JP2948358B2 - 製紙工程に添加される有機重合体微小球 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ここ１０年程度の内に、排液、地合（form
ation）及び保持を改善するためにコロイド状シリカ及
びベントナイトを用いる概念が製紙に導入された。迅速
な排液及び微粒子の保持は製紙における低廉な経費に貢
献し、そして常に改善が求められている。米国特許第
４,３８８,１５０号及び同第４,３８５,９６１号に製造
される原料中でセルロース繊維と結合される場合に、保
持剤として陽イオン性殿粉及び陰イオン性、コロイド
状、ケイ酸ゾルからなる２成分結合剤系の使用が開示さ
れている。フインランド国特許出願公告第６７,７３５
号及び同第６７,７３６号にサイジングを改善させるた
めに陰イオン性シリカと組合せて有用である陽イオン性
殿粉及びポリアクリルアミドを含む陽イオン性重合体保
持剤が示されている。米国特許第４,７９８,６５３号に
製紙工程における剪断力によるその保持及び脱水特性の
破壊に対して紙原料に耐久性を与えるために、陽イオン
性コロイド状シリカゾルをアクリル酸及びアクリルアミ
ドの陰イオン性共重合体と共に用いることが開示されて
いる。１〜５０nmの粒径範囲を有する陽イオン性殿粉、
陰イオン性高分子量重合体及び分散性シリカからなる３
成分系の共集積結合剤が米国特許第４,６４３,８０１号
及び同第４,７５０,９７４号に開示されている。

【０００２】また上記のフインランド国特許は陽イオン
性殿粉及びポリアクリルアミドと一緒のベントナイトの
使用を開示している。米国特許第４,３０５,７８１号に
保持剤として高分子量の、実質的に非イオン性重合体例
えばポリエチレンオキシド及びポリアクリルアミドと組
合わされたペントナイト-タイプ粘土が開示されてい
る。最近、米国特許第４,７５３,７１０号にペントナイ
ト並びに実質的に直鎖状の、陽イオン性重合体例えば陽
イオン性アクリル重合体、ポリエチレンイミン、ポリア
ミンエピクロロヒドリン及び塩化ジアリルジメチルアン
モニウムが保持、排液、乾燥及び地合の改善された組合
せを与えることが示されている。

【０００３】シリカゾル及びベントナイトは無機微粒子
材料であることが注目される。

【０００４】有機微粒子のラテックスが「高強度」紙生
成物例えばガスケット材料、ルーフ用フエルト、厚紙及
び床用フエルトを生成させるために３０〜７０ポンド／
トンの高濃度で、そして３０〜７０％鉱物フイラーを有
する紙に使用されている（米国特許第４,４４５,９７０
号）。かかるラテックスは粘性があり、そしてフオード
リニヤー（Ｆourdrinier）機上で用いることが困難であ
るために精密な製紙においては使用されていない。上記
及び次の４つの特許文献のラテックスは米国特許第４,
０５６,５０１号により製造された。これらのものはす
べてスチレン、ブタジエン及び塩化ビニルベンジルから
製造された重合体の乳化液であり、その際にこの重合体
はトリメチルアミンまたはジメチルスルフイドと反応し
て直径５０〜１０００nmのpＨに依存しない構造のラテ
ックスと称される「オニウム」陽イオンを生成させる。
これらの構造の陽イオンラテックスは高濃度、即ち３０
〜２００ポンド／トンで、単独でか（米国特許第４,１
７８,２０５号）、陰イオン性、高分子量重合体と共に
か（米国特許第４,１８７,１４２号）、陰イオン性重合
体と共にか（米国特許第４,１８９,３４５号）または陽
イオン性及び陰イオン性ラテックスの両方として（米国
特許第４,２２５,３８３号）のいずれかで使用される。
これらのラテックスは好ましくは６０〜３００nmの大き
さである。本発明によれば、この大きさ及びそれ以上の
非交叉結合性の有機性微小球は有効ではないことが見い
出された。更に、本発明の方法は０.０５〜２０ポンド
／トン、好ましくは０.１０〜７.５ポンド／トンの量の
有機性微小球を用い、一方上記の５つの米国特許は３０
〜２００ポンド／トンを用いて極めて高い３０〜７０％
の鉱物含有量を有する紙生成物例えばガスケットに強度
を与える。本分野では本発明により必要とされる極めて
低い濃度での排液及び保持剤としての荷電された有機性
微小球の使用を考えていない。

【０００５】製紙における有機性の交叉結合された微小
球の使用は１〜１００μmの陽イオン性または陰イオン
性微小球及び陰イオン性、陽イオン性または非イオン性
アクリルアミド重合体の二重システムとして特許公開第
２３５,５９６／６３：１９８８号及び紙パルプ技術タ
イムズ、１〜５頁、１９８９年３月に教示されている。
水膨潤性タイプ、陽イオン性重合体粒子は塩化２-メタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの交叉
結合された均質重合体または塩化２-メタクリロイルオ
キシ-エチルトリメチルアンモニウム／-アクリルアミド
（６０／４０重量％）の交叉結合された共重合体であ
る。アクリルアミド重合体はアクリルアミド均質重合体
もしくは１７モル％陰イオン転化されたアクリルアミド
加水分解生成物またはアクリルアミド／塩化２-メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム（７５／
２５重量％）の共重合体である。陰イオン性微小球はア
クリルアミド-アクリル酸共重合体である。

【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０,２７３,６０
５号に約４９〜８７nmの範囲の直径を有し、且つ酢酸ビ
ニル（８４.６）、アクリル酸エチル（６５.４）及びア
クリル酸（４.５）またはメタクリロニトリル（８
５）、アクリル酸ブチル（６５）及びアクリル酸（３）
のターポリマーから生成される微小球の添加が教示され
る。これらの高分子ビーズは生じる紙のサイジング度、
紙強度増加及び崩壊性を評価するためにＬＢＫＰパルプ
に添加されるものとして開示される。これらの重合体ビ
ーズはそのイオン含有量が極めて小さいために製紙工程
における保持及び排液に認め得る改善を与えないため、
本発明に使用されるものの範囲外のものである。

【０００７】本発明は保持及び排液剤としての直径約７
５０nmより小さい交叉結合されたイオン性、有機性、高
分子微小球または非交叉結合性で、そして水に不溶性で
ある場合に直径約６０nmより小さい微小球、その製紙工
程における使用、並びにその高分子量重合体及び／また
は多糖類との組成物を含む。

【０００８】ヨーロッパ特許第０,２０２,７８０号に通
常の逆乳化重合体技術による交叉結合された陽イオン
性、ポリアクリルアミドビーズの製造が記載されてい
る。交叉結合はメチレンビスアクリルアミドの如き二官
能性単量体を重合体鎖中に配合することにより達成され
る。この交叉結合技術は本分野で十分公知である。交叉
結合されたビーズが凝集剤として有用である特許技術は
これらのものを水溶性にするために通常の剪断作用に付
した得により高度に効率的である。

【０００９】代表的には、通常の、逆の油中水乳化重合
法により製造される重合体の粒径は、従来粒径を減少さ
せる際の特殊な利点が明らかではないため、１〜５μm
の範囲に限定される。逆乳化において達成し得る粒径は
用いる界面活性剤（複数）の濃度及び活性により決めら
れ、そしてこれらのものは通常乳化液の安定性及び経済
的因子をベースに選ばれる。

【００１０】本発明は製紙における陽イオン性及び陰イ
オン性の交叉結合された高分子微小球の使用に関する。
ミクロゲルは標準的技術により製造され、そしてミクロ
ラテックスは市販されている。また重合体微小球はサブ
ミクロンサイズを達成させるに最適の種々の高活性界面
活性剤または界面活性剤混合物の使用により製造され
る。界面活性剤のタイプ及び濃度は直径約７５０nm以
下、より好ましくは直径約３００nm以下の粒径を生じさ
せるように選ぶべきである。

