거나 베이킹(baking)시키는 피복공정에 의해 형성된다.A transparent conductive film is a drying process in which a film of metal or inorganic compound (especially ITO or similar semiconductor metal oxide) is attached to an insulating substrate using vacuum deposition, sputtering or ion plating, (2) decomposition Similar to a sol-gel process in which a solution of a possible metal compound is applied to a substrate and the resulting film is dried and calcined to convert the compound into a metal oxide or (3) a paint or ink of an electrically conductive powder such as ITO powder in a binder solution. It is formed by a coating process in which the dispersion is coated on a substrate and dried or baked.

건조공정은 투명한 전도성 막의 형성시에 가장 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 부착속도가 느리고 ITO막의 형성시에 공급 물질의 40내지 55%만이 효과적으로 부착된다는 단점이 있다. 부착된 막의 부분이 에칭(etching)에 의해 제거되어 회로 또는 기타의 상을 형성하는 경우 이용할 수 없는 물질의 양은 더 증가된다. 더구나, 건조공정은 복잡하고 비싼 장비를 필요로 한다.Drying processes have been most widely used in the formation of transparent conductive films. However, there are disadvantages in that the deposition rate is slow and only 40 to 55% of the feed material adheres effectively when the ITO film is formed. If portions of the deposited film are removed by etching to form circuits or other phases, the amount of material not available is further increased. Moreover, the drying process requires complicated and expensive equipment.

졸-겔 공정과 피복공정은 모두 위에서 기술한 단점들을 갖지 않는다. 따라서, 이러한 공정에서 비교적 단순한 장비를 사용하여 치수가 큰 막을 대량 생산할 수 있다. 또한, 회로와 같은 상은 스크린 인쇄를 통해 직접 형성시킬 수 있기 때문에 공급 물질의 상당 부분이 효과적으로 사용될 수 있다.Both the sol-gel process and the coating process do not have the disadvantages described above. Thus, in such a process, relatively simple equipment can be used to mass produce large dimension membranes. In addition, since a phase such as a circuit can be formed directly through screen printing, a substantial portion of the feed material can be used effectively.

그러나, 졸-겔 공정에 있어서, 피막은 대개 400℃ 이상인 고온에서 최종적으로 소성되기 때문에, 기판용 물질은 한정된다. 따라서, 가소성 기판은 이 공정에서 사용할 수 없다. 또한, 1회 도포로 형성된 막 두께는 너무 얇으며, 적합한 특성을 나타내기에 충분히 두꺼운 막을 수득하기 위해서는 도포 및 후속적인 건조단계를 수회 이상 반복하여야 하고, 이로써 과정이 복잡해진다.However, in the sol-gel process, since the film is finally baked at a high temperature of usually 400 ° C or more, the material for the substrate is limited. Therefore, a plastic substrate cannot be used in this process. In addition, the film thickness formed by one application is too thin, and the application and subsequent drying steps must be repeated several times or more in order to obtain a film sufficiently thick to exhibit suitable properties, thereby complicating the process.

한편, 고온에서는 하소단계를 포함하지 않기 때문에 가소성 기판에 피복공정을 적용할 수 있다. 1회 도포로 충분한 두께의 막을 수득할 수도 있다. 그러나, 피복공정에 의해 투명한 막을 형성하기 위하여 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하인 초미세 ITO 분말을 사용할 필요가 있다. 이러한 초미세 분말은 응집되는 경향이 크기 때문에, 결합제 용액 속에 ITO 분말을 균일하게 분산시키기가 어렵다. 결과적으로, 수득된 분산액은 바람직한 필름 특성을 갖는 투명한 전도성 막을 형성할 수 없다. 따라서, 분산액으로부터 형성된 ITO 함유 전도성 막은 저항이 충분히 감소되지 않으며 혼탁도(haze)가 비교적 높다.On the other hand, the coating process can be applied to a plastic substrate because it does not include a calcination step at a high temperature. It is also possible to obtain a film of sufficient thickness by one application. However, in order to form a transparent film by the coating process, it is necessary to use ultrafine ITO powder having an average particle diameter of 0.5 m or less, preferably 0.2 m or less. Since such ultrafine powders tend to aggregate, it is difficult to uniformly disperse the ITO powder in the binder solution. As a result, the dispersion obtained cannot form a transparent conductive film having desirable film properties. Thus, the ITO-containing conductive film formed from the dispersion does not sufficiently reduce the resistance and has a relatively high haze.

초미세 ITO 분말의 분산성은 결합제 용액 속에 분산되기 전에 분말을 분산제로 처리하거나 분산제를 결합제 용액에 가함으로써 향상시킬 수 있다. 그러나 분산제를 사용하는 경우에는, 수득된 막의 저항을 바람직한 수준으로 감소시키기가 어렵다. 분산제를 사용하여 ITO 입자를 분산시키는 경우에는 결합제와 분산제가 입자에 의해 긴밀하게 흡수되도록 만들기 때문에 각각의 입자 표면에 절연층을 형성시킴으로써 ITO 분말 함유 전도성 필름의 저항을 감소시키기가 어렵다.The dispersibility of the ultra fine ITO powder can be improved by treating the powder with a dispersant or adding the dispersant to the binder solution before it is dispersed in the binder solution. However, when using a dispersant, it is difficult to reduce the resistance of the obtained film to a desirable level. In the case of dispersing ITO particles using a dispersant, it is difficult to reduce the resistance of the ITO powder-containing conductive film by forming an insulating layer on the surface of each particle because the binder and the dispersant are closely absorbed by the particles.

본 발명의 목적은 ITO 분말을 사용하는 피복공정에 의해 개선된 전기적 및 광학적 특성, 즉 저항도가 충분히 낮고 가시광선에 대한 투과도가 높으며 혼탁도가 낮은 투명한 전도성 필름을 형성할 수 있는 전도성 막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to form a conductive film capable of forming a transparent conductive film having a sufficiently low resistance, high transmittance to visible light and low turbidity, which are improved by the coating process using ITO powder. It is to provide a composition.

본 발명의 또 다른 목적은 위에서 기술한 개선된 특성 외에도 경도가 크고 긁힘 경향이 낮은 투명한 전도성 막을 형성할 수 있는 전도성 막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a composition for forming a conductive film capable of forming a transparent conductive film having a high hardness and a low tendency to scratch in addition to the improved properties described above.

한 가지 측면에서, 본 발명은 결합제 용액 중에 분산된 주석 함유 산화인듐(ITO) 분말을 포함하는 전도성 막 형성용 조성물을 제공한다. 결합제 용액은, 중량 평균 분자량이 8,000 내지 150,000인 중합체가 용해된 하나 이상의 극정 용매와 하나 이상의 비극성 용매로 이루어진 혼합 유기 용매를 포함한다. 중합체는 분자중에(a) 중합체의 산가가 0.5 내지 15㎎-KOH/g인 비율의 산성 작용 그룹 또는 (b) 0.5내지 40중량%의 비율의 폴리알킬렌 글리콜 쇄 또는 (a)와 (b) 둘 다를 포함한다.In one aspect, the present invention provides a composition for forming a conductive film comprising tin-containing indium oxide (ITO) powder dispersed in a binder solution. The binder solution comprises a mixed organic solvent consisting of at least one positive solvent and at least one nonpolar solvent in which a polymer having a weight average molecular weight of 8,000 to 150,000 is dissolved. The polymer may comprise (a) an acidic functional group having a acid value of 0.5 to 15 mg-KOH / g or (b) a polyalkylene glycol chain at a ratio of 0.5 to 40% by weight or (a) and (b) Include both.

또 다른 측면에서, 본 발명은 결합제 용액 중에 분산된 주석 함유 산화인듐(ITO) 분말을 포함하는 전도성 막 형성용의 화학선 경화 가능한 조성물을 제공한다. 결합제 용액은 분자중에 산성 인산염 그룹을 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 화학선 경화 가능한 결합제를 포함한다.In another aspect, the present invention provides a actinically curable composition for forming a conductive film comprising tin-containing indium oxide (ITO) powder dispersed in a binder solution. The binder solution comprises a actinic curable binder comprising an acrylate or methacrylate compound comprising an acidic phosphate group in the molecule.

위에서 기술한 조성물 둘 다를 피복공정에 의해, 예를 들면, 표면 저항이 약 10²내지 10⁵Ω/□, 바람직하게는 10²내지 10³Ω/□ 정도이고, 가시광선에 대한 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이며, 혼탁도가 6% 이하, 바람직하게는 3% 이하로, 전기적 특성과 광학적 특성이 개선된 투명한 전도성 막을 형성할 수 있다. 더구나, 화학선 경화 가능한 조성물로부터 형성된 전도성 막은 위에서 기술한 특성 외에도 경도가 크고 긁힘에 대한 내성(내긁힘성)이 개선된다.Both of the compositions described above are coated by a coating process, for example, having a surface resistance of about 10 ² to 10 ⁵ dl / □, preferably about 10 ² to 10 ³ dl / □, and a transmittance to visible light of 80%. Above, preferably at least 85%, turbidity of 6% or less, preferably 3% or less, it is possible to form a transparent conductive film with improved electrical and optical properties. Moreover, in addition to the properties described above, conductive films formed from actinic curable compositions have high hardness and improved scratch resistance (scratch resistance).

