KR100189327B1 - 이온성, 유기, 중합체 마이크로비이드를 함유하는 조성물 및 그에 의한 제지 방법 - Google Patents
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Abstract
제지과정에서, 가교되었다면 지름이 약 1,000nm 이하이거나 비가교 되었다면 지름이 약 60nm 이하인 이온성, 유기 마이크로비이드가 단독으로 또는 고분자량 유기 중합체 및/ 또는 폴리사카라이드와의 조합으로 첨가될때 개선된 배수 및 보유가 얻어진다. 백반의 부가적인 첨가는 제지과정에 사용된 다른 첨가제의 존재 및 부재로 제지용 지료에서 배수, 형성 및 보유 성질을 향상시킨다
Description
본 발명은 제지 공정에서 양이온성 및 음이온성의 가교된 증합체 마이크로비이드의 사용에 관한 것이다.
과거 10 년 동안, 배수, 성형성 및 보유성을 개선시키기 위한 콜로이드성 실리카 및 벤토나이트의 사용 개념이 제지(paptermaking)에 도입되었다. 빠른 배수 및 분말 입자의 높은 보유는 제지에 있어서 가격을 낮추는데 기여 하였으며, 이에 대한 개선이 항상 추구되고 있다. 미합중국 특허 제4,388,150 호 및 제 4,385,961 호는, 제조된 스톡 내 셀룰로즈 섬유와 결합될 때의 보유 보조물로서, 음이은 콜로이드성 실력산 졸 및 양이온성 전분으로 구성되는 이성분 결합제 시스템의 사용을 개시한다. 핀란드 공개 명세서 제67,735호 및 제 67,736 호는 사이징(sizing)을 개선시키기 위하여, 음이온 실리카와의 조합으로 사용된 것과 같은 폴리아크릴아미드 및 양이온성 전분을 포함하는 양이온성 중합체 보유제 화합물들을 언급하고 있다. 미합중국 특허 제 4,798,653호는, 제지 공정에서의 전단력에 의한 종이의 보유성 및 탈수성의 파괴에 대하여 저항력을 가지는 종이 스톡을 제공하기 위하여, 아크릴산 및 아크릴아미드의 음이온 공중합체와 함께 양이온 콜로이드성 실리카 졸의 사용을 기술한다. 양이온성 전분, 음이온성 고분자량 중합체 및 입자 지름이1-50 nm 인 분산된 실리카로 구성된 세성분 시스템인 코아세르베이트 결합제가 미합중국 특허 제 4,643,801 호 및 제 4,750,974 호에서 개시된다.
상기 핀란드 공개는 또한, 양이온 전분 및 폴리아크릴아미드와 벤토나이트의 사용을 기술한다. 미합중국 특허 제 4,305,781 호는 보유 보조제로서, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리아크릴아미드와 같은 고분자량의 실질적으로 비이온성인 중합체와 조합된 벤토나이트형 점토를 기술한다. 후에, 미합중국 특허 제 4,753,710 호는 양이온성 아크릴 중합체, 폴리에틸렌 이민, 폴리아민 에피클로로히드린, 및 디알릴디메틸암모늄 염화물과 같은 실질적으로 선형인 양이온성 중합체가 보유, 배수, 건조 및 성형에 있어 개선된 조합을 제공한다고기재하고 있다.
실리카 졸 및 벤토나이트는 무기 미소 입자 물질임이 주목된다.
유기 미소 입자의 라텍스는 고 강도''의 종이 제품, 즉 가스킷 재료,루핑 펠트, 페이퍼보드 및 플로어 팰트와 같은 것을 제공하기 위하여,30-70lbs/톤의 고농도로, 30-70% 의 무기 충전제를 가진 종이 내에서 사용되었다(미합중국 특허 제 4,445,970 호). 상기 라텍스들은 끈적끈적하며 장망식 초지기 (Fourdrinier machine) 상에서 사용하기 어렵기 때문에 미소 제지 공정에 사용되지 않았음이 언급된다. 상기 및 하기 4 개 참고 특허의 라텍스가 미합중국 특허 제 4,056,501 호에 따라 제조되었다. 그들은 모두 스티렌, 부타디엔 및 비닐벤질 염화물로 부터 제조된 중합체의 에멀션이고, 이들 중합체들은 트리메틸아민 또는 디메틸 설피드와 반응하여 지름 50-1000 nm 인 pH 독립 구조된 라텍스라 일컬어지는 오늅 양이온을 생성시킨다, 이들 구조화된 양이온성 라텍스는 단독으로 (미합중국 특허 제 4,178,205호), 또는 음이온성 고분자량 중합체와 함께 (미합중국 특허 제 4,187,142호), 또는 음이온성 중합체와 함꼐 (미합중국 특허 제 4,189,345호), 또는 양이온 및 음이은성 둘다의 라텍스로서 (미합중국 특허 제 4,225,383호) 고농도, 즉 30-200 lbs/ton 의 농도로 사용된다. 이들 라텍스는 바람직하게 크기가 60-300 m 이다. 본 발명에 따라, 상기 크기 및 보다 큰 비가교된 유기 마이크로비이드는 효과적이지 않음이 밝혀졌다. 이외에, 본 발명의 방법온 0.05-20 lbs/ton, 바람직하게는 0.10-7.5 lbs/ton 의 수준으로 유기 마이크로비이드를 사용하는 반면, 전술한 다섯개 미합중국 특허의 마이크로비이드는 30-70 % 의 매우 높은 미네랄함량을 갖는 가스킷과 같은 종이 생성물에 강도를 제공하기 위하여, 30-200 lbs/ton 으로 사용된다. 상기 선행 기술은 본 발명에 의해 요구된 것과 같은 매우 낮은 수준으로, 배수 및 보유 보조제로서, 하전된 유기 마이크로비이드의 사용은 고려하지 않았다.
제지 공정에서 유기 가교된 마이크로비이드의 사용은, 1-100 미크론의 양이온 또는 음이온성 유기 마이크로비이드 및 음이온, 양이온 또는 비이온성 아크릴아미드 중합체의 이중 시스템으로서 일본 특허 Tokkai JP 235596/63: 1988 및 Kami Pu1b Gijitsu Times, pgs 1-5, 1989년 3월에 의하여 개시된다. 수팽창형 양이온성 중합체 입자는 2-메타크릴로일옥시-에틸 트리메틸암모늄 염화물의 가교 단독중합체 또는 2-메타크릴로일옥시-에틸 트리메틸암모늄 염화물/아크릴아미드(60/40 중량%)의 가교 공중합체이다. 아크릴아미드 중합체는 아크릴아미드 단독 중합체 또는 17 몰% 음이온 전환된 아크릴아미드 가수분해물 또는 아크렬아미드/2-메타크렬로옥시에틸 트리메틸암모늄 염화물(75/25 중량%)의 공중합체이다. 음이온성 마이크로비이드는 아크릴 아미드-아크릴산 공중합체 이다.
EPO-373605 흐는 비닐 아세테이트 (84.6), 에틸 아크릴레이트 (65.4)및 아크릴산 (4.5), 또는 메타크릴로니트릴 (85), 부틸 아크릴레이트 (65) 및 아크릴산(3)의 삼원 공중합체로 부터 생성된, 지름 약 49-87 nm 인 마이크로비이드의 첨가를 가르친다. 사이징 정도, 제지력 증진 (paper force enhancement) 및 붕해성에 대해 결과 종이를 평가하기 위해 이들 중합체 비이드를 LBKP 펄프 슬러리에 첨가했다고 기술된다. 이들 중합체 비이드는,그의 이온 함량이 제지 공정 중 보유 및 배수를 평가할 수 있을 정도로 개선시키기에는 녀무 작다는 점에 있어서, 본 발명에 사용된 것들의 범위 밖에 놓인다.
본 발명은 보유 및 배수 보조물로서, 지름 약 750 nm 미만의 가교된 이온성 유기 중합체 마이크로비이드, 또는 비가교되고 수불용셩이라면, 지름약 60 nm 미만인 마이크로비이드, 및 제지 공정에서의 그들의 사용 및 고분자량 중합체 및/또는 폴리사카라이드를 가진 그의 조성물을 포함한다.
EP 0,202,780 호는 통상적인 역 에멀션 중합 기술에 의한, 가교된 양이온성 폴리아크릴아미드의 제조를 기술한다. 가교는 메틸렌 비스아크릴 아미드와 같은 이관능성 단량체를 중합체 사슬 내로 포함시키므로써 수행된다. 상기 가교 기술은 당 분야에 잘 알려져 있다. 상기 특허는 가교된 비이드가 엉김제로서 유용하지만, 그들을 수용성으로 되게 하기 위하여 비통상적인 수준의 전단 작용을 적용시킨 후 보다 효과적으로 됨을 가르친다.
전형적으로, 통상적인 역상 유중수 에멀션 중합 공정에 의해 제조되는 중합체 입자의 크기는, 입자 크기의 감소로 인한 특별한 장점이 아직까지 명백해지지 않았기 때문에, 1-5 미크론의 범위로 제한된다. 역 에멀션에 의해 얻을 수 있는 입자 크기는 적용된 계면활성제(들)의 활동 및 농도에 의해 측정되고, 이들은 에멀션 안정성 및 경제적인 인자를 기초로 관례적으로 선택된다.
마이크로겔은 표준 기술에 의해 제조되고 마이크로라텍스는 상업적으로 구입할 수 있다. 중합체 마이크로비이드는 또한, 초미세한 크기를 얻기 위한 다양한 고활성 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 최적 사용에 의해 제조된다. 계면활성제의 모양 및 농도는 지름이 약 750 nm 이하, 보다 바람직하게는 약 300 nm 이하인 입자 크기를 생성시키도록 선택되어야만 한다.