【００１１】本発明によれば、セルロース性製紙繊維の
水性懸濁液からの紙の製造方法が与えられ、これにより
改善された排液、保持及び地合特性が達成される。本法
は懸濁液に交叉結合された場合に直径約７５０nmより小
さいイオン性、有機性重合体微小球または非交叉結合性
で、そして不溶性ある場合に直径約６０nmより小さい高
分子微小球約０.０５〜２０ポンド／トンを加えること
からなる。更に、高分子量、親水性、イオン性有機重合
体約０.０５〜約２０ポンド／トン、好ましくは約０.１
〜５.０ポンド／トン、及び／または好ましくは微小球
と反対の電荷のイオン性多糖類例えば殿粉約１.０〜約
５０.０、好ましくは約５.０〜３０.０ポンド／トンを
使用し得る。また合成有機重合体及び多糖類は相互に反
対の荷電のものであり得る。微小球組成物の添加により
繊維保持に重大な増加並びに排液及び生成に改善が生
じ、その際に該ポンド／トンは完全紙料固体の乾燥重量
をベースとするものである。有機重合体微小球は陽イオ
ン性または陰イオン性のいずれかであり得る。

【００１２】ミョウバンまたはいずれかの他の活性、可
溶性アルミニウム種例えば塩化及び／または硫酸ポリヒ
ドロキシアルミニウム並びにアルミニウム並びにその混
合物は例えばアルミナとして完全紙料固体の乾燥重量を
ベースとして０.１〜２０ポンド／トンの微小球を用い
る場合に、これらのものを完全紙料中に配合する際に排
液速度及び保持を高めることが見い出された。

【００１３】微小球は陽イオン性または陰イオン性単量
体及び交叉結合剤からなる水溶液；飽和炭化水素からな
る油；並びに未膨潤の数平均粒径における約０.７５μm
より小さい粒子を生成させるに十分な有効量の界面活性
剤を用いる方法によりミクロ乳化液として製造され得
る。また微小球はイング・フアング（Ｙing Ｈuang）
ら、Ｍakromol．Ｃhem．１８６、２７３〜２８１（１９
８５）により記載される方法によりミクロゲルとして製
造されるか、またはミクロラテックスとして市販され得
る。本明細書に使用される「微小球」なる用記はこれら
の構造物、即ちビーズ自体、ミクロゲル及びミクロラテ
ックスのすべてを含むことを意味する。

【００１４】乳化液の重合は重合開始剤の添加による
か、または乳化液に紫外線を照射することにより行い得
る。重合を制御するために有効量の連鎖移動剤を乳化液
の水溶液に加え得る。驚くべきことに、交叉結合された
有機性、高分子微小球がその粒径が直径約７５０nmより
小さく、好ましくは直径約３００nmより小さい場合に保
持及び排液剤として高い効率を有し、そして非交叉結合
性の、有機性、水不溶性重合体微小球がその粒径が約６
０nmより小さい場合に高い効率を有することが見い出さ
れた。非交叉結合性微小球より大きい交叉結合性微小球
が効率的であることは主な交叉結合性重合体から出てく
る小さいストランド（strand）またはテイル（tail）に
帰因する。本発明による直径約７５０nmより小さいイオ
ン性、有機性、交叉結合性高分子微小球または直径約６
０nmより小さい非交叉結合性、水不溶性ビーズを用い、
改善された排液、生成並びに大きな微粒子及びフイラー
保持値が製紙工程において得られる。これらの添加剤は
単独でか、または下記の他の物質と一緒に通常の製紙原
料例えば伝統的なケミカルパルプ例えば漂白または未漂
白硫酸または亜硫酸パルプ、メカニカルパルプ例えば砕
木、熱機械または化学熱機械的パルプ或いは再循環され
たパルプ例えば脱インク廃棄物及びいずれかのその混合
物に加え得る。原料及び最終紙は実質的に未充填または
充填されることができ、その際に原料の乾燥重量をベー
スとして約５０％までか、または紙の乾燥重量をベース
として約４０％までのフイラーの量が例示される。フイ
ラーを用いる場合、いずれかの通常のフイラー例えば炭
酸カルシウム、粘土、二酸化チタンもしくはタルクまた
はその組合せを存在させ得る。フイラーは存在させる場
合に微小球の添加前か、または後に原料中に配合し得
る。また他の標準的製紙用添加剤例えばロジンサイジン
グ、合成サイジング例えば無水アルキルコハク酸及びア
ルキルケテンダイマー、ミュウバン、強化添加剤、促進
剤、高分子凝集剤例えば低分子量重合体、染料定着剤等
並びに製紙工程に望ましい他の物質を加え得る。

【００１５】添加の順序、特殊な添加時点及び完全紙料
改質化それ自体は臨界的ではなく、そして通常普通の製
紙を行うように各々の特殊な用途に対する実施及び性能
をベースとする。

【００１６】陽イオン性、高分子量重合体（複数）また
は多糖類及び陰イオン性微小球を用いる場合、好適な添
加の順序は陽イオン性、高分子量重合体及び次に陰イオ
ン性ビーズである。しかしながら、ある場合に逆を用い
ることができる。陽イオン性多糖類例えば殿粉及び陽イ
オン性重合体を共に用いる場合、これらのものは別々に
か、または一緒に、そしていずれかの順序で加え得る。
更に、それらの個々の添加は１つの時点以上であり得
る。陰イオン性微小球はいずれかの陽イオン性成分の前
か、または後に加えることができ、後者が好ましい方法
である。また別々に加えることもできる。好適な実施は
高分子量陽イオン性重合体の前に陽イオン性多糖類を加
えることである。完全紙料は既に殿粉、ミョウバン、分
子量１００,０００以下の陽イオン性（または陰イオン
性または陽イオン性及び陰イオン性の両方）重合体、ア
ルミン酸ナトリウム、及び塩基性アルミニウム塩（例え
ば塩化及び／または硫酸ポリアルミニウム）を有し、そ
してそれらの量は上記のように完全紙料の応答を改善す
るために変え得る。添加時点は二重保持及び排液系（あ
る成分に対してはプレ-フアンポンプまたはプレ-スクリ
ーンそして他のものに対してはプレ-またはポスト-スク
リーン）で代表的に用いられるものである。しかしなが
ら、最後の成分をフアンポンプ前に加えることがある場
合に保証され得る。実際的である他の添加時点は良好な
性能または便利さが得られる場合に使用し得る。またあ
る成分の濃厚な原料添加が可能であるが、希薄な原料添
加が好ましい。しかしながら、陽イオン性殿粉の濃厚な
原料及び／または別々の濃厚及び希薄原料添加を日常的
に行い、そしてこれらの添加モードは微小球を用いても
応用できる。添加時点は実用性及び良好な生成を保証す
るために処理されたシステムに大小の剪断を与えるため
に可能な必要性により決められる。

【００１７】高分子量、陰イオン性重合体（複数）及び
陽イオン性微小球を用いる場合、好適な順序は陰イオン
性重合体、次に陽イオン性ビーズであるが、ある場合に
その逆も使用し得る。陰イオン性重合体及び陰イオン性
多糖類の両方を用いる場合、これらのものは別々にか、
または一緒に、そしていずれかの順序で加え得る。

【００１８】また微小球は同様または反対の電荷の高分
子量イオン性重合体と一緒に使用し得る。

【００１９】微小球は約７５０nmより小さい未膨潤数平
均粒径及び重合体中に存在する単量体単位をベースに約
４ppmモル以上の交叉結合剤を有する交叉結合された、
陽イオン性または陰イオン性、高分子、有機性微粒子で
あり、そして該交叉結合剤の存在下での少なくとも１つ
のエチレン性不飽和陽イオンまたは陰イオン性単量体及
び随時少なくとも１つの非イオン性コモノマーの重合に
より一般に生成される。これらのものは好ましくは約
１.１〜２.０mＰa.sの溶液粘度（ＳＶ）を有する。

【００２０】本明細書に用いる陽イオン性微小球にはハ
ロゲン化ジアリルジアルキルアンモニウムの如き単量
体；塩化アクリルオキシアルキルトリメチルアンモニウ
ム；ジアルキルアミノアルキル化合物の（メタ）アクリ
レート、並びにその塩及び第四級化物及びＮ,Ｎ-ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにそ
の塩及び第四級化物例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチル
アクリルアミド；塩化（メタ）アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウム及びＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチ
ルアクリレートの酸または第四級塩などが含まれる。本
明細書に用いる陽イオン性単量体は一般式