본 발명에서 사용하는 ITO(주석 함유 산화인듐) 분말은 시판되는 제품일 수 있다. 또한, 이는 소량의 염화주석과 다량의 염화인듐을 포함하는 산성 용액을 알칼리로 중화시켜 수산화주석 및 수산화인듐을 공침전시키고 공침전물을 소성시키는 방법과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. ITO 분말의 Sn 함량은, 전기 전도성의 측면에서, (Sn+In) 원자의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 1내지 15원자%, 보다 바람직하게는 2내지 10원자%이다.The ITO (tin-containing indium oxide) powder used in the present invention may be a commercially available product. It can also be prepared by known methods such as neutralizing an acidic solution containing a small amount of tin chloride and a large amount of indium chloride with an alkali to coprecipitate tin hydroxide and indium hydroxide and calcining the coprecipitate. The Sn content of the ITO powder is preferably 1 to 15 atomic%, more preferably 2 to 10 atomic%, based on the sum of (Sn + In) atoms in terms of electrical conductivity.

ITO 분말은 또한 평균(1차) 입자 직경이 0.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하인 초미세 분말이 되도록 하여 수득된 막의 투명성이 우수하게 만드는 것이 바람직하다. 로드-레이라이 산란(Lord-Rayleigh scattering) 때문에, ITO 분말의 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상인 경우에는 막 투명성이 상실된다. 그러나, 막 투명성이 중요하지 않은 경우의 적용에서 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상인 ITO 분말을 사용할 수 있다.The ITO powder is also preferably made to be an ultrafine powder having an average (primary) particle diameter of 0.2 µm or less, more preferably 0.1 µm or less, thereby making the obtained film excellent in transparency. Due to Rod-Rayleigh scattering, film transparency is lost when the average particle diameter of the ITO powder is 0.2 μm or more. However, ITO powder having an average particle diameter of 0.2 µm or more can be used in applications where film transparency is not important.

ITO 분말을 결합제 용액에 분산시켜 피복공정에 의해 전도성 필름 형성용 조성물을 제조할 수 있도록 한다.The ITO powder is dispersed in the binder solution to prepare a composition for forming a conductive film by a coating process.

본 발명의 첫번째 양태에서, 산성 작용 그룹이나 폴리알킬렌 글리콜 쇄 중의 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 중합체가 결합제로서 사용되며 하나 이상의 극성 용매와 하나 이상의 비극성 용매로 이루어진 혼합된 유기 용매에 용해되어 ITO 분말이 분산되는 결합제 용액을 형성한다.In a first aspect of the invention, a polymer comprising either or both of an acidic functional group or a polyalkylene glycol chain is used as the binder and dissolved in a mixed organic solvent consisting of one or more polar solvents and one or more nonpolar solvents to form ITO. A binder solution is formed in which the powder is dispersed.

유용한 극성 용매는 하나 이상의 하이드록실 및/또는 하나 이상의 케톤 그룹, 즉 알콜 또는 케톤 용매[예: 메탄올, 에탄올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸 카비톨, 이소포론 및 사이클로헥사논]를 갖는 유기 용매를 포함한다.Useful polar solvents include one or more hydroxyl and / or one or more ketone groups, ie alcohols or ketone solvents such as methanol, ethanol, butanol, diacetone alcohol, diethylene glycol, butyl carbitol, isophorone and cyclohexanone. It includes an organic solvent having.

유용한 비극성 용매는 방향족 탄화수소[예: 톨루엔 및 크실렌], 지환족 탄화수소[예: 사이클로헥산] 및 지방족 탄화수소[예: 헥산 및 옥탄]를 포함한다.Useful nonpolar solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane.

혼합 유기 용매 중의 극성 용매 대 비극성 용매의 중량비는 바람직하게는 0.5:9.5 내지 7:3 보다 바람직하게는 2:8 내지 6:4이다.The weight ratio of the polar solvent to the nonpolar solvent in the mixed organic solvent is preferably 0.5: 9.5 to 7: 3, more preferably 2: 8 to 6: 4.

극성 유기 용매는 ITO 분말에 대해서는 친화성이 높고 ITO 분말의 표면에서 선택적으로 용매화물에 대하여 작용하기 때문에 분말 표면에 의한 결합제 중합체의 흡수를 간섭한다. 비극성 유기 용매는 ITO 분말에 대한 친화도가 낮고 위에서 기술한 극성 용매의 작용을 약화시키는데 기여한다. 따라서, 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, ITO 분말에 의해 흡수된 결합제 중합체의 양을 조절할 수 있게 한다.Polar organic solvents interfere with the absorption of the binder polymer by the powder surface because they have high affinity for the ITO powder and selectively act on the solvate at the surface of the ITO powder. Nonpolar organic solvents have a low affinity for ITO powder and contribute to weakening the action of the polar solvents described above. Thus, when using a mixed solvent of polar and nonpolar solvents, it is possible to control the amount of binder polymer absorbed by the ITO powder.

본 발명의 첫번째 양태에서 결합제로서 사용된 중합체는 중량 평균 분자량이 8,000 내지 150,000이고 분자 중에 산성 작용 그룹 및/또는 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 포함한다. 중합체 종은 중요하지 않지만, 아크릴, 알키드, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 중합체로부터 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 결합제는 아크릴 또는 폴리에스테르 중합체이다.The polymers used as binders in the first aspect of the invention have a weight average molecular weight of 8,000 to 150,000 and comprise acidic functional groups and / or polyalkylene glycol chains in the molecule. The polymer species is not critical but is preferably selected from acrylic, alkyd, polyamide, polyester and polycarbonate polymers. More preferably, the binder is an acrylic or polyester polymer.

산성 작용 그룹은 바람직하게는 카복실산, 인산 및 설폰산 그룹으로부터 선택된다. 산성 작용 그룹의 비율은, 중합체 중에 존재하는 경우, 중합체의 산가가 0.5 내지 15㎎-KOH/g, 바람직하게는 1.0 내지 10㎎-KOH/g이 되도록 하는 비율로 존재한다.The acidic functional group is preferably selected from carboxylic acid, phosphoric acid and sulfonic acid groups. The proportion of acidic functional groups, when present in the polymer, is present at a rate such that the acid value of the polymer is between 0.5 and 15 mg-KOH / g, preferably between 1.0 and 10 mg-KOH / g.

폴리알킬렌 글리콜(또는 폴리옥시알킬렌) 쇄는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르, 폴리에틸렌 글리콜 페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 알킬페닐에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 페닐에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬페닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬아민, 폴리에틸렌 글리콜 알킬아미드 및 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜에테르로부터 선택된다. 폴리알킬렌 글리콜 쇄의 비율은, 중합체중에 존재하는 경우, 0.5내지 40중량%, 바람직하게는 2.0 내지 30중량%의 범위이다.The polyalkylene glycol (or polyoxyalkylene) chain is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol phenyl ether, polyethylene glycol alkylphenyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol phenyl ether , Polypropylene glycol alkylphenyl ether, polyethylene glycol alkylamine, polyethylene glycol alkylamide and polyethylene glycol glycidyl ether. The proportion of polyalkylene glycol chains, when present in the polymer, ranges from 0.5 to 40% by weight, preferably from 2.0 to 30% by weight.

본 발명의 첫번째 양태에서 결합제로서 사용된 중합체는 반응물로서 산성작용 그룹을 포함하는 단량체 및/또는 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 포함하는 단량체를 사용하여 자체 공지된 방법으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 아크릴 중합체의 경우, 산성 작용 그룹을 포함하는 유용한 단량체는 불포화 카복실산[예 : 아크릴산, 메타크릴산, 크롬산, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산 및 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산]; (메트)아크릴로일 그룹을 함유 인산염에스테르[예: 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 산 인산염 및 디페닐 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 인산염]; 및 2-설포에스테르(메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴이라는 표현은 아크릴과 메타크릴 모두를 포함한다. 따라서, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포함하며 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.The polymers used as binders in the first aspect of the invention can be prepared by polymerization in a known manner using monomers comprising acidic functional groups and / or monomers comprising polyalkylene glycol chains as reactants. For example, in the case of acrylic polymers, useful monomers containing acidic functional groups include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, chromic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid and 2-methacryloyloxyethyl Phthalic acid]; Phosphate esters containing (meth) acryloyl groups such as mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate and diphenyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate]; And 2-sulfoester (meth) acrylate. The expression (meth) acryl includes both acryl and methacryl. Thus, (meth) acryloyl includes acryloyl and methacryloyl and (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate.

산성 작용 그룹 및 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 포함하는 두 가지 결합제 중합체는 각각 양성자성 또는 이온성 전도로 인하여 전기 전도도가 낮게 나타나기 때문에 막 저항도를 감소시키는데 도움을 준다. 더구나, 이들은 둘 다 분자 중에 ITO 분말에 의해 흡착될 수 있는 친수성 그룹을 지니기 때문에 결합제 용액 중의 ITO 분말이 거의 개개의 1차 입자로 붕해되도록 촉진시키고 수득된 막의 투명성을 증가시킨다.Two binder polymers, including acidic functional groups and polyalkylene glycol chains, respectively, help to reduce membrane resistance because of their low electrical conductivity due to protic or ionic conduction. Moreover, because they both have hydrophilic groups that can be adsorbed by the ITO powder in the molecule, they promote the dissolution of the ITO powder in the binder solution into almost individual primary particles and increase the transparency of the obtained film.