본 발명에 따라, 개선뒨 배수, 보유 및 성형 성질이 얻어지는 셀룰로즈계 제지 섬유의 수성 현탁액으로 부터 종이를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 지름 약 750 m 이하인 이온성 유기 중합체 마이크로비이드, 또는 비가교되거나 불용성이라면 지름 약 60 nm 이하인 가교되거나 중합성인 마이크로비이드 약 0.05-20 lbs/ton 을 현탁액에 첨가시키는 것으로 구성된다. 부가적으로 대략, 약 0.05 내지 약 20 lbs/ton, 바람직하게 약 0.1 내지 5.0 lbs/ton의 고분자량 친수성 이온 유기 중합체, 및/또는 약 1.0 내지 약 50.0, 바람직하게 약 5.0 내지 30.0 lbs/ton 의 전분, 바람직하게는 마이크로비이드와 반대 전하인 이온성 폴리사카라이드와 같은 이온성 폴리사카라이드가 사용될 수 있다. 합성 유기 중합체 및 폴리사카라이드 또한 서로 반대 전하일 수 있다. 마이크로비이드 조성물의 첨가는 섬유 보유를 상당히 증가시키고, 배수 및 형성을 개선시키는데, 이 때 lbs/ton 은 제지용 퍼니쉬 고형물의 건조중량을 기준으로 한다. 유기 중합체 마이크로비이드는 양이온성이거나 음이온성일 수 있다.
백반 또는 임의의 다른 활성 가용성 알루미늄 종(種), 예컨대 폴리히드록시알루미늄 염화물 및/또는 황산염 및 그의 혼합물이, 마이크로비이드 조성물과 함꼐 사용될 때 제지용 퍼니쉬 고형물의 건조 중량을 기준으로 알루미나의 경우 0.1-20 lbs/ton 으로 퍼니쥐로 혼입된다면, 배수 속도 및 보유를 향상시킴이 밝혀졌다.
마이크로비이드는, 양이온 또는 음이온성 단량체 및 가교제; 포화 탄화수소 함유 오일 ; 및 비팽윤 수평균 입자 크기 지름 약 0.75 미크론 미만의 입자들을 생성시키기에 층분한 유효량의 계면활성제를 함유하는 수용액을 사용하는 방법에 의해 마이크로 에멀션으로서 제조될 수 있다. 마이크로비이드는 또한, Ying Huang 일동의 Makromol. Chem. 186, 273-281 (1985)에 의해 기술된 방법에 의해 마이크로겔로서 제조되거나, 또는 마이크로라텍스로서 상업적으로 구입할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 마이크로비이드 는 모든 상기 형상 즉, 비이드 그 자체, 마이크로겔 및 마이크로라텍스 모두를 포함함을 의미한다.
중합 개시제를 첨가하거나 또는 에멀션을 자외선에 적용시키므로써, 에멀션의 중합을 수행할 수 있다. 중합을 조절하기 위해 유효량의 연쇄 전달제를 에멸션의 수용액에 첨가할 수 있다. 가교된 유기 중합체 마이크로비이는, 그들의 입자 크기가 지름 약 750 nm 미만, 바람직하게 지름 약 300 nm 미만일 때 보유 및 배수 보조물로서 높은 효율을 갖고, 비가교된 유기 수불용성 중합체 마이크로비이드는, 그들의 크기가 약 60 nm 미만일 때 놀랍게도 높은 효율을 가짐이 밝혀졌다. 비가교된 마이크로비이드 보다 큰 크기인 가교된 마이크로비이드의 효율은, 주 가교 중합체로 부터 돌출되어 나온 작은 사슬 또는 꼬리들로 부터 기인할 수 있다.
본 발명에 따라 지름 약 750 nm 미만인 이온성 유기 가교된 중합체 마이크로비이드 또는 지름 약 60 nm 미만인 비가교된 수불용성 비이드의 사용에 의하여, 개선된 배수, 성형 및 보다 큰 분립 및 충전제 보유값이 제지 공정에서 얻어진다. 이들 첨가제는 이후에 기술된 바와 같이, 단독으로 또는 다른 재료와 함꼐 통상적인 자료, 예컨대 표백 및 비표백 황산염 또는 아황산염 펄프와 같은 통상적인 화학 펄프, 쇄목 펄프와 같은 기계 펄프, 열기계 또는 화학적 열기계 펄프, 또는 탈잉크된 폐기물과 같은 재순환 펄프, 및 임의 이들의 혼합물에 첨가될 수 있다. 원료 및 최종 종이는, 층전제 종이의 건조중량을 기준으로 약 40% 이하, 또는 원료의 건조 중량을 기준으로 약 50% 이하의 양으로, 실질적으로 비층전되거나 층전될 수 있다. 충전제가 사용될때, 탄산칼슘, 점토, 이산화티타늄 또는 탈크 또는 조합물과 같은 임의의 통상적인 충전제가 존재할 수 있다. 충전제는 존재한다면, 마이크로비이드의 첨가 전 또는 후에 원료로 혼입될 수 있다. 로진 사이징, 알킬 숙신산 무수물 및 알킬 케텐 이량체와 같은 합성 사이징, 백반, 강도 첨가제, 촉진제, 저분자량 중합체와 같은 중합성 응고제, 염료 고정제 등과 같은 다른 표준 제지 첨가제 및 제지 공정에서 바람직한 다른 재료를 또한 첨가할 수 있다.
첨가 순서, 특정 첨가 시점 및 퍼니쉬 자체의 변경은 결정적이지 않고, 통상적인 제지의 실시에서와 마찬가지로, 대개 각 특이적 적용을 위한 실용성 및 성능을 기초로 할 것이다.
양이온성 고분자량 중합체(들) 또는 폴리사카라이드, 및 음이온성 마이크로비이드가 사용될 때, 첨가의 바람직한 순서는 양이온성 고분자량 중합체, 및 그 후 음이온성 비이드이다. 그러나, 몇가지 경우에서는 반대로 사용될 수도 있다. 양이온성 폴리사카라이드, 예컨대 전분 및 양이온성 중합체가 둘다 사용될 때, 그들은 따로따로 또는 함께, 그리고 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 이의에, 그들의 개별적인 첨가는 한 시점 이상에서일 수 있다. 음이온성 마이크로비이드는 임의의 양이온성 성분 이전 또는 이후에 첨가될 수 있고, 이때, 후자가 바람직한 방법이다. 분리 첨가가 또한 실행될 수 있다. 바람직한 실시는 고분자량 양이온성 중합체 이전에 양이온성 폴리사카라이드를 첨가하는 것이다. 퍼니쉬는 양이온성 전분, 백반, 분자량 100,000 또는 그이하의 양이온성 (또는 음이온 또는, 양이온 및 음이온성 둘다인) 중합체, 나트륩 알루미네이트 및 염기성 알루미늄염(예컨대, 폴리알루미늄 염화물 및/또는 황산염)을 이미 가질 수 있고, 그들의 수준은 앞서 기술한 바와 같이 변하여 퍼니쉬의 반응을 개선시킬 수 있다. 첨가 포인트는 이중 보유 및 배수시스템(한 성분을 위한 예비 팬 폄프 또는 예비 스크린, 및 또다른 성분을 위한 예비 또는 후속 스크린)과 함께 전형적으로 사용되는 것들이다. 그러나, 팬 펌프 이전의 마지막 성분의 첨가가 몇가지 경우에서 정당화될 수 있다. 보다 나은 성능 또는 편리함이 얻어진다면, 실제적인 다른 첨가 포인트가 사용될 수 있다. 묽은 원료 첨가가 바람직하다 할지라도, 한 성분의 진한 윈료첨가도 또한 가능하다. 양이온성 전분의 진한 원료 및/또는 진하고 묽은 원료의 분리적 첨가는 통상적으로 행해지고, 이들 첨가 방식은 또한 마이크로비이드의 사용에 있어서도 적합하다. 첨가 포인트는, 우수한 성형을 보장하기 위한 처리된 시스템 상에 다소의 전단력을 적용할 가능한 필요성에 의해 그리고 실용성에 의해 결정될 것이다.
고분자량 음이온성 중합체(들) 및 양이온 마이크로비이드를 사용할 때, 몇 가지 경우에서는 반대로 사용될 수 있을지라도, 바람직한 순서는 음이온 중합체, 및 그 후 양이온 비이드이다. 음이온 중합체 및 음이온 폴리사카라이드 두가지가 사용될 때, 그들은 따로 따로 또는 함꼐, 그리고 임의의 순서로 첨가될 수 있다.
마이크로비이드는 또한 유사한, 또는 반대 전하의 고분자량 이온 중합체와의 조합으로 사용될 수 있다.
마이크로비이드는 약 750 nm 미만의 비팽윤 수 평균 입자 크기 지름및 중합체 내에 존재하는 단량체 단위를 기준으로 약 4 몰 ppm 이상의 가교제 함량을 갖는 가교된 양이온 또는 음이온성 중합체 유기 미소 입자이고, 상기 가교제의 존재 하에 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 양이온 또는 음이온단량체, 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 공단량체의 중합에 의해 대개 형성된다. 그들은 바람직하게, 약 1.1-2.0mPa.s.의 용액점도(SV)를 갖는다.
본 명세서에 사용된 양이온성 마이크로비이드는, 디알릴디알킬암모늄할로겐화물 ; 아크릴옥시알킬트리메틸암모늄 염화물 ; 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트와 그의 염 및 사차염, 및 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 단량체 및 이들의 염과 사차염, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 ; (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 염화물 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 산 또는 사차염과 같은 단량체들을 중합시키므로써 제조한 것들을 포함한다. 본 명세서에 사용될 수 있는 양이온 단량체들은 하기 일반식을 갖는다 :
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소 또는 C1-C4의 저급 알킬이고, R3및/또는 R4는 수소, C1-C12의 알킬, 아릴 또는 히드록시에틸이고, R2및 R3또는 R2및 R4는 곁합하여 하나 이상의 다른 원자를 함유하는 시클릭 고리를 형성할 수 있그, Z 는 산의 공역 염기이고, X 는 산소 또는 -NRl(여기서 R1은 상기된 바와 같다)이고, A 는 C1-C12의 알킬렌기이거나 ; 또는
이다. 이 때, R5및 R6는 수소 또는 메틸이고, R7은 수소 또는 C1-C12의 알킬이고, 라 은 수소, C1-C12의 알킬, 벤질 또는 히드록시에틸이고 ; Z는 상기한 바와 같다.
본 발명에서 유용한 음이온성 마이코로비이드는 (메틸)아그릴산 및 그들의 염, 2-아그릴아미도-2-메틸프로판 설프네이트, 설포에틸-(메트)아그릴레이트, 비닐설폰산, 스티렌 설폰산, 말레산 또는 다른 이염기성 산 또는 그들의 염 또는 그들의 혼합물과 같은 단량체들을 중합시켜 제조한 아크릴아미드 중합체 마이크로비이드 등을 가수분해시켜 제조한 것들이다.