【００２１】

【化１】 式中、Ｒ₁は水素またはメチルであり、Ｒ₂は水素または
Ｃ₁〜Ｃ₄の低級アルキルであり、Ｒ₃及び／またはＲ₄は
水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の低級アルキル、アリールまたはヒド
ロキシエチルであり、Ｒ₂及びＲ₃またはＲ₂及びＲ₄は一
緒になって１個またはそれ以上のヘテロ原子を含む環式
環を形成することができ、Ｚは酸の共役塩基であり、Ｘ
は酸素または−ＮＲ₁であり、ここにＲ₁は上記のもので
あり、そしてＡはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基である、ま
たは

【００２２】

【化２】 式中、Ｒ₅及びＲ₆は水素またはメチルであり、Ｒ₇は水
素またはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、Ｒ₈は水素、Ｃ₁
〜Ｃ₁₂のアルキル、ベンジルまたはヒドロキシエチルで
あり；そしてＺは上記のものである、のものである。

【００２３】本明細書に有用である陰イオン性微小球は
アクリルアミド重合体微小球等を加水分解することによ
り製造されるもの、（メチル）アクリル酸及びその塩、
２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホネート、
スルホエチル-（メタ）アクリレート、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸または他の二塩基
性酸またはその塩或いはその混合物の如き単量体を重合
させることにより製造されるものである。

【００２４】上記の陰イオン性及び陽イオン性単量体ま
たはその混合物との共重合体として微小球を製造する際
に適する非イオン性単量体には（メタ）アクリルアミ
ド；Ｎ-アルキルアクリルアミド例えばＮ-メチルアクリ
ルアミド；Ｎ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミド例えばＮ,
Ｎ-ジメチルアクリルアミド；アクリル酸メチル；メタ
クリル酸メチル；アクリロニトリル；Ｎ-ビニルメチル
アセトアミド；Ｎ-ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビ
ニル；Ｎ-ビニルピロリドン、上記のいずれかの混合物
などが含まれる。

【００２５】これらのエチレン性不飽和、非イオン性単
量体は上記のように共重合させ、陽イオン性、陰イオン
性または両性共重合体を生成させ得る。好ましくは、ア
クリルアミドをイオン性及び／または陽イオン性単量体
と共重合させる。微小球を製造する際に有用である陽イ
オン性または陰イオン性共重合体は陰イオン性または陽
イオン性及び非イオン性単量体の全重量をベースとして
約０〜約９９重量部の非イオン性単量体及び約１００〜
約１重量部の陽イオン性または陰イオン性単量体、好ま
しくは同じベースで約１０〜約９０重量部の非イオン性
単量体及び約１０〜約９０重量部の陽イオン性または陰
イオン性単量体からなり、即ち微小球中の全イオン電荷
は約１％より大きくなければならない。また混合物の全
イオン電荷が約１％である場合、高分子微小球の混合物
を使用し得る。本発明の方法において、陰イオン性微小
球を単独で、即ち高分子量重合体または多糖類を存在さ
せずに用いる場合、その全陰イオン電荷は少なくとも約
５％でなければならない。最も好ましくは、微小球は約
２０〜８０重量部の非イオン性単量体及び同じベースで
約８０〜約２０重量部の陽イオン性もしくは陰イオン性
単量体またはその混合物を含む。単量体の重合は多官能
***叉結合剤の存在下で生じ、交叉結合された微小球が
生成される。有用な多官能***叉結合剤は少なくとも２
個の二重結合、１個の二重結合及び１個の反応性基また
は２個の反応性基のいずれかを有する化合物からなる。
少なくとも２個の二重結合を含むものの代表にはＮ,Ｎ-
メチレンビスアクリルアミド；Ｎ,Ｎ-メチレンビスメタ
クリルアミド；ポリエチレングリコールジアクリレー
ト；ポリエチレングリコールジメタクリレート；Ｎ-ビ
ニルアクリルアミド；ジビニルベンゼン；トリアリロア
ンモニウム塩、Ｎ-メチルアリルアクリルアミドなどが
ある。少なくとも１個の二重結合及び少なくとも１個の
反応性基を含む多官能性分枝鎖剤にはアクリル酸グリシ
ジル；メタクリル酸グリシジル；アクロレイン；メチロ
ールアクリルアミドなどが含まれる。少なくとも２個の
反応性基を含む多官能性分枝鎖剤にはジアルデヒド例え
ばグリオキサル；ジエポキシ化合物；エピクロロヒドリ
ンなどが含まれる。

【００２６】交叉結合剤は交叉結合された組成物を確認
するに十分な量で用いる。好ましくは重合体中に存在す
る単量体単位をベースとして少なくとも約４ppmモルの
交叉結合剤を十分な交叉結合を生じさせるために用い、
得に好ましくは約４〜約６０００、最も好ましくは約２
０〜４０００ppmモルの交叉結合剤含有量を用いる。本
発明の高分子微小球は米国特許出願Ｎo．［アトーニー
・ドケット（ＡttorneyＤocket，３１３２０）に開示さ
れるように好ましくは乳化液中での単量体の重合により
製造される。ミクロエマルジョン及び逆エマルジョン中
での重合を本分野に精通せる者に公知であるように使用
し得る。Ｐ．スペイサー（Ｓpeiser）は（１）アクリル
アミド及びメチレンビスアクリルアミドの如き単量体を
ミセルに溶解し、そして（２）単量体を重合することに
よる８００Åより小さい直径を有する。球形「ナノ粒
子」の製造方法を１９７６年及び１９７７年に報告し
た、Ｊ．Ｐharm．Ｓa.，６５（１２）、１７６３（１９
７６）及び米国特許第４,０２１,３６４号参照。逆油中
水及び水中油型「ナノ粒子」は共にこの方法により製造
された。著者により特にミクロエマルジョン重合と呼ば
れていないが、この方法は現在ミクロエマルジョン重合
を定義するすべての特徴を含む。またこれらの報告はミ
クロエマルジョン中でのアクリルアミドの重合の最初の
例を構成する。これ以来、ミクロエマルジョンの油相中
での疎水性単量体の重合を報告する多数の出版物が現わ
れた。例えば米国特許第４,５２１,３１７号及び同第
４,６８１,９１２号；ストッフアー（Ｓtoffer）例えば
ボーン（Ｂone）、Ｊ．Ｄispersion Ｓci．and Ｔec
h.，１（１）、３７、１９８０；アテイク（Ａtik）及
びトーマス（Ｔhomas）、Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc.，１０
３（１４）、４２７９（１９８１）；及び英国特許第
２,１６１,４９２Ａ号参照。

【００２７】陽イオン及び／または陰イオン乳化重合法
は（i）単量体の水溶液を適当な界面活性剤または界面
活性剤混合物を含む炭化水素液に加え、重合した場合に
連続した油相中に分散される０.７５μmより小さい大き
さの重合体粒子を生じさせる小さい水性液滴からなる逆
単量体乳化液を生成させることにより単量体乳化液を調
製し、そして（ii）単量体ミクロエマルジョンをフリー
ラジカル重合させることにより行う。

【００２８】水相は上記のように陽イオン性及び／また
は陰イオン性単量体並びに随時非イオン性単量体及び交
叉結合剤の水性混合物からなる。または水性単量体混合
物は所望の通常の添加剤からなり得る。例えば、混合物
は重合阻害剤、pＨ調節剤、開始剤及び他の通常の添加
剤を除去するためにキレート剤を含有し得る。

【００２９】ミセルが直径０.７５μmより小さい、相互
に不溶性である２つの液体及び界面活性剤からなる膨潤
性で、透明で、そして熱力学的に安定である乳化液とし
て定義し得る乳化液の生成に本質的なものは適当な有機
相及び界面活性剤の選択である。