또한, 위에서 기술한 바와 같이, ITO 분말에 의해 흡착된 결합제 중합체의 양은 극성 용매와 비극성 용매로 이루어진 혼합 용매를 사용함으로써 조절한다. 흡착된 결합제 중합체에 의해 피복되지 않은 ITO 분말의 표면 영역들 사이에 약한 가교결합이 형성되며, 이는 ITO 중합체의 침전을 방지하는 작용을 하기 때문에 본 발명의 막 형성 조성물의 저장 안정성을 향상시킨다. 약한 가교결합은 쉽게 절단될 수 있기 때문에, 사용전에 조성물을 교반하면 조성물의 조도(consistency)가 다소 높을지라도 ITO 분말이 결합제 용액 속에 재분산되며, 조성물은 뉴턴 유체(Newtonian fluid)로서 작용한다. 따라서, 조성물은 쉽게 피복되거나 인쇄되어 전도성 막을 형성한다.In addition, as described above, the amount of binder polymer adsorbed by the ITO powder is controlled by using a mixed solvent consisting of a polar solvent and a nonpolar solvent. Weak crosslinks are formed between the surface regions of the ITO powder that are not coated by the adsorbed binder polymer, which acts to prevent precipitation of the ITO polymer, thus improving the storage stability of the film forming compositions of the present invention. Because weak crosslinks can be easily cleaved, stirring the composition prior to use causes the ITO powder to be redispersed in the binder solution, although the composition's consistency is rather high, and the composition acts as a Newtonian fluid. Thus, the composition is easily coated or printed to form a conductive film.

혼합 용매 중에서의 극성 용매의 비율이 너무 높을 경우, 용매는 ITO 분말에 대한 친화성이 너무 과도해져서 분말에 흡착되는 결합제 중합체의 양을 바람직하지 않게 감소시킨다. 결과적으로, ITO 분말은 충분히 분산될 수 없기 때문에, 조성물의 저장 안정성 및 수득된 전도성 막의 투광율에 악영향을 미친다. 한편, 비극성 용매의 비율이 너무 높은 경우, ITO 분말에 흡착되는 결합제 중합체의 양은 증가되며 분말의 분산성이 향상된다. 그러나, 흡착되는 결합제 중합체의 증가된 양은 수득된 막의 전도성에 역영향(낮은 저항)을 미친다.If the proportion of polar solvents in the mixed solvent is too high, the solvent becomes too affinity for the ITO powder to undesirably reduce the amount of binder polymer adsorbed to the powder. As a result, the ITO powder cannot be sufficiently dispersed, thus adversely affecting the storage stability of the composition and the light transmittance of the obtained conductive film. On the other hand, if the proportion of nonpolar solvent is too high, the amount of binder polymer adsorbed on the ITO powder is increased and the dispersibility of the powder is improved. However, the increased amount of binder polymer adsorbed adversely affects the conductivity of the membrane obtained (low resistance).

결합제 중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 이상이거나 이의 산가가15㎎-KOH/g 이상인 경우, 흡착되는 중합체의 양은 과도해진다. 중량 평균 분자량이 8,000 미만인 중합체는 분산제로서 작용하며 ITO 분말에 긴밀하게 흡착되어 흡착된 중합체의 양을 과도하게 증가시킨다. 결과적으로, ITO 분말은 양호하게 분산되고 수득된 막의 투광율은 높지만, 이의 전기 전도성은 감소된다.If the weight average molecular weight of the binder polymer is at least 150,000 or its acid value is at least 15 mg-KOH / g, the amount of polymer adsorbed becomes excessive. Polymers having a weight average molecular weight of less than 8,000 act as dispersants and are tightly adsorbed on the ITO powder to excessively increase the amount of adsorbed polymer. As a result, the ITO powder is well dispersed and the light transmittance of the obtained film is high, but its electrical conductivity is reduced.

결합제 중합체의 산가가 0.5㎎-KOH/g 미만인 경우, 중합체는 ITO 분말에 충분하게 흡착되지 않기 때문에, 분말의 분산성에 역영향을 미친다. 중합체 중의 폴리알킬렌글리콜 쇄의 함량이 40중량% 이상 또는 0.5중량% 미만인 경우 ITO 분말의 분산성도 감소된다. 결과적으로, 조성물의 저장 안정성은 감소되고 수득된 필름은 광 투과도가 감소되며 혼탁도가 증가된다.When the acid value of the binder polymer is less than 0.5 mg-KOH / g, since the polymer is not sufficiently adsorbed on the ITO powder, it adversely affects the dispersibility of the powder. If the content of polyalkylene glycol chains in the polymer is at least 40% by weight or less than 0.5% by weight, the dispersibility of the ITO powder is also reduced. As a result, the storage stability of the composition is reduced and the resulting film has reduced light transmittance and increased turbidity.

본 발명의 첫번째 양태에 따르는 전도성 막 형성용 조성물은 ITO 분말을 페인트 교반기, 볼 밀(ball mill), 샌드 밀(sand mill) 또는 트리플 롤 밀(triple roll mill)과 같은 통상적인 혼합수단에 의해 상술한 혼합 유기 용매 중의 상술한 중합체의 용액인 결합제 용액속에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 조성물은 피복 또는 인쇄시킴으로써 적합한 기판에 페인트 또는 잉크로서 적용시킨 다음, 필요한 경우 가열시켜 습윤 막을 건조 및/또는 경화시킴으로써 투명한 전도성 막을 형성시킨다.The composition for forming a conductive film according to the first aspect of the present invention is described in detail by conventional mixing means such as paint stirrer, ball mill, sand mill or triple roll mill. It can be prepared by dispersing in a binder solution which is a solution of the above-described polymer in a mixed organic solvent. The composition is applied as a paint or ink to a suitable substrate by coating or printing and then heated if necessary to dry and / or cure the wet film to form a transparent conductive film.

조성물은 혼합 유기 용매 이외에도 하나 이상의 임의의 첨가제[에: 경화용 촉매, 경화제, 습윤제, 분산제, 산화방지제 또는 균염제]와 ITO 분말을 추가로 함유한다.In addition to the mixed organic solvent, the composition further contains at least one optional additive [for example: a curing catalyst, a curing agent, a wetting agent, a dispersant, an antioxidant or a leveling agent] and an ITO powder.

결합제 용액의 비휘발성 성분 함량은 수득된 ITO 분산된 조성물이 피복 또는 인쇄에 의한 적용에 적합한 조도를 갖도록 선택한다.The nonvolatile component content of the binder solution is chosen such that the obtained ITO dispersed composition has a roughness suitable for application by coating or printing.

ITO 분말 대 결합제 중합체의 중랑비는 바람직하게는 60:40 내지 90:10, 보다 바람직하게는 65:35 내지 86:14의 범위이다. ITO 분말의 비율이 너무 낮은 경우, 수득된 막은 목적하는 정도의 전도성을 나타낼 수 없다. ITO 분말의 비율이 너무 높은 경우, 투명성과 기판에 대한 접착성과 같은 막 특성은 저하되는 경향이 있다.The median ratio of ITO powder to binder polymer is preferably in the range of 60:40 to 90:10, more preferably 65:35 to 86:14. If the proportion of ITO powder is too low, the membrane obtained may not exhibit the desired degree of conductivity. If the ratio of ITO powder is too high, film properties such as transparency and adhesion to the substrate tend to be lowered.

본 발명의 첫번째 양태에 따르는 조성물은 일반적으로 표면 저항이 약 10²내지 10⁴Ω/□ 정도이고 투광율이 80내지 90%인 투명한 전도성 막을 형성한다. 특히, 중합체가 산성 작용 그룹을 포함하지만 폴리알킬렌 글리콜 쇄가 존재하지 않는 경우, 수득된 막은 일반적으로 표면 저항이 10³내지 10⁴Ω/□이고 투광율이 85%이상이다. 중합체가 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 포함하지만 산성 작용 그룹이 존재하지 않는 경우, 수득된 막은 일반적으로 펴면 저항이 약 10²Ω/□이고 투광율이 80% 이상이다. 따라서, 후자의 막은 전자의 막에 비해 저항율은 더 우수하지만 투광율은 더 열등하다. 중합체의 산가가 0.5 내지 15㎎-KOH/g이고 폴리알킬렌 글리콜 쇄의 함량이 0.5 내지 40%의 범위인 경우, 수득된 막은 저항성과 투명성 모두가 향상된다. 즉, 표면 저항은 약 10²Ω/?이고 투광율은 85% 이상이다. 따라서, 막의 저항성과 투과율은 중합체의 폴리알킬렌 글리콜 쇄의 함량과 산가에 따라 조정할 수 있다.The composition according to the first aspect of the present invention generally forms a transparent conductive film having a surface resistance of about 10 ² to 10 ⁴ dl / square and a light transmittance of 80 to 90%. In particular, when the polymer contains an acidic functional group but no polyalkylene glycol chain is present, the membrane obtained generally has a surface resistance of 10 ³ to 10 ⁴ dl / square and a light transmittance of at least 85%. If the polymer comprises a polyalkylene glycol chain but no acidic functional groups are present, the membrane obtained generally has a resistance of about 10 ² GPa / square and a light transmittance of at least 80%. Thus, the latter film has a better resistivity but a lower light transmittance than the former film. When the acid value of the polymer is 0.5 to 15 mg-KOH / g and the content of the polyalkylene glycol chain is in the range of 0.5 to 40%, the obtained film has both improved resistance and transparency. In other words, the surface resistance is about 10 ² mA /? And the light transmittance is 85% or more. Therefore, the resistance and permeability of the membrane can be adjusted according to the content and acid value of the polyalkylene glycol chain of the polymer.

본 발명의 두번째 양태에서, 산 인산염 그룹을 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 함유하는 화학선 경화 가능한 결합제를 사용하여 결합제용액을 형성하는데, 이 용액에서 ITO 분말이 분산되어 전도성 막 형성용의 화학선 경화 가능한 조성물을 형성한다. 위에서 기술한 바와 같이, (메트)아크릴레이트라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.In a second aspect of the invention, a binder solution is formed using a actinically curable binder containing an acrylate or methacrylate compound comprising an acid phosphate group, in which the ITO powder is dispersed to form a conductive film. To form a actinically curable composition. As described above, the term (meth) acrylate includes acrylates and methacrylates.

화학선 경화 가능한 결합제는 산 인산염 그룹 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 임의로 하나 이상의 기타의 라디칼 중합가능한 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.The actinic curable binder comprises an acid phosphate group containing (meth) acrylate compound and optionally one or more other radically polymerizable monomers and / or oligomers.