상기 음이온 및 양이온성 단량체들 또는 이들의 혼합물과의 공중합체로서 마이크로비이드 제조하기에 적합한 비이온성 단량체들은,(메트)아크릴아미드 ; N-메틸아크릴아미드와 같은 N-알킬아크릴아미드 ; N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 N,N-디알킬 아크릴아미드 ; 메틸 아크릴레이트 ; 메틸 메타크릴레이트 ; 아크릴로니트릴 ; N-비닐 메틸아세트아미드 ; N-비닐 메틸 포름아미드;비닐 아세테이트 ; N-비닐 피롤리든, 임의의 전술한 것들의 혼합물 등을 포함한다.
이들 에틸렌형 불포화 비이온 단량체들은 상기한 바와 같이 공중합되어 양이온, 음이온 또는 양쪽성 공중합체를 생성시킬 수 있다. 바람직하게, 아크릴아미드는 이온 및/또는 양이온 단량체와 공중합된다. 마이크로비이드 제조에 유용한 양이온 또는 음이온 공중합체들은 음이온 또는 양이온 및 비이온 단량체들의 총 중량을 기준으로, 비이온 단량체 약 0 - 약 99 중량부 및 양이온 또는 음이온 약 100 - 약 1 중량부, 바람직하게 비이온 단량체 약 10-약 90 중량부, 및 양이온 또는 음이온 단량체 약 90 - 약 10 중량부로 구성되며, 마이크로비이드 내 총 이온성 전하는 약 1% 이상이여야 한다는 것을 동일 전제로 한다. 혼합물의 총 이온 전하가 또한 약 1% 이상이라면, 중합체 마이크로비이드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 공정에서, 음이온 마이크로비이드가 단독으로, 즉 고분자량 중합체 또는 폴리사카라이드가 존재하지 않는 가운데 사용된다면, 그의 총 음이온 전하는 적어도 약 5%일 것이다. 가장 바람직하게, 마이크로비이드는 비이온 단량체 약 20 - 80중량부, 및 동일 기준으로 양이온 또는 음이온 단량체 또는 그의 혼합물 약 80 - 약 20 중량부를 포함한다. 다관능성 가교제의 존재 하에 단량체의 중합이 일어나 가교된 마이크로비이드가 형성된다. 유용한 다관능성 가교제는 적어도 두개의 이중 결합물, 이중 결합 및 반응성 기 또는 두 개의 반응성기들을 갖는 화합물들을 포함한다. 적어도 두개의 이중 결합물을 함유하는 것의 예는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 ; N,N-메틸렌비스메타크릴아미드 ; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 ; N-비닐 아크릴아미드 ; 디비닐벤젠 ; 트리알릴암모늄염, N-메릴알릴아크릴아미드등이다. 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성 기를 함유하는 다관능성 분지제(branching agent)는 글리시딜 아크릴레이트 ; 글리시딜 메타크릴레이트 ; 아크롤레인 ; 메틸올아크릴아미드 등을 포함한다. 적어도 두개의 반응성 기들을 함유하는 다관능성 분지제는 디알데히드, 예컨대 길옥살 ; 디에폭시 화합물들 ; 에피클로로히드린 등을 포함한다.
가교제는 가교된 조셩물을 확보하기에 충분한 양으로 사용될 것이다. 바람직하게, 중합체에 존재하는 단량체 단위를 기준으로 가교제 적어도 약 4몰 ppm 이 적용되어 충분한 가교를 유도하고, 특히 바람직한 가교제 함량은 약 4 - 약 6000 몰 m 이고, 가장 바람직하게 약 20 - 4000 이다.
본 발명의 중합체 마이크로비이드는 일련번호 (대리인 도켓번호 31320) 출원에 기술된 바와 같이 에멀션 내 단량체의 중합에 의해 바람직하게 제조된다. 마이크로에멀션 및 역 에멀션 내에서의 중합은 당분야의 기술자들에게 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 1976년 및 1977년에 피이. 스페이서(P. Speiser)는, (1) 마이셀(micelles) 내의 단량체, 예컨대 아크릴아미드 및 메틸렌 비스아크릴아미드를 용해시키고,(2) 단량체를 중합시키므로써, 지름 800Å 미만의 구형 미소 입자 의 제조 방법을 보고 했다 (J·Pharm. Sa., 65(12), 1763 (1976) 및 미합중극 특허 제 4,021,364 호를 참조하라). 상기 방법에 의해 역 유중수 (water-in-oil) 및 수중유 (on-in-water) 형 미소 입자가 제조 되었다. 저자에 의해 마이크로에멀션 중합이라고 특히 뷸리워지지는 않았으나, 이 공정은 마이크로에멀션 중합을 한정하기 위하여 현재 사용되는 모든 특징들을 포함하고 있다. 이들 보고는 또한 마이크로에멀션 내 아크릴아미드 중합의 첫번째 예를 구현한다. 그 이래로, 마이크로에밀션의 오일상 내소수성 단량체의 중합을 보고하는 수많은 공개가 나타났다. 예컨대,미합중국 특허 제 4,521,317 호 및 제 4,681,912 호; 스토퍼(Stoffer) 및 본(Bone)의 J. Dispersion Sci. and Tech.,1(1),37,1980; 및 아티크(Atik) 및 토마스 (Thomas)의 J. Am. Chem. Soc.,103 (14),4279 (1981); 및 GB 2161492A를 참조하라.
양이온성 및/또는 음이온성 에멀션 중합 공정은,(i) 단량체 에멀션을 제조하여 이 단량체의 수용액을 적절한 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 함유하는 탄화수소 액체에 첨가하므로써, 중합시 연속 오일 상에 분산된, 크기0.75 미크론 미만인 중합체 입자들을 결과시키는 작은 물방울로 이루어지는 역 단량체 에멀션을 형성하고, (ii) 단량체 마이크로에멀션을 자유라디칼 중합에 적용시키므로써 수행된다.
수성 상은 상기된 바와 같이, 양이온 및/또는 음이온 단량체들 및 임의로, 비이온 단량체 및 가교제의 수성 혼합물로 구성된다. 수성 단량체 혼합물은 또한 요구되는 상기 통상적인 첨가제를 포함할 것이다. 예컨대, 혼합물은 중합 저해제를 제거하기 위한 킬레이트제, pH 조절제, 개시제 및 다른 통상적인 첨가제를 포함할 것이다.
서로 불용성인 두가지 액체, 및 마이셀의 지름이 0.75 미크론 미만인 계면활성제를 포함하는 팽창되고 투명하며 열역학적으로 안정한 에멀션으로서 정의될 수 있는 에멀션의 형성에 필수적인 것은, 적절한 유기상 및 계면활성제의 선택이다.
유기 상의 선택은 역 에멀션을 얻는데 필요한 최소 계면활성제 농도에 실질적인 영향을 미친다. 유기 상은 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물로 구성될 것이다. 포화 탄화수소 또는 그의 혼합물은 값싼 배합물을 얻기에 가장 적합하다. 통상적으로, 유기 상은 벤젠, 톨루옌, 연료 오일, 케로센, 무향 미네랄 스피리트 또는 전술한 것의 임의의 혼합물로 구성될 것이다.
중합 후 고 중합체 함량의 에멀션을 얻기 위한 수성 및 탄화수소 상의 양의 중량비는 가능한 한 높게 선택된다. 특히, 상기 비율은, 예컨대 약 0.5-약 3:1 의 범위이고, 일반적으로 각각 약 1:1 에 근접한다.
약 8 내지 약 11 범위의 HLB 가(친수 친유기성 평형)를 얻기 위해 하나 이상의 계면활성제가 선택된다. 상기 범위 의에서는, 역 에멀션은 일반적으로 얻어지지 않는다. 적절한 HLB 가 외에 계면활성제의 농도 또한 최적화 되어야만 한다. 즉, 역 에멀션을 형성시키기에 층분해야만 한다. 계면활성제의 농도가 너무 낮으면 선행 기술의 역 에멀션을 형성하게 되고, 너무 높은 농도는 과도한 비용을 결과시킨다. 앞서 특이하게 논의된 것 이의에, 유용한 통상적인 계면활성제는 음이온, 양이온 또는 비이온성일 수 있고, 폴리 옥시에틸렌(20) 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 나트륩 디-2-에틸헥실설포숙시네이트, 올레아미도프로필디메틸아민 ; 나트륩 이소스테아릴-2-락테이트 등으로 부터 선택될 수 있다.
당업자들에게 공지된 임의의 방식으로 에멀션의 중합이 수행될 수 있다. 아조 화합물들, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴; 과산화물, 예컨대 t-부틸 과산화물; 유기 화합물, 예컨대 황산 칼륩, 및 산화 환원 커플들, 예컨대 황산 제일철 암모늄/과황산 암모늄을 포함하는 다양한 열(熱) 및 산화 환원 자유 라디칼 개시제에 의하여 개시가 수행될 수 있다. 중합 또한 광화학적 조사 방법, 조사 또는60Co 급원에 의한 이온화 복사에 의해 수행될 수 있다. 에멀션으로 부터의 수성 생성물의 제조는 브레이커 계면활성제를 함유할 수 있는 물로의 첨가에 의한 역전에 의해 수행될 수 있다. 선택적으로, 중합체는 중합체를 침전시키는 용매, 애컨대 이소프로판을로의 에멀션의 첨가 및 결과 고형물의 여과, 건조 및 물 내 재분산에 의해, 또는 스트리핑에 의해 에멀션으로 부터 회수될 수 있다.
본 발명에 사용된 고분자량 이온성 합성 중합체들은 바람직하게, 100,000을 초과하는 분자량, 바람직하게 약 250,000 - 25,000,000 의 분자량을 갖는다. 그들의 음이온성 및/또는 양이온성은 1 몰% 내지 100 몰% 범위일 것이다. 이온성 중합체는 또한 이온성 비이드에 대해 상기에서 기술한 임의의 이온 단량체의 공중합체 (이때, 아크릴아미드 공중합체가 바람직하다) 또는 단독 중합체를 포함할 수 있다.