【００３０】有機相の選択は逆エマルジョンを得るため
に必要である最小の界面活性剤濃度に対して実質的な効
果を有する。有機相は炭化水素または炭化水素混合物か
らなり得る。安価な調製物を得るために飽和炭化水素ま
たはその混合物が最も適している。代表的には、有機相
はベンゼン、トルエン、燃料油、ケロシン、無臭鉱物ス
ピリットまたは前記のいずれかの混合物からなる。

【００３１】水性及び炭化水素相の量の重量比は重合後
に高い重合体含有量の乳化液を得るようにできる限り高
く選ぶ。実際には、この比はそれぞれ例えば約０.５〜
約３：１、通常約１：１の範囲であり得る。

【００３２】約８〜約１１の範囲のＨＬＢ（親水親油性
バランス）を得るために１つまたはそれ以上の界面活性
剤を選択する。この範囲外では、逆エマルジョンは通常
得られない。適当なＨＬＢ値に加え、界面活性剤の濃度
は最適化、即ち逆エマルジョンを生成させるに十分なも
のでなければならない。界面活性剤の濃度が低すぎると
従来の逆エマルジョンが生じ、そして高すぎると不必要
な経費が生じる。上に特記したものに加えて有用である
代表的な界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性または非
イオン性であり、そしてトリオレイン酸ポリオキシエチ
レン（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、
ジ-２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、オレ
アミドプロピルジメチルアミン；イソステアリル-２-乳
酸ナトリウムなどから選択し得る。

【００３３】乳化液の重合は本分野に精通せる者に公知
のいずれかの方法で行う。開始はアゾ化合物例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル；過酸化物例えば過酸化t-ブチ
ル；有機化合物例えば過硫酸カリウム及びレドックス・
カップル例えば硫酸鉄（II）アンモニウム／過硫酸アン
モニウムを含む種々の熱的及びレドックス遊離基開始剤
を用いて行い得る。また重合は光化学照射法、照射また
は⁶⁰Ｃo源を用いるイオン化照射により行い得る。乳化
液からの水性生成物の製造はこのものをブレーカー界面
活性剤を含有し得る水に加えることにより逆に行い得
る。場合によっては、重合体をストリッピングによる
か、または乳化液を重合体を沈殿させる溶媒例えばイソ
プロパノールに加え、生じる固体を濾別し、乾燥し、そ
して水中に再分散させることにより乳化液から回収し得
る。

【００３４】本発明に用いる高分子量、イオン性、合成
重合体は好ましくは１００,０００以上の、好ましくは
約２５０,０００乃至２５,０００,０００間の分子量を
有する。その陰イオン性及び／または陽イオン性は１〜
１００モル％の範囲であり得る。またイオン性重合体は
イオン性ビーズに関する上記のイオン性単量体のいずれ
かの均質重合体または共重合体からなることができ、ア
クリルアミド共重合体が好ましい。

【００３５】陽イオン性殿粉（または他の多糖類）及び
他の非合成系ベースの重合体の置換の程度は約０.０１
〜約１.０、好ましくは約０.０２〜約０.２０であり得
る。好ましくは網目状陽イオン性殿粉を除外せずに、両
性殿粉も使用し得る。陰イオン性殿粉（または他の多糖
類）及び他の非合成ベースの重合体の置換の程度は０.
０１〜約０.７またはそれ以上であり得る。イオン性殿
粉はいずれかの通常の殿粉生成物質例えばジヤガイモ殿
粉、トウモロコシ殿粉、ワックス状小麦などから誘導さ
れる殿粉から製造し得る。例えば、陽イオン性ジヤガイ
モ殿粉はジヤガイモ殿粉を塩化３-クロロ-２-ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムで処理することによ
り製造される。合成重合体及び例えば殿粉の混合物を使
用し得る。本明細書に有用である他の多糖類には寒天、
セルロース誘導体例えばカルボキシメチルセルロースな
どが含まれる。

【００３６】また高分子量、イオン性重合体は微小球と
反対の荷電であり、そして合成、非イオン性重合体また
は殿粉の混合物を用いる場合、少なくとも１つは微小球
と反応の荷電であることが好ましい。微小球はそのまま
で使用し得るか、または部分的に、即ち約５０重量％ま
でベントナイトまたはシリカ例えばコロイド状シリカ、
改質化コロイド状シリカ等で置換することができ、これ
も本発明の範囲内である。

【００３７】また本発明は上記のイオン性微小球、高分
子量、イオン性重合体及び多糖類の混合物からなる組成
物に関する。更に詳細には、Ａ）交叉結合された場合に
直径約７５０nmより小さく、そして非交叉結合性であ
り、且つ水に不溶性である場合に直径６０nmより小さい
イオン性、有機性重合体微小球及びＢ）高分子量イオン
性重合体の混合物からなり、Ａ）：Ｂ）の比がそれぞれ
約１：４００〜４００：１の範囲である組成物に関す
る。加えて、組成物は微小球Ａ）及びＣ）イオン性多糖
類を含むことができ、その際にＡ）：Ｃ）の比はそれぞ
れ約２０：１〜約１：１０００の範囲である。更に、組
成物は微小球Ａ）、重合体Ｂ）及び多糖類Ｃ）を含むこ
とができ、その際にＡ）：Ｂ）＋Ｃ）の比はそれぞれ約
４００：１〜約１：１０００の範囲である。

【００３８】また上記の方法により製造される紙は本発
明の部分を構成する。

【００３９】次の実施例は説明の目的のみのために示
し、そして付属の特許請求の範囲に示される以外は本発
明を限定するものではない。特記せぬ限りすべての部及
び％は重量によるものである。

【００４０】次の実施例において、イオン性有機重合体
微小球及び／または高分子量、イオン性重合体及び／ま
たはイオン性殿粉を順次直接原料にか、または原料がヘ
ッドボックス（headbox）に達する直前に加える。

【００４１】特記せぬ限り、２５％ＣaＣＯ₃を含む７０
／３０広葉樹材／針葉樹材漂白されたクラフトパルプを
完全紙料としてpＨ８.０で用いる。保持はブリット・ダ
イナミック・ドレイネッジ・ジヤー（Ｂritt Ｄynamic
Ｄratnage Ｊar）中で測定する。フアースト・パス
・リテンション（Ｆirst Ｐass Ｒetention）（ＦＰ
Ｒ）は次のように計算する：

【００４２】

【数１】 フアースト・パス・リテンションは紙に保持される固体
の％の尺度である。排液度はある容積の水を紙を通して
排液するに必要とされる時間の尺度であり、そしてここ
に１０Ｘ排液度として測定される。［Ｋ．ブリット（Ｂ
ritt）、ＴＡＰＰＩ ６３（４）p６７（１９８
０）］。ハンド・シートをノーブル・アンド・ウッド
（Ｎoble and Ｗood）シート機械上に製造する。

【００４３】すべての実施例において、イオン性重合体
及び微小球を希薄原料に別々に加え、そして剪断する。
特記せぬ限り、荷電された微小球（またはシリカもしく
はベントナイト）を最後に加える。特記せぬ限り、最初
の添加は「ベインド・ブリッド・ジヤー（Ｖaned Ｂri
tt Ｊar）」中で試験完全紙料に加え、そして８００rp
mで３０秒間撹拌する。次にいずれかの他の添加剤を加
え、そしてまた８００rpmで３０秒間撹拌する。次にそ
れぞれの測定を行う。

【００４４】使用量は完全紙料固体例えばパルプ、フイ
ラー等に対してポンド／トンで与える。重合体は実体ベ
ースで示し、シリカはＳiＯ₂並びに殿粉、粘土及びベン
トナイトはそのままのベースで示す。

【００４５】Ｉ．実施例に用いる陽イオン性重合体：陽イオン性殿粉 ：０.０４度の置換を与えるように塩化
３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムで処理されたジヤガイモ殿粉。

【００４６】１０ＡＥＴＭＡＣ／９０ＡＭＤ：１.２me
q.／gの荷電密度を有する５,０００,０００〜１０,００
０,０００モル重量の、塩化アクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム１０モル％及びアクリルアミド９０
モル％の直鎖状陽イオン性共重合体。

【００４７】５ＡＥＴＭＡＣ／９５ＡＭＤ：５,０００,
０００〜１０,０００,０００モル重量の、塩化アクリル
オキシエチルトリメチルアンモニウム５モル％及びアク
リルアミド９０モル％の直鎖状共重合体。

