JP2948358B2 - 製紙工程に添加される有機重合体微小球 - Google Patents
製紙工程に添加される有機重合体微小球Info
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Description
ation)及び保持を改善するためにコロイド状シリカ及
びベントナイトを用いる概念が製紙に導入された。迅速
な排液及び微粒子の保持は製紙における低廉な経費に貢
献し、そして常に改善が求められている。米国特許第
4,388,150号及び同第4,385,961号に製造
される原料中でセルロース繊維と結合される場合に、保
持剤として陽イオン性殿粉及び陰イオン性、コロイド
状、ケイ酸ゾルからなる2成分結合剤系の使用が開示さ
れている。フインランド国特許出願公告第67,735
号及び同第67,736号にサイジングを改善させるた
めに陰イオン性シリカと組合せて有用である陽イオン性
殿粉及びポリアクリルアミドを含む陽イオン性重合体保
持剤が示されている。米国特許第4,798,653号に
製紙工程における剪断力によるその保持及び脱水特性の
破壊に対して紙原料に耐久性を与えるために、陽イオン
性コロイド状シリカゾルをアクリル酸及びアクリルアミ
ドの陰イオン性共重合体と共に用いることが開示されて
いる。1〜50nmの粒径範囲を有する陽イオン性殿粉、
陰イオン性高分子量重合体及び分散性シリカからなる3
成分系の共集積結合剤が米国特許第4,643,801号
及び同第4,750,974号に開示されている。
性殿粉及びポリアクリルアミドと一緒のベントナイトの
使用を開示している。米国特許第4,305,781号に
保持剤として高分子量の、実質的に非イオン性重合体例
えばポリエチレンオキシド及びポリアクリルアミドと組
合わされたペントナイト-タイプ粘土が開示されてい
る。最近、米国特許第4,753,710号にペントナイ
ト並びに実質的に直鎖状の、陽イオン性重合体例えば陽
イオン性アクリル重合体、ポリエチレンイミン、ポリア
ミンエピクロロヒドリン及び塩化ジアリルジメチルアン
モニウムが保持、排液、乾燥及び地合の改善された組合
せを与えることが示されている。
材料であることが注目される。
成物例えばガスケット材料、ルーフ用フエルト、厚紙及
び床用フエルトを生成させるために30〜70ポンド/
トンの高濃度で、そして30〜70%鉱物フイラーを有
する紙に使用されている(米国特許第4,445,970
号)。かかるラテックスは粘性があり、そしてフオード
リニヤー(Fourdrinier)機上で用いることが困難であ
るために精密な製紙においては使用されていない。上記
及び次の4つの特許文献のラテックスは米国特許第4,
056,501号により製造された。これらのものはす
べてスチレン、ブタジエン及び塩化ビニルベンジルから
製造された重合体の乳化液であり、その際にこの重合体
はトリメチルアミンまたはジメチルスルフイドと反応し
て直径50〜1000nmのpHに依存しない構造のラテ
ックスと称される「オニウム」陽イオンを生成させる。
これらの構造の陽イオンラテックスは高濃度、即ち30
〜200ポンド/トンで、単独でか(米国特許第4,1
78,205号)、陰イオン性、高分子量重合体と共に
か(米国特許第4,187,142号)、陰イオン性重合
体と共にか(米国特許第4,189,345号)または陽
イオン性及び陰イオン性ラテックスの両方として(米国
特許第4,225,383号)のいずれかで使用される。
これらのラテックスは好ましくは60〜300nmの大き
さである。本発明によれば、この大きさ及びそれ以上の
非交叉結合性の有機性微小球は有効ではないことが見い
出された。更に、本発明の方法は0.05〜20ポンド
/トン、好ましくは0.10〜7.5ポンド/トンの量の
有機性微小球を用い、一方上記の5つの米国特許は30
〜200ポンド/トンを用いて極めて高い30〜70%
の鉱物含有量を有する紙生成物例えばガスケットに強度
を与える。本分野では本発明により必要とされる極めて
低い濃度での排液及び保持剤としての荷電された有機性
微小球の使用を考えていない。
球の使用は1〜100μmの陽イオン性または陰イオン
性微小球及び陰イオン性、陽イオン性または非イオン性
アクリルアミド重合体の二重システムとして特許公開第
235,596/63:1988号及び紙パルプ技術タ
イムズ、1〜5頁、1989年3月に教示されている。
水膨潤性タイプ、陽イオン性重合体粒子は塩化2-メタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの交叉
結合された均質重合体または塩化2-メタクリロイルオ
キシ-エチルトリメチルアンモニウム/-アクリルアミド
(60/40重量%)の交叉結合された共重合体であ
る。アクリルアミド重合体はアクリルアミド均質重合体
もしくは17モル%陰イオン転化されたアクリルアミド
加水分解生成物またはアクリルアミド/塩化2-メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム(75/
25重量%)の共重合体である。陰イオン性微小球はア
クリルアミド-アクリル酸共重合体である。
5号に約49〜87nmの範囲の直径を有し、且つ酢酸ビ
ニル(84.6)、アクリル酸エチル(65.4)及びア
クリル酸(4.5)またはメタクリロニトリル(8
5)、アクリル酸ブチル(65)及びアクリル酸(3)
のターポリマーから生成される微小球の添加が教示され
る。これらの高分子ビーズは生じる紙のサイジング度、
紙強度増加及び崩壊性を評価するためにLBKPパルプ
に添加されるものとして開示される。これらの重合体ビ
ーズはそのイオン含有量が極めて小さいために製紙工程
における保持及び排液に認め得る改善を与えないため、
本発明に使用されるものの範囲外のものである。
50nmより小さい交叉結合されたイオン性、有機性、高
分子微小球または非交叉結合性で、そして水に不溶性で
ある場合に直径約60nmより小さい微小球、その製紙工
程における使用、並びにその高分子量重合体及び/また
は多糖類との組成物を含む。
常の逆乳化重合体技術による交叉結合された陽イオン
性、ポリアクリルアミドビーズの製造が記載されてい
る。交叉結合はメチレンビスアクリルアミドの如き二官
能性単量体を重合体鎖中に配合することにより達成され
る。この交叉結合技術は本分野で十分公知である。交叉
結合されたビーズが凝集剤として有用である特許技術は
これらのものを水溶性にするために通常の剪断作用に付
した得により高度に効率的である。
法により製造される重合体の粒径は、従来粒径を減少さ
せる際の特殊な利点が明らかではないため、1〜5μm
の範囲に限定される。逆乳化において達成し得る粒径は
用いる界面活性剤(複数)の濃度及び活性により決めら
れ、そしてこれらのものは通常乳化液の安定性及び経済
的因子をベースに選ばれる。
オン性の交叉結合された高分子微小球の使用に関する。
ミクロゲルは標準的技術により製造され、そしてミクロ
ラテックスは市販されている。また重合体微小球はサブ
ミクロンサイズを達成させるに最適の種々の高活性界面
活性剤または界面活性剤混合物の使用により製造され
る。界面活性剤のタイプ及び濃度は直径約750nm以
下、より好ましくは直径約300nm以下の粒径を生じさ
せるように選ぶべきである。
水性懸濁液からの紙の製造方法が与えられ、これにより
改善された排液、保持及び地合特性が達成される。本法
は懸濁液に交叉結合された場合に直径約750nmより小
さいイオン性、有機性重合体微小球または非交叉結合性
で、そして不溶性ある場合に直径約60nmより小さい高
分子微小球約0.05〜20ポンド/トンを加えること
からなる。更に、高分子量、親水性、イオン性有機重合
体約0.05〜約20ポンド/トン、好ましくは約0.1