양이온성 전분(또는 다른 폴리사카라이드) 및 다른 비합성물 기재 중합체의 치환 정도는 약 0.01 내지 약 1.0, 바람직하게 약 0.02 내지 약 0.20 일것이다. 또한 양쪽성 전분, 바람직하게 배타적이지는 않게 알짜 양이온 전분과 함께 사용될 수 있다. 음이온성 전분(또는 다른 폴리사카라이드) 및 다른 비합성 기재 중합체의 치환 정도는 0.01 내지 약 0.7 이상일 것이다. 이온 전분은 감자 전분, 옥수수 전분, 찰옥수수와 같은 임의의 통상적인 전분 생성 재료로 부터 유도된 전분으로 부터 제조될 수 있다. 예컨대, 감자 전분을 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸 암모늄 염화물로 처리하여 양이온성 감자 전분을 제조했다. 합성 중합체의 혼합물 및 예컨대, 전분을 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 폴리사카라이드는 구아, 셀룰로즈 유도체 예컨대, 카르복시메틸셀룰로즈 등을 포함한다.
마이크로비이드와 반대 전하인 고분자량 이온성 중합체, 및 합성 이온성 중합체 또는 전분의 혼합물이 사용된다면, 적어도 하나는 마이크로비이드와 반대 전하인 것이 또한 바람직하다. 마이크로비이드는 그 자체로 사용되거나, 부분적으로 즉 약 50 중량% 이하로 벤토나이트 또는 실리카, 예컨대 콜로이드 실리카, 개질 콜로이드 실리카 등으로 치환될 수 있고, 이는 여전히 본 발명의 범위 내에 놓인다.
본 발명은 또한 상기된 이온성 마이크로비이드, 고분자량 이온성 중합체 및 폴리사카라이드의 혼합물을 포함하여 구성되는 물질의 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 조성물은,
A) 가교되었다면 지름 약 750 나노미터 미만이고 비가교되고 불용성이라면 지름 60 나노미터 미만인 이온성 유기 중합체 마이크로비이드, 및
B) 고분자량 이온성 중합체 (이때, A):B) 의 비율은 각각 약 1:400 내지 400:1 이다)의 혼합물로 구성된다. 또한, 조성물은 마이크로비이드 A) 및 이온성 폴리사카라이드 C)를 함유할 수 있고, 이때, A):C) 의 비율은 각각 약 20:1 내지 약 1:1000의 범위이다. 또한, 조성물은 마이크로비이드 A), 중합체 B), 및 폴리사카라이드 C)를 포함할 수 있고, 이때, A):B)+C)의 비율은 각각 약 400:1 내지 약 1:1000 의 범위이다.
상기 방법으로 제조된 재지 또한 본 발명의 일부를 구성한다.
하기 실시예는 단지 예증을 위해 제시되고, 첨부된 청구 범위에 제시된 것을 제외하고는 본 발명에 대한 제한으로서 추론되지는 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
하기 실시예에서, 이온성 유기 중합체 마이크로비이드 및/또는 고분자량 이온성 중합체 및/또는 이온성 전분은 직접 또는 원료가 헤드박스(headbox)에 도달하기 바로 전에 잇따라 첨가된다.
달리 특기되지 않는 한, CaCO325% 를 함유하는 건목/연질 목재 70/30 표백 크래프트 펄프를 pH 8.0 에서 퍼니쉬로서 사용한다. 보유는 Britt Dynamic Drainge Jar. 에서 측정한다. 첫번째 통과 보유(FPR)는 하기와 같이 계산된다:
첫번째 통과 보유는 종이에 보유된 고형물 %의 측정값이다. 배수는 특정 부피의 물을 종이를 통해 배수시키는데 요구되는 시간의 측정값이고, 여기서 10× 배수로서 측정된다(K. Britt, TAPPI 63(4), p67 (1980)). Noble and Wood 시이트 머신 상에서 핸드 시트를 제조했다.
모든 실시예에서, 이온서 중합체 및 마이크로비이드를 묽은 스톡에 따로 따로 첨가하고 전단에 적용시킨다. 지적될 때를 제의하고는, 하전된 마이크로비이드(또는 실리카 또는 벤토나이트)를 마지막으로 첨가한다. 지적되지 않는 한, 첫번째 첨가제를 첨가하여 Vaned Britt Jar 에서 퍼니쉬를 시험하고, 30 초 동안 800 rpm 에서 휘저어 섞는다. 임의의 다른 첨가제는 그 후 첨가하고, 또한 30 초 동안 800 rpm 에서 휘저어 섞는다. 개별적인 측정은 그 후 행해진다.
용량은 펄프, 층전제 등과 같은 퍼니쉬 고형물에 대해 1b/톤으로 제공 된다. 중합체들은 실제적인 기준에 따라 제공되고, SiO2로서의 실리카 및 전분,점토 및 벤토나이트는 동일한 기준으로 제공된다.
I. 실시예에서 사용된 양이온성 중합체들은 하기와 같다:
양이온성 전분 : 감자 전분을 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 염화물로 처리하여 0.04 의치환도를 얻었다.
10 AETMAC/90 AMD : 전하 밀도 1.2 meg./g 인, 5,000,000 - 10,000,000 분자량의 아크릴아미드 90 몰% 및 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염화물 10 몰%의 선형 양이온성 공중합체.
5 AETMAC /95 AMD:분자량 5,000,000 - 10,000,000 의 아크릴아미드 90 몰% 및 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염화물 5 몰%6 의 선형 공중합체.
55 AETMAC/45 AMD : 전하 밀도 3.97 meg./g 이고 분자량이 5,000,000 -10,000,000 인 45 몰% 의 아크릴아미드 및 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염화물 55 몰% 의 선형 공중합체.
40 AETMAC/45 AMD : 분자량이 5,000,000 - 10,000,000 인 아크릴아미드 60몰% 및 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염화물 40 몰% 의 선형 공중합체.
50 EPI/47 DMA 3 EDA : 분자량 250,000 인 에틸렌 디아민 3.0 몰%, 디메틸아민 47 몰% 및 에피클로로히드린 50 몰% 의 공중합체.
Ⅱ. 실시예에서 사용된 음이온 중합체는 하기와 같다:
30 AA/70 AMD : 분자량 15,000,000 - 20,000,000 인 아크릴아미드 70 몰% 및 암모늄 아크릴레이트 30 몰% 의 선형 공중합체.
7AA/93 AMD : 분자량 15,000,000 - 20,000,000 인 아크렬아미드 93 몰% 및 암모늄 아크릴레이트 7몰
% 의 선형 공중합체.
10 APS/90 AMD : 분자량 15,000,000 - 20,000,000 인 아크릴아미드 90 몰% 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 10 몰% 의 선형 공중합체.
III. 실시예에서 사용된 음이온성 입자는 하기와 같다:
실리카( SILICA) : 알칼리로 안정화되고 상업적으로 구입 가능한, 평균 크기 5
nm 인 콜로이드 실리카.
벤토나이드(BENTONITE) : 미합중국 특허 제 4,305,781 호에 기술된 바와 같은 세피얼라이트, 애터펄자이트 또는 몬트모릴로나이트와 같은 점토로 부터의 상업적으로 구입 가능한 음이온성 팽윤 벤토나이트.
IV. 실시예에서 사용된 라텍스는 하기와 같다:
V. 실시예에 사용된 마이크로비이드는 하기와 같다:
30 AA/70 AMD/50 ppm MBA : 입자 지름 1,000-2,000*nm 인 메틸렌비스아크릴아미드 50 ppm 으로 가교된 아크릴아미드 70 몰% 및 나트륩 아크릴레이트 30 몰% 의 역 에멸션 공중합체 ; SV-1.64 mPa.s.
40 AA/60 MBA : 입자 지름 220*nm 인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA) 60 몰% 멎 암모늄 아크릴레이트 40 몰% 의 공중합체의 마이크로 비이드 분산액.
30 AA/70 AMD/349 ppm MBA : 입자 지름 130*nm, SV-1,17 내지 1.19 mPa.s 인, N,N'-메릴렌비스아크릴아미드 (MmA) 349 ppm 으로 가교된 아크릴아미드 70 몰% 및 나트륩 아크렬레이트 30 몰% 의 마이크로에멀션 공중합체.
30 AA/70 AMD/749 ppm MBA : N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBA) 749 ppm 으로 가교된 아크릴아미드 70 몰% 및 나트륩 아크릴레이트 30 몰% 의 마이크로에멀션 공중합체, Sv-1.06 mPa.s.
60 AA/40 AMD/1,381 ppm MBA : 입자 지름 120*nm 인 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드 (MBA) 1,381 ppm 으로 가교결합된 아크릴아미드 40 몰% 및 나트륨 아크릴레이트 60 몰% 의 마이크로에멀션 공중합체; SV-1.10 mPa.s.
30 APS/80 AMD/995 ppm MBA : 메틸렌비스아크릴아미드 (MBA) 995 ppm으로 가교결합된 아크릴아미드 70 몰% 및 나트륩 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트 30 몰% 의 마이크로에멀션 공중합체;SV-1.37 mPa.s.
30 AA/70 AMD/1000 ppm MBA/2% 계면활성제 (총 에멀션) : 입자 지름464*nm 이고 디에탄올아미드 올레이트 2% 와 함꼐 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1,000 ppm 으로 가교결합된 아크릴아미드 70 몰% 및 나트륩 아크렬레이트 30 몰%의 마이크로에멀션 공중합체.
30 AA/70 AMD/1000 ppm MBA/4% 계면활성제 (총 에멀션) : 입자 지름 149*nm, SV-1.02 mPa.s. 인, 디에탄올아미드 올레이트 4% 와 함꼐 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1,000 ppm 으로 가교결합된 아크릴아미드 70 몰% 및 나트륨 아크릴레이트 30 몰%의 마이크로 에멀션 공중합체.
30 AA/70 AMD/1000 ppm MBA/8% 계면활성제 (총 에멀션) : 입자지름 106*nm, SV-1.06 mPa.s. 인 8% 디에탄올아미드 을레이트와 함꼐 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1,000 ppm 으로 가교결합된 아크릴아미드 70몰% 및 나트륨 아크릴레이트 30 몰% 의 마이크로에멀션 공중합체.
