JP4373998B2 - Composition for forming transparent conductive film, transparent conductive film and display - Google Patents

Description

本発明は透明導電膜形成用組成物、透明導電膜及び表示面に透明導電膜を有するディスプレイに関し、より詳しくは、多様な透明基材の表面、特にＬＣＤやプラズマディスプレイ等の表示面に塗布または印刷し、硬化させることにより、優れた帯電防止効果とハードコート効果を有し、色相吸収が無いので膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然であり、しかも、耐擦傷性にも優れた透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイに関する。   The present invention relates to a composition for forming a transparent conductive film, a transparent conductive film, and a display having a transparent conductive film on a display surface. More specifically, the present invention is applied to the surface of various transparent substrates, particularly display surfaces such as LCDs and plasma displays. By printing and curing, it has excellent antistatic effect and hard coat effect, no hue absorption, so the visible light transmittance of the film is very high, the hue of the transmitted image is natural, and scratch resistance The present invention relates to a composition capable of forming a transparent conductive film having excellent properties, such a transparent conductive film, and a display having such a transparent conductive film on a display surface.

ＴＶブラウン管やコンピュータのディスプレイ等として用いられている陰極線管は、赤色、緑色、青色に発光する蛍光面に電子ビームを衝突させることによって文字や画像を表示面に映し出すものであるから、この表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する。また最近、壁掛けテレビ等としての応用が進められているプラズマディスプレイにおいても、静電気の発生が指摘されている。   A cathode ray tube used as a TV cathode ray tube or a computer display projects characters and images on a display screen by colliding an electron beam against a fluorescent screen emitting red, green, and blue light. Visibility is reduced due to dust adhering to static electricity. Recently, the generation of static electricity has been pointed out in plasma displays that are being applied as wall-mounted televisions.

これらの問題を解決するために、従来は、銀、金等の微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を表示装置の表示面上に塗布し乾燥させるか、又はスパッタ法や蒸着法によって導電性の透明金属薄膜を形成し、この透明金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して帯電防止並びに反射防止を図っている。例えば、電磁波遮蔽効果及び反射防止効果に優れた透明導電膜として、平均粒径２〜２００ｎｍの金属微粒子からなる透明導電性微粒子層と、これとは屈折率が異なる透明被膜とからなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。   In order to solve these problems, conventionally, a coating liquid in which fine particles such as silver and gold are uniformly dispersed in the liquid is applied on the display surface of the display device and dried, or by sputtering or vapor deposition. A conductive transparent metal thin film is formed, and a transparent layer having a different refractive index is laminated on the upper layer and / or the lower layer of the transparent metal thin film in order to prevent charging and reflection. For example, as a transparent conductive film excellent in electromagnetic wave shielding effect and antireflection effect, a transparent conductive fine particle layer composed of metal fine particles having an average particle diameter of 2 to 200 nm and a transparent film having a refractive index different from this are proposed. (For example, refer to Patent Document 1).

また、酸化物半導体透明膜は、一般に可視光に対して高い光透過率を示し、低抵抗でかつ膜強度が強いために、液晶ディスプレイなどの透明電極や太陽電池の窓材料、熱線反射膜、帯電防止膜など多方面に利用されている。このような酸化物半導体として、酸化錫、アンチモンを含有する酸化錫（以下、ＡＴＯと記載する）、錫を含有する酸化インジウム（以下、ＩＴＯと記載する）等が知られている（例えば、特許文献２〜７参照）。   In addition, an oxide semiconductor transparent film generally exhibits high light transmittance with respect to visible light, and has low resistance and strong film strength. Therefore, a transparent electrode such as a liquid crystal display, a window material for a solar cell, a heat ray reflective film, It is used in various fields such as antistatic film. As such an oxide semiconductor, tin oxide, tin oxide containing antimony (hereinafter referred to as ATO), indium oxide containing tin (hereinafter referred to as ITO), and the like are known (for example, patents). References 2-7).

従来は、絶縁体上に金属又は半導体性金属酸化物を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの気相法により堆積させる方法、バインダー成分（結合剤）である樹脂溶液中に分散させた分散液を塗料又はインクとして塗布又は印刷する塗工法等が知られている。   Conventionally, a metal or semiconducting metal oxide is deposited on an insulator by a vapor phase method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or a dispersion in which a binder component (binder) is dispersed in a resin solution. There is known a coating method or the like for applying or printing as a paint or ink.

特開平８−７７８３２号公報JP-A-8-77832 特開平５−２８９３１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-289313 特開平６−２９５６６６号公報JP-A-6-295666 特開平７−２４２８４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-242844 特開平８−１４３７９２号公報JP-A-8-143792 特開平８−１９９０９６号公報JP-A-8-199096 特開平１１−１８１３３５号公報JP-A-11-181335

しかし、金属微粒子として銀を用いた場合に得られる導電膜では、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題や、膜の可視光平均透過率が低いために膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く、その防止のために生産性が悪化するという問題があった。   However, in the conductive film obtained when silver is used as the metal fine particles, absorption occurs in transmitted light of 400 to 500 nm depending on the light transmission spectrum of silver, the conductive film is colored yellow, and the hue of the transmission image is There was a problem that it changed unnaturally, and since the average visible light transmittance of the film was low, unevenness in the transmitted color due to the film thickness distribution was easily noticeable, and there was a problem that productivity deteriorated to prevent it.