〜5.0ポンド/トン、及び/または好ましくは微小球
と反対の電荷のイオン性多糖類例えば殿粉約1.0〜約
50.0、好ましくは約5.0〜30.0ポンド/トンを
使用し得る。また合成有機重合体及び多糖類は相互に反
対の荷電のものであり得る。微小球組成物の添加により
繊維保持に重大な増加並びに排液及び生成に改善が生
じ、その際に該ポンド/トンは完全紙料固体の乾燥重量
をベースとするものである。有機重合体微小球は陽イオ
ン性または陰イオン性のいずれかであり得る。
溶性アルミニウム種例えば塩化及び/または硫酸ポリヒ
ドロキシアルミニウム並びにアルミニウム並びにその混
合物は例えばアルミナとして完全紙料固体の乾燥重量を
ベースとして0.1〜20ポンド/トンの微小球を用い
る場合に、これらのものを完全紙料中に配合する際に排
液速度及び保持を高めることが見い出された。
体及び交叉結合剤からなる水溶液;飽和炭化水素からな
る油;並びに未膨潤の数平均粒径における約0.75μm
より小さい粒子を生成させるに十分な有効量の界面活性
剤を用いる方法によりミクロ乳化液として製造され得
る。また微小球はイング・フアング(Ying Huang)
ら、Makromol.Chem.186、273〜281(19
85)により記載される方法によりミクロゲルとして製
造されるか、またはミクロラテックスとして市販され得
る。本明細書に使用される「微小球」なる用記はこれら
の構造物、即ちビーズ自体、ミクロゲル及びミクロラテ
ックスのすべてを含むことを意味する。
か、または乳化液に紫外線を照射することにより行い得
る。重合を制御するために有効量の連鎖移動剤を乳化液
の水溶液に加え得る。驚くべきことに、交叉結合された
有機性、高分子微小球がその粒径が直径約750nmより
小さく、好ましくは直径約300nmより小さい場合に保
持及び排液剤として高い効率を有し、そして非交叉結合
性の、有機性、水不溶性重合体微小球がその粒径が約6
0nmより小さい場合に高い効率を有することが見い出さ
れた。非交叉結合性微小球より大きい交叉結合性微小球
が効率的であることは主な交叉結合性重合体から出てく
る小さいストランド(strand)またはテイル(tail)に
帰因する。本発明による直径約750nmより小さいイオ
ン性、有機性、交叉結合性高分子微小球または直径約6
0nmより小さい非交叉結合性、水不溶性ビーズを用い、
改善された排液、生成並びに大きな微粒子及びフイラー
保持値が製紙工程において得られる。これらの添加剤は
単独でか、または下記の他の物質と一緒に通常の製紙原
料例えば伝統的なケミカルパルプ例えば漂白または未漂
白硫酸または亜硫酸パルプ、メカニカルパルプ例えば砕
木、熱機械または化学熱機械的パルプ或いは再循環され
たパルプ例えば脱インク廃棄物及びいずれかのその混合
物に加え得る。原料及び最終紙は実質的に未充填または
充填されることができ、その際に原料の乾燥重量をベー
スとして約50%までか、または紙の乾燥重量をベース
として約40%までのフイラーの量が例示される。フイ
ラーを用いる場合、いずれかの通常のフイラー例えば炭
酸カルシウム、粘土、二酸化チタンもしくはタルクまた
はその組合せを存在させ得る。フイラーは存在させる場
合に微小球の添加前か、または後に原料中に配合し得
る。また他の標準的製紙用添加剤例えばロジンサイジン
グ、合成サイジング例えば無水アルキルコハク酸及びア
ルキルケテンダイマー、ミュウバン、強化添加剤、促進
剤、高分子凝集剤例えば低分子量重合体、染料定着剤等
並びに製紙工程に望ましい他の物質を加え得る。
改質化それ自体は臨界的ではなく、そして通常普通の製
紙を行うように各々の特殊な用途に対する実施及び性能
をベースとする。
は多糖類及び陰イオン性微小球を用いる場合、好適な添
加の順序は陽イオン性、高分子量重合体及び次に陰イオ
ン性ビーズである。しかしながら、ある場合に逆を用い
ることができる。陽イオン性多糖類例えば殿粉及び陽イ
オン性重合体を共に用いる場合、これらのものは別々に
か、または一緒に、そしていずれかの順序で加え得る。
更に、それらの個々の添加は1つの時点以上であり得
る。陰イオン性微小球はいずれかの陽イオン性成分の前
か、または後に加えることができ、後者が好ましい方法
である。また別々に加えることもできる。好適な実施は
高分子量陽イオン性重合体の前に陽イオン性多糖類を加
えることである。完全紙料は既に殿粉、ミョウバン、分
子量100,000以下の陽イオン性(または陰イオン
性または陽イオン性及び陰イオン性の両方)重合体、ア
ルミン酸ナトリウム、及び塩基性アルミニウム塩(例え
ば塩化及び/または硫酸ポリアルミニウム)を有し、そ
してそれらの量は上記のように完全紙料の応答を改善す
るために変え得る。添加時点は二重保持及び排液系(あ
る成分に対してはプレ-フアンポンプまたはプレ-スクリ
ーンそして他のものに対してはプレ-またはポスト-スク
リーン)で代表的に用いられるものである。しかしなが
ら、最後の成分をフアンポンプ前に加えることがある場
合に保証され得る。実際的である他の添加時点は良好な
性能または便利さが得られる場合に使用し得る。またあ
る成分の濃厚な原料添加が可能であるが、希薄な原料添
加が好ましい。しかしながら、陽イオン性殿粉の濃厚な
原料及び/または別々の濃厚及び希薄原料添加を日常的
に行い、そしてこれらの添加モードは微小球を用いても
応用できる。添加時点は実用性及び良好な生成を保証す
るために処理されたシステムに大小の剪断を与えるため
に可能な必要性により決められる。
陽イオン性微小球を用いる場合、好適な順序は陰イオン
性重合体、次に陽イオン性ビーズであるが、ある場合に
その逆も使用し得る。陰イオン性重合体及び陰イオン性
多糖類の両方を用いる場合、これらのものは別々にか、
または一緒に、そしていずれかの順序で加え得る。
子量イオン性重合体と一緒に使用し得る。
均粒径及び重合体中に存在する単量体単位をベースに約
4ppmモル以上の交叉結合剤を有する交叉結合された、
陽イオン性または陰イオン性、高分子、有機性微粒子で
あり、そして該交叉結合剤の存在下での少なくとも1つ
のエチレン性不飽和陽イオンまたは陰イオン性単量体及
び随時少なくとも1つの非イオン性コモノマーの重合に
より一般に生成される。これらのものは好ましくは約
1.1〜2.0mPa.sの溶液粘度(SV)を有する。
ロゲン化ジアリルジアルキルアンモニウムの如き単量
体;塩化アクリルオキシアルキルトリメチルアンモニウ
ム;ジアルキルアミノアルキル化合物の(メタ)アクリ
レート、並びにその塩及び第四級化物及びN,N-ジアル
キルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、並びにそ
の塩及び第四級化物例えばN,N-ジメチルアミノエチル
アクリルアミド;塩化(メタ)アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウム及びN,N-ジメチルアミノエチ
ルアクリレートの酸または第四級塩などが含まれる。本
明細書に用いる陽イオン性単量体は一般式
C1〜C4の低級アルキルであり、R3及び/またはR4は
水素、C1〜C12の低級アルキル、アリールまたはヒド
ロキシエチルであり、R2及びR3またはR2及びR4は一
緒になって1個またはそれ以上のヘテロ原子を含む環式
環を形成することができ、Zは酸の共役塩基であり、X
は酸素または−NR1であり、ここにR1は上記のもので
あり、そしてAはC1〜C12のアルキレン基である、ま
たは
素またはC1〜C12のアルキルであり、R8は水素、C1
〜C12のアルキル、ベンジルまたはヒドロキシエチルで
あり;そしてZは上記のものである、のものである。
アクリルアミド重合体微小球等を加水分解することによ
り製造されるもの、(メチル)アクリル酸及びその塩、