【００４８】５５ＡＥＴＭＡＣ／４５ＡＭＤ：５,００
０,０００〜１０,０００,０００モル重量及び３.９７me
q.／gの荷電密度の、塩化アクリルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム５５モル％及びアクリルアミド４５モ
ル％の直鎖状共重合体。

【００４９】４０ＡＥＴＭＡＣ／６０ＡＭＤ：５,００
０,０００〜１０,０００,０００モル重量の、塩化アク
リルオキシエチルトリメチルアンモニウム４０モル％及
びアクリルアミド６０モル％の直鎖状共重合体。

【００５０】５０ＥＰＩ／４７ＤＭＡ／３ＥＤＡ：２５
０,０００モル重量の、エピクロロヒドリン５０モル
％、ジメチルアミン４７モル％及びエチレンジアミン
３.０モル％の共重合体。

【００５１】II．実施例に用いる陰イオン性重合体：３０ＡＡ／７０ＡＭＤ ：１５,０００,０００〜２０,０
００,０００モル重量の、アクリル酸アンモニウム３０
モル％及びアクリルアミド３０モル％の直鎖状共重合
体。

【００５２】７ＡＡ／９３ＡＭＤ：１５,０００,０００
〜２０,０００,０００モル重量の、アクリル酸アンモニ
ウム７モル％及びアクリルアミド９３モル％の直鎖状共
重合体。

【００５３】１０ＡＰＳ／９０ＡＭＤ：１５,０００,０
００〜２０,０００,０００モル重量の、２-アクリルア
ミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１０モル
％及びアクリルアミド９０モル％の直鎖状共重合体。

【００５４】III．実施例に用いる陰イオン性粒子：シリカ ：アルカリで安定化され、そして市販された平均
粒径５nmを有するコロイド状シリカ。

【００５５】ベントナイト：米国特許第４,３０５,７８
１号に記載されるとおりの、粘土例えばセピオライト、
アタパルジヤイトまたはモンモリロナイトからの市販の
陰イオン膨潤性ベントナイト。

【００５６】IV．実施例に用いるラテックス：

【００５７】

【表１】 V．実施例に用いる微小球：３０ＡＡ／７０ＡＭＤ／５０ppm ＭＢＡ ：１,０００〜
２,０００※nmの粒径を有する、メチレンビスアクリル
アミド５０ppmで交叉結合されたアクリル酸ナトリウム
３０モル％及びアクリルアミド７０モル％の逆エマルジ
ョン共重合体；ＳＶ-１.６４mＰa.s。

【００５８】４０ＡＡ／６０ＭＢＡ：２２０※nmの粒径
を有するアクリル酸アンモニウム４０モル％及びＮ,
Ｎ′-メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）６０モル
％の共重合体の微小球分散体。

【００５９】３０ＡＡ／７０ＡＭＤ／３４９ppm ＭＢ
Ａ：粒径１３０※nmの、Ｎ,Ｎ′-メチレンビスアクリル
アミド（ＭＢＡ）３４９ppmで交叉結合された、アクリ
ル酸ナトリウム３０モル％及びアクリルアミド７０モル
％のミクロエマルジョン共重合体。

【００６０】３０ＡＡ／７０ＡＭＤ／７４９ppm ＭＢ
Ａ：Ｎ,Ｎ′-メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）７
４９ppmで交叉結合された、アクリル酸ナトリウム３０
モル％及びアクリルアミド７０モル％のミクロエマルジ
ョン共重合体、ＳＶ-１.０６mＰa.s。

【００６１】６０ＡＡ／４０ＡＭＤ／１,３８１ppm Ｍ
ＢＡ：粒径１２０※nmの、Ｎ,Ｎ′-メチレン-ビスアク
リルアミド（ＭＢＡ）１,３８１ppmで交叉結合された、
アクリル酸ナトリウム６０モル％及びアクリルアミド４
０モル％のミクロエマルジョン共重合体；ＳＶ-１.１０
mＰa.s。

【００６２】３０ＡＰＳ／７０ＡＭＤ／９９５ppm Ｍ
ＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）９９５pp
mで交叉結合された、２-アクリルアミド-２-メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム３０モル％及びアクリルアミ
ド７０モル％のミクロエマルジョン共重合体；ＳＶ-１.
３７mＰa.s。

【００６３】３０ＡＡ／７０ＡＭＤ／１０００ppm Ｍ
ＢＡ／２％界面活性剤（全エマルジョン）：２％オレイ
ン酸ジエタノールアミド及び粒径４６４※nmを有し、
Ｎ,Ｎ′-メチレンビスアクリルアミド１,０００ppmで交
叉結合された、アクリル酸ナトリウム３０モル％及びア
クリルアミド７０モル％のミクロエマルジョン共重合
体。

【００６４】３０ＡＡ／７０ＡＭＤ／１,０００ppm Ｍ
ＢＡ／４％界面活性剤（全エマルジョン）：４％オレイ
ン酸ジエタノールアミド及び粒径１４９※nmを有し、
Ｎ,Ｎ′-メチレンビスアクリルアミド１,０００ppmで交
叉結合された、アクリル酸ナトリウム３０モル％及びア
クリルアミド７０モル％のミクロエマルジョン共重合
体、ＳＶ-１.０２mＰa.s。

【００６５】３０ＡＡ／７０ＡＭＤ／１,０００ppm Ｍ
ＢＡ／８％界面活性剤（全エマルジョン）：８％オレイ
ン酸ジエタノールアミド及び粒径１０６※nmを有し、
Ｎ,Ｎ′-メチレンビスアクリルアミド１０００ppmで交
叉結合された、アクリル酸ナトリウム３０モル％及びア
クリルアミド７０モル％のミクロエマルジョン共重合
体、ＳＶ-１.０６mＰa.s。 ※nmにおける未膨潤数平均粒径は準弾性光散乱スペクト
ロスコピー（ＱＥＬＳ）により測定した。

【００６６】陰イオン性ミクロエマルジョンの製造方法 ３０ＡＡ／７０ＡＭＤ／３９４ppm ＭＢＡ-１３０nm 順次アクリル酸１４７部、脱イオン化水２００部、５
６.５％水酸化ナトリウム１４４部、アクリルアミド結
晶３４３.２部、１０％ジエチレントリアミン五酢酸五
ナトリウム０.３部、更に脱イオン化水３９.０部及び
０.５２％硫酸銅５水和物１.５部を混合することにより
水相を調製した。生じた水相溶液１１０部に１％t-ブチ
ルヒドロパーオキシド０.２５部及び０.６１％メチレン
ビスアクリルアミド３.５０部を加えた。次に水相１２
０部を低臭パラフイン油７７.８部、半オレイン酸ソル
ビタン３.６部及びヘキサオレイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビトール２１.４部を含む油相と混合した。

【００６７】生じたこの透明なミクロエマルジョンを窒
素で２０分間脱気した。ガス状ＳＯ₂を用いて重合を開
始し、発熱を４０℃までとし、そして氷水を用いて４０
℃（＋５℃）で制御した。冷却をこれ以上必要としなく
なった場合に氷水を除去した。窒素を１時間続けた。全
重合時間は２.５時間であった。

【００６８】本法に用いるために、ストリッピングする
か、乳化液を重合体を沈殿させる溶媒例えばイソプロパ
ノールに加え、生じる固体を濾別し、そして製紙工程に
用いるために水に再分散させることにより重合体を乳化
液から回収し得る。沈殿した重合体微小球は水に再分散
させる前に乾燥し得る。

【００６９】また、ミクロエマルジョンそれ自体も水に
直接分散し得る。ミクロエマルジョン中に用いる界面活
性剤及びその量に依存して、水中での分散は本分野で公
知のように高い親水疎水性パランス（ＨＬＢ）逆転界面
活性剤例えばエトキシル化されたアルコール；ポリオキ
シエチル化されたヘキサオレイン酸ソルビトール；オレ
イン酸ジエタノールアミン；エトキシル化された硫酸ラ
ウレルを用いることを必要とし得る。