また、錫を含有する酸化インジウムを用いた導電膜形成用組成物で得られる透明導電膜でも、同様に黄色や青色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題があった。ＡＴＯやＩＴＯの酸化物半導体透明膜は、赤外線領域、特に近赤外線領域に急峻な吸収があるために青味を帯びている。また、酸化錫などの赤外線領域に吸収の無い酸化物半導体透明膜においても４００ｎｍ付近の光透過率が低く、黄味を帯びている。そのため従来の酸化物半導体透明膜においては可視光領域の分光曲線がフラットにならず、透過光の色相が不自然に変化するという問題があった（図１中のＩＴＯの場合の波長と光透過率との相関関係及びＳｎＯ₂の場合の波長と光透過率との相関関係を示すグラフを参照のこと）。そのため透明基板を用いても、透明性が高く、導電性などの膜特性が実用目的に必要な水準に達している透明導電膜を得ることが困難であった。 Further, the transparent conductive film obtained from the conductive film-forming composition using indium oxide containing tin also has the problem that the color of the transmitted image changes unnaturally in the same manner as yellow or blue. An oxide semiconductor transparent film of ATO or ITO is bluish due to steep absorption in the infrared region, particularly the near infrared region. Further, even in an oxide semiconductor transparent film that does not absorb in the infrared region such as tin oxide, the light transmittance near 400 nm is low and yellowish. Therefore, the conventional oxide semiconductor transparent film has a problem that the spectral curve in the visible light region is not flat and the hue of transmitted light changes unnaturally (wavelength and light transmission in the case of ITO in FIG. 1). See the graph showing the correlation with the rate and the correlation between the wavelength and the light transmission in the case of SnO ₂ ). Therefore, even when a transparent substrate is used, it has been difficult to obtain a transparent conductive film having high transparency and having film properties such as conductivity reaching a level necessary for practical purposes.

近年、電気製品の表示画面や光学製品等における表面反射の低減が強く求められる分野において、反射防止膜が用いられている。この反射防止膜を構成する多層膜の中間層には、金属酸化物などの屈折率の高い無機材料が用いられ、用途に応じて膜の屈折率制御が求められている。   In recent years, antireflection films have been used in fields in which reduction of surface reflection is strongly demanded in display screens of optical products and optical products. For the intermediate layer of the multilayer film constituting the antireflection film, an inorganic material having a high refractive index such as a metal oxide is used, and the refractive index control of the film is required depending on the application.

本発明は、上記の諸問題を解決するためになされたものであり、優れた帯電防止効果を有し、色相吸収が無いので膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然であり、耐擦傷性にも優れ、しかも膜の屈折率制御の可能な透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイを提供することを目的としている。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and has an excellent antistatic effect and no hue absorption, so that the visible light transmittance of the film is very high and the hue of the transmitted image is natural. And a composition capable of forming a transparent conductive film having excellent scratch resistance and capable of controlling the refractive index of the film, such a transparent conductive film, and a display having such a transparent conductive film on a display surface The purpose is to do.

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、バインダー成分、導電性粉体としての水酸化錫〔Ｓｎ(ＯＨ) ₄ 〕粉体及び高屈折率粉体を用いることにより望ましい結果が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a binder component, a tin hydroxide [Sn (OH) ₄ ] powder and a high refractive index powder as a conductive powder. We have found that desirable results can be obtained and have reached the present invention.

即ち、本発明の透明導電膜形成用組成物は、バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体及び高屈折率粉体からなり、該導電性粉体は水酸化錫粉体であることを特徴とする。   That is, the composition for forming a transparent conductive film of the present invention comprises a binder component, a conductive powder and a high refractive index powder dispersed in the binder component, and the conductive powder is a tin hydroxide powder. It is characterized by that.

また、本発明の透明導電膜は、上記の透明導電膜形成用組成物を塗布又は印刷し、硬化させて得られるものであることを特徴とする。
更に、本発明のディスプレイは、表示面に上記の透明導電膜形成用組成物を用いて形成された上記の透明導電膜を有することを特徴とする。 Moreover, the transparent conductive film of the present invention is obtained by applying or printing the above-mentioned composition for forming a transparent conductive film and curing it.
Furthermore, the display of this invention has said transparent conductive film formed using the said composition for transparent conductive film formation on a display surface, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の透明導電膜形成用組成物は、塗料又はインクとして基板に塗布又は印刷し、その後硬化させることによって基板上に透明導電膜を形成することができる。従って、比較的耐熱性の低い樹脂基板や多様な形状の基板にも適用でき、透明導電膜を連続的に大量生産でき、また大面積化も容易である。また、高屈折率粉体の相対的な配合量を調整することにより得られる透明膜の屈折率の制御が可能である。得られる透明導電膜については、成膜条件を調整することにより、例えば、表面抵抗値が好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω／□、より好ましくは１０⁷〜１０¹¹Ω／□、光透過率が好ましくは８５％以上、ヘイズが好ましくは２．５％以下という、透明性、導電性及び耐擦傷性のいずれにも優れた透明導電膜となる。従って、本発明の透明導電膜形成用組成物は、液晶などの透明電極や、太陽電池の窓材料、赤外線反射膜、帯電防止膜、タッチパネル、面発熱体、電子写真記録など広範囲な分野に利用可能であり、各分野において優れた性能を示すことができる。 The composition for forming a transparent conductive film of the present invention can be applied or printed on a substrate as a paint or ink and then cured to form a transparent conductive film on the substrate. Therefore, it can be applied to resin substrates having relatively low heat resistance and substrates having various shapes, and the transparent conductive film can be continuously mass-produced and the area can be easily increased. Further, the refractive index of the transparent film obtained can be controlled by adjusting the relative blending amount of the high refractive index powder. About the transparent conductive film obtained, by adjusting the film forming conditions, for example, the surface resistance is preferably 10 ⁷ to 10 ¹² Ω / □, more preferably 10 ⁷ to 10 ¹¹ Ω / □, and the light transmittance is A transparent conductive film excellent in all of transparency, conductivity and scratch resistance, preferably 85% or more and haze preferably 2.5% or less. Therefore, the composition for forming a transparent conductive film of the present invention is used in a wide range of fields such as transparent electrodes such as liquid crystals, solar cell window materials, infrared reflective films, antistatic films, touch panels, surface heating elements, and electrophotographic recording. It is possible to show excellent performance in each field.