산 인산염 그룹 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 예는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이다:Examples of acid phosphate group containing (meth) acrylate compounds are compounds of Formula 1 or Formula 2:

상기식에서,In the above formula,

R₁은 수소 또는 메틸이고,R ₁ is hydrogen or methyl,

R₂는 알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌옥시 그룹이며,R ₂ is an alkyleneoxy or polyalkyleneoxy group,

R₃은 수소, 페닐, 알킬 또는 알킬페닐 그룹이다.R ₃ is hydrogen, phenyl, alkyl or alkylphenyl group.

화학식 1의 화합물의 구체적인 예는 모노(2-메트)아크릴로일옥시에틸) 산 인산염, 모노(ω-메트)-아크릴로일폴리옥시에틸)산 인산염, 모노(2-메트)아크릴로일옥시에틸)메틸 산 인산염 및 모노(2-메트)아크릴로일옥시에틸)페닐 산 인산염을 포함한다.Specific examples of the compound of formula 1 include mono (2-meth) acryloyloxyethyl) phosphate, mono (ω-meth) -acryloylpolyoxyethyl) phosphate, mono (2-meth) acryloyloxy Ethyl) methyl acid phosphate and mono (2-meth) acryloyloxyethyl) phenyl acid phosphate.

화학식 2의 화합물의 구체적인 예는 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 산 인산염 및 디(ω-(메트)아크릴로일폴리옥시에틸) 산 인산염을 포함한다.Specific examples of the compound of formula (2) include di (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate and di (ω- (meth) acryloylpolyoxyethyl) acid phosphate.

산 인산염 그룹 함유(메트)아크릴레이트 화합물과 함께 결합제를 임의로 함유할 수 있는 라디칼 중합 가능한 단량체는 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 화합물이다. 이러한 단량체는 분자 중에 산 인산염 그룹 이외의 산성 작용 그룹[예: 카복실 또는 설포닐 그룹], 염기성 작용 그룹[예: 아미노 그룹] 및/또는 중성 작용 그룹[예: 하이드록실 그룹]을 포함할 수 있다.Radical polymerizable monomers which may optionally contain a binder together with an acid phosphate group containing (meth) acrylate compound are compounds having at least one α, β-ethylenically unsaturated group. Such monomers may include acidic functional groups (eg carboxyl or sulfonyl groups), basic functional groups [eg amino groups] and / or neutral functional groups [eg hydroxyl groups] other than acid phosphate groups in the molecule. .

유용한 라디칼 중합 가능한 단량체의 예는 (메트)아크릴레이트 에스테르 이외의 비닐 단량체[예: 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴로니트릴, 알릴알콜, (메트)아크릴산 및 이타콘산]; 일작용성 (메트)아크릴레이트[예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 모노 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트]; 이작용성 (메트)아크릴레이트[예 : 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 개질된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 개질된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 개질된 비스페놀 S 디(메트)아클릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트]; 및 삼작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트[예: 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 개질된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트]를 포함한다.Examples of useful radically polymerizable monomers include vinyl monomers other than (meth) acrylate esters such as styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile, allyl alcohol, (meth) acrylic acid And itaconic acid]; Monofunctional (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, meth Methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate and glycidyl (meth ) Acrylate]; Difunctional (meth) acrylates [e.g. ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth ) Acrylate, polyethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylic Rate and 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate]; And trifunctional and multifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylic Ethylene modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate].

유용한 라디칼 중합 가능한 올리고머의 예는 하나 이상의 (메트)아크릴로일그룹을 갖는 프리폴리머[예: 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고 (메트)아크릴레이트, 알키드 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트 및 실리콘 (메트)아크릴레이트]이다. 특히 바람직한 라디칼 중합 가능한 올리고머는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트이다.Examples of useful radically polymerizable oligomers include prepolymers having one or more (meth) acryloyl groups, such as polyester (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyethers (meth ) Acrylate, oligo (meth) acrylate, alkyd (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate and silicone (meth) acrylate]. Particularly preferred radical polymerizable oligomers are polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates and polyurethane (meth) acrylates.

투명성과 전기전도성이 향상된 경화된 막을 형성하기 위하여, 산 인산염 그룹 함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 결합제의 총 중량을 기준으로 하여 2중량%이상의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 결합제는 산 인산염 그룹 함유 화합물을 단독으로 함유할 수 있지만, 이 화합물은 내수성과 같은 경화된 막의 일부 특성의 관점에서 결합제의 총 중량을 기준으로 하여 50붕량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 나머지 결합제는 위에서 예시한 바와 같이 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머로 이루어진다.In order to form a cured film having improved transparency and electrical conductivity, the acid phosphate group-containing (meth) acrylate compound is preferably present in a proportion of at least 2% by weight based on the total weight of the binder. The binder may contain an acid phosphate group containing compound alone, but the compound preferably contains 50% by volume or less based on the total weight of the binder in view of some properties of the cured film such as water resistance. The remaining binder consists of one or more radically polymerizable monomers and / or oligomers as illustrated above.

바람직하게는, 결합제는 전체적으로 산가가 1 내지 300㎎-KOH/g, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎎-KOH/g의 범위이다. 결합제가 산 인산염 그룹 이외의 산성작용 그룹[예 : (메트)아크릴산]을 함유하는 단량체 또는 올리고머를 포함하는 경우, 이러한 단량체 또는 올리고머도 산가에 기여할 수 있다. 결합제의 산가가 1㎎-KOH/g 미만인 경우 ITO 분말은 양호하게 분산되어 막의 투광율을 감소시킨다. 산가가 300㎎-KOH/g을 초과하는 경우, 경화된 막의 일부 특성[예: 내수성]이 저하될 수 있다.Preferably, the binder as a whole has an acid value in the range of 1 to 300 mg-KOH / g, more preferably 5 to 200 mg-KOH / g. If the binder comprises monomers or oligomers containing acid functional groups other than acid phosphate groups such as (meth) acrylic acid, these monomers or oligomers may also contribute to the acid value. If the acid value of the binder is less than 1 mg-KOH / g, the ITO powder is well dispersed to reduce the light transmittance of the membrane. If the acid value exceeds 300 mg-KOH / g, some properties of the cured film (eg, water resistance) may be lowered.

또한, 본 발명의 두번째 양태에 따르는 화학선 경화 가능한 조성물에서, ITO 분말 대 결합제의 중량비는 바람직하게는 60:40 내지 90:10, 보다 바람직하게는 65:35내지 86:14의 범위이다.In addition, in the actinic curable composition according to the second aspect of the invention, the weight ratio of ITO powder to binder is preferably in the range of 60:40 to 90:10, more preferably 65:35 to 86:14.

화학선 경화 가능한 조성물은 소량의 광개시제를 포함하는 것이 바람직한데, 이는 보다 소량의 화학선 조사에 의해 조성물을 결화시킬 수 있게 한다. 유용한 광 개시제의 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, 벤질-디메틸케탈, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, p-클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸-디페닐 설파이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1을 포함한다. 총 비율이 각각의 결합제 100부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1.0 내지 15.0중량부가 되도록 하나 이상의 광 개시제를 조성물에 가할 수 있다.The actinic curable composition preferably comprises a small amount of photoinitiator, which allows the composition to be formed by a smaller amount of actinic radiation. Examples of useful photoinitiators are 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, benzyl-dimethyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, p-chlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyl-diphenyl sulfide , 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 It includes. One or more photoinitiators may be added to the composition such that the total proportion is from 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 15.0 parts by weight, relative to 100 parts of each binder.

가열시킴으로써 조성물을 경화시킬 수도 있다. 이 경우, 광 개시제 대신에 적합한 라디칼 중합 개시테[예: 아조비스이소부티로니트릴]를 가할 수 있다.The composition may be cured by heating. In this case, suitable radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile may be added in place of the photoinitiator.

본 발명의 제2 양태에 따르는 조성물은 ITO 분말을 위에서 기술한 바와 같은 통상적인 혼합수단으로, 필요한 경우, 유기 용매로 희석시킨 상술한 결합제인 결합제 용액속에 분산시킴으로써 제조할 수 있다.The composition according to the second aspect of the present invention may be prepared by dispersing ITO powder in a binder solution, which is the binder described above, diluted with an organic solvent, if necessary with conventional mixing means as described above.

유기 용매가 사용되는 경우, 이는 결합제와의 혼화성이 우수한 것이 바람직하다. 유용한 유기 용매는 케톤[에: 메틸 에틸 케톤, 메틸, 이소부틸 케톤, 이소포론 및 아세틸아세톤], 알콜[예: 에탄올, 1-부탄올 및 2-프로판올], 셀로솔브, 아세테이트 에스테르, 에테르 및 방향족 탄화수소[예: 톨루엔 및 크실렌]를 포함한다. 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는 결합제 용액에 분산된 ITO 분말을 함유하는 조성물의 조도가 피복 또는 인쇄에 적합하도록 하는 양으로 사용한다. 조성물의 점도는 E형 점도계를 사용하여 측정하는 경우 2 내지 5,000cps인 것이 바람직하다.If an organic solvent is used, it is preferably excellent in compatibility with the binder. Useful organic solvents include ketones [e.g. methyl ethyl ketone, methyl, isobutyl ketone, isophorone and acetylacetone], alcohols [e.g. ethanol, 1-butanol and 2-propanol], cellosolves, acetate esters, ethers and aromatic hydrocarbons Such as toluene and xylene. One or more solvents may be used. The organic solvent is used in an amount such that the roughness of the composition containing the ITO powder dispersed in the binder solution is suitable for coating or printing. The viscosity of the composition is preferably 2 to 5,000 cps when measured using an E-type viscometer.