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、
スルホエチル-(メタ)アクリレート、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸または他の二塩基
性酸またはその塩或いはその混合物の如き単量体を重合
させることにより製造されるものである。
たはその混合物との共重合体として微小球を製造する際
に適する非イオン性単量体には(メタ)アクリルアミ
ド;N-アルキルアクリルアミド例えばN-メチルアクリ
ルアミド;N,N-ジアルキルアクリルアミド例えばN,
N-ジメチルアクリルアミド;アクリル酸メチル;メタ
クリル酸メチル;アクリロニトリル;N-ビニルメチル
アセトアミド;N-ビニルメチルホルムアミド;酢酸ビ
ニル;N-ビニルピロリドン、上記のいずれかの混合物
などが含まれる。
量体は上記のように共重合させ、陽イオン性、陰イオン
性または両性共重合体を生成させ得る。好ましくは、ア
クリルアミドをイオン性及び/または陽イオン性単量体
と共重合させる。微小球を製造する際に有用である陽イ
オン性または陰イオン性共重合体は陰イオン性または陽
イオン性及び非イオン性単量体の全重量をベースとして
約0〜約99重量部の非イオン性単量体及び約100〜
約1重量部の陽イオン性または陰イオン性単量体、好ま
しくは同じベースで約10〜約90重量部の非イオン性
単量体及び約10〜約90重量部の陽イオン性または陰
イオン性単量体からなり、即ち微小球中の全イオン電荷
は約1%より大きくなければならない。また混合物の全
イオン電荷が約1%である場合、高分子微小球の混合物
を使用し得る。本発明の方法において、陰イオン性微小
球を単独で、即ち高分子量重合体または多糖類を存在さ
せずに用いる場合、その全陰イオン電荷は少なくとも約
5%でなければならない。最も好ましくは、微小球は約
20〜80重量部の非イオン性単量体及び同じベースで
約80〜約20重量部の陽イオン性もしくは陰イオン性
単量体またはその混合物を含む。単量体の重合は多官能
***叉結合剤の存在下で生じ、交叉結合された微小球が
生成される。有用な多官能***叉結合剤は少なくとも2
個の二重結合、1個の二重結合及び1個の反応性基また
は2個の反応性基のいずれかを有する化合物からなる。
少なくとも2個の二重結合を含むものの代表にはN,N-
メチレンビスアクリルアミド;N,N-メチレンビスメタ
クリルアミド;ポリエチレングリコールジアクリレー
ト;ポリエチレングリコールジメタクリレート;N-ビ
ニルアクリルアミド;ジビニルベンゼン;トリアリロア
ンモニウム塩、N-メチルアリルアクリルアミドなどが
ある。少なくとも1個の二重結合及び少なくとも1個の
反応性基を含む多官能性分枝鎖剤にはアクリル酸グリシ
ジル;メタクリル酸グリシジル;アクロレイン;メチロ
ールアクリルアミドなどが含まれる。少なくとも2個の
反応性基を含む多官能性分枝鎖剤にはジアルデヒド例え
ばグリオキサル;ジエポキシ化合物;エピクロロヒドリ
ンなどが含まれる。
するに十分な量で用いる。好ましくは重合体中に存在す
る単量体単位をベースとして少なくとも約4ppmモルの
交叉結合剤を十分な交叉結合を生じさせるために用い、
得に好ましくは約4〜約6000、最も好ましくは約2
0〜4000ppmモルの交叉結合剤含有量を用いる。本
発明の高分子微小球は米国特許出願No.[アトーニー
・ドケット(AttorneyDocket,31320)に開示さ
れるように好ましくは乳化液中での単量体の重合により
製造される。ミクロエマルジョン及び逆エマルジョン中
での重合を本分野に精通せる者に公知であるように使用
し得る。P.スペイサー(Speiser)は(1)アクリル
アミド及びメチレンビスアクリルアミドの如き単量体を
ミセルに溶解し、そして(2)単量体を重合することに
よる800Åより小さい直径を有する。球形「ナノ粒
子」の製造方法を1976年及び1977年に報告し
た、J.Pharm.Sa.,65(12)、1763(19
76)及び米国特許第4,021,364号参照。逆油中
水及び水中油型「ナノ粒子」は共にこの方法により製造
された。著者により特にミクロエマルジョン重合と呼ば
れていないが、この方法は現在ミクロエマルジョン重合
を定義するすべての特徴を含む。またこれらの報告はミ
クロエマルジョン中でのアクリルアミドの重合の最初の
例を構成する。これ以来、ミクロエマルジョンの油相中
での疎水性単量体の重合を報告する多数の出版物が現わ
れた。例えば米国特許第4,521,317号及び同第
4,681,912号;ストッフアー(Stoffer)例えば
ボーン(Bone)、J.Dispersion Sci.and Tec
h.,1(1)、37、1980;アテイク(Atik)及
びトーマス(Thomas)、J.Am.Chem.Soc.,10
3(14)、4279(1981);及び英国特許第
2,161,492A号参照。
は(i)単量体の水溶液を適当な界面活性剤または界面
活性剤混合物を含む炭化水素液に加え、重合した場合に
連続した油相中に分散される0.75μmより小さい大き
さの重合体粒子を生じさせる小さい水性液滴からなる逆
単量体乳化液を生成させることにより単量体乳化液を調
製し、そして(ii)単量体ミクロエマルジョンをフリー
ラジカル重合させることにより行う。
は陰イオン性単量体並びに随時非イオン性単量体及び交
叉結合剤の水性混合物からなる。または水性単量体混合
物は所望の通常の添加剤からなり得る。例えば、混合物
は重合阻害剤、pH調節剤、開始剤及び他の通常の添加
剤を除去するためにキレート剤を含有し得る。
に不溶性である2つの液体及び界面活性剤からなる膨潤
性で、透明で、そして熱力学的に安定である乳化液とし
て定義し得る乳化液の生成に本質的なものは適当な有機
相及び界面活性剤の選択である。
に必要である最小の界面活性剤濃度に対して実質的な効
果を有する。有機相は炭化水素または炭化水素混合物か
らなり得る。安価な調製物を得るために飽和炭化水素ま
たはその混合物が最も適している。代表的には、有機相
はベンゼン、トルエン、燃料油、ケロシン、無臭鉱物ス
ピリットまたは前記のいずれかの混合物からなる。
に高い重合体含有量の乳化液を得るようにできる限り高
く選ぶ。実際には、この比はそれぞれ例えば約0.5〜
約3:1、通常約1:1の範囲であり得る。
バランス)を得るために1つまたはそれ以上の界面活性
剤を選択する。この範囲外では、逆エマルジョンは通常
得られない。適当なHLB値に加え、界面活性剤の濃度
は最適化、即ち逆エマルジョンを生成させるに十分なも
のでなければならない。界面活性剤の濃度が低すぎると
従来の逆エマルジョンが生じ、そして高すぎると不必要
な経費が生じる。上に特記したものに加えて有用である
代表的な界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性または非
イオン性であり、そしてトリオレイン酸ポリオキシエチ
レン(20)ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、
ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、オレ
アミドプロピルジメチルアミン;イソステアリル-2-乳
酸ナトリウムなどから選択し得る。
のいずれかの方法で行う。開始はアゾ化合物例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル;過酸化物例えば過酸化t-ブチ
ル;有機化合物例えば過硫酸カリウム及びレドックス・
カップル例えば硫酸鉄(II)アンモニウム/過硫酸アン
モニウムを含む種々の熱的及びレドックス遊離基開始剤
を用いて行い得る。また重合は光化学照射法、照射また
は60Co源を用いるイオン化照射により行い得る。乳化