*비팽창 수 평균 입자 지름(nm)은 준 탄성 광 산란 분광학(QELS)으로 측정 된다.
음이온 마이크로에멀션의 제조 과정
30 AA/70 AMD/349 ppm MBA-130 nm
147 부의 아크릴산, 200 부의 탈이온수, 144 부의 56.6% 수산화나트륨, 343.2 부의 아크릴아미드 크리스탈, 0.3 부의 10 % 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 39.0 부의 부가적 탈이온수 39.0 부, 및 1.5 부의 0.52 % 황산구리 오수화물을 순서대로 혼합하므로써 수성 상을 제조한다. 결과 수성상용액 110 부에, 탈이온수 6.5 부, 1% t-부틸 히드로과산화물 0.25 부, 및 0.61% 메틸렌 비스아크릴아미드 3.50 부를 첨가한다. 그 후 수성상 120 부를 저향 파라핀 오일 77.8 부, 소르비탄 세스퀴놀레이트 3.6 부 및 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사을례이트 21.4 부를 함유하는 오일상과 혼합한다.
상기 결과되는 맑은 마이크로 에멀션을 20 분 동안 질소로 탈기시킨다. 기체 SO2에 의하여 중합을 개시하고, 40℃ 로 발열시키고, 얼음물로 40℃(+5℃)로 조절한다. 냉각이 더 이상 요구되지 않을 때 얼음물을 제거한다. 질소 처리를 1 시간 동안 계속한다. 총 중합 시간은 2.5 시간이다.
본 공정에 사용하기 위하여, 스트리굉에 의해, 또는 중합체를 침전시키는 용매, 예컨대 이소프로판올로의 에멀션의 첨가, 결과 고형물의 여과 및 제지 과정에 사용하기 위한 물 내 재분산에 의해, 중합체를 에멀션으로 부터 회수하였다. 침전 중합체 마이크로비이드를 물 내 재분산 이전에 건조시킬 수 있다.
대안적으로, 마이크로에멀션 그 자체를 물에 직접 분산시킬 수도 있다. 마이크로에멀션에 사용된 계면활성제 및 수준에 의존하여, 물 내 분산은 에톡실화 알쿨 ; 폴리옥시에탈화 소르비톨 헥사올레이트 ; 디에탄올아민 올레이트 ; 에톡실화 라우렬 설페이트 등 당 분야에 공지된 것과 같은 높은 친수 친유기 평형 (HLB) 전환 계면활성제의 사용을 요구할 수도 있다.
상기된 재분산 과정에서 마이크로비이드의 농도는 다른 묽은 원료 첨가제에서 사용된 것과 유사하고, 초기 분산액은 적어도 0.1 중량 %이다. 분산액을 제지 공정으로 첨가하기 바로 전에 5-10 배 재희석시킬 수 있다.
마이크로 에멀션 중합에 의한 양이온성 유기 마이크로비이드 40 AETMAC/60 AMD/100 ppm MBA - 100 nm 의 제조
탈이온수 65.7 부에 용해된 0.06 부의 메틸렌비스아크릴아미드, 51.7 부의 75% 아크렬옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 용액,0.07 부의 10% 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트 (오나트륩염), 0.7 부의 1% t-부틸 히드록시과산화물을, 아크릴아미드의 중량을 기준으로, 21.3 부 함유하는 수성 상을 제조하였다. pH 를 3.5(±0.1)로 조절한다. 저향 파라핀 오일 170 부에 용해된 소르비탄 세스퀴몰레이트 8.4 부, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레이트51.6 부로 구성된 오일 상을 제조한다. 수성 및 오일 상을, 질소 스파지 관, 온도계 및 활성제 첨가관이 갖추어진 밀폐 증합 반응기에서 함께 혼합한다. 결과되는 맑은 마이크로 에멀션을 30 분간 질소로 스파징시키고 온도를 27.5℃로 조절한다. 그 후 메타아황산 나트륩 용액을 통해 질소로 버블링시켜 기체 이산화황 활성제를 첨가한다. 중합은 그의 최대 온도(약 52℃)로 발열되고, 이를 그 후 25℃ 로 냉각시킨다.
결과되는 중합체 마이크로비이드의 입자 지름이 100 nm 임이 밝혀졌다. 비팽창 수 평균 입자 지름(nm)은 준 탄성 광산란 분광법(QELS)로 측정된다. SV 는 1.72 mPa.s. 이다.
역 에멀션 중합에 의한 양이온성 유기 역 에멀션 40 AETMAC/60 AMD/100 ppm MBA 1,000 nm 의 제조
87.0 부의 상업적인 결졍성 아크릴아미드 (AMD), 210.7 부의 75% 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(AETMAC) 용액, 4.1 부의 황산 암모늄, 4.9 부의 5 % 에틸렌 디아민테트라아세트산 (이나트륨 염) 용액, 0.245부(1000 wppm)의 메틸렌비스아크릴아미드 (MBA), 및 2.56 부의 t-부틸 히드로과산화물을 탈이온수 189 부에 용해시켜 수성 상을 제조한다.
pH 를 황산으로 3.5 (±0.1)로 조절한다.
소르비탄 모노을레이트 12.0 gms 을 저향 파라핀 오일 173 부에 용해시켜 오일 상을 제조한다.
수성 상 및 오일 상을 함꼐 혼합하여 입자 크기가 1.0 미크론 범위가 될 때까지 균질화시킨다.
그 후 에멀젼을 교반기, 질소 스파지 관, 메타아황산나트륩 활성제 공급관 및 온도계를 갖춘 1 L 의 삼목(3-neck) 플라스크로 옮긴다.
에멀션을 교반시키고, 질소로 스파징시키고, 온도를 25℃ 로 조절한다. 에멀션을 30 분간 스파징시킨 후, 0.8% 의 메타아황산나트륩 (MBS) 활성제 용액을 0.028 ml/분의 속도로 첨가한다. 중합은 발열되고, 온도를 얼음물로 조절한다. 냉각이 더이상 요구되지 않을 때, 0.8% MBS 활성제 용액의 첨가속도를 증가시키고, 온도를 유지시키기 위해 가열 망태를 사용한다. MBS 활성제 11 mls 를 사용한 총 중합 시간은 대략 4-5 시간이 걸린다. 완성된 에밀션 생성물을 25℃로 냉각시킨다.
입자 지름이 1,000 nm 임이 밝혀졌다. 비팽창 수 평균 입자 지름(nm)은 준탄성 광산란 분광법(QELS)으로 측정된다. SV는 1.24 mPa.s.이다.
(실시예 1)
상기에서 기술한 제지 공정을 사용하여, 1) 5% CaCO3만을 함유하는 알칼리성 원료, 2) 10 몰% 의 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염화물 및 90 몰% 의 아크릴아미드의 선형 고분자량 양이온성 공중합체 (10 AETMAC/90AMD)가 첨가된 동일한 원료, 및 3) 30 몰% 의 아크릴산과 70 몰% 의 아크릴아미드 (30 AA/70 AMD)로 부터 제조되고, 입자 지름 130 nm 인 메틸렌비스아크릴아미드 (MBA) 349 ppm 으로 가교 결합되며, 재분산된 0.02 % 의 수성 용액으로서 첨가된, 음이온성 마이크로비이드 및 양이온성 공중합체를 함유하는 동일 원료에 대하여, 배수 시간을 측정한다. 결과는 하기 표 1 에 나타나 있다.
[표 1]
양이온 중합체의 첨가는 배수 시간을 88.4 초에서 62.3 초로 감소시킨다. 놀랍게도, 마이크로비이드는 배수 시간을 37.5 초로, 24.8 초나 감소시키므로써, 39.8 % 의 감소로 배수 시간에서의 상당한 개선을 이루었다.
(실시예 2)
본 실시예에 사용된 알칼리 퍼니쉬는 양이온 전분 5.0 lbs/톤을 함유한다. 상기 퍼니쉬에 실시예 1 에 기술된 바와 같은 하기 첨가제를 첨가한다. 그 후 배수 시간을 측정하고, 하기 표 2 에 보고한다.
[표 2]
고분자량 양이온성 중합체 및 양이온성 전분, 음이온성 중합체 마이크로비이드 혼합물의 존재로 인하여, 배수는 상당히 개선된다.
(실시예 3)
실시예 1 의 과정에 따라, 본 발명에 따르는 유기 마이크로비이드 사용의 잇점을 보여주기 위하여, 미합중국 특허 제 4,753,710 호에 기술된 바와 같이 양이온성 전분 10 lbs/톤 및 벤토나이트를 함유하는 제 2 의 알칼리성 원료를 사용하여 다양한 다른 대조 시험물을 제조했다. 결과는 이후 표 3 에 나타나 있다.
[표 3]
10 % 의 양이온성 중합체 AETMAC/AMD(10/100) 를 벤토나이트 5lbs 와 함께 사용하면, 벤토나이트 대신 30% 의 음이온성 마이크로비이드 AA/AMD (30/70) 단지 0.5 lb 만을 사용하여 얻어진 컷과 유사한 배수 결과가 얻어진다. 55% 양이온성 중합체와 함꼐, 벤토나이트는 76.4 초의 느린 배수 속도를 제공하고, 30% 음이온성 마이크로비이드는 약 55.4 초의 동일한 배수 속도를 제공한다. 높은 양이온성 중합체 (55%) 및 높은 음이온성 마이크로비이드, AA/AMD (60/40)0.5 lbs/톤을 사용하면, 훨씬 적은 첨가제의 사용으로, 45.7 초의 훨씬 우수한 배수 시간이 얻어진다.
(실시예 4)
양이온성 전분 10 lb/톤을 함유하는 알칼리성 원료를 실시예 1 에 기술된 바와 같이 처리한다. 결과는 이후 표 4에 보여진다.
[표 4]
양이온성 중합체 0.5 lbs/톤 및 벤토나이트 5.0 lbs/톤의 조합은 30% 음이온성 마이크로비이드 0.5lb 를 사용할 때 (즉,57.3 초) 보다 약간 우수한 51.5 초의 배수를 제공한다. 그러나, 벤토나이트는 높은(60%) 음이온성 중합체 0.5 lb/톤의 사용으로 얻어진 결과, 즉 46.1 초 보다 열등하다. 양이온성 중합체의 양을 1.0 lb/톤으로 증가시키는 것은, 벤토나이트 및 60% 음이온성 중합체 마이크로비이드의 배수 시간을 각각 42 초 및 38.9 초로 개선되도록 하였지만, 마이크로비이드 결과가 훨씬 우수하다.