【００７０】上記の再分散工程における微小球の濃度は
他の希薄原料添加剤と用いるものと同様であり、最初の
分散体は少なくとも０.１重量％である。分散体は製紙
工程への添加直前に５〜１０倍に再希釈し得る。

【００７１】マイクロエマルジョン重合による陽イオン
性有機微小球４０ＡＥＴＭＡＣ／６０ＡＭＤ／１００pp
m ＭＢＡ-１００nmの製造 脱イオン化水６５.７部に溶解されたアクリルアミド２
１.３重量部、７５％塩化アクリルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム溶液５１.７部、１０％五酢酸ジエチ
レントリアミン（五ナトリウム塩）０.０７部、１％t-
ブチルヒドロパーオキシド０.７部及びメチレンビスア
クリルアミド０.０６部を含む水相を調製した。pＨ値を
３.５（±０.１）に調整した。低臭パラフイン油１７０
部に溶解した半オレイン酸ソルビタン８.４部、ヘキサ
オレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール５１.６部
からなる油相を調製した。水及び油相を窒素パージ管、
温度計及び活性剤添加管を備えたエアー・タイトの重合
反応器中で一緒に混合した。生じた透明なミクロエマル
ジョンに窒素を３０分間吹き込み、そして温度を２７.
５℃に調整した。次にガス状二酸化硫黄活性剤を窒素を
メタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を通してバブリングする
ことにより加えた。重合はその最高温度（約５２℃）に
発熱させ、次に２５℃に冷却した。

【００７２】生じた重合体微小球の粒径は１００nmであ
ることが見い出された。nmにおける未膨潤数平均粒径を
準弾性光散乱スペクトロスコピー（ＱＥＬＳ）により測
定した。ＳＶは１.７２mＰa.sであった。

【００７３】逆エマルジョン重合による陽イオン性有機
逆エマルジョン４０ＡＥＴＭＡＣ／６０ＡＭＤ／１００
ppm ＭＢＡ１０００nmの製造 市販の結晶状アクリルアミド（ＡＭＤ）８７.０部、７
５％塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム
（ＡＥＴＭＡＣ）溶液２１０.７部、硫酸アンモニウム
４.１部、５％エチレンジアミン四酢酸（二ナトリウム
塩）溶液４.９部、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢ
Ａ）０.２４５部（１０００ωppm）及びt-ブチルヒドロ
パーオキシド２.５６部を脱イオン化水１８９部中に溶
解することにより調製した。硫酸を用いてpＨ値を３.５
（±０.１）に調整した。

【００７４】油相をモノオレイン酸ソルビタン１２.０g
を低臭パラフイン油１７３部中に溶解することにより調
製した。

【００７５】水相及び油相を一緒に混合し、そして粒径
が１.０μmの範囲になるまで均質にした。

【００７６】次に乳化液を撹拌機、窒素スパージ（spar
ge）管、メタ重亜硫酸活性剤供給ライン及び温度計を備
えた１リットル入り、三ツ口折り目付フラスコに移し
た。

【００７７】乳化液を撹拌し、窒素を吹き込み、そして
温度を２５℃に調整した。乳化液を３０分間スパージン
グした後、０.８％メタ重亜硫酸ナトリウム（ＭＢＳ）
活性剤溶液を０.０２８ml／分の速度で加えた。重合は
発熱性であり、そして温度を氷水で制御した。冷却が必
要でなくなった場合、０.８％ＭＢＳ活性剤溶液／添加
速度を増大し、そして温度を保持するために加熱マント
ルを用いた。ＭＢＳ活性剤を用いて全重合時間は約４〜
５時間かかった。次に加工された乳化液を２５℃に冷却
した。

【００７８】粒径は１,０００nmであることが見い出さ
れた。nmにおける未膨潤数平均粒径を準弾性光散乱スペ
クトロスコピー（ＱＥＬＳ）により測定した。ＳＶは
１.２４mＰa.sであった。

【００７９】

【実施例１】上記の製紙工程を用い、排液時間を、１）
５％ ＣaＣＯ₃を含むアルカリ性原料単独、２）塩化ア
クリルオキシエチルトリメチルアンモニウム １０モル
％及びアクリルアミド ９０モル％（１０ＡＥＴＭＡＣ
／９０ＡＭＤ）の直鎖状、高分子量陽イオン性共重合体
を加えた同じ原料及び３）陽イオン性共重合体及びアク
リル酸３０モル％及びアクリルアミド７０モル％（３０
ＡＡ／７０ＡＭＤ）から製造され、そして粒径１３０nm
のメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）３４９ppmで
交叉結合され、そして再分散された０.０２％水溶液と
して加えられた陰イオン性微小球を加えられた同じ原料
に対して測定した。結果を下の表Ｉに示す。

【００８０】

【表２】 陽イオン性重合体の添加は排液時間を８８.４から６２.
３秒に減少させた。驚くべきことに微小球は排液時間を
更２４.８秒から３７.５秒、３９.８％減少させ、これ
は排液時間のかなりの改善である。

【００８１】

【実施例２】本実施例に用いたアルカリ性紙材料は５.
０ポンド／トンの陽イオン性殿粉を含んでいた。この紙
材料に次の添加剤を実施例１に記載のように加えた。次
に排液時間を測定し、そして下の表IIに報告する。

【００８２】

【表３】 高分子量陽イオン性重合体及び陽イオン性殿粉、陰イオ
ン性重合体微小球の混合物の存在下で排液性は大きく改
善された。

【００８３】

【実施例３】実施例１の方法に従い、本発明による有機
性微小球の使用の利点を示すために、米国特許第４,７
５３,７１０号に開示されるとおり、陽イオン性殿粉１
０ポンド／トン及びベントナイトを含む第二のアルカリ
性原料を用いて種々の他の比較実験を行った。結果を下
の表IIIに示す。

【００８４】

【表４】 １０％陽イオン性重合体ＡＥＴＭＡＣ／ＡＭＤ（１０／
９０）をベントナイト５.０ポンドと一緒に用いた場
合、ベントナイトの代りに３０％陰イオン性微小球ＡＡ
／ＡＭＤ（３０／７０）０.５ポンドのみを用いて得ら
れたものと同様の排液結果が得られた。５５％陽イオン
性重合体を用い、ベントナイトは７６.４秒の遅い排液
速度を与え、そして３０％陰イオン微小球で５５.４秒
のほぼ同じ排液速度を与えた。高い陽イオン性重合体及
び０.５ポンド／トンの高い陰イオン性微小球、ＡＡ／
ＡＭＤ（６０／４０）を用い、更に少ない添加剤を用い
て４５.７秒の更に優れた排液時間が得られた。

【００８５】

【実施例４】陽イオン性殿粉１０ポンド／トンを含むア
ルカリ性紙原料を実施例１に記載のとおりに処理した。
結果を下の表IVに示す。

【００８６】

【表５】 陽イオン性重合体０.５ポンド／トン及びベントナイト
５.０ポンド／トンの組合せにより３０％陰イオン性微
小球０.５ポンドの値、即ち５７.３秒よりある程度良好
な５１.５秒の排液度が生じた。しかしながら、ベント
ナイトはより高い（６０％）陰イオン性重合体０.５ポ
ンド／トンを用いて達成される結果、即ち４６.１秒よ
り劣っていた。陽イオン性重合体の量を１.０ポンド／
トンに増大することにより、４２及び３８.９秒の改善
されたベントナイト及び６０％陰イオン性重合体微小球
の時間が生じたが、微小球の結果が再び優れていた。

【００８７】

【実施例５】最初の通過保持値を測定する以外は実施例
１の方法に再び従った。有機陰イオン性微小球を本分野
で公知のとおりにアルカリ性紙原料において０.５ポン
ド／トンの割合でシリカ２.０ポンド／トン及びベント
ナイト５.０ポンド／トンと比較した。

【００８８】下の表Ｖに示すとおり、有機性、３０％陰
イオン性重合体微小球は低濃度で最良な保持値を与え
た。

【００８９】

【表６】

【００９０】

【実施例６】ミョウバンを陽イオン性重合体の直前に原
料に加える以外は実施例１の方法に再び従った。試験完
全紙料は陽イオン性殿粉５.０ポンド／トン及び２５％
ＣaＣＯ₃を含むアルカリ性原料であった。結果を下の表
VIに示す。