液からの水性生成物の製造はこのものをブレーカー界面
活性剤を含有し得る水に加えることにより逆に行い得
る。場合によっては、重合体をストリッピングによる
か、または乳化液を重合体を沈殿させる溶媒例えばイソ
プロパノールに加え、生じる固体を濾別し、乾燥し、そ
して水中に再分散させることにより乳化液から回収し得
る。
重合体は好ましくは100,000以上の、好ましくは
約250,000乃至25,000,000間の分子量を
有する。その陰イオン性及び/または陽イオン性は1〜
100モル%の範囲であり得る。またイオン性重合体は
イオン性ビーズに関する上記のイオン性単量体のいずれ
かの均質重合体または共重合体からなることができ、ア
クリルアミド共重合体が好ましい。
他の非合成系ベースの重合体の置換の程度は約0.01
〜約1.0、好ましくは約0.02〜約0.20であり得
る。好ましくは網目状陽イオン性殿粉を除外せずに、両
性殿粉も使用し得る。陰イオン性殿粉(または他の多糖
類)及び他の非合成ベースの重合体の置換の程度は0.
01〜約0.7またはそれ以上であり得る。イオン性殿
粉はいずれかの通常の殿粉生成物質例えばジヤガイモ殿
粉、トウモロコシ殿粉、ワックス状小麦などから誘導さ
れる殿粉から製造し得る。例えば、陽イオン性ジヤガイ
モ殿粉はジヤガイモ殿粉を塩化3-クロロ-2-ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムで処理することによ
り製造される。合成重合体及び例えば殿粉の混合物を使
用し得る。本明細書に有用である他の多糖類には寒天、
セルロース誘導体例えばカルボキシメチルセルロースな
どが含まれる。
反対の荷電であり、そして合成、非イオン性重合体また
は殿粉の混合物を用いる場合、少なくとも1つは微小球
と反応の荷電であることが好ましい。微小球はそのまま
で使用し得るか、または部分的に、即ち約50重量%ま
でベントナイトまたはシリカ例えばコロイド状シリカ、
改質化コロイド状シリカ等で置換することができ、これ
も本発明の範囲内である。
子量、イオン性重合体及び多糖類の混合物からなる組成
物に関する。更に詳細には、A)交叉結合された場合に
直径約750nmより小さく、そして非交叉結合性であ
り、且つ水に不溶性である場合に直径60nmより小さい
イオン性、有機性重合体微小球及びB)高分子量イオン
性重合体の混合物からなり、A):B)の比がそれぞれ
約1:400〜400:1の範囲である組成物に関す
る。加えて、組成物は微小球A)及びC)イオン性多糖
類を含むことができ、その際にA):C)の比はそれぞ
れ約20:1〜約1:1000の範囲である。更に、組
成物は微小球A)、重合体B)及び多糖類C)を含むこ
とができ、その際にA):B)+C)の比はそれぞれ約
400:1〜約1:1000の範囲である。
明の部分を構成する。
し、そして付属の特許請求の範囲に示される以外は本発
明を限定するものではない。特記せぬ限りすべての部及
び%は重量によるものである。
微小球及び/または高分子量、イオン性重合体及び/ま
たはイオン性殿粉を順次直接原料にか、または原料がヘ
ッドボックス(headbox)に達する直前に加える。
/30広葉樹材/針葉樹材漂白されたクラフトパルプを
完全紙料としてpH8.0で用いる。保持はブリット・ダ
イナミック・ドレイネッジ・ジヤー(Britt Dynamic
Dratnage Jar)中で測定する。フアースト・パス
・リテンション(First Pass Retention)(FP
R)は次のように計算する:
の%の尺度である。排液度はある容積の水を紙を通して
排液するに必要とされる時間の尺度であり、そしてここ
に10X排液度として測定される。[K.ブリット(B
ritt)、TAPPI 63(4)p67(198
0)]。ハンド・シートをノーブル・アンド・ウッド
(Noble and Wood)シート機械上に製造する。
及び微小球を希薄原料に別々に加え、そして剪断する。
特記せぬ限り、荷電された微小球(またはシリカもしく
はベントナイト)を最後に加える。特記せぬ限り、最初
の添加は「ベインド・ブリッド・ジヤー(Vaned Bri
tt Jar)」中で試験完全紙料に加え、そして800rp
mで30秒間撹拌する。次にいずれかの他の添加剤を加
え、そしてまた800rpmで30秒間撹拌する。次にそ
れぞれの測定を行う。
ラー等に対してポンド/トンで与える。重合体は実体ベ
ースで示し、シリカはSiO2並びに殿粉、粘土及びベン
トナイトはそのままのベースで示す。
3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムで処理されたジヤガイモ殿粉。
q./gの荷電密度を有する5,000,000〜10,00
0,000モル重量の、塩化アクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム10モル%及びアクリルアミド90
モル%の直鎖状陽イオン性共重合体。
000〜10,000,000モル重量の、塩化アクリル
オキシエチルトリメチルアンモニウム5モル%及びアク
リルアミド90モル%の直鎖状共重合体。
0,000〜10,000,000モル重量及び3.97me
q./gの荷電密度の、塩化アクリルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム55モル%及びアクリルアミド45モ
ル%の直鎖状共重合体。
0,000〜10,000,000モル重量の、塩化アク
リルオキシエチルトリメチルアンモニウム40モル%及
びアクリルアミド60モル%の直鎖状共重合体。
0,000モル重量の、エピクロロヒドリン50モル
%、ジメチルアミン47モル%及びエチレンジアミン
3.0モル%の共重合体。
00,000モル重量の、アクリル酸アンモニウム30
モル%及びアクリルアミド30モル%の直鎖状共重合
体。
〜20,000,000モル重量の、アクリル酸アンモニ
ウム7モル%及びアクリルアミド93モル%の直鎖状共
重合体。
00〜20,000,000モル重量の、2-アクリルア
ミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム10モル
%及びアクリルアミド90モル%の直鎖状共重合体。
粒径5nmを有するコロイド状シリカ。
1号に記載されるとおりの、粘土例えばセピオライト、
アタパルジヤイトまたはモンモリロナイトからの市販の
陰イオン膨潤性ベントナイト。
2,000※nmの粒径を有する、メチレンビスアクリル
アミド50ppmで交叉結合されたアクリル酸ナトリウム
30モル%及びアクリルアミド70モル%の逆エマルジ
ョン共重合体;SV-1.64mPa.s。
を有するアクリル酸アンモニウム40モル%及びN,
N′-メチレンビスアクリルアミド(MBA)60モル
%の共重合体の微小球分散体。
A:粒径130※nmの、N,N′-メチレンビスアクリル
アミド(MBA)349ppmで交叉結合された、アクリ
ル酸ナトリウム30モル%及びアクリルアミド70モル
%のミクロエマルジョン共重合体。
A:N,N′-メチレンビスアクリルアミド(MBA)7
49ppmで交叉結合された、アクリル酸ナトリウム30
モル%及びアクリルアミド70モル%のミクロエマルジ
ョン共重合体、SV-1.06mPa.s。
BA:粒径120※nmの、N,N′-メチレン-ビスアク
リルアミド(MBA)1,381ppmで交叉結合された、
アクリル酸ナトリウム60モル%及びアクリルアミド4
0モル%のミクロエマルジョン共重合体;SV-1.10
mPa.s。
BA:メチレンビスアクリルアミド(MBA)995pp
mで交叉結合された、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム30モル%及びアクリルアミ
ド70モル%のミクロエマルジョン共重合体;SV-1.