(실시예 5)
첫번째 통과 보유 값을 측정하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 다시 반복한다. 유기 음이온성 마이크로비이드를 0.5 lbs/톤의 속도로 하여, 당분야에 공지된 바와 같은 알칼리성 종이 원료 내 2.0 lbs/톤 속도의 실리카 및 5.0 lbs/톤 속도의 벤토나이트와 비교한다. 유기 30% 음이온성 중합체 마이크로비이드는 하기 표 5 에 보여진 바와 같이, 낮은 농도에서 최상의 보유값을 제공한다.
[표 5]
(실시예 6)
백반을 양이온성 중합체 바로 전에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예1 의 과정을 따른다. 시험 퍼니쉬는 양이온성 전분 5.0 lbs/톤 및 25% CaCO3를 함유하는 알칼리성 원료이다. 결과는 하기 표 6 에 제시된다.
[표 6]
중합체 마이크로비이드로 수축된 백반 처리된 퍼니쉬는 10 배의 벤토나이트로 처리된 것 보다 빠른 배수 속도를 갖는다. 백반 없이 벤토나이트 5.0 lbs 및 10 AETMAC/90 AMD 5 lb 를 사용하는 대조 시험에서, 동등한 배수 시간 46.1 초가 얻어졌다.
(실시예 7)
본 실시예는 벤토나이트만 사용한 경우와 비교하여, 백반과 함꼐 사용된 본 발명의 음이온성 유기 중합체 마이크로비이드의 보다 큰 효율을 입증한다. 이러한 효율은 현저히 낮은 음이온성 마이크로비이드 용량의 사용에 의하여 얻어질 뿐만 아니라, 소량의 양이온성 중합체의 사용을 가능하게 한다. 퍼니쉬는 알칼리성이고 양이온성 전분 5.0 lbs/톤을 함유한다. 실시예 1 의 과정을 또한 사용한다. 결과는 하기 표 7 에 보여진다.
[표 7]
* 백반은 양이온성 중합체 바로 전에 첨가된다.
따라서,0.5 lb 양이온성 중합체의 첨가 수준에서, 백반과 함께 사용되는 음이온성 유기 마이크로비이드는 단독으로 사용된 벤토나이트 보다 대략 20 배 더 효율적이다 (0.25 lb. 대 5.0 lbs.). 마이크로비이드의 수준이 0.50 lb로 증가되면 벤토나이트와 비교하여 양이온성 중합체의 수준은 반으로 감소될 수 있는데 (0.50 lb 대 1.0 lb ), 이는 벤토나이트 용량 보다 10 배 낮은 값이다.
(실시예 8)
폴리알루미늄 클로라이드를 백반 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7의 과정을 따른다. 표 8 에서 알 수 있는 바와 같이, 동등한 결과가 얻어진다.
[표 8]
(실시예 9)
알칼리성 원료의 배치(batch)에 양이온성 전분을 첨가한다. 하기 표 9에 제시된 하기 첨가제를 첨가한 후 배수 시간을 측정한다. 실시예 1 의 과정을 다시 사용한다.
[표 9]
C = 대조 시험
백반/중합체 마이크로비이드의 조합은 백반 없는 중합체/벤토나이트 조합 보다 더 나은 배수 속도를 제공한다.
(실시예 10)
하기 표 10 의 첨가제가 첨가된, 전분 5.0 lbs/톤을 함유하는 알칼리성 퍼니쉬에 대해 첫번째 통과 보유를 측정한다.
[표 10]
마이크로비이드 및 벤토나이트는 양이온 중합체 0.5 lbs/톤으로 유사한 보유를 제공하지만, 고농도 중합체의 보다 나은 보유는 마이크로비이드에 의해 얻어진다.
* 음이온성 중합체 마이크로비이드를 겸비한 5.0 lbs/톤의 백반이 양이온성 중합체와 함께 첨가된다.
(실시예 11)
표 11 의 첨가제가 첨가된, 양이온성 전분 5 lbs/톤 및 백반 2.5 lbs/톤을 함유하는 또다른 알칼리성 종이 퍼니쉬를 실시예 10 에서와 같이 처리한다
[표 11]
.
중합체 마이크로비이드 용량에서의 뚜렷한 감소는 동등하거나 또는 우수한 보유 성질을 초래하였다.
(실시예 12)
제지 공정에서 저분자량의 양이온성 비아크릴아미드 기재 중합체들을 사용하고, 본 실시예에서는 상기 류의 폴리아민의 성능에 대한 음이온성 마이크로비이드의 효과가 제시된다. 양이온성 전분 5 lbs/톤을 함유하는 알칼리성 퍼니쉬에, 분자량 250,000 인 50 몰% 의 에피클로로히드린, 47 몰% 의 디메틸아민 및 3.0 몰% 의 에틸렌디아민의 양이온성 중합성 중합체 1.0 lb/톤을 첨가한다. 폴리아민은 단독으로, 그리고 입자 지름이 120 nm 이고 메틸렌비스아크릴아미드 1,381 ppm 으로 가교뒨 40% 아크릴아미드 및 60% 아크릴산의 마이크로비이드 공중합체 0.5 lbs/톤과의 조합으로 사용된다. 표 12 의 데이타로 부터, 매우 효과적인 유기 마이크로비이드의 첨가가 배수 시간을 128.1초에서 64.2 초로 감소시킴을 알 수 있다.
[표 12]
(실시예 13)
분쇄기 원료에 대한 마이크로비이드의 사용을 평가하기 위해, 상업적제지 분쇄기로 부터의 원료에 대해 시험한다. 종이 원료는 40% 견목/30% 연목/30% 브로우크 (이것은 12% 탄산 칼슘,4% 점토, 및 10 lbs/톤의 양이온성 감자 전분으로 에멀션화된 합성 크기의 알킬 숙신산 무수물(ASA) 2.5 lbs/톤을 함유함)로 구성된다. 부가적 양이온성 감자 전분 6 lbs/톤 및 백반 6 lbs/ 톤을 또한 상기 원료에 첨가한다. 이후 표 13 에 나열된 첨가제를 첨가하고 실시예 1 에서와 같이 배수 시간을 측정한다.
[표 13]
상기 시험으로 부터의 지료는 153.7 초의 배수 시간을 갖는다. 80.3 초로의 배수 시간의 상당한 감소는 고분자량 양이온성 중합체 0.5 lb/톤 및 벤토나이트 5 lbs/톤으로 얻어진다. 벤토나이트를 단지 0.25 lb/톤의 유기 음이온성 마이크로비이드로 대치한 것이 배수 시간을 69.9 초로 10.7 초 감소시켰다. 그러므로,1/20 농도의 마이크로비이드는 벤토나이트 보다 우수한 배수 시간을 제공한다. 마이크로비이드 0.5 lb/톤의 사용은 배수 시간을 57.5 초로 감소시킨다. 이는 10 배 벤토나이트 중량에서 보다 22.8 초 빠르다.
양이온성 중합체 1.01 b/톤 및 벤토나이트 5.01 lbs/톤을 사용하여 시험을 수행할 때, 배수 시간은 71.9 초이다. 그러나, 시험이 마이크로비이드 0.51b 로 수행될 때, 배수 시간은 1/10 배의 마이크로비이드와의 벤토나이트에서 보다 22.8 초 빠른 49.1 초이다.
(실시예 14)
낮은 전하 밀도의 양이온성 중합체의 사용 효과를, 전술한 실시예 13에서 사용되고 표 14에 보여진 원료에 대해 조사한다. 사용된 양이온성 중합체 5 AETNlAC/95 AMD 는 실시예 13 에서 사용된 10 AETMLAC/90 AMD 의 전하밀도의을 갖는다. 나머지 모두는 동일하다.
[표 14]
* 백반은 양어온성 중합체 바로 이전에 첨가된다.
벤토나이트에 비교한 중합체 마이그로비이드 양의 1/10 의 우수성은 낮은 전하 양이온성 중합체로 명백해진다. 그 의 양이온성 중합체 및 벤토나이트의 배수 시간은 개선되지는 않았지만, 백반 2.5 lbs/톤의 부가적인 첨가로 5.3 초 감소되었다.
(실시예 15)
전분 양 변화에 따른 배수 시간에 대한 효과는, 동일 원료의 사용으로 실시예 13 에서 퍼니쉬에 첨가된 부가적인 전분 6.0 lbs/톤을 포함하지 않고 측정되었다. 결과는 표 15 에 보여진다.
[표 15]
* 백반은 양이온 중합체 바로 이전에 첨가된다.
(실시예 16)
보유에 대한 양이온성 중합체의 전하 밀도의 효과를 평가하기 위해, 실시예 13 의 퍼니쉬에 표 16 에서 보여진 첨가제를 첨가한다, 첫번째 통과보유 값을 실시예 5 에서와 같이 측정한다.
[표 16]
* 백반은 양이온성 중합체 바로 전에 첨가된다.
낮은 전하 밀도의 고분자량 양이온성 중합체와 사용될 때, 중합체 마이크로비이드가 효과적임이 보여진다.
(실시예 17)
원료를 두번째 상업적 분쇄기로 부터 취한다. 본 실시예의 목적은, 마이크로비이드/백반이 현재 상업적인 시스렘의 것과 동일한 배수 시간을 제공함을 입증하는 것이다. 분쇄기 원료는, 45% 탈잉크화 이차 화이버(fiber)/25% 연질 목재/브로우크 3.0% (양이온성 전분 10 lbs/톤으로 에멀션화된 합성 크기의 알킬 케텐 이량체 3.0 lbs/톤 및 15% 탄산칼슘을 함유함)로 구성된다. 양이온성 전분 10 lbs 의 두번째 부분을 진한 원료에 첨가하고, 이후 표 17에 나열된 성분들을 실시예 1 에 기술된 바와 같은 퍼니쉬에 첨가한다.
[표 17]
* 백반을 양이온 중합체 바로 전에 첨가한다.