本発明の透明導電膜形成用組成物においては、バインダー成分中に導電性粉体である水酸化錫粉体及び高屈折率粉体が分散しており、該水酸化錫粉体として水酸化錫自体の粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体を用いることができる。   In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, a tin hydroxide powder and a high refractive index powder, which are conductive powders, are dispersed in a binder component, and the tin hydroxide powder is tin hydroxide. As its own powder or tin dopant, tin hydroxide powder containing at least one of P, Al, In, Zn and Sb can be used.

本発明で用い得る水酸化錫粉体は図１に示すように、広範囲の波長に渡って光透過率の優れたものであり、このような水酸化錫粉体は市販品を利用してもよく、或いは公知の方法（例えば、錫の塩化物が溶解した酸性溶液をアルカリで中和して水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥させる）で製造することもできる。この水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．２μｍ以下である場合には透明膜が得られるが、０．２μｍを超えると得られる膜の透明性が低下する傾向があるので、水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。しかし、得られる透明膜の透明性が重要でない用途に対しては、０．２μｍより大粒径の水酸化錫粉体も使用できる。なお、使用する水酸化錫の結晶性は、Ｘ線回折分析により判断して、アモルファス状態が好ましいが、一部が結晶化されていても良い。また水酸化錫の圧粉体抵抗は１×１０⁹Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。 As shown in FIG. 1, the tin hydroxide powder that can be used in the present invention has excellent light transmittance over a wide range of wavelengths. Alternatively, it can also be produced by a known method (for example, an acidic solution in which tin chloride is dissolved is neutralized with an alkali to coprecipitate a hydroxide, and the coprecipitate is dried). This tin hydroxide powder provides a transparent film when the average primary particle size is 0.2 μm or less, but if it exceeds 0.2 μm, the transparency of the resulting film tends to decrease. The tin powder is preferably ultrafine particles having an average primary particle size of 0.2 μm or less. However, for applications in which the transparency of the resulting transparent film is not important, tin hydroxide powder having a particle size larger than 0.2 μm can also be used. In addition, although the crystallinity of the tin hydroxide used is judged by X-ray diffraction analysis and is preferably in an amorphous state, a part thereof may be crystallized. The green compact resistance of tin hydroxide is preferably 1 × 10 ⁹ Ω · cm or less.

本発明で用い得るドーパントとして、Ｐ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体は市販品として入手することができ、また、公知の方法（例えば、リンと錫の各塩化物が溶解した酸性溶液をアルカリで中和してリン／錫の水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥させる）で製造することもできる。ドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体においては、（ドーパント＋Ｓｎ）に対するドーパントの量が０．１〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、１〜１５ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。ドーパント含有量が０．１ａｔ％未満の場合にはドーパント含有の効果が不十分であり、ドーパント含有量が２０ａｔ％を超える場合にはドーパント含有水酸化錫粒子自体の抵抗が高くなるため、形成された膜の導電性が低下する傾向がある。このドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも１種を含む水酸化錫粉体は上記と同様に平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。   As a dopant that can be used in the present invention, a tin hydroxide powder containing at least one of P, Al, In, Zn, and Sb can be obtained as a commercial product, and a known method (for example, each of phosphorus and tin). An acidic solution in which a chloride is dissolved is neutralized with an alkali to coprecipitate phosphorus / tin hydroxide, and the coprecipitate is dried. In the tin hydroxide powder containing at least one of P, Al, In, Zn and Sb as the dopant, the amount of dopant relative to (dopant + Sn) is preferably in the range of 0.1 to 20 at%, More preferably, it is within the range of 15 at%. When the dopant content is less than 0.1 at%, the effect of the dopant content is insufficient, and when the dopant content exceeds 20 at%, the resistance of the dopant-containing tin hydroxide particles themselves is increased. The conductivity of the film tends to decrease. The tin hydroxide powder containing at least one of P, Al, In, Zn, and Sb as the dopant is preferably ultrafine particles having an average primary particle size of 0.2 μm or less as described above.