본 발명의 두번째 양태에 따르는 조성물은 중합 억제제, 경화용 촉매, 산화방지제, 균염제 및 희석용 열가소성 수지와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있따.The composition according to the second aspect of the invention may further comprise one or more additives such as polymerization inhibitors, curing catalysts, antioxidants, leveling agents and diluting thermoplastic resins.

조성물은 피복 또는 인쇄에 의해 적합한 기판에 적용한 다음, 필요한 경우, 가열하여 용매를 증발시킬 수 있다. 이후에, 기판을 화학선(자외선광 또는 전자비임)으로 조사시켜 막을 경화시키고 기판 위에 투명한 전도성 막을 형성시킨다. 화학선의 공급원은 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저(excimer laser), 자외선용 염료 레이저 및 전자 비임 가속기로부터 선택될 수 있다. 조사량은 자외선에 있어서는 50 내지 3,000mJ/㎠의 범위이고 전자 비임에 있어서는 0.2 내지 1,000μC/㎠의 범위이다.The composition may be applied to a suitable substrate by coating or printing and then heated if necessary to evaporate the solvent. The substrate is then irradiated with actinic radiation (ultraviolet light or electron beam) to cure the film and to form a transparent conductive film on the substrate. The source of actinic radiation may be selected from low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, excimer lasers, dye lasers for ultraviolet light and electron beam accelerators. The irradiation dose is in the range of 50 to 3,000 mJ / cm 2 in the ultraviolet and in the range of 0.2 to 1,000 µC / cm 2 in the electron beam.

본 발명의 두번째 양태에 따르는 조성물은 일반적으로 표면 저항이 약 10³내지 10⁵Ω/?이고 투광율이 85 내지 90%인 투명한 전도성 막을 형성할 수 있다.The composition according to the second aspect of the invention can form a transparent conductive film which generally has a surface resistance of about 10 ³ to 10 ⁵ kW /? And a light transmittance of 85 to 90%.

본 발명의 첫번째 또는 두번째 양태에 따르는 조성물로 기판을 피복 또는 인쇄하는 공정은 롤 피복, 스핀 피복 또는 스크린 인쇄와 같은 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 기판은 합성 중합체, 유기 및 세라믹을 포함하는 특정한 절연 재료로 이루어질 수 있으며, 필름, 시이트 또는 판넬과 같은 특정의 적합한 현태를 갖는다. 기판용 재료로서 적합한 합성 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아크릴 중합체, 메타크릴 중합체, 폴리비닐 크롤라이드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭사이드 및 페놀 수지를 포함한다. 생성된 건조되거나 경화된 투명한 전도성 막의 두께는 대개 0.5 내지 5.0㎛의 범위이다.The process of coating or printing the substrate with the composition according to the first or second aspect of the invention can be carried out by conventional methods such as roll coating, spin coating or screen printing. The substrate may be made of specific insulating materials, including synthetic polymers, organic and ceramics, and have certain suitable conditions such as films, sheets or panels. Examples of synthetic polymers suitable as substrate materials include polyethylene, polypropylene, polycarbonates, acrylic polymers, methacryl polymers, polyvinyl crawlides, polyesters, polyamides, epoxides and phenolic resins. The thickness of the resulting dried or cured transparent conductive film is usually in the range of 0.5 to 5.0 μm.

본 발명의 조성물로부터 형성된 투명한 전도성 막은 전자 사진, 액정 디스플레이 장치에서의 투명 전극, 대전방지성 층, IR 반사층, 표면 방열기, 거친 패널 및 태양전지에서의 윈도우 재료에서의 분진 방지층으로서 유용하다.The transparent conductive film formed from the composition of the present invention is useful as an anti-dust layer in electrophotographic, transparent electrodes in liquid crystal display devices, antistatic layers, IR reflecting layers, surface radiators, rough panels and window materials in solar cells.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위하여 주어진 것이다. 이러한 실시예는 전적으로 본 발명을 설명하기 위한 것이며 이로써 본 발명을 제한하려는 것은 아니라는 점이 고려되어야 한다. 실시예에서, 모든 부는 달리 나타내지 않는 한 중량에 대한 것이다.The following examples are given to further illustrate the present invention. It is to be considered that such examples are solely for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the invention. In the examples, all parts are by weight unless otherwise indicated.

모든 실시예에서, (In+Sn) 원자의 합을 기준으로 하여 5원자%의 Sn을 포함하고 평균 1차 입자 직경이 0.05㎛인 ITO 분말을 사용한다.In all examples, ITO powder containing 5 atomic% Sn based on the sum of the (In + Sn) atoms and having an average primary particle diameter of 0.05 μm is used.

(실시예 1 )(Example 1)

환류 응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 교반기가 장착된 플라스크에 크실렌 60부를 가하고 90℃로 가열한다. 이후에, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 19.5부, 아크릴산 0.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부의 혼합물을 4시간에 걸쳐 플라스크에 가한 다음 교반하면서 10시간 동안 반응시키고 계속 가열한다. 반응 생성물은 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000이고 산가가 9.7㎎-KOH/g인 비휘발성 물질의 함량이 41중량%인 중합체 용액이다.60 parts of xylene is added to a flask equipped with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer and heated to 90 ° C. Thereafter, a mixture of 20 parts of styrene, 19.5 parts of methyl acrylate, 0.5 parts of acrylic acid, and 2 parts of azobisisobutyronitrile is added to the flask over 4 hours, and then reacted for 10 hours with stirring and heating is continued. The reaction product is a polymer solution in which the weight average molecular weight of the polymer is 10,000 and the content of a nonvolatile substance having an acid value of 9.7 mg-KOH / g is 41% by weight.

중합체 용액 50.0부, ITO 분말 80.0부, 혼합된 부탄올-크실렌 용매(부탄올/크실렌 중량비 = 4/6) 120.0부 및 유리 비이드 250.0부를 용기에 가하고 분산도를 분쇄 게이지(grind gauge)를 사용하여 조사하면서 페인트 교반기에서 5시간 동안 분쇄한다. 분쇄한 후에, 유리 비이드를 제거하여 ITO 분말의 분산액이 중합체성 결합제 용액에 균일하게 분산된 점성 액체를 수득한다.50.0 parts of the polymer solution, 80.0 parts of ITO powder, 120.0 parts of mixed butanol-xylene solvent (butanol / xylene weight ratio = 4/6) and 250.0 parts of glass beads were added to the vessel and the dispersion was investigated using a ground gauge. While grinding in a paint stirrer for 5 hours. After grinding, the glass beads are removed to obtain a viscous liquid in which the dispersion of ITO powder is uniformly dispersed in the polymeric binder solution.

PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)막을 도포기를 사용하여 위에서 수득된 점성액체로 피복시키고 100℃에서 1시간 동안 건조시키고 경화시켜 PET 막 위에 2㎛ 두께의 투명한 막을 형성시킨다.The PET (polyethylene terephthalate) film was coated with the viscous liquid obtained above using an applicator, dried at 100 ° C. for 1 hour and cured to form a 2 μm thick transparent film on the PET film.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 19.95부, 아크릴산 0.05부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.6부로부터 비휘발성 물질의 함량이 40중량%인 중합체 용액을 제조하고 중합체 용액으로부터 ITO함유 투명 막을 형성시킨다.According to the method described in Example 1, from 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 19.95 parts of methyl acrylate, 0.05 parts of acrylic acid and 0.6 parts of azobisisobutyronitrile, a polymer solution having a content of 40% by weight of nonvolatile material was prepared. And an ITO-containing transparent film from the polymer solution.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 19.2부, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)산 인산염 0.8부 및 아조비스이소부티로니트릴 1.0부로부터 비휘발성 물질의 함량이 41중량%인 중합체 용액을 제조하고 중합체 용액으로부터 ITO 함유 투명막을 형성한다.According to the method described in Example 1, from 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 19.2 parts of methyl acrylate, 0.8 parts of mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate and 1.0 part of azobisisobutyronitrile A polymer solution having a content of 41% by weight of volatiles is prepared and an ITO-containing transparent film is formed from the polymer solution.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 60중량%인 폴리에스테르 수지 용액 30.0부, ITO 분말 80.0부 및 혼합된 부탄올-크실렌 용매(부탄올/크실렌 중량비 = 4/6) 140.0부를 분쇄하고, 점성 액체중의 수득된 분산액을 PET막에 적용시켜 2㎛ 두께의 투명한 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, 30.0 parts of a polyester resin solution having a content of 60% by weight of nonvolatile substance, 80.0 parts of ITO powder, and 140.0 parts of mixed butanol-xylene solvent (butanol / xylene weight ratio = 4/6) It is pulverized and the dispersion obtained in a viscous liquid is applied to a PET film to form a 2 탆 thick transparent film.

본 실시예에서 사용하는 폴리에스테르 수지 용액은 산가가 7㎎-KOH/g이고 중량 평균 분자량이 65,000인 폴리에스테르 수지를 혼합됨 부탄올-크실렌 용매(부탄올/크실렌 중량비 = 2/8)에 용해시킴으로써 제조한다.The polyester resin solution used in this example was prepared by dissolving a polyester resin having an acid value of 7 mg-KOH / g and a weight average molecular weight of 65,000 in a mixed butanol-xylene solvent (butanol / xylene weight ratio = 2/8). do.

(대조 실시예 1)(Control Example 1)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 42중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 19.5부, 아크릴산 0.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부로부터 제조하고 중합체 용액으로부터 ITO 함유 투명 막을 제조한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 42% by weight of a nonvolatile substance was prepared from 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 19.5 parts of methyl acrylate, 0.5 parts of acrylic acid, and 3 parts of azobisisobutyronitrile. And an ITO-containing transparent membrane from the polymer solution.