37mPa.s。
BA/2%界面活性剤(全エマルジョン):2%オレイ
ン酸ジエタノールアミド及び粒径464※nmを有し、
N,N′-メチレンビスアクリルアミド1,000ppmで交
叉結合された、アクリル酸ナトリウム30モル%及びア
クリルアミド70モル%のミクロエマルジョン共重合
体。
BA/4%界面活性剤(全エマルジョン):4%オレイ
ン酸ジエタノールアミド及び粒径149※nmを有し、
N,N′-メチレンビスアクリルアミド1,000ppmで交
叉結合された、アクリル酸ナトリウム30モル%及びア
クリルアミド70モル%のミクロエマルジョン共重合
体、SV-1.02mPa.s。
BA/8%界面活性剤(全エマルジョン):8%オレイ
ン酸ジエタノールアミド及び粒径106※nmを有し、
N,N′-メチレンビスアクリルアミド1000ppmで交
叉結合された、アクリル酸ナトリウム30モル%及びア
クリルアミド70モル%のミクロエマルジョン共重合
体、SV-1.06mPa.s。 ※nmにおける未膨潤数平均粒径は準弾性光散乱スペクト
ロスコピー(QELS)により測定した。
6.5%水酸化ナトリウム144部、アクリルアミド結
晶343.2部、10%ジエチレントリアミン五酢酸五
ナトリウム0.3部、更に脱イオン化水39.0部及び
0.52%硫酸銅5水和物1.5部を混合することにより
水相を調製した。生じた水相溶液110部に1%t-ブチ
ルヒドロパーオキシド0.25部及び0.61%メチレン
ビスアクリルアミド3.50部を加えた。次に水相12
0部を低臭パラフイン油77.8部、半オレイン酸ソル
ビタン3.6部及びヘキサオレイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビトール21.4部を含む油相と混合した。
素で20分間脱気した。ガス状SO2を用いて重合を開
始し、発熱を40℃までとし、そして氷水を用いて40
℃(+5℃)で制御した。冷却をこれ以上必要としなく
なった場合に氷水を除去した。窒素を1時間続けた。全
重合時間は2.5時間であった。
か、乳化液を重合体を沈殿させる溶媒例えばイソプロパ
ノールに加え、生じる固体を濾別し、そして製紙工程に
用いるために水に再分散させることにより重合体を乳化
液から回収し得る。沈殿した重合体微小球は水に再分散
させる前に乾燥し得る。
直接分散し得る。ミクロエマルジョン中に用いる界面活
性剤及びその量に依存して、水中での分散は本分野で公
知のように高い親水疎水性パランス(HLB)逆転界面
活性剤例えばエトキシル化されたアルコール;ポリオキ
シエチル化されたヘキサオレイン酸ソルビトール;オレ
イン酸ジエタノールアミン;エトキシル化された硫酸ラ
ウレルを用いることを必要とし得る。
他の希薄原料添加剤と用いるものと同様であり、最初の
分散体は少なくとも0.1重量%である。分散体は製紙
工程への添加直前に5〜10倍に再希釈し得る。
性有機微小球40AETMAC/60AMD/100pp
m MBA-100nmの製造 脱イオン化水65.7部に溶解されたアクリルアミド2
1.3重量部、75%塩化アクリルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム溶液51.7部、10%五酢酸ジエチ
レントリアミン(五ナトリウム塩)0.07部、1%t-
ブチルヒドロパーオキシド0.7部及びメチレンビスア
クリルアミド0.06部を含む水相を調製した。pH値を
3.5(±0.1)に調整した。低臭パラフイン油170
部に溶解した半オレイン酸ソルビタン8.4部、ヘキサ
オレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール51.6部
からなる油相を調製した。水及び油相を窒素パージ管、
温度計及び活性剤添加管を備えたエアー・タイトの重合
反応器中で一緒に混合した。生じた透明なミクロエマル
ジョンに窒素を30分間吹き込み、そして温度を27.