本発明においては、高屈折率粉体は得られる透明導電膜の屈折率制御のために添加するものであり、高屈折率粉体の種類は目的を達成できるものであれば特には限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛などの金属酸化物を挙げることができる。より好ましくは酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムを挙げることができる。これら高屈折率粉体は上記の水酸化錫粉体と同様に平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。   In the present invention, the high refractive index powder is added for controlling the refractive index of the transparent conductive film obtained, and the type of the high refractive index powder is not particularly limited as long as the object can be achieved. Well-known products such as commercial products can be used. Examples thereof include metal oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, ATO, ITO, indium oxide, zinc aluminum oxide, antimony pentoxide, and zinc antimonate. More preferable examples include zirconium oxide, titanium oxide, and cerium oxide. These high refractive index powders are preferably ultrafine particles having an average primary particle diameter of 0.2 μm or less, like the above-mentioned tin hydroxide powder.

本発明の透明導電膜形成用組成物においては、導電性粉体と高屈折率粉体との質量比（導電性粉体／高屈折率粉体）は、好ましくは３０／７０〜９０／１０の範囲内、より好ましくは３５／６５〜８５／１５の範囲内である。導電性粉体の量が上記質量比で３０／７０よりも少ないと、得られる膜の屈折率は高くなるが、導電性が悪くなる傾向がある。逆に、導電性粉体が上記質量比で９０／１０よりも多いと、導電性はよくなるが、目的の屈折率が得られない。   In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the mass ratio of the conductive powder and the high refractive index powder (conductive powder / high refractive index powder) is preferably 30/70 to 90/10. And more preferably in the range of 35/65 to 85/15. If the amount of the conductive powder is less than 30/70 in the above mass ratio, the refractive index of the resulting film is high, but the conductivity tends to be poor. On the contrary, when the conductive powder is more than 90/10 in the above mass ratio, the conductivity is improved, but the target refractive index cannot be obtained.

本発明の透明導電膜形成用組成物においては、（導電性粉体＋高屈折率粉体）とバインダー成分との質量比〔（導電性粉体＋高屈折率粉体）／バインダー成分〕は、好ましくは５／９５〜９５／５の範囲内、より好ましくは２０／８０〜９０／１０の範囲内、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５の範囲内である。導電性粉体と高屈折率粉体との合計量が上記質量比で５／９５より少ないと、得られる膜の透明性は十分であっても、導電性が悪くなる傾向がある。逆に、導電性粉体と高屈折率粉体との合計量が上記質量比で９５／５より多いと、粉体の分散性が悪くなり、得られた導電膜の透明性、基板への密着性が低くなり、膜性能が低下する傾向がある。   In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the mass ratio of (conductive powder + high refractive index powder) to binder component [(conductive powder + high refractive index powder) / binder component] is , Preferably in the range of 5/95 to 95/5, more preferably in the range of 20/80 to 90/10, most preferably in the range of 30/70 to 85/15. When the total amount of the conductive powder and the high refractive index powder is less than 5/95 in terms of the above mass ratio, the conductivity tends to deteriorate even if the resulting film has sufficient transparency. On the contrary, when the total amount of the conductive powder and the high refractive index powder is more than 95/5 in the above mass ratio, the dispersibility of the powder is deteriorated, the transparency of the obtained conductive film, There is a tendency that the adhesion is lowered and the film performance is lowered.

本発明の透明導電膜形成用組成物においては、使用する溶媒に溶解でき、導電性粉体及び高屈折率粉体を分散させることができ、導電性粉体及び高屈折率粉体を結合して透明導電膜を形成し得るバインダー成分であれば、一般的に塗料で用いられている任意のバインダー成分を特に制限なく用いることができる。本発明においては、活性エネルギー線硬化性バインダー成分であることが好ましい。   In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, it can be dissolved in the solvent used, the conductive powder and the high refractive index powder can be dispersed, and the conductive powder and the high refractive index powder are combined. As long as the binder component can form a transparent conductive film, any binder component generally used in paints can be used without particular limitation. In the present invention, an active energy ray-curable binder component is preferable.

バインダー成分として、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルシリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、もしくはこれらを変性したバインダー樹脂等を１種単独でもしくは２種類以上併用することができる。   Examples of the binder component include alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, vinyl resin, silicone resin, fluorine resin, phthalic acid resin, amino resin, polyamide resin, polyacrylic A silicone resin, a melamine resin, a urea resin, or a binder resin obtained by modifying these can be used alone or in combination of two or more.

さらに上記バインダー成分中には必要に応じて架橋剤を含有させても良く、例えば、アミノ基等の塩基性官能基、ＯＨ基等の中性官能基、カルボキシル基等の酸性官能基、イソシアネート基等の反応性官能基を１分子中に２つ以上有する任意の架橋剤を用いることができる。   Further, the binder component may contain a cross-linking agent as necessary. For example, basic functional groups such as amino groups, neutral functional groups such as OH groups, acidic functional groups such as carboxyl groups, isocyanate groups Any cross-linking agent having two or more reactive functional groups in one molecule can be used.