마이크로비이드/백반은 종이의 일상적인 제조인 분쇄기에서 사용되는 상업적인 벤토나이트 시스템 보다 더 빠른 배수 속도를 제공한다. 다른 실험적인 시행은 이러한 펄프에 대해 보다 덜 결정적인 효과를 초래한다.
(실시예 18)
파일로트 Fourdrinier 제지기를 사용하여 제조한 종이에 대해 마이크로 비이드 보유 효율을 평가한다. 종이 원료는 양이온성 전분 5 lbs/톤 및 25% 탄산칼슘을 함유하는 70% 견목 및 30% 연질 목재로 부터 제조된 펄프로 구성된다. 이후 표 18 에서의 첨가제를 연속적인 시행에서의 퍼니쉬에 놓고, 첫번째 통과 보유 백분율을 측정한다. 46 lb 기본 무게 종이를 제조한다.
양이온성 고분자량 중합체를 팬 펌프 바로 전에 첨가하고, 음이온성 마이크로비이드를 압력 스크린 및 백반 바로 전에 첨가하고, 첨가되었을 때, 양이온성 중합체 바로 전에 첨가한다. 결과는 이후 표 18에 제시된다.
[표 18]
본 실시예에서, 마이크로비이드 0.5 lbs/톤 및 백반 2.5 lbs/톤의 조합은 단지 벤토나이트 7.0 lbs/톤에 비해 5.7% 의 우수한 보유를 결과시킨다. 벤토나이트 7.0 lbs/톤은 보유 성질 및 현저한 용량 감소에 있어서, 비이드 0.25 lbs 및 백반 2.5 lbs/톤의 조합물과 거의 동일하다.
(실시예 19)
55 lb 의 기준 중량 종이가 제조되는 것을 제외하고는, 실시예 18 에서 사용된 것과 동일한 파이롯트 제지기 및 자료가 또한 사용된다. 이후 표 19에서의 첨가제를 연속 시행 중에 전술한 실시예에서와 같이 퍼니쉬로 혼합하고 보유 값을 측정한다.
[표 19]
실시예 19 의 무거운 (55 lb) 기준 중량 종이를 실시예 18 의 것(46 lb)과 비교하면, 모든 조건 하에서, 무거운 종이가 보다 나은 보유를 가졌다. 무거운 종이에 있어서, 벤토나이트만으로 제조된 종이와 마이크로비이드 및 백반 2.5 lbs 또는 5 lbs 로 제조된 종이 사이에는,7 lbs 대 0.5 lb 라는 뚜렷한 용량 감소를 제외하고는 보유에서의 현저한 차이는 없다.
(실시예 20)
종이 성형에 대한 마이크로비이드의 효과는 실시예 18 에 기술된 바와 같이 이후 표 20 에 나열된 첨가제와 함께 전분 0.5 lbs/톤을 함유하는 알칼리성 퍼니쉬의 처리에 의해 평가된다.
[표 20]
* 종이 형성은 R. H. Trepanier, Tappi Jourmal,12월호, pg.153,1989에 의해 기술된 바와 같이 파프리칸 마이크로 주사 장치에 의해 핸드 시트에 대하여 측정된다. 곁과는 마이크로비이드 처리된 종이가 벤토나이트 처리된 종이 보다 낮은 용량에서 우수한 성형성을 가짐을 지적한다 (이 때, 보다 큰수치가 보다 나은 성형을 의미한다).
(실시예 21)
양이온성 전분의 농도가 10 lbs/톤으르 증가되는 것을 제외하고는, 실시예 20 의 종이 원료를 사용하여 표 21에 제시된 첨가제에 의해 제조된 종이에 대해 성형성을 측정한다.
[표 21]
마이크로비이드는 벤토나이트와 비교해 낮은 용량에서 우수한 핸드 시트 종이 성형성 및 보다 나은 배수 시간을 제공한다.
(실시예 22)
양이온성 전분 5 lbs 를 함유하는 알칼리성 퍼니쉬에, 표 20에 제시된 성분들을 실시예 21 의 퍼니쉬에 첨가하고, 그로써 생성된 성형성을 종이핸드 시트 상에서 가시적으로 관찰한다.
[표 22]
* 백반은 양이온성 중합체 바로 전에 첨가된다.
처음 세개의 샘플로 부터의 핸디시트는 가시적 관찰에 의해 당량 성형성(A)를 가진다. 마지막 두개의 샘플 (B) 자체는 가시적 관찰에 의하면 동일한 성형성을 가지지만, 그들의 성형성은 첫번째 세개의 시트 만큼 우수하지 않다. 실험은, 높은 용량의 상기 벤토나이트와 비교하여 균등한 가시적 종이 성형성을 갖는 마이크로비이드 백반 조합물에 의하여, 우수한 배수 시간이 얻어짐을 보여 준다.
(실시예 23)
서로 다른 형태의 음이온성 미소 입자를 평가하기 위하여, 황산염 전하로 안정화된 세개의 서로 다른 입자 크기의 소수성 폴리스티렌 마이크로비이드를 퍼니쉬 내 25% CaCO3및 양이온성 전분 5 lbs/톤을 함유하는 알칼리성 원료에 첨가한다. 표 23은 사용된 첨가제 및 측정된 배수 시간을 나타낸다.
[표 23]
세개의 모든 음이온성 폴리스티렌 마이크로비이드가 양이온성 중합체만의 배수 시간에 비해 개선되었고, 가장작은 비이드가 가장 효과적임이 주목된다.
결과는, 비가교된 중합체 수불용성 마이크로비이드가 배수 속도를 증가시킴에 있어서 효과직임을 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 22 에서 상술된 양이온성 전분 5.0 lbs/톤을 함유하는 알칼리성 종이 원료를 사용하여 30 nm 폴리스티렌 비이드를 성능에 있어서 벤토나이트와 비교한다. 결과는 표 24에 제시된다.
[표 24]
결과는,30 nm 폴리스티렌이 벤토나이트와 실질적으로 동일함을 나타낸다.
(실시예 25)
표 25 의 첨가제가 첨가된 실시예 23 의 알칼리성 원료에 대해 배수 속도를 측정하여 음이온성 중합체의 마이크로비이드 크기를 연구한다. 결과는 본 명세서에 특기된다.
[표 25]
지름이 130 nm 및 220 nm 인 마이크로비이드는 마이크로비이드가 존재하지 않는 재료에 비해 배수 시간이 33% 감소된다. 그러나, 음이온성 마이크로비이드의 지름이 1,000-2,000 nm 로 중가될 때, 배수는 크게 영향 받지 않는다.
(실시예 26)
실시예 22 에서와 동일한 종이 원료를 사용하여, 표 26 에 보여진 성분들을 전술한 실시예에서와 같이 순서대로 첨가한다. 결과는 특기된다.
[표 26]
마이크로비이드가 작아짐에 따라 중가된 배수 속도가 얻어진다. 마이크로비이드가 존재하지 않는 배수 시간 99.6 초와 비교하여 작은 지름의 유기미소 입자의 효과를 보여주면서, 464 nm 의 마이크로비이드는 12.9 % 의 감소를 낳았고, 149 nm의 마이크로비이드는 40 % 의 감소를 일으켰다.
(실시예 27)
실시예 23 에 사용된 것과 동일한 종이 원료에, 표 XXVII 에 제시된 성분들을 상기 실시예에서와 같이 첨가한다.
[표 27]
양이온 중합체와 사용될 때, 30 AA/70 AMD/349 ppm MBA 공중합체의 마이크로비이드 및 30 APS/70 AMD/995 ppm MBA 공중합체의 마이크로비이드는, 하나가 카르복실레이트를 갖고 다른 하나가 설포네이트 관능기를 갖는다 할지라도, 거의 동일한 배수 시간을 가지는 종이를 생성시킨다. 음이온성 비이드가 서로 다른 화학적 조성을 가지며 서로 다른 가교 정도를 가지면서도 여전히 유사한 성질을 생성시킨다는 것은, 상기 유사한 전하 밀도 및 유사한 입자 크기에서 기인한다. 아크렬산 마이크로비이드는 130 nm 의 지름을 가지며, 제조되는 유사한 방법으로 인하여 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설폰산 마이크로비이드도 유사한 크기이다.
(실시예 28)
벤토나이트에 비해 음이온성 마이크로비이드의 상대적 성능에 대한 서로 다른 전단 조건의 효과는 표 28 의 A 및 B 에 나타나 있다. 4 개의 서로 다른 전단 조건에 놓인 양이온성 전분 5.0 lbs 를 함유하는 알칼리성 퍼니쉬에 대하여, 실시예 1 에 기술된 바와 같이 배수 시험을 행한다.
[표 28A]
고분자량 양이온성 중합체를, 교반시키면서 날개가 있는 Britt jar 내 퍼니쉬에 첨가하고, 마이크로비이드가 실시예 1 에서와 같이 첨가되기 전에 특기된 시간 동안 계속 교반시키고 배수를 측정한다.
[표 28B]
* 백반 5.0 lbs 가 양이온성 중합체 바로 전에 첨가된다.
각각의 첨가제 시스템의 상대적 성능은 서로 다른 시험 전단 조건 하에 동일하게 보유된다.
(실시예 29)
산성 종이 원료에 대한 중합체 음이온성 마이크로비이드의 유용성은 하기와 같다. 2/3 화학 펄프 및 1/3 쇄목 섬유로 부터 제조되고 15% 의 점도 및 백반 10 lbs/톤(pH 4.5)을 함유하는 산성 종이 원료에, 하기 표 29의 나열된 성분들을 첨가한다.
[표 29]
그러므로, 산성 제지 과정에서, 중합체 음이온성 마이크로비이드 0.5 lbs. 는 배수의 중가에 있어서 벤트나이트 5.0lbs 보다 우수하다. 양이온성 중합체 1.0 lbs/톤의 수준에서, 벤토나이트 5.0lbs/톤은 배수 시간을 10% 낮추고, 마이크로비이드 0.5 lbs/톤은 19.3%, 마이크로비이드 1.0lbs/톤은 25.9% 낮춘다.