(대조 실시예 2)(Control Example 2)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 40중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 17.00부, 아크릴산 1.00부 및 아조비스 이소부티로니트릴 2.00부로부터 제조하고, 중합체 용액으로부터 ITO 함유 투명 막을 제조한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 40% by weight of a nonvolatile material was prepared from 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 17.00 parts of methyl acrylate, 1.00 parts of acrylic acid and 2.00 parts of azobis isobutyronitrile. And an ITO-containing transparent membrane is prepared from the polymer solution.

(대조 실시예 3)(Control Example 3)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 40중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 19.2부, 모노(2-메타크릴로일옥시메틸)산 인산염 0.8부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.3부로부터 제조하고 중합체 용액으로부터 ITO 함유 투명 막을 제조한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 40% by weight of a nonvolatile substance was prepared using 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 19.2 parts of methyl acrylate, and mono (2-methacryloyloxymethyl) acid phosphate. A transparent membrane is prepared from 0.8 part and 0.3 part of azobisisobutyronitrile and from the polymer solution.

(대조 실시예 4)(Control Example 4)

폴리에스테르 수지 용액의 비휘발성 물질 함량이 40중량%이고 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 49,000이며 산가가 0.3㎎-KOH/g인 것을 제외하고는 실시예 4에서 기술한 방법에 따라 ITO 분말 함유 점성 액체를 제조하고 PET 막에 적용시켜 2㎛ 두께의 투명한 막을 형성시킨다.Viscosity of ITO powder according to the method described in Example 4 except that the non-volatile matter content of the polyester resin solution is 40% by weight, the weight average molecular weight of the polyester resin is 49,000 and the acid value is 0.3 mg-KOH / g. A liquid is prepared and applied to a PET film to form a 2 μm thick transparent film.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 41중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 19.0부, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(MW=496) 1.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 2.0부로부터 제조하고, 이를 사용하여 PET 막 위에 ITO 분말을 함유하는 2㎛ 두께의 투명한 막을 형성시킨다. 본 실시예에서 형성된 중합체는 폴리알킬렌 글리콜 쇄 2.0중량%를 함유하고 중량 평균 분자량이 10,000이다.According to the method described in Example 1, a polymer solution containing 41% by weight of a nonvolatile substance was prepared by adding 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 19.0 parts of methyl acrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate (MW = 496) 1.0. Part and azobisisobutyronitrile were prepared from 2.0 parts and used to form a 2 탆 thick transparent film containing ITO powder on the PET film. The polymer formed in this example contains 2.0 weight percent polyalkylene glycol chains and has a weight average molecular weight of 10,000.

(실시예 6 )(Example 6)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 40중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 19.0부, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 1.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.6부로부터 제조하고, 이를 사용하여 ITO 함유 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 40% by weight of a nonvolatile substance was mixed with 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 19.0 parts of methyl acrylate, 1.0 part of methoxypolyethylene glycol methacrylate and azobisiso Prepared from 0.6 parts of butyronitrile and used to form an ITO-containing transparent film.

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 40붕량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 5.0부, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 15부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.6부로부터 제조하고, 이를 사용하여 ITO 함유 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 40 vol% of a nonvolatile substance was prepared using 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 5.0 parts of methyl acrylate, 15 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate and azobisiso Prepared from 0.6 parts of butyronitrile and used to form an ITO-containing transparent film.

(대조 실시예 5)(Control Example 5)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 42중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 19.0부, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 1.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부로부터 제조하고 이를 사용하여 ITO 함우 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 42% by weight of a nonvolatile substance was mixed with 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 19.0 parts of methyl acrylate, 1.0 part of methoxypolyethylene glycol methacrylate and azobisiso Prepared from 3 parts of butyronitrile and used to form an ITO-containing transparent membrane.

(대조 실시예 6)(Control Example 6)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 40중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 19.0부, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 1.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.3부로부터 제조하고 이를 사용하여 ITO 함유 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 40% by weight of a nonvolatile substance was mixed with 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 19.0 parts of methyl acrylate, 1.0 part of methoxypolyethylene glycol methacrylate and azobisiso Prepared from 0.3 part of butyronitrile and used to form an ITO-containing transparent film.

(대조 실시예 7)(Control Example 7)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 42중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 20부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.6부로부터 제조하고, 이를 사용하여 ITO 함유 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 42% by weight of nonvolatile material was prepared from 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 20 parts of methyl acrylate and 0.6 parts of azobisisobutyronitrile, To form an ITO-containing transparent film.

(대조 실시예 8)(Control Example 8)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 40% 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 10부, 메틸 아크릴레이트 10부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 20부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.6부로부터 제조하고, 이를 사용하여 ITO 함유 투명막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a 40% polymer solution containing a non-volatile material was prepared using 60 parts of xylene, 10 parts of styrene, 10 parts of methyl acrylate, 20 parts of polyethylene glycol monomethacrylate and azobisisobutyronitrile. It is made from 0.6 parts and is used to form an ITO-containing transparent film.

(대조 실시예 9)(Control Example 9)

분쇄 단계에서 사용된 혼합 용매를 크실렌만으로 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 5에서 기술한 방법에 따라 중합체 용액을 제조하고 이를 사용하여 ITO 함우 투명 막을 형성한다.A polymer solution is prepared according to the method described in Example 5 except that the mixed solvent used in the grinding step is replaced with xylene only and is used to form an ITO-containing transparent membrane.

(대조 실시예 10)(Control Example 10)

분쇄단계에서 사용된 혼합 용매를 부탄올만으로 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 5에서 기술한 방법에 따라, 중합체 용액을 제조하고 이를 사용하여 ITO 함유 투명 막을 형성한다.A polymer solution is prepared and used to form an ITO-containing transparent film according to the method described in Example 5 except that only the butanol mixed solvent used in the grinding step is replaced.

(실시예 8)(Example 8)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 44중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 14.5부, 메틸 아크릴레이트 10.0부, 아크릴산 0.5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 15부 및 아조비스이소부티로니트릴 2.0부로부터 제조하고 이를 사용하여 PET 막 위에 2㎛ 두께의 ITO 분말 함유 투명막을 형성한다. 본 실시예에서 형성된 중합체는 폴리알킬렌 글리콜 쇄 30중량%를 포함하고 중량 평균 분자량이 10,000이고 산가가 9.7㎎-KOH/g이다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 44% by weight of a nonvolatile substance was mixed with 60 parts of xylene, 14.5 parts of styrene, 10.0 parts of methyl acrylate, 0.5 parts of acrylic acid, and 15 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate. And 2.0 parts of azobisisobutyronitrile and used to form a 2 μm thick ITO powder-containing transparent film on the PET film. The polymer formed in this example comprises 30 weight percent polyalkylene glycol chains, has a weight average molecular weight of 10,000 and an acid value of 9.7 mg-KOH / g.

(실시예 9)(Example 9)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 49중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 14.95부, 메틸 아크릴레이트 10.0부, 아크릴산0.05부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 15부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.6부로부터 제조하고 이를 사용하여 ITO 함유 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 49% by weight of a nonvolatile substance was mixed with 60 parts of xylene, 14.95 parts of styrene, 10.0 parts of methyl acrylate, 0.05 parts of acrylic acid, and 15 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate. And 0.6 parts of azobisisobutyronitrile and used to form an ITO-containing transparent film.

(실시예 10)(Example 10)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 40중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 20부, 메틸 아크릴레이트 18.95부, 아크릴산 0.05부, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 1.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.6부로부터 제조하고 이를 사용하여 ITO 함유 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 40% by weight of a nonvolatile substance was mixed with 60 parts of xylene, 20 parts of styrene, 18.95 parts of methyl acrylate, 0.05 parts of acrylic acid, 1.0 part of polyethylene glycol methacrylate, and azo. Prepared from 0.6 parts of bisisobutyronitrile and used to form an ITO-containing transparent film.

(실시예 11)(Example 11)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질 함량이 60중량%인 폴리에스테르 수지 용액 30부, ITO 분말 80.0부 및 혼합된 부탄올-크실렌 용매(부탄올/크실렌 중량비 = 4/6) 140.0부를 분쇄하고 점성 액체 중의 수득된 분산액을 PET 막위에 적용시켜 2㎛ 두께의 투명한 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, 30 parts of a polyester resin solution having a nonvolatile content of 60% by weight, 80.0 parts of ITO powder, and 140.0 parts of mixed butanol-xylene solvent (butanol / xylene weight ratio = 4/6) were ground And the obtained dispersion in a viscous liquid is applied on a PET film to form a 2 탆 thick transparent film.

본 실시예에서 사용된 폴리에스테르 수지 용액은 혼합된 부탄올-크실렌 용매(부탄올/크실렌 중량비 = 2/8)에 중량 평균 분자량이 30,000이고 산가가 5㎎-KOH/g이며 폴리에틸렌 글리콜 쇄 5중량%를 포함하는 폴리에스테르 수지를 용해시킴으로써 제조한다.The polyester resin solution used in this example was prepared by mixing a butanol-xylene solvent (butanol / xylene weight ratio = 2/8) with a weight average molecular weight of 30,000, an acid value of 5 mg-KOH / g, and a polyethylene glycol chain of 5% by weight. It manufactures by melt | dissolving the polyester resin to contain.

(대조 실시예11)(Control Example 11)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 42중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 14.5부, 메틸 아크릴레이트 10.0부, 아크릴살 0.5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 15부 및 아조비스이소부티로니트릴 3.0부로부터 제조하고 이를 사용하여 ITO 함유 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution having a content of 42% by weight of a nonvolatile substance was mixed with 60 parts of xylene, 14.5 parts of styrene, 10.0 parts of methyl acrylate, 0.5 parts of acryl meat, methoxypolyethylene glycol methacrylate 15 Parts and azobisisobutyronitrile were prepared from 3.0 parts and used to form an ITO-containing transparent film.