また、上記バインダー成分はラジカル重合性モノマーであってもよく、ラジカル重合性の不飽和基（α，β−エチレン性不飽和基）を有しているモノマーであれば、アミノ基等の塩基性官能基を有するもの、ＯＨ基等の中性官能基を有するもの、カルボキシル基等の酸性官能基を有するもの、或いはこのような官能基を有していないもの、のいずれでもよい。   The binder component may be a radical polymerizable monomer, and may be a basic group such as an amino group as long as it is a monomer having a radical polymerizable unsaturated group (α, β-ethylenically unsaturated group). Any of those having a functional group, those having a neutral functional group such as an OH group, those having an acidic functional group such as a carboxyl group, or those not having such a functional group may be used.

本発明の透明導電膜形成用組成物で用い得る活性エネルギー線硬化性バインダー成分として、例えば、アクリレート又はメタクリレート化合物を挙げることができる。以下の記載においては、このアクリレート化合物とメタクリレート化合物とを総称して（メタ）アクリレート化合物と記載する。   Examples of the active energy ray-curable binder component that can be used in the composition for forming a transparent conductive film of the present invention include acrylate or methacrylate compounds. In the following description, the acrylate compound and the methacrylate compound are collectively referred to as a (meth) acrylate compound.

本発明の透明導電膜形成用組成物で用いる活性エネルギー線硬化性バインダー成分として、上記の（メタ）アクリレート化合物の他に、ラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーを挙げることができる。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の不飽和基（α，β−エチレン性不飽和基）を有しているモノマーであれば、アミノ基等の塩基性官能基を有するもの、ＯＨ基などの中性官能基を有するもの、カルボキシル基等の酸性官能基を有するもの、或いはこのような官能基を有していないもの、の何れでもよい。   Examples of the active energy ray-curable binder component used in the composition for forming a transparent conductive film of the present invention include radical polymerizable monomers and / or oligomers in addition to the above (meth) acrylate compounds. As long as the radically polymerizable monomer is a monomer having a radically polymerizable unsaturated group (α, β-ethylenically unsaturated group), a monomer having a basic functional group such as an amino group, an OH group, etc. Any of those having a neutral functional group, those having an acidic functional group such as a carboxyl group, or those having no such functional group may be used.

ラジカル重合性モノマーの具体例として、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等の（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートを挙げることができる。   Specific examples of radical polymerizable monomers include radical polymerizable monomers other than (meth) acrylates such as styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, and allyl alcohol; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , Isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( 1) Monofunctional (meth) acrylates such as acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, allyl di ( (Meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) Acrylate, polyethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol Bifunctional (meth) acrylates such as di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene modified trimethylol Trifunctional or higher functional (meth) acrylates such as propane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be exemplified.

ラジカル重合性オリゴマーの具体例として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各（メタ）アクリレートである。   Specific examples of radically polymerizable oligomers include polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, oligo (meth) acrylate, alkyd (meth) acrylate, and polyol (meth). Mention may be made of prepolymers having at least one (meth) acryloyl group such as acrylate and silicone (meth) acrylate. Particularly preferred radical polymerizable oligomers are (meth) acrylates of polyester, epoxy, and polyurethane.

本発明の透明導電膜形成用組成物を有用な活性エネルギー線硬化型とするために、組成物中に重合開始剤（光増感剤）を添加することが望ましい。その添加により、少量の活性エネルギー線の照射で組成物を硬化させることができる。但し、本発明の透明導電膜形成用組成物は熱硬化させることもできるので、熱硬化型として使用する場合には、光増感剤に変えて適当なラジカル重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）を配合してもよい。   In order to make the composition for forming a transparent conductive film of the present invention a useful active energy ray-curable composition, it is desirable to add a polymerization initiator (photosensitizer) to the composition. By the addition, the composition can be cured by irradiation with a small amount of active energy rays. However, since the composition for forming a transparent conductive film of the present invention can be thermally cured, when used as a thermosetting type, a suitable radical polymerization initiator (for example, azobisiso) is used instead of a photosensitizer. Butyronitrile) may be blended.

活性エネルギー線硬化型とするために用いる重合開始剤として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を挙げることができる。重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の配合量はバインダー成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。   Examples of the polymerization initiator used for the active energy ray curable type include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, benzyl dimethyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, p-chlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyl. Mention is diphenyl sulfide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1. Can do. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component.

さらに、本発明の透明導電膜形成用組成物には、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤等を挙げることができる。   Furthermore, you may mix | blend various conventional additives other than the above in the range which does not impair the objective to the composition for transparent conductive film formation of this invention. Examples of such additives include a polymerization inhibitor, a curing catalyst, an antioxidant, and a leveling agent.