5℃に調整した。次にガス状二酸化硫黄活性剤を窒素を
メタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を通してバブリングする
ことにより加えた。重合はその最高温度(約52℃)に
発熱させ、次に25℃に冷却した。
ることが見い出された。nmにおける未膨潤数平均粒径を
準弾性光散乱スペクトロスコピー(QELS)により測
定した。SVは1.72mPa.sであった。
逆エマルジョン40AETMAC/60AMD/100
ppm MBA1000nmの製造 市販の結晶状アクリルアミド(AMD)87.0部、7
5%塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム
(AETMAC)溶液210.7部、硫酸アンモニウム
4.1部、5%エチレンジアミン四酢酸(二ナトリウム
塩)溶液4.9部、メチレンビスアクリルアミド(MB
A)0.245部(1000ωppm)及びt-ブチルヒドロ
パーオキシド2.56部を脱イオン化水189部中に溶
解することにより調製した。硫酸を用いてpH値を3.5
(±0.1)に調整した。
を低臭パラフイン油173部中に溶解することにより調
製した。
が1.0μmの範囲になるまで均質にした。
ge)管、メタ重亜硫酸活性剤供給ライン及び温度計を備
えた1リットル入り、三ツ口折り目付フラスコに移し
た。
温度を25℃に調整した。乳化液を30分間スパージン
グした後、0.8%メタ重亜硫酸ナトリウム(MBS)
活性剤溶液を0.028ml/分の速度で加えた。重合は
発熱性であり、そして温度を氷水で制御した。冷却が必
要でなくなった場合、0.8%MBS活性剤溶液/添加
速度を増大し、そして温度を保持するために加熱マント
ルを用いた。MBS活性剤を用いて全重合時間は約4〜
5時間かかった。次に加工された乳化液を25℃に冷却
した。
れた。nmにおける未膨潤数平均粒径を準弾性光散乱スペ
クトロスコピー(QELS)により測定した。SVは
1.24mPa.sであった。
5% CaCO3を含むアルカリ性原料単独、2)塩化ア
クリルオキシエチルトリメチルアンモニウム 10モル
%及びアクリルアミド 90モル%(10AETMAC
/90AMD)の直鎖状、高分子量陽イオン性共重合体
を加えた同じ原料及び3)陽イオン性共重合体及びアク
リル酸30モル%及びアクリルアミド70モル%(30
AA/70AMD)から製造され、そして粒径130nm
のメチレンビスアクリルアミド(MBA)349ppmで
交叉結合され、そして再分散された0.02%水溶液と
して加えられた陰イオン性微小球を加えられた同じ原料
に対して測定した。結果を下の表Iに示す。
3秒に減少させた。驚くべきことに微小球は排液時間を
更24.8秒から37.5秒、39.8%減少させ、これ
は排液時間のかなりの改善である。
0ポンド/トンの陽イオン性殿粉を含んでいた。この紙
材料に次の添加剤を実施例1に記載のように加えた。次
に排液時間を測定し、そして下の表IIに報告する。
ン性重合体微小球の混合物の存在下で排液性は大きく改
善された。
性微小球の使用の利点を示すために、米国特許第4,7
53,710号に開示されるとおり、陽イオン性殿粉1
0ポンド/トン及びベントナイトを含む第二のアルカリ
性原料を用いて種々の他の比較実験を行った。結果を下
の表IIIに示す。
90)をベントナイト5.0ポンドと一緒に用いた場
合、ベントナイトの代りに30%陰イオン性微小球AA
/AMD(30/70)0.5ポンドのみを用いて得ら
れたものと同様の排液結果が得られた。55%陽イオン
性重合体を用い、ベントナイトは76.4秒の遅い排液
速度を与え、そして30%陰イオン微小球で55.4秒
のほぼ同じ排液速度を与えた。高い陽イオン性重合体及
び0.5ポンド/トンの高い陰イオン性微小球、AA/
AMD(60/40)を用い、更に少ない添加剤を用い
て45.7秒の更に優れた排液時間が得られた。
ルカリ性紙原料を実施例1に記載のとおりに処理した。
結果を下の表IVに示す。
5.0ポンド/トンの組合せにより30%陰イオン性微
小球0.5ポンドの値、即ち57.3秒よりある程度良好
な51.5秒の排液度が生じた。しかしながら、ベント
ナイトはより高い(60%)陰イオン性重合体0.5ポ
ンド/トンを用いて達成される結果、即ち46.1秒よ
り劣っていた。陽イオン性重合体の量を1.0ポンド/
トンに増大することにより、42及び38.9秒の改善
されたベントナイト及び60%陰イオン性重合体微小球
の時間が生じたが、微小球の結果が再び優れていた。
1の方法に再び従った。有機陰イオン性微小球を本分野
で公知のとおりにアルカリ性紙原料において0.5ポン
ド/トンの割合でシリカ2.0ポンド/トン及びベント
ナイト5.0ポンド/トンと比較した。
イオン性重合体微小球は低濃度で最良な保持値を与え
た。
料に加える以外は実施例1の方法に再び従った。試験完
全紙料は陽イオン性殿粉5.0ポンド/トン及び25%
CaCO3を含むアルカリ性原料であった。結果を下の表
VIに示す。
料は10倍量のベントナイトで処理されたものより速い
排液速度を有していた。ミョウバンを有しない10AE
TMAC/90AMD 0.5ポンド及びベントナイト
5.0ポンドを用いる比較試験において、46.1秒の等
価の排液時間が達成された。
ミョウバンを用いる本発明の陰イオン性有機重合体微小
球のより大きな効果を示す。この効果はかなり低い陰イ
オン性微小球を用いて得られるばかりでなく、低量の陽
イオン性重合体の使用も可能とする。完全紙料はアルカ
リ性であり、そして陽イオン性殿粉5.0ポンド/トン
を含んでいた。実施例1の方法を再び用いた。結果を下
の表VIIに示す。
ョウバンと共に用いた陰イオン性有機微小球は単独で用
いたベントナイトよりほぼ20倍の効率であった(0.
25ポンド対5.0ポンド)。微小球量をベントナイト
より10倍低い0.50ポンドに上げた場合、陽イオン
性重合体量は半分(0.5ポンド対1.0ポンド)に減少
させることができた。
を用いる以外は実施例7の方法に再び従った。表VIIIに
見ることができるように、等価の結果が達成された。
粉を加えた。排液時間を下の表IXに示す添加剤の添加後
に測定した。実施例1の方法を再び用いた。
含まぬ重合体/ベントナイトの組合せより良好な排液速
度が得られた。
えた殿粉5.0ポンド/トンを含むアルカリ性完全紙料
に対して測定した。
ド/トンと同様の保持を与えたが、高濃度の重合体では
微小球を用いて良好な保持が得られた。
ン5.0ポンド/トンを陽イオン性重合体と共に加え
た。
えた陽イオン性殿粉5ポンド/トン及びミョウバン2.
5ポンド/トンを含む他のアルカリ性完全紙料を処理し
た。
た保持特性が示された。
ドベースの重合体を製紙に用い、そして本実施例におい
て該クラスのポリアミンの性能に対する陰イオン性微小
球の効果を示す。陽イオン性殿粉5ポンド/トンを含む
アルカリ性完全紙料に250,000モル重量の、エピ
クロロヒドリン50モル%、ジメチルアミン47モル%
及びエチレンジアミン3.0モル%の陽イオン性高分子
重合体1.0ポンド/トンを加えた。ポリアミンを単独
及びメチレンビスアクリルアミド1,381ppmで交叉結
合され、そして粒径120nmを有するアクリル酸60%
及びアクリルアミド40%の微小球共重合体0.5ポン
ド/トンと組合せて用いた。表XIIのデータから高効率
の有機性微小球の添加により排液時間が128.1から
64.2秒に半分に減少されることが分った。
るために、市販の紙用ミルからの原料に対して試験を行
った。紙原料は40%広葉樹材/30%針葉樹脂材/炭
酸カルシウム12%を含む30%損紙、4%粘土及び陽
イオン性ジヤガイモ殿粉10ポンド/トンで乳化させた
無水アルキルコハク酸(ASA)合成サイズ2.5ポン
ド/トンからなっていた。また追加の陽イオン性ジヤガ
イモ殿粉6ポンド/トン及びミョウバン6ポンド/トン
をこの原料に加えた。下の表XIIIに示す添加剤を加え、
そして排液時間を実施例1のとおりに測定した。
ていた。高分子量、陽イオン性重合体0.5ポンド/ト
ン及びベントナイト5ポンド/トンを用いて80.3秒
のかなり減少された排液時間が達成された。ベントナイ
トを単なる0.25ポンド/トンの有機陰イオン性微小
球に置換することにより排液時間が10.7秒から69.
9秒に更に減少された。かくて、1/20の濃度の微小
球でもベントナイトより優れた排液時間を与えた。微小
球0.5ポンド/トンの使用により排液時間は57.5秒
に減少された。これは10倍量のベントナイトより2
2.8秒速いものである。
ベントナイト5.0ポンド/トンを用いて試験を行う場
合、排液時間は71.9秒であった。しかしながら、微
小球0.5ポンドを用いて試験を行う場合、排液時間は
1/10の量の微小球を用いてベントナイトより22.