(대조 실시예 12)(Control Example 12)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 41중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 14.5부, 메틸 아크릴레이트 10부, 아크릴산 0.5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 15부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.3부로부터 제조하고 이를 사용하여 ITO 함유 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution containing 41% by weight of a nonvolatile substance was prepared by adding 60 parts of xylene, 14.5 parts of styrene, 10 parts of methyl acrylate, 0.5 parts of acrylic acid, and 15 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate. And 0.3 part of azobisisobutyronitrile and used to form an ITO-containing transparent film.

(대조 실시예 13)(Control Example 13)

실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 비휘발성 물질의 함량이 41중량%인 중합체 용액을 크실렌 60부, 스티렌 9.00부, 메틸 아크릴레이트 10부, 아크릴산 1.00부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 20부 및 아조비스이소부티로니트릴 2.0부로부터 제조하고, 이를 사용하여 ITO함유 투명 막을 형성한다.According to the method described in Example 1, a polymer solution containing 41% by weight of a nonvolatile substance was prepared by adding 60 parts of xylene, 9.00 parts of styrene, 10 parts of methyl acrylate, 1.00 parts of acrylic acid, and 20 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate. And 2.0 parts of azobisisobutyronitrile, which is used to form an ITO-containing transparent film.

하기 표 1은 각각의 실시예에서 제조되거나 사용된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 산가 및 폴리알킬렌 글리콜 쇄 함량을 나타낸다.Table 1 below shows the weight average molecular weight (Mw), acid number and polyalkylene glycol chain content of the polymers prepared or used in each example.

각각의 실시예에서 수득된 ITO분말 함유 투명 막을 가시광선 영역에서의 전체 투광율(Nippon Bunko에서 제조한 분광광도계 모델 UBEST 55로 측정함), 혼탁도(Suga Shikenki에서 제조한 컬러 컴퓨터 SM으로 측정함) 및 표면 저항(Mitsubishi Yuka에서 제조한 표면 저항 시험기 모델 AP MCP-T400으로 측정함)에 대하여 시험한다. 시험결과를 표1에 나타내었다.The transparent film containing the ITO powder obtained in each Example was measured for total light transmittance in the visible region (measured by spectrophotometer model UBEST 55 manufactured by Nippon Bunko), and turbidity (measured by color computer SM manufactured by Suga Shikenki). And surface resistance (measured with a surface resistance tester model AP MCP-T400 manufactured by Mitsubishi Yuka). The test results are shown in Table 1.

실시예 1내지 11에서 수득된 ITO분말 함유 점성 액체를 실온에서 1개월간 방치시킨 다음 상표명 디스퍼(Disper)로 시판되는 혼합기로 교반한다. 모든 시험된 액체는 ITO분말이 중합체 용액에 균일하게 분산된 이들의 원래의 분산 상태로 쉽게 회복된다.The viscous liquid containing the ITO powder obtained in Examples 1 to 11 is left at room temperature for 1 month and then stirred in a mixer sold under the trade name Disper. All the tested liquids are easily restored to their original dispersion with ITO powder uniformly dispersed in the polymer solution.

[표 1]TABLE 1

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 저항이 낮고 투명성이 높고 표면 저항이 약 10²내지 10⁴Ω/□ 정도이고 투광율이 80% 이상이며 혼탁도가 6% 이하인 전도성 막은, 용매가 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 유기 용매이고 결합제 중합체의 중량 평균 분자량이 8,000 내지 150,000이며 산가가 0.5내지 15mg-KOH/g이거나 폴리알킬렌 글리콜 함량이 0.5내지 40중량%이거나 또는 둘 다인 결합제 용액에 분산된 ITO분말을 함유하는, 본 발명의 첫번째 양태에 따르는 조성물로부터 형성할 수 있다. 특히, 중합체의 산가가 0.5내지 15mg-KOH/g이고 폴리알킬렌 글리콜 함량이 0.5내지 40중량%인 경우, 수득된 막은 특성이 추가로 개선된다. 즉, 표면 저항이 약 10²Ω/□정도의 투광율이 85% 이상이며 혼탁도가 3%이하이다. 본 발명에 따르는 조성물은 저장 도중의 안정성이 우수하다.As can be seen from Table 1, the conductive film having a low resistance, high transparency, a surface resistance of about 10 ² to 10 ⁴ dl / square, a light transmittance of 80% or more, and a turbidity of 6% or less has a solvent which is a polar solvent and nonpolar. ITO powder dispersed in a binder solution which is a mixed organic solvent of the solvent and has a weight average molecular weight of 8,000 to 150,000 and an acid value of 0.5 to 15 mg-KOH / g, a polyalkylene glycol content of 0.5 to 40% by weight, or both. It can contain from a composition according to the first aspect of the invention. In particular, when the acid value of the polymer is 0.5 to 15 mg-KOH / g and the polyalkylene glycol content is 0.5 to 40% by weight, the obtained membrane is further improved in properties. That is, the light transmittance of about 10 <^2> Pa / square of surface resistance is 85% or more, and turbidity is 3% or less. The composition according to the invention is excellent in stability during storage.

이와 대조적으로, 위에서 기술한 특성(전도성 또는 낮은 저항성, 투광율 및 혼탁도) 중의 하나 이상이 각각의 대조 실시예에서는 저하되었다.In contrast, one or more of the above-described properties (conductivity or low resistance, light transmittance and turbidity) were degraded in each control example.

하기 실시예는 산 인산염 그룹 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 화학선 경화 가능한 결합제를 사용하는 본 발명의 두번째 양태를 설명한다.The following examples illustrate a second aspect of the present invention using actinic curable binders containing acid phosphate group containing (meth) acrylate compounds.

(실시예 12)(Example 12)

산 인산염 그룹 함유 메타크릴레이트 화합물로서 모노(2-메타크릴로일폴리옥시에틸) 산 인산염(분자당 4 내지 5몰의 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는, Unichemical에서 제조한 Phosmer PE) 1.4부, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 13.6부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5부 및 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10부로 이루어진 결합제를 ITO분말 70부, 혼합된 부탄올/크실렌 용매(부탄올/크실렌 중량비 = 4/6) 150부 및 유리비이드 250부와 함께 용기에 가하고 혼합물을 분산도를 분쇄 게이지로 조사하면서 페인트 교반기에서 5시간 동안 분쇄한다. 분쇄한 후에, 광 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄올-13부를 수득된 분산액에 가한 다음 완전히 용해시킨다. 이후에, 유리 비이드를 제거하여 ITO분말의 분산액이 결합제 용액에 균일하게 분산된 점성 액체를 수득한다.1.4 parts of mono (2-methacryloylpolyoxyethyl) acid phosphate (Phosmer PE manufactured by Unichemical, containing 4-5 moles of polyethylene oxide per molecule) as acid phosphate group-containing methacrylate compound, diethylene glycol A binder consisting of 13.6 parts of dimethacrylate, 5 parts of trimethylolpropane triacrylate and 10 parts of polyester acrylate oligomer, 70 parts of ITO powder, 150 parts of mixed butanol / xylene solvent (butanol / xylene weight ratio = 4/6) and 250 parts of glass beads are added to the vessel and the mixture is ground for 5 hours in a paint stirrer while checking the dispersion degree with a grinding gauge. After grinding, 13 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanol-13 as a photoinitiator were added to the obtained dispersion and then completely dissolved. The glass beads are then removed to give a viscous liquid in which the dispersion of ITO powder is uniformly dispersed in the binder solution.

도포기를 사용하여 위에서 수득된 점성 액체를 유리판에 피복시키고, 유기 용매를 증발시킨 후에, 고압 수은 램프를 사용하여 500mJ/cm²의 조사량으로 자외선을 조사하여 2㎛두께의 투명한 경화된 막을 형성한다.The viscous liquid obtained above is coated on the glass plate using an applicator, and after evaporating the organic solvent, ultraviolet rays are irradiated at a dose of 500 mJ / cm ² using a high pressure mercury lamp to form a transparent cured film having a thickness of 2 m.

(실시예13)Example 13

사용된 재료가 산 인산염 그룹 함유 메타크릴레이트 화합물 7.5부, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 7.5부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5부, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10부, ITO분말 70부및 혼합된 유기 용매 150부인 것을 제외하고는 실시예12에서 기술한 바와 동일한 방법으로 ITO분말을 함유하는 투명한 경화된 막을 형성한다.The materials used were 7.5 parts of acid phosphate group-containing methacrylate compounds, 7.5 parts of diethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of trimethylolpropane triacrylate, 10 parts of polyester acrylate oligomer, 70 parts of ITO powder and mixed organic Except for 150 parts of solvent, a transparent cured film containing ITO powder was formed in the same manner as described in Example 12.

(실시예 14)(Example 14)

사용된 재료가 산 인산염 그룹 함유 메타크릴레이트 화합물 14부, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1.0부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5부, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10부, ITO분말 70부및 혼합된 유기 용매 150부인 것을 제외하고는 실시예12에서 기술한 바와 동일한 방법으로 ITO분말을 함유하는 투명한 경화된 막을 형성한다.The materials used were 14 parts of an acid phosphate group-containing methacrylate compound, 1.0 part of diethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of trimethylolpropane triacrylate, 10 parts of polyester acrylate oligomer, 70 parts of ITO powder and mixed organic Except for 150 parts of solvent, a transparent cured film containing ITO powder was formed in the same manner as described in Example 12.