本発明の透明導電膜形成用組成物においては、上記バインダー成分を溶解または分散させると共に、導電性粉体及び高屈折率粉体を分散させることができるが基材を侵さない溶剤であれば、一般的に塗料で用いられている任意の溶剤を特に制限なく用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン等の炭化水素、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサン等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル／アルコールやエーテル／エステル、及びこれら混合系を用いることができる。そのような溶剤の使用量については、導電性粉体及び高屈折率粉体を分散させて最終的に得られる組成物の粘性が塗布又は印刷に適したものとなるように調整する。本発明の透明導電膜形成用組成物においては粘度が２〜１００００ｃｐｓ（Ｅ型粘度計：２０℃）の範囲内にあることが好ましい。   In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the solvent can dissolve or disperse the binder component and can disperse the conductive powder and the high refractive index powder, but does not attack the substrate. Any solvent generally used in paints can be used without particular limitation. For example, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene and m-xylene, halogenated hydrocarbons such as tetrachloromethane and trichloroethylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone and cyclohexane, diethyl ether , Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-pentanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, diacetone alcohol , Alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Use ether / alcohol or ether / ester such as coal monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and mixtures thereof Can do. About the usage-amount of such a solvent, it adjusts so that the viscosity of the composition finally obtained by disperse | distributing electroconductive powder and high refractive index powder may become a thing suitable for application | coating or printing. The composition for forming a transparent conductive film of the present invention preferably has a viscosity in the range of 2 to 10000 cps (E-type viscometer: 20 ° C.).

本発明の透明導電膜形成用組成物は、例えば、上記バインダー成分に必要に応じて有機溶媒を加えて希釈したバインダー成分溶液中に導電性粉体及び高屈折率粉体を分散させることにより製造することができる。また、導電性粉体及び高屈折率粉体を有機溶媒に分散させ、その後、上記バインダー成分を加えて分散させることによっても製造することができる。無論、バインダー成分、導電性粉体、高屈折率粉体、及び有機溶媒の４成分を同時に混合し、分散させることによっても製造することができる。このような分散操作は、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって行うことができる。無論、通常の攪拌操作によって分散させることもできる。   The composition for forming a transparent conductive film of the present invention is produced, for example, by dispersing conductive powder and high refractive index powder in a binder component solution diluted by adding an organic solvent to the binder component as necessary. can do. Moreover, it can manufacture also by disperse | distributing electroconductive powder and high refractive index powder in an organic solvent, and adding and then disperse | distributing the said binder component after that. Of course, it can also be produced by simultaneously mixing and dispersing the four components of the binder component, the conductive powder, the high refractive index powder, and the organic solvent. Such a dispersion operation can be performed by a conventional method using a paint shaker, a ball mill, a sand mill, a sentry mill, a triple roll or the like. Of course, it can also be dispersed by a normal stirring operation.

本発明の透明導電膜形成用組成物を塗布して本発明の透明導電膜を形成する基板としては、電気・電子機器をはじめとして様々な分野において広く用いられている各種の合成樹脂、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、これらはシート状、フィルム状、板状等の任意の形状であり得る。合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びフェノール樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。   As a substrate on which the transparent conductive film-forming composition of the present invention is applied to form the transparent conductive film of the present invention, various synthetic resins, glass, widely used in various fields including electric and electronic devices, Ceramics etc. can be mentioned, These can be arbitrary shapes, such as sheet form, film form, and plate shape. Specific examples of the synthetic resin include polyethylene, polypropylene, polycarbonate, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyester resin, polyamide resin, and phenol resin, but are not limited thereto.

本発明の透明導電膜形成用組成物の基板への塗布又は印刷は常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法で行うことができる。その後、バインダー成分が活性エネルギー線硬化性バインダー成分でない場合には、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。また、バインダー成分が活性エネルギー線硬化性バインダー成分である場合には、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させ、次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザーなどの紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、電子線の場合には０．２〜１０００μＣ／ｃｍ²の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記バインダー成分が重合し、導電性粉体、及び高屈折率粉体が樹脂で結合された透明導電膜が形成される。この透明導電膜の膜厚は一般的に０．1〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましい。 Application or printing of the composition for forming a transparent conductive film of the present invention on a substrate can be performed by a conventional method, for example, by a method such as roll coating, spin coating, or screen printing. Thereafter, when the binder component is not an active energy ray-curable binder component, the solvent is evaporated by heating as necessary, and the coating film is dried and cured. Moreover, when a binder component is an active energy ray hardening binder component, it heats as needed, a solvent is evaporated, a coating film is dried, and then an active energy ray (an ultraviolet ray or an electron beam) is irradiated. As the active energy ray source, an ultraviolet ray source such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or a dye laser, and an electron beam accelerator can be used. The irradiation amount of the active energy ray is suitably within the range of 50 to 3000 mJ / cm ² in the case of ultraviolet rays and 0.2 to 1000 μC / cm ² in the case of electron beams. By irradiation with this active energy ray, the binder component is polymerized to form a transparent conductive film in which conductive powder and high refractive index powder are bonded with resin. In general, the thickness of the transparent conductive film is preferably in the range of 0.1 to 10.0 μm.

基板上に本発明の透明導電膜形成用組成物から形成された本発明の透明導電膜は、例えば、表面抵抗値が好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω／□、より好ましくは１０⁷〜１０¹¹Ω／□、光透過率が好ましくは８５％以上、ヘイズが好ましくは２．５％以下という、透明性、導電性、耐擦傷性のいずれにも優れた、しかも膜の屈折率制御可能な透明導電膜となる。このような透明導電膜は電子写真記録の埃防止膜として、或いは帯電防止膜等として利用可能であり、例えば、ディスプレイの表示面に用いることができる。 The transparent conductive film of the present invention formed on the substrate from the composition for forming a transparent conductive film of the present invention has, for example, a surface resistance value of preferably 10 ⁷ to 10 ¹² Ω / □, more preferably 10 ⁷ to 10 ^11. Ω / □, light transmittance is preferably 85% or more, haze is preferably 2.5% or less, transparency, conductivity, and scratch resistance are excellent, and the refractive index of the film can be controlled. A conductive film is formed. Such a transparent conductive film can be used as a dust prevention film or an antistatic film for electrophotographic recording, and can be used, for example, on a display surface of a display.