【００９１】

【表７】 重合体微小球と結合させたミョウバン処理された完全紙
料は１０倍量のベントナイトで処理されたものより速い
排液速度を有していた。ミョウバンを有しない１０ＡＥ
ＴＭＡＣ／９０ＡＭＤ ０.５ポンド及びベントナイト
５.０ポンドを用いる比較試験において、４６.１秒の等
価の排液時間が達成された。

【００９２】

【実施例７】この実施例はベントナイト単独と比較して
ミョウバンを用いる本発明の陰イオン性有機重合体微小
球のより大きな効果を示す。この効果はかなり低い陰イ
オン性微小球を用いて得られるばかりでなく、低量の陽
イオン性重合体の使用も可能とする。完全紙料はアルカ
リ性であり、そして陽イオン性殿粉５.０ポンド／トン
を含んでいた。実施例１の方法を再び用いた。結果を下
の表VIIに示す。

【００９３】

【表８】 かくて、０.５ポンドの陽イオン性重合体添加量で、ミ
ョウバンと共に用いた陰イオン性有機微小球は単独で用
いたベントナイトよりほぼ２０倍の効率であった（０.
２５ポンド対５.０ポンド）。微小球量をベントナイト
より１０倍低い０.５０ポンドに上げた場合、陽イオン
性重合体量は半分（０.５ポンド対１.０ポンド）に減少
させることができた。

【００９４】

【実施例８】ミョウバンの代りに塩化ポリアルミニウム
を用いる以外は実施例７の方法に再び従った。表VIIIに
見ることができるように、等価の結果が達成された。

【００９５】

【表９】

【００９６】

【実施例９】アルカリ性紙原料のバッチに陽イオン性殿
粉を加えた。排液時間を下の表IXに示す添加剤の添加後
に測定した。実施例１の方法を再び用いた。

【００９７】

【表１０】 ミョウバン／重合体微小球の組合せによりミョウバンを
含まぬ重合体／ベントナイトの組合せより良好な排液速
度が得られた。

【００９８】

【実施例１０】最初の通過保持を下の表Ｘの添加剤を加
えた殿粉５.０ポンド／トンを含むアルカリ性完全紙料
に対して測定した。

【００９９】

【表１１】 微小球及びベントナイトは陽イオン性重合体０.５ポン
ド／トンと同様の保持を与えたが、高濃度の重合体では
微小球を用いて良好な保持が得られた。

【０１００】※陰イオン性重合体微小球と共にミョウバ
ン５.０ポンド／トンを陽イオン性重合体と共に加え
た。

【０１０１】

【実施例１１】表XIの添加剤を実施例１０のとおりに加
えた陽イオン性殿粉５ポンド／トン及びミョウバン２.
５ポンド／トンを含む他のアルカリ性完全紙料を処理し
た。

【０１０２】

【表１２】 高分子微小球の量をかなり減少させても等価または優れ
た保持特性が示された。

【０１０３】

【実施例１２】低分子量、陽イオン性、非アクリルアミ
ドベースの重合体を製紙に用い、そして本実施例におい
て該クラスのポリアミンの性能に対する陰イオン性微小
球の効果を示す。陽イオン性殿粉５ポンド／トンを含む
アルカリ性完全紙料に２５０,０００モル重量の、エピ
クロロヒドリン５０モル％、ジメチルアミン４７モル％
及びエチレンジアミン３.０モル％の陽イオン性高分子
重合体１.０ポンド／トンを加えた。ポリアミンを単独
及びメチレンビスアクリルアミド１,３８１ppmで交叉結
合され、そして粒径１２０nmを有するアクリル酸６０％
及びアクリルアミド４０％の微小球共重合体０.５ポン
ド／トンと組合せて用いた。表XIIのデータから高効率
の有機性微小球の添加により排液時間が１２８.１から
６４.２秒に半分に減少されることが分った。

【０１０４】

【表１３】

【０１０５】

【実施例１３】ミル原料に対する微小球の使用を評価す
るために、市販の紙用ミルからの原料に対して試験を行
った。紙原料は４０％広葉樹材／３０％針葉樹脂材／炭
酸カルシウム１２％を含む３０％損紙、４％粘土及び陽
イオン性ジヤガイモ殿粉１０ポンド／トンで乳化させた
無水アルキルコハク酸（ＡＳＡ）合成サイズ２.５ポン
ド／トンからなっていた。また追加の陽イオン性ジヤガ
イモ殿粉６ポンド／トン及びミョウバン６ポンド／トン
をこの原料に加えた。下の表XIIIに示す添加剤を加え、
そして排液時間を実施例１のとおりに測定した。

【０１０６】

【表１４】 上の実験からの紙原料は１５３.７秒の排液時間を有し
ていた。高分子量、陽イオン性重合体０.５ポンド／ト
ン及びベントナイト５ポンド／トンを用いて８０.３秒
のかなり減少された排液時間が達成された。ベントナイ
トを単なる０.２５ポンド／トンの有機陰イオン性微小
球に置換することにより排液時間が１０.７秒から６９.
９秒に更に減少された。かくて、１／２０の濃度の微小
球でもベントナイトより優れた排液時間を与えた。微小
球０.５ポンド／トンの使用により排液時間は５７.５秒
に減少された。これは１０倍量のベントナイトより２
２.８秒速いものである。

【０１０７】陽イオン性重合体１.０ポンド／トン及び
ベントナイト５.０ポンド／トンを用いて試験を行う場
合、排液時間は７１.９秒であった。しかしながら、微
小球０.５ポンドを用いて試験を行う場合、排液時間は
１／１０の量の微小球を用いてベントナイトより２２.
８秒速い４９.１秒であった。

【０１０８】

【実施例１４】低い荷電密度の陽イオン性重合体を用い
る効果を前の実施例１３に用いた紙原料に対して検討
し、そして表XIVに示す。用いた陽イオン性重合体、５
ＡＥＴＭＡＣ／９５ＡＭＤは実施例１３に用いた１０Ａ
ＥＴＭＡＣ／９０ＡＭＤの半分の荷電密度を有してい
た。他はすべて同じであった。

【０１０９】

【表１５】 ベントナイトに対する１／１０量の高分子微小球の有利
さは低い荷電の陽イオン性重合体でも明らかであった。
更に、陽イオン性重合体及びベントナイトの排液時間は
改善されなかったが、更にミョウバン２.５ポンド／ト
ンを加えた際に５.３秒減少した。

【０１１０】

【実施例１５】排液時間に対する殿粉の量を変える効果
を同じ原料を用いて実施例１３における完全紙料に加え
られた追加の殿粉６.０ポンド／トンを配合しないこと
により測定した。結果を表XVに示す。

【０１１１】

【表１６】

【０１１２】

【実施例１６】保持に対する陽イオン性重合体の荷電密
度の効果を評価するため、実施例１３の完全紙料に表XV
Iに示す添加剤を加えた。最初の通過保持値を実施例５
のとおりに測定した。

【０１１３】

【表１７】 重合体微小球は低い荷電密度の高分子量、陽イオン性重
合体と共に用いる場合に有効であることが示された。

【０１１４】

【実施例１７】原料を第二の市販ミルから取り出した。
微小球／ミョウバンが現在の商業的システムのものと等
価の排液時間を与えることを示すことが本実施例の目的
である。ミル原料は４５％脱インク二次繊維／２５％針
葉樹材／炭酸カルシウム１５％を含む損紙及び陽イオン
性殿粉１０ポンド／トンで乳化されたアルキルケトンダ
イマー合成サイズ３.０ポンド／トンからなっていた。
陽イオン性殿粉１０ポンドの第二の部分を濃厚原料に加
え、そして下の表XVIIに示す成分を実施例１に記載のと
おりに完全紙料に加えた。

【０１１５】

【表１８】 微小球／ミョウバンは紙のミルの日常製造において使用
される商業的ベントナイトシステムより速い排液速度を
与えた。他の実験によりこのパルプを用いてより小さい
総体的効果が生じた。