(실시예 15)(Example 15)

사용된 재료가 산 인산염 그룹 함유 메타크릴레이트 화합물 1.4부, 아크릴산 2.5부, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 11.1부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5부, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10부, ITO분말 70부및 혼합된 유기 용매 150부인 것을 제외하고는 실시예12에서 기술한 바와 동일한 방법으로 ITO분말을 함유하는 투명한 경화된 막을 형성한다.The material used was 1.4 parts of an acid phosphate group-containing methacrylate compound, 2.5 parts of acrylic acid, 11.1 parts of diethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of trimethylolpropane triacrylate, 10 parts of polyester acrylate oligomer, 70 parts of ITO powder. And a transparent cured film containing ITO powder in the same manner as described in Example 12 except that 150 parts of the mixed organic solvent were used.

(실시예16)Example 16

산 인산염 그룹 함유 메타크릴레이트 화합물로서 디(2-메타크릴로일옥시에틸) 산 인산염(Daihachi Kagaku Kogyo에서 제조한 MR-200) 12.6부, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2.4부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5부 및 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10부로 이루어진 결합제를 ITO분말 70부, 실시예 12에서 사용한 바와 동일한 혼합된 유기 용매 150부 및 유리 비이드 250부와 함께 용기에 가한 다음, 분산도를 분쇄 게이지로 조사하면서 혼합물을 페인트 교환기에서 5시간 동안 분쇄한다.Di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate (MR-200 manufactured by Daihachi Kagaku Kogyo) as acid phosphate group-containing methacrylate compound, 2.4 parts of diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane tri A binder consisting of 5 parts of acrylate and 10 parts of polyester acrylate oligomer was added to a vessel together with 70 parts of ITO powder, 150 parts of the same mixed organic solvent as used in Example 12 and 250 parts of glass beads, and then the dispersion degree was pulverized. The mixture is ground for 5 hours in a paint changer while irradiating with a gauge.

이후에, 실시예 12에서 기술한 방법에 따라, 광 개시제를 가하고 유리 비이드를 제거한 다음, 수득된 분산앨을 사용하여 유리 판 위에 2㎛ 두께의 투명한 경화된 막을 형성한다.Thereafter, according to the method described in Example 12, a photoinitiator was added and the glass beads were removed, and then, using the obtained dispersion al, a 2 μm thick transparent cured film was formed on the glass plate.

(실시예 17)(Example 17)

사용된 재료가 산 인산염 그룹 함유 메타크릴레이트 화합물 7.5부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2.0부, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 5.5부, ITO분말 85부및 혼합된 유기 용매 150부인 것을 제외하고는 실시예 12에서 기술한 바와 동일한 방법으로 ITO분말을 함유하는 투명한 경화된 막을 형성한다.Example 12 except that the materials used were 7.5 parts of the acid phosphate group-containing methacrylate compound, 2.0 parts of trimethylolpropane triacrylate, 5.5 parts of polyester acrylate oligomer, 85 parts of ITO powder and 150 parts of mixed organic solvent. In the same manner as described above, a transparent cured film containing ITO powder is formed.

(실시예 18)(Example 18)

사용된 재료가 산 인산염 그룹 함유 메타크릴레이트 화합물 7.5부, 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 7.6부, ITO분말 85부 및 혼합된 유기 용매 150부인 것을 제외하고는 실시예 12에서 기술한 바와 동일한 방법으로 ITO분말을 함유하는 투명한 경화된 막을 형성한다.The ITO powder was prepared in the same manner as described in Example 12 except that the material used was 7.5 parts of an acid phosphate group-containing methacrylate compound, 7.6 parts of a polyurethane acrylate oligomer, 85 parts of ITO powder and 150 parts of mixed organic solvent. A transparent cured film containing is formed.

(대조 실시예 14)(Control Example 14)

사용된 재료가 아크릴산 3부, 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 12.0부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5부, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10부, ITO분말 70부 및 혼합된 유기 용매 150부인 것을 제외하고는 실시예12에서 기술한 바와 동일한 방법으로 ITO분말을 함유하는 투명한 경화된 막을 형성한다.The material used was 3 parts acrylic acid, 12.0 parts diethylene glycol methacrylate, 5 parts trimethylolpropane triacrylate, 10 parts polyester acrylate oligomer, 70 parts ITO powder and 150 parts mixed organic solvent. A transparent cured film containing ITO powder was formed in the same manner as described in Example 12.

(대조 실시예 15)(Control Example 15)

사용된 재료가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 10부, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 5.0부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5.0부, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10.0부, ITO분말 70부및 혼합된 유기 용매 150부인 것을 제외하고는 실시예12에서 기술한 바와 동일한 방법으로 ITO분말을 함유하는 투명한 경화된 막을 형성한다.The materials used were 10 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 5.0 parts diethylene glycol dimethacrylate, 5.0 parts trimethylolpropane triacrylate, 10.0 parts polyester acrylate oligomer, 70 parts ITO powder and mixed organic Except for 150 parts of solvent, a transparent cured film containing ITO powder was formed in the same manner as described in Example 12.

(대조 실시예 16)(Control Example 16)

본 실시예는 중성 인산염 그룹보다는 중성 인산염 그룹을 함유하는 메타크릴레이트 화합물의 용도를 설명한다.This example illustrates the use of methacrylate compounds containing neutral phosphate groups rather than neutral phosphate groups.

사용된 재료가 산 인산염 그룹 함유 메타크릴레이트 화합물로서 디페닐 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트(Daihachi Kagaku Kogyo에서 제조한 MR-260) 7.5부, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 7.5부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 5부, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 10부, ITO분말 70부 및 혼합된 유기 용매 150부인 것을 제외하고는 실시예 12에서 기술한 바와 동일한 방법으로 ITO분말을 함유하는 투명한 경화된 막을 형성한다.The material used was 7.5 parts of diphenyl 2-methacryloyloxyethyl phosphate (MR-260 manufactured by Daihachi Kagaku Kogyo) as an acid phosphate group-containing methacrylate compound, 7.5 parts of diethylene glycol dimethacrylate, trimethylol A transparent cured film containing ITO powder was formed in the same manner as described in Example 12 except that 5 parts of propane triacrylate, 10 parts of polyester acrylate oligomer, 70 parts of ITO powder and 150 parts of mixed organic solvent. do.

실시예 12내지 18 및 대조 실시예 14 내지 16에서 사용된 결합제의 산가는 수득된 투명한 경화된 막의 시험 결과(가시 영역에서의 전체 투광율, 혼탁도, 표면저항 및 JIS C3003에 따르는 연필 경도)와 함께 표 2에 나타내었다.The acid value of the binder used in Examples 12-18 and Control Examples 14-16, together with the test results of the obtained transparent cured film (total light transmittance in the visible region, turbidity, surface resistance and pencil hardness according to JIS C3003) Table 2 shows.

[표 2]TABLE 2

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 저항이 낮고 투명성이 높고 내긁힘성이 높고 표면 저항이 약 10³내지 10⁶Ω/□이고 투광율이 85% 이상이고 혼탁도가 2% 이하이며 연필 경도가 5 내지 9H인 전도성 막은, 결합제가 산 인산염 그룹 함유(메트)아크릴레이트 화합물을 결합제 용액에 분산된 ITO분말을 함유하는 본 발명의 두번째 양태에 따르는 라디칼 중합 가능한 조성물로부터 형성할 수 있다.As can be seen from Table 2, the resistance is low, the transparency is high, the scratch resistance is high, the surface resistance is about 10 ³ to 10 ⁶ dl / □, the light transmittance is 85% or more, the turbidity is 2% or less, and the pencil hardness is 5 The conductive film of 9H to 9H can be formed from the radically polymerizable composition according to the second aspect of the present invention, wherein the binder contains an acid phosphate group-containing (meth) acrylate compound in an binder solution.

이와 대조적으로, 각각의 대조 실시예에서는 위에서 기술한 특성들 중의 하나 이상이 저하된다.In contrast, in each control example one or more of the above described properties are degraded.

본 발명의 전기전도성 막 형성용 조성물은 산화물 반도체를 기본으로 하고 전자사진, 투명 전극, 대전방지처리, 열선의 반사 및 표면 방열기와 같은 각종 분야에서 유용하다.The composition for forming an electroconductive film of the present invention is based on an oxide semiconductor and is useful in various fields such as electrophotographic, transparent electrodes, antistatic treatment, reflection of heat rays, and surface radiators.

Claims (3)

분자 중에 산 인산염 그룹을 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 화학선 경화 가능한 결합제 용액에 주석 함유 산화인듐 분말(여기서, 주석 함유 산화인듐 분말은, 인듐과 주석의 합계를 기준으로 하여, 주석을 15원자% 함유한다)이 분산되어 있으며, 주석 함유 산화 인듐 분말 대 결합제의 중량비가 60:40 내지 90:10이고, 화학선을 조사하면 경화될 수 있는 전도성 막 형성용 조성물.Indium oxide powder containing tin in a actinic radiation curable binder solution containing an acrylate or methacrylate compound containing an acid phosphate group in a molecule (wherein the tin-containing indium oxide powder is based on the sum of indium and tin, Containing 15 atomic% tin), and the weight ratio of the tin-containing indium oxide powder to the binder is 60:40 to 90:10 and can be cured by irradiation with actinic radiation. 제1항에 있어서, 결합제가 산 인산염 그룹을 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물이외에 산 인산염 그룹이 존재하지 않는 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물.The composition of claim 1 wherein the binder comprises at least one radically polymerizable monomer or oligomer in which no acid phosphate group is present in addition to the acrylate or methacrylate compound comprising the acid phosphate group. 제1항 또는 제2항에 따르는 조성물을 사용하여 피복시킴으로써 형성된 투명한 전도성 막.A transparent conductive film formed by coating with a composition according to claim 1.