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例で使用した水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．０５μｍの粒子であり、粉体抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍで あり、またドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体はＳｎ＋Ｐに対するＰの量が５．０ａｔ％であり、平均一次粒子径が０．０５μｍの粒子であった。また、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. The tin hydroxide powder used in the examples is particles having an average primary particle diameter of 0.05 μm, the powder resistance is 1 × 10 ⁷ Ω · cm, and the tin hydroxide powder containing phosphorus as a dopant is The amount of P with respect to Sn + P was 5.0 at%, and the average primary particle size was 0.05 μm. In Examples and Comparative Examples, “parts” are all “parts by mass”.

実施例１
トリメチロールプロパントリアクリレート２０部及びポリエステルアクリレート１０部からなるバインダー成分を、水酸化錫粉体２５部、酸化ジルコニウム粉体４５部、溶剤としてのイソブタノール１５０部及びガラスビーズ２５０部と共に容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を３部加えて完全に溶解させた後、ガラスビーズを取り除いて粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４１００）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。 Example 1
A binder component consisting of 20 parts of trimethylolpropane triacrylate and 10 parts of polyester acrylate is placed in a container together with 25 parts of tin hydroxide powder, 45 parts of zirconium oxide powder, 150 parts of isobutanol as a solvent and 250 parts of glass beads, It knead | mixed for 5 hours, confirming a dispersion state with a particle gauge with a paint shaker. After kneading, 3 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photoinitiator was added and completely dissolved, and then the glass beads were removed to form a viscous liquid. I got a thing. Then, the viscous liquid material was applied onto a 100 μm-thick PET film (Toyobo A4100) using a roll coater, the organic solvent was evaporated, and then irradiated with 500 mJ / cm ² of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp. A transparent cured film having a thickness of 5 μm was prepared.

実施例２
トリメチロールプロパントリアクリレート３０部からなるバインダー成分を、ドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体７０部、溶剤としてのイソブタノール１５０部及びガラスビーズ２５０部と共に容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を３部加えて、完全に溶解させた後、ガラスビーズを取り除いて粘稠な液状物を得た（組成物Ａ）。また、水酸化錫粉体７０部の代わりに酸化チタン粉体７０部を用いた以外は組成物Ａの調製と同様に処理して粘稠な液状物を得た（組成物Ｂ）。得られた組成物Ａ８０部と組成物Ｂ２０部とを十分に混合して塗工液を調製した。その後、実施例１と同様に処理して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。 Example 2
A binder component consisting of 30 parts of trimethylolpropane triacrylate is put in a container together with 70 parts of tin hydroxide powder containing phosphorus as a dopant, 150 parts of isobutanol as a solvent and 250 parts of glass beads, and a particle gauge using a paint shaker. The mixture was kneaded for 5 hours while confirming the dispersion state. After kneading, 3 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photoinitiator was added and completely dissolved, and then the glass beads were removed to give a viscous solution. A liquid was obtained (Composition A). Further, a viscous liquid material was obtained in the same manner as in the preparation of Composition A except that 70 parts of titanium oxide powder was used instead of 70 parts of tin hydroxide powder (Composition B). 80 parts of the obtained composition A and 20 parts of the composition B were sufficiently mixed to prepare a coating solution. Then, it processed like Example 1 and produced the transparent cured film of thickness 5 micrometers.

比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部及びポリエステルアクリレート１０部からなるバインダー成分を、水酸化錫粉体７０部、溶剤としてのイソブタノール１５０部及びガラスビーズ２５０部と共に容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を３部加えて、完全に溶解させた後、ガラスビーズを取り除いて粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４１００）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。 Comparative Example 1
A binder component consisting of 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate and 10 parts of polyester acrylate is placed in a container together with 70 parts of tin hydroxide powder, 150 parts of isobutanol as a solvent, and 250 parts of glass beads. The mixture was kneaded for 5 hours while confirming the dispersion state. After kneading, 3 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photoinitiator was added and completely dissolved, and then the glass beads were removed to give a viscous solution. A liquid was obtained. Then, the viscous liquid material was applied onto a 100 μm-thick PET film (Toyobo A4100) using a roll coater, the organic solvent was evaporated, and then irradiated with 500 mJ / cm ² of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp. A transparent cured film having a thickness of 5 μm was prepared.