8秒速い49.1秒であった。
る効果を前の実施例13に用いた紙原料に対して検討
し、そして表XIVに示す。用いた陽イオン性重合体、5
AETMAC/95AMDは実施例13に用いた10A
ETMAC/90AMDの半分の荷電密度を有してい
た。他はすべて同じであった。
さは低い荷電の陽イオン性重合体でも明らかであった。
更に、陽イオン性重合体及びベントナイトの排液時間は
改善されなかったが、更にミョウバン2.5ポンド/ト
ンを加えた際に5.3秒減少した。
を同じ原料を用いて実施例13における完全紙料に加え
られた追加の殿粉6.0ポンド/トンを配合しないこと
により測定した。結果を表XVに示す。
度の効果を評価するため、実施例13の完全紙料に表XV
Iに示す添加剤を加えた。最初の通過保持値を実施例5
のとおりに測定した。
合体と共に用いる場合に有効であることが示された。
微小球/ミョウバンが現在の商業的システムのものと等
価の排液時間を与えることを示すことが本実施例の目的
である。ミル原料は45%脱インク二次繊維/25%針
葉樹材/炭酸カルシウム15%を含む損紙及び陽イオン
性殿粉10ポンド/トンで乳化されたアルキルケトンダ
イマー合成サイズ3.0ポンド/トンからなっていた。
陽イオン性殿粉10ポンドの第二の部分を濃厚原料に加
え、そして下の表XVIIに示す成分を実施例1に記載のと
おりに完全紙料に加えた。
される商業的ベントナイトシステムより速い排液速度を
与えた。他の実験によりこのパルプを用いてより小さい
総体的効果が生じた。
(Fourdrinier)製紙機を用いて製造した紙に対して微
小球保持効率を評価した。紙原料は炭酸カルシウム25
%及び陽イオン性殿粉5ポンド/トンを含む70%広葉
樹材及び30%針葉樹材から製造されるパルプからなっ
ていた。下の表XVIIIにおける添加剤を続いての実験に
おいて完全紙料中に入れ、そして最初の通過保持%を測
定した。46ポンドのベース重量の紙を製造した。
プの直前に加え、陰イオン性微小球を圧力スクリーンの
直前に加え、そして加える場合にミョウバンを陽イオン
性重合体の直前に加えた。結果を下の表XVIIIに示す。
ョウバン2.5ポンド/トンの組合せによりベントナイ
ト7.0ポンド/トン単独のものより5.7%優れた保持
が生じた。ベントナイト7.0ポンド/トンは保持特性
においてビーズ0.25ポンド及びミョウバン2.5ポン
ド/トンの組合せとほぼ等しく、使用量がかなり減少さ
れた。
る以外は実施例18に用いたものと同様のパイロット製
紙機及び紙原料を再び用いた。下の表XIXにおける添加
剤を続いての実験において前の実施例のとおりに完全紙
料中に混合し、そして保持値を測定した。
ベース重量紙を実施例18(46ポンド)と比較した際
に、重い紙が良好な保持を有していた。重い紙に関し
て、かなりの使用量の減少、即ち7ポンド対0.5ポン
ド以外はベントナイト単独を用いて製造した紙並びに微
小球及びミョウバン2.5ポンドまたは5ポンドのいず
れかを用いて製造したものの間に保持の重大な差はなか
った。
18に記載のとおりに下の表XXに示す添加剤を用いて殿
粉5.0ポンド/トンを含むアルカリ性完全紙料の処理
により評価した。
ピ・ジヤーナル(Tappi Journal)、153頁、12
月、1989により記載されるとおりパプリカン(Pap
rican)マイクロ-スキヤナー中でのハンド・シート上で
測定した。その結果、微小球処理された紙は多数のもの
が良好な生成を示すよう、ベントナイト処理された紙よ
り低使用量で良好な地合を有することが示された。
に増加させる以外は実施例20の紙原料を用い、表XXI
に示す添加剤を用いて製造した紙に対して地合を測定し
た。
れたハンド・シート紙地合及び良好な排液時間を与え
た。
性完全紙料に対し、表XXIIに示す成分を実施例21の完
全紙料に加え、そしてこれにより製造された紙ハンドシ
ートに対して地合を肉眼で観察した。
り等価の地合(A)を有する。最後の2種の試料(B)
はそれ自身肉眼観察により等価の地合を有するが、その
地合は最初の3種のシート程良好ではない。実験により
上の高い使用量でのベントナイトに比較して微小球ミョ
ウバンを用いて優れた排液時間が等価の肉眼的な紙の地
合と共に達成されることが示された。
価するために、硫酸電荷により安定化された3つの粒径
の疎水性ポリスチレン微小球を完全紙料中に25%Ca
CO3及び陽イオン性殿粉5ポンド/トンを含むアルカ
リ性紙原料に加えた。表XXIIIは用いた添加剤及び測定
された排液時間を示す。
間を改善された3つの陰イオン性ポリスチレン微小球の
すべてが最も有効であることに注目されたい。その結
果、非交叉結合性、高分子、水不溶性微小球が排水速度
を増大させる際に有効であることが示された。
施例22に記載のとおりに陽イオン性殿粉5.0ポンド
/トンを含むアルカリ性紙原料を用いる性能においてベ
ントナイトと比較した。結果を表XXIVに示す。
トと等価であることが示された。
XXVの添加物を加える実施例23のアルカリ性紙原料に
対して排液速度を測定することにより検討した。結果を
ここに特記する。
原料より33%排液時間が減少された。しかしながら、
陰イオン性微小球の直径が1,000〜2,000nmに増
大した場合、排液にはあまり有効ではなかった。
実施例のとおり表XXVIに示す成分を順次加えた。結果を
示す。
成された。微小球なしの99.6秒の排液時間と比較し
て、464nmの微小球は12.9%の減少を生じ、そし
て149nmの微小球は40%の減少を生じ、このことは
小さい直径の有機微粒子の効果を示す。
施例のとおりに表XXVIIに示す成分を加えた。
び30APS/70AMD/995ppm MBA共重合
体の微小球は陽イオン性重合体と共に用いた場合に、1
つはカルボキシレートを有し、他のものはスルホネート
官能基を有するが、殆んど同一の排液時間を有する紙を
生成させた。陰イオン性ビーズが異なった化学的組成を
有し、そして異なった度合の交叉結合が同様の特性を生
じさせることがこの同様の荷電密度及び同様の粒径に寄
与した。アクリル酸微小球は130nmの直径を有し、そ
して2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸
微小球はこのものが製造された方法が類似しているため
に同様の粒径であった。
球の相対的性能に対する異なった剪断条件の効果を表XX
VIIIA及びBに示す。排液試験は4つの異なった剪断条
件に付した陽イオン性殿粉5.0ポンドを含むアルカリ
性完全紙料に対して実施例1に記載のとおりに行った。
・ジヤー中の完全紙料に加え、撹拌を微小球を実施例1
のとおりに加える前に所定の期間連続し、撹拌を続け、
そして排液測定を行った。
で同様のままであった。
の用途を次のように確立した。2/3ケミカルパルプ1
/3砕木繊維から製造し、そして15%粘土及びミョウ
バン10ポンド/トンを含む酸性紙原料にpH4.5で下
の表XXIXに示す成分を加えた。
は増大した排液性においてベントナイト5.0ポンドよ
り優れていた。陽イオン性重合体1.0ポンド/トンの