【０１１６】

【実施例１８】パイロットタイプのフオードリニヤー
（Ｆourdrinier）製紙機を用いて製造した紙に対して微
小球保持効率を評価した。紙原料は炭酸カルシウム２５
％及び陽イオン性殿粉５ポンド／トンを含む７０％広葉
樹材及び３０％針葉樹材から製造されるパルプからなっ
ていた。下の表XVIIIにおける添加剤を続いての実験に
おいて完全紙料中に入れ、そして最初の通過保持％を測
定した。４６ポンドのベース重量の紙を製造した。

【０１１７】陽イオン性の高分子量重合体をフアンポン
プの直前に加え、陰イオン性微小球を圧力スクリーンの
直前に加え、そして加える場合にミョウバンを陽イオン
性重合体の直前に加えた。結果を下の表XVIIIに示す。

【０１１８】

【表１９】 この実施例において、微小球０.５ポンド／トン及びミ
ョウバン２.５ポンド／トンの組合せによりベントナイ
ト７.０ポンド／トン単独のものより５.７％優れた保持
が生じた。ベントナイト７.０ポンド／トンは保持特性
においてビーズ０.２５ポンド及びミョウバン２.５ポン
ド／トンの組合せとほぼ等しく、使用量がかなり減少さ
れた。

【０１１９】

【実施例１９】５５ポンドの「ベース重量」紙を製造す
る以外は実施例１８に用いたものと同様のパイロット製
紙機及び紙原料を再び用いた。下の表XIXにおける添加
剤を続いての実験において前の実施例のとおりに完全紙
料中に混合し、そして保持値を測定した。

【０１２０】

【表２０】 すべての条件下で実施例１９のより重い（５５ポンド）
ベース重量紙を実施例１８（４６ポンド）と比較した際
に、重い紙が良好な保持を有していた。重い紙に関し
て、かなりの使用量の減少、即ち７ポンド対０.５ポン
ド以外はベントナイト単独を用いて製造した紙並びに微
小球及びミョウバン２.５ポンドまたは５ポンドのいず
れかを用いて製造したものの間に保持の重大な差はなか
った。

【０１２１】

【実施例２０】紙の製造に対する微小球の効果を実施例
１８に記載のとおりに下の表XXに示す添加剤を用いて殿
粉５.０ポンド／トンを含むアルカリ性完全紙料の処理
により評価した。

【０１２２】

【表２１】 ※紙地合はＲ．Ｈ．トレパニヤー（Ｔrepanier）、タッ
ピ・ジヤーナル（Ｔappi Ｊournal）、１５３頁、１２
月、１９８９により記載されるとおりパプリカン（Ｐap
rican）マイクロ-スキヤナー中でのハンド・シート上で
測定した。その結果、微小球処理された紙は多数のもの
が良好な生成を示すよう、ベントナイト処理された紙よ
り低使用量で良好な地合を有することが示された。

【０１２３】

【実施例２１】陽イオン性殿粉濃度を１０ポンド／トン
に増加させる以外は実施例２０の紙原料を用い、表XXI
に示す添加剤を用いて製造した紙に対して地合を測定し
た。

【０１２４】

【表２２】 微小球はベントナイトと比較し、そして低い使用量で優
れたハンド・シート紙地合及び良好な排液時間を与え
た。

【０１２５】

【実施例２２】陽イオン性殿粉５ポンドを含むアルカリ
性完全紙料に対し、表XXIIに示す成分を実施例２１の完
全紙料に加え、そしてこれにより製造された紙ハンドシ
ートに対して地合を肉眼で観察した。

【０１２６】

【表２３】 最初の３種の試料からのハンド・シートは肉眼観察によ
り等価の地合（Ａ）を有する。最後の２種の試料（Ｂ）
はそれ自身肉眼観察により等価の地合を有するが、その
地合は最初の３種のシート程良好ではない。実験により
上の高い使用量でのベントナイトに比較して微小球ミョ
ウバンを用いて優れた排液時間が等価の肉眼的な紙の地
合と共に達成されることが示された。

【０１２７】

【実施例２３】異なったタイプの陰イオン性微粒子を評
価するために、硫酸電荷により安定化された３つの粒径
の疎水性ポリスチレン微小球を完全紙料中に２５％Ｃa
ＣＯ₃及び陽イオン性殿粉５ポンド／トンを含むアルカ
リ性紙原料に加えた。表XXIIIは用いた添加剤及び測定
された排液時間を示す。

【０１２８】

【表２４】 最小のビーズを用いて陽イオン性重合体単独より排液時
間を改善された３つの陰イオン性ポリスチレン微小球の
すべてが最も有効であることに注目されたい。その結
果、非交叉結合性、高分子、水不溶性微小球が排水速度
を増大させる際に有効であることが示された。

【０１２９】

【実施例２４】３０nmのポリスチレンビーズを上記の実
施例２２に記載のとおりに陽イオン性殿粉５.０ポンド
／トンを含むアルカリ性紙原料を用いる性能においてベ
ントナイトと比較した。結果を表XXIVに示す。

【０１３０】

【表２５】 その結果、３０nmのポリスチレンは実質的にベントナイ
トと等価であることが示された。

【０１３１】

【実施例２５】陰イオン性重合体の微小球の大きさを表
XXVの添加物を加える実施例２３のアルカリ性紙原料に
対して排液速度を測定することにより検討した。結果を
ここに特記する。

【０１３２】

【表２６】 直径１３０nm及び２２０nmの微小球は共に微小球なしの
原料より３３％排液時間が減少された。しかしながら、
陰イオン性微小球の直径が１,０００〜２,０００nmに増
大した場合、排液にはあまり有効ではなかった。

【０１３３】

【実施例２６】実施例２２と同様の紙原料を用い、上記
実施例のとおり表XXVIに示す成分を順次加えた。結果を
示す。

【０１３４】

【表２７】 微小球が小さくなるに従って、増大された排液速度が達
成された。微小球なしの９９.６秒の排液時間と比較し
て、４６４nmの微小球は１２.９％の減少を生じ、そし
て１４９nmの微小球は４０％の減少を生じ、このことは
小さい直径の有機微粒子の効果を示す。

【０１３５】

【実施例２７】実施例２３に用いたと同様の原料に該実
施例のとおりに表XXVIIに示す成分を加えた。

【０１３６】

【表２８】 ３０ＡＡ／７０ＡＭＤ／３４９ppm ＭＢＡ共重合体及
び３０ＡＰＳ／７０ＡＭＤ／９９５ppm ＭＢＡ共重合
体の微小球は陽イオン性重合体と共に用いた場合に、１
つはカルボキシレートを有し、他のものはスルホネート
官能基を有するが、殆んど同一の排液時間を有する紙を
生成させた。陰イオン性ビーズが異なった化学的組成を
有し、そして異なった度合の交叉結合が同様の特性を生
じさせることがこの同様の荷電密度及び同様の粒径に寄
与した。アクリル酸微小球は１３０nmの直径を有し、そ
して２-アクリルアミド-２-メチル-プロパンスルホン酸
微小球はこのものが製造された方法が類似しているため
に同様の粒径であった。

【０１３７】

【実施例２８】ベントナイトと比較した陰イオン性微小
球の相対的性能に対する異なった剪断条件の効果を表XX
VIIIＡ及びＢに示す。排液試験は４つの異なった剪断条
件に付した陽イオン性殿粉５.０ポンドを含むアルカリ
性完全紙料に対して実施例１に記載のとおりに行った。

【０１３８】

【表２９】 高分子量陽イオン性重合体を撹拌下で翼付きのブリット
・ジヤー中の完全紙料に加え、撹拌を微小球を実施例１
のとおりに加える前に所定の期間連続し、撹拌を続け、
そして排液測定を行った。

【０１３９】

【表３０】 各々の添加剤系の相対的性能は異なった試験剪断条件下
で同様のままであった。

【０１４０】

【実施例２９】酸性紙原料中の高分子陰イオン性微小球
の用途を次のように確立した。２／３ケミカルパルプ１
／３砕木繊維から製