実施例１〜２及び比較例１で得た透明硬化被膜について、その全線光透過率（％）及びヘイズ（％）を東京電色技術センター製ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫで測定した。測定値は基材を含んだ値である。また、表面抵抗値（Ω／□）を三菱化学株式会社製のハイレスタＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０表面抵抗器で測定した。そして、耐擦傷性を下記の基準で目視で評価した。さらに、膜の屈折率はシリコンウェハ基板上に実施例及び比較例で得た塗工液をバーコータを用いて塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して厚み０．２μｍの透明硬化被膜を作製し、それらをＳＣＩ社製Filmtek３０００を用いて屈折率を測定した。それらの測定結果を第１表にまとめて示す。なお、第１表には導電性粉体および高屈折率粉体の種類、組成、（電性粉体＋高屈折率粉体）／バインダー成分も示す。 About the transparent cured film obtained in Examples 1-2 and the comparative example 1, the total light transmittance (%) and haze (%) were measured by TC-HIII DPK by Tokyo Denshoku Technical Center. The measured value is a value including the base material. Further, the surface resistance value (Ω / □) was measured with a Hiresta IP MCP-HT260 surface resistor manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. And abrasion resistance was visually evaluated on the following reference | standard. Furthermore, the refractive index of the film was applied to the silicon wafer substrate using the coating liquid obtained in Examples and Comparative Examples using a bar coater, and after evaporating the organic solvent, the film was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ^{2 with} a high-pressure mercury lamp. Irradiation was performed to produce a transparent cured film having a thickness of 0.2 μm, and the refractive index was measured using a Filmtek 3000 manufactured by SCI. The measurement results are summarized in Table 1. Table 1 also shows the types and compositions of conductive powder and high refractive index powder, and (electric powder + high refractive index powder) / binder component.

＜耐擦傷性評価基準＞
透明硬化被膜面をスチールウール（＃００００）１０００ｇ荷重にて１０往復擦傷した後の表面状態を下記の基準で目視で評価した。
○：キズなし
△：キズ多少有り
×：キズあり <Evaluation criteria for scratch resistance>
The surface condition after 10 reciprocal scratches of the transparent cured coating surface with a steel wool (# 0000) load of 1000 g was visually evaluated according to the following criteria.
○: No scratch △: Some scratches ×: Scratches

第１表に示すデータから明らかなように、水酸化錫粉体及び高屈折率粉体を含んでいる本発明の透明導電膜形成用組成物を塗布した場合（実施例１〜２）には、表面抵抗値が１０⁷〜１０¹¹Ω／□、光透過率が８５％以上、ヘイズ２．５％以下という、透明性、導電性、耐擦傷性のいずれにも優れた透明導電膜が得られ、透明膜の屈折率の制御が可能である。 As apparent from the data shown in Table 1, when the composition for forming a transparent conductive film of the present invention containing tin hydroxide powder and high refractive index powder was applied (Examples 1 and 2), A transparent conductive film having a surface resistance value of 10 ⁷ to 10 ¹¹ Ω / □, a light transmittance of 85% or more, and a haze of 2.5% or less and excellent transparency, conductivity, and scratch resistance is obtained. Therefore, the refractive index of the transparent film can be controlled.

各種導電性粉体の波長と光透過率との相関関係を示すグラフである。It is a graph which shows the correlation with the wavelength and light transmittance of various electroconductive powder.

Claims (9)

バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体及び高屈折率粉体からなり、該導電性粉体は水酸化錫〔Ｓｎ(ＯＨ) ₄ 〕粉体であることを特徴とする透明導電膜形成用組成物。 A transparent conductive material comprising a binder component, a conductive powder dispersed in the binder component, and a high refractive index powder, wherein the conductive powder is a tin hydroxide [Sn (OH) ₄ ] powder. Film forming composition. 水酸化錫粉体がドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用組成物。   The composition for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the tin hydroxide powder is a tin hydroxide powder containing at least one of P, Al, In, Zn and Sb as a dopant. Ｐ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種のドーパントの量が、（ドーパント＋Ｓｎ）に対して０．１〜２０ａｔ％であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜形成用組成物。   The composition for forming a transparent conductive film according to claim 2, wherein the amount of at least one dopant of P, Al, In, Zn, and Sb is 0.1 to 20 at% with respect to (dopant + Sn). . 高屈折率粉体が酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化セリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の透明導電膜形成用組成物。   4. The transparent conductive film-forming composition according to claim 1, wherein the high refractive index powder is at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide and cerium oxide. 導電性粉体／高屈折率粉体の質量比が３０／７０〜９０／１０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の透明導電膜形成用組成物。   The composition for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the mass ratio of the conductive powder / high refractive index powder is in the range of 30/70 to 90/10. （導電性粉体＋高屈折率粉体）／バインダー成分の質量比が５／９５〜９５／５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の透明導電膜形成用組成物。   6. The transparent conductive film according to claim 1, wherein a mass ratio of (conductive powder + high refractive index powder) / binder component is in the range of 5/95 to 95/5. Forming composition. 請求項１〜６の何れかに記載の透明導電膜形成用組成物を塗布又は印刷し、硬化させることによって得られるものであることを特徴とする透明導電膜。   A transparent conductive film obtained by applying or printing the composition for forming a transparent conductive film according to claim 1, and curing the composition. 表面抵抗値が１０⁷〜１０¹¹Ω／□であり、光透過率が８５％以上であり、ヘイズが２ ．５％以下である請求項７記載の透明導電膜。 The surface resistance value is 10 ⁷ to 10 ¹¹ Ω / □, the light transmittance is 85% or more, and the haze is 2. The transparent conductive film according to claim 7, which is 5% or less. 表示面に請求項７又は８記載の透明導電膜を有することを特徴とするディスプレイ。
A display comprising the transparent conductive film according to claim 7 or 8 on a display surface.

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