量で、ベントナイト5.0ポンド/トンは排液時間を1
0%低下させ、一方微小球0.5ポンド/トンは19.3
%低下させ、そして微小球1.0ポンド/トンは25.9
%低下させた。
を最初のミョウバン添加なしに用いた場合に酸性紙にお
ける排液に対するミョウバンの効果を示す。排液時間の
セットを存在するミョウバンなしにこの原料に対して測
定し、第二の群を加えられたミョウバン5.0ポンド/
トン及び表XXXに示す成分を用いて測定した。加えられ
たミョウバンを用いた排液時間に対する利点は本発明の
重大な長所である。
カがアルカリ性製紙工程に用いた場合に改善された排液
時間を与えることが見い出された。シリカ系と比較した
高分子微小球の有効性を実施例1によるアルカリ性紙原
料に対して示される成分を用いて表XXXIに示す。
シリカ3.0ポンド/トンの添加は排液時間を67.7%
減少させるが、シリカの有機陰イオン性微小球1.0ポ
ンド/トンでの置換は排液時間を69.2%減少させ、
このものは極めて少量加えられた物質を有するシリカ系
よりやや良好であった。
1のシリカ殿粉系を実施例2のアルカリ性紙原料を用い
て最初の通過保持値に対して比較した。結果を下の表XX
XIIに示す。
ミョウバン2.5ポンド/トン及び微小球0.5ポンド/
トンまたは微小球1.0ポンド/トンのいずれかで置換
することが優っている。本発明の方法により、それぞれ
シリカより15.25%及び34.1%の保持値の改善が
生じた。
小球を用いる保持値をパイロット型フオードリニヤー製
紙機中で比較した。紙原料は炭酸カルシウム25%及び
陽イオン性殿粉5ポンド/トンを含む70%広葉樹材及
び30%針葉樹材からなっていた。陽イオン性ジャガイ
モ殿粉をフアンポンプ直前に加えた。陰イオン性微小球
及びミョウバンを実施例18のとおりに加えた。
ン/シリカ系の66.3%の保持は1/3の微小球の濃
度を有するミョウバン/有機陰イオン性微小球系の6
8.7%(3.5%改善)よりやや小さかった。
間の排液時間の比較を実施例13に記載される紙原料を
用いて行った。この原料は陽イオン性ジャガイモ殿粉1
6ポンド/トン及びミョウバン6ポンド/トンを含むこ
とに注目されたい。表XXXIVの添加剤を続いての実験に
加えた。
ウバン1.0ポンド及び2.5ポンド)のものより劣って
いた。
イオン性微小球及びシリカ系を完全紙料に加えられた陰
イオン性重合体を用いて該実施例のとおりに排液時間に
関して比較した。ミョウバン及び陽イオン性殿粉を示さ
れた場合に加え、そして完全紙料を800r.p.m.で30
分間撹拌した。陰イオン性アクリルアミド共重合体及び
加えるならばシリカまたは微小球を一緒に完全紙料に加
え、そして排液速度を測定する前に800r.p.m.で更に
30秒間撹拌した。表XXXV参照。
た場合、排液時間を改善するが;シリカに代わる陰イオ
ン性有機微小球はミョウバンと共に更に良好な排液時間
を与えた。完全紙料中に陽イオン性ジャガイモ殿粉を追
加することにより微小球系に更に速い排液時間を与え
た。
例13の紙原料を用いて有機陰イオン性微小球対シリカ
系に対して測定した。表XXXVIに特記される添加剤を実
施例35のとおりに加えた。
4%で同じであり、そしてミョウバン5.0ポンド/ト
ンの添加及びシリカ無により実質的に保持値を37.3
%に増大させた。
合せた陰イオン性重合体はシリカ系(34%)と比較し
た場合にミョウバン無(40.3%)及び有(52.6
%)で良好な保持値を与えた。表XXXVに示される有機陰
イオン性微小球の速い排液速度と組合せた場合に、この
保持は通常商業的に用いられるシリカまたはベントナイ
トのいずれかに対しこれらのものを好適なものとした。
験した。炭酸カルシウム25%、陽イオン性殿粉15ポ
ンド及びミョウバン5ポンドを含むpH8.0のアルカリ
性完全紙料に表XXXVIIの成分を加えた。陰イオン性重合
体を最初に加え、そして陽イオン性微小球を第二に加え
た。
ド/トンの添加により25.2%の排液時間の減少が生
じた。直鎖状の陽イオン性重合体0.5ポンド/トンの
添加により排液時間の減少が生じたが、これは本発明の
陽イオン性微小球より有効でなかった。
及び粘土15%から製造された酸性紙原料にミョウバン
20ポンド/トンを加えた。半分の原料をpH4.5に調
整し、そして残りをpH5.5に調整した。表XXXVIIIに
示す成分を実施例37と同様の順序で加えた。
小球、高分子量(HMW)重合体及び多糖類をここに記
載のとおりに製紙用原料に加えた。各々の場合に、同様
の効果が観察された。
ベースとして約0.05〜約20ポンド/トンのイオン
性、有機性、高分子微小球を加えることからなり、その
際に該微小球が交叉結合された場合に直径約750nmよ
り小さく、非交叉結合性でかつ水不溶性である場合に直
径約60nmより小さく、該微小球のイオン性が少なくと
も1%であるが、交叉結合され、陰イオン性であり、そ
して単独で使用される場合に少なくとも5%である、紙
の製造方法。
/トンの高分子量、イオン性重合体を該微小球と一緒に
該紙材料に加える、上記1に記載の方法。
トンのイオン性多糖類を該微小球と一緒に該紙材料に加
える、上記1に記載の方法。
20ポンドの活性、可溶性アルミニウム種も紙材料に加
える、上記1に記載の方法。
0nmより小さく、且つ非交叉結合性でかつ水不溶性であ
る場合に直径約60nmより小さく、イオン性が少なくと
も約1%であるイオン性、有機性、高分子微小球及び
B)A:Bの比がそれぞれ約1:400〜約400:1
の範囲である高分子量イオン性重合体、或いは C)A:Cの比が約20:1〜約1:1000の範囲で
あるイオン性多糖類またはA:B及びCの比が約40
0:1〜約1:1000の範囲であるB及びCのいずれ
かの混合物からなる組成物。
有する、上記5に記載の組成物。
一緒に加える、上記1に記載の方法。
する、上記5に記載の組成物。
Claims (2)
- 【請求項1】 水性紙材料に紙材料固体の乾燥重量をベ
ースとして約0.05〜約20ポンド/トンのイオン
性、有機性、高分子微小球を加えることからなり、その
際に該微小球が交叉結合された場合に直径約750nmよ
り小さく、非交叉結合性でかつ水不溶性である場合に直
径約60nmより小さく、該微小球のイオン性が少なくと
も1%であるが、交叉結合され、陰イオン性であり、そ
して単独で使用される場合には少なくとも5%であるこ
とを特徴とする紙の製造方法。 - 【請求項2】 A)交叉結合された場合に直径約750
nmより小さく、且つ非交叉結合性でかつ水不溶性である
場合に直径約60nmより小さく、イオン性が少なくとも
約1%であるイオン性、有機性、高分子微小球及びB)
A:Bの比がそれぞれ約1:400〜約400:1の範
囲である高分子量イオン性重合体、或いはC)A:Cの
比が約20:1〜約1:1000の範囲であるイオン性
多糖類またはA:B及びCの比が約400:1〜約1:
1000の範囲であるB及びCのいずれかの混合物から
なる組成物。
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