(실시예 30)
본 실시예는, 실시예 29 로 부터의 산성 종이 원료가 초기 백반의 첨가 없이 사용될 때, 산성 제지 과정에서의 배수에 대한 백반의 효과를 입증한다. 존재하는 백반 없이 배수 시간 세트를 상기 종이 원료에 대해 평가하고, 첨가된 백반 5.0 lbs/톤 및 표 30에 제시된 성분으로 두번째 시리즈를 측정한다. 첨가된 백반으로의 배수 시간의 향상은 본 발명의 뚜렷한 장점이다.
[표 30]
(실시예 31)
최근, 양이온성 감자 전분 및 실리카가 알칼리성 제지 과정에 사용될때 개선된 배수 시간을 제공함이 밝혀졌다. 실시예 1 에 따르는 알칼리성 종이 원료에 대해 제시된 성분들을 사용하여 실리카 시스템과 비교하여 중합체 마이크로비이드의 효과를 표 31 에 나타낸다.
[표 31]
전분 15 lbs/톤, 백반 5 lbs/톤 및 실리카 3.0 lbs/톤의 첨가는 배수 시간을 67.7% 감소시키지만, 유기 음이온성 마이크로비이드 1.0 lbs/톤으로 실리카를 대치한 경우 배수 시간을 69.2% 감소시키고, 이는 훨씬 적은 양의 물질의 첨가로 실리카 시스템 보다 약간 더 나은 결과를 낳았다.
(실시예 32)
실시예 2 의 알칼리성 종이 원료를 사용하여 실시예 31 의 실리카 전분 시스템 및 중합체 음이온성 마이크로비이드에 대하여 첫번째 통과 보유값을 비교한다. 결과는 이후 표 32 에 나타난다.
[표 32]
* 백반은 양이온성 감자 전분 바로 전에 첨가된다.
실리카를 백반 2.5 lbs/톤 및 마이크로비이드 0.5 lbs/톤 또는 마이크로비이드 1.0 lbs/톤으로 대치한 것은 전분 및 실리카 3.0 lbs/톤의 경우 보다 보유값을 향상시킨다. 본 발명의 방법은 실리카에 비해 보유값에 있어서 각각, 15.25 % 및 34.1 % 의 개선을 낳았다.
(실시예 33)
표 33의 유기 음이온성 마이크로비이드 및 실리카를 사용하는 보유값을 파일로트 Fourddrnier 제지기에서 비교한다. 종이 원료는 25 % 탄산칼슘 및 양이온성 전분 5 lbs/톤을 함유하는 30 % 연질 목재 및 70% 긴목으로 부터 제조된 펄프로 구성된다. 양이온성 감자 전분은 팬 펌프 바로 전에 첨가된다. 음이온성 마이크로비이드 및 백반을 실시예 18 에서와 같이 첨가한다.
[표 33]
백반은 실리카의 보유값을 개선시키고, 백반/실리카 시스템 보유 66.3% 마이크로비이드 농도 1/3 로의 백반/유기 음이온성 마이크로비이드 시스템의 것 보다 약간 적다.
(실시예 34)
실시예 13 에 기술된 종이 원료의 사용으로, 음이온성 유기 마이크로비이드 시스템 및 실리카 시스뎀 사이의 배수 시간 비교가 이루어진다. 상기 종이 원료가 양이온성 감자 전분 16 lbs/톤 및 백반 6 lbs/톤을 함유함이 주목 된다. 표 34의 첨가제를 연속적인 시행에서 첨가한다.
[표 34]
** 백반은 양이온성 감자 전분 첨가 바로 전에 첨가된다.
(*전분 이전에 실리카의 역 첨가)
실리키/전분 시스템은 유기 마이크로비이드 시스뎀(1.0 lb 및 2.5 lbs 백반)의 것 보다 배수 시간에 있어서 열등하다.
(실시예 35)
퍼니쉬에 첨가된 음이온성 중합체를 사용하여, 유기 음이온성 마이크로비이드 및 실리카 시스템을 상기 실시예에서와 같이, 배수 시간에 대해 실시예 34 에서와 같은 동일한 종이 원료와 비교한다. 백반 및 양이온성 전분을 지시된 때 첨가하고, 퍼니쉬를 30 초 동안 800 r.p.m. 에서 휘저어 섞는다.음이온성 아크릴아미드 공증합체, 및 첨가된다면, 실리카 또는 마이크로비이드를 함꼐 퍼니쉬에 첨가하고, 배수 속도가 측정되기 전에 800 r.p.m. 에서 30초간 휘저어 섞는다. 표 35를 보라.
[표 35]
* 백반은 양이온성 감자 전분 첨가 바로 이전에 첨가되고, 이 때 두가지 모두가 사용된다.
단독으로 사용된 음이온성 아크릴아미드 중합체와 비교하면 실리카는 배수 시간을 개선시키지만, 실리카를 대체한 음이온성 유기 마이크로비이드는 백반 보다 훨씬 나은 배수 시간을 제공한다. 퍼니쉬 내 부가적인 양이온성 감자 전분은 마이크로비이드 시스템이 횔씬 더 빠른 배수 시간을 생성시키도록 한다.
(실시예 36)
실시예 13 의 종이 원료 및 음이온성 중합체를 사용하여 유기 음이온성 마이크로비이드 대 실리카 시스템에 대해 대조 보유값을 측정한다. 표 36에 특기된 첨가제를 실시예 35 에서와 같이 첨가한다.
[표 36]
실리카의 존재 및 부재 하에서의 음이온성 중합체 0.3 lb/톤으로의 보유값은 34% 로 동일하고, 실리카 없이 백반 5.0 lbs/톤을 첨가하는 것은 보유를 37.3% 로 실제적으로 증가시킨다.
그러나, 유기 음이온성 마이크로비이드와의 조합으로 음이온성 중합체를 실리카 시스템(34%)과 비교하면, 백반이 없는 겅우 (40.3%) 및 백반과 함께인 경우 (52.6%) 모두 보다 나은 보유값을 제공한다. 표 35에 보여진 빠른 배수 속도의 유기 음이온성 마이크로비이드와 겸비될 때, 상기 보유는 상업적으로 일반적으로 사용되어 온 실리카 또는 벤토나이트 시스뎀에 비하여 그들을 더욱 우세하게 한다.
(실시예 37)
양이온성 유기 마이크로비이드의 효과를 이제 조사한다. 25% 탄산칼슘, 양이온성 전분 15 lbs 및 백반 5 lbs 를 함유하고 pH 8.0 인 알칼리성 퍼니쉬에, 표 37의 성분들을 첨가한다. 음이온성 중합체를 먼저 첨가하고, 양이온성 유기 마이크로비이드를 두번째로 첨가한다.
[표 37]
가교된 양이온성 마이크로비이드-100 nm 0.5 lb/톤의 첨가는 25.2% 의 배수 시간 감소를 결과시킨다. 선형 양이온성 중합체 0.5 lbs/톤의 첨가는 배수 시간을 감소시키지만 본 발명의 양이온성 마이크로비이드 만큼 효과적이지는 않다.
(실시예 38)
2/3 화학 펄프, 1/3 쇄목 섬유 및 15% 점도로 제조된 산성 종이 원료에 백반 20 lbs/톤을 첨가한다. 종이 원료의 반을 pH 4.5 로 조절하고 나머지는 pH 5.5 로 조절한다. 표 38에 보여진 성분들을 실시예 37 에서와 동일한 순서로 첨가한다.
[표 38]
(실시예 39-45)
실시예 2의 과정에 따라, 다양한 마이크로비이드, 고분자량 (HMN) 중합체 및 폴리사카라이드를 기술된 바와 같이 제지 원료에 첨가한다. 각 경우 유사한 결과가 관찰된다.
AM = 아크릴아미드
MAA = 메타크릴산
VSA = 비닐 설폰산
DADM = 디알릴디메틸암모늄 염화물
P(AA) = 폴리아크릴산
P(DMAEA) = 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이트)쿼터너리
CMC = 카르목시메틸 셀룰로즈
만니히 PAM = 포름알데히드 및 디메틸아민과 반응한 폴리아크릴아미드
Claims (10)
- 가교되었다면 지름이 750nm 미만이고, 비가교되고 수불용성이라면 지름이 60nm 미만이며 이온도가 1% 이상이지만, 가교되고 음이온성이며 단독으로 사용된다면 5% 이상의 이온성을 가지는, 이온성 유기 중합체 마이크로비이드를, 제지용 퍼니쉬 고형물의 건조 중량을 기준으로 0.05∼20 lbs/톤을 수성 제지용 퍼니쉬에 첨가하는 것을 포함하여 구성되는 제지 방법.
- 제1항에 있어서, 동일 기준으로, 고분자량 이온성 중합체 0.05∼20 lbs/톤을 상기 마이크로비이드와 함께 상기 퍼니쉬에 첨가하는 방법.
- 제1항에 있어서, 동일 기준으로, 이온성 폴리사카라이드 1.0∼50 lbs/톤을 상기 마이크로비이드와 함께 상기 퍼니쉬에 첨가하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제지용 퍼니쉬 고형물 톤 당 0.1∼20 lbs/톤의 활성 가용성 알루미늄 종(種)을 또한 제지용 퍼니쉬에 첨가하는 방법.
- A) 가교되었다면 지름이 750nm 미만이고, 비가교되고 수불용성이라면 지름이 60nm 미만이며, 이온도가 1% 이상인 이온성 유기 중합체 마이크로비이드와, 하기 B) 내지 D) 중 하나와의 혼합물로 구성되는 제지용 조성물:B) 고분자량 이온성 중합체(혼합시 A) : B)의 비율은 각각 1 : 400 내지 400 : 1 임);C) 이온성 폴리사카라이드(혼합시 A) : C)의 비율은 각각 20 : 1 내지 1 : 1000 임);D) 상기 B) 와 C)의 혼합물(혼합시 A) : B) + C)의 비율은 각각 400 : 1 내지 1 : 1000의 범위임).
- 제5항에 있어서, 활성 가용성 알루미늄 종을 부가적으로 함유하는 조성물.
- 제1항의 방법으로 생성된 종이.
- 제1항에 있어서, 벤토나이트 또는 실리카가 마이크로비이드와 함께 첨가되는 방법.
- 제5항에 있어서, 벤토나이트 또는 실리카를 부가적으로 함유하는 조성물.
- 제8항의 방법으로 생성된 종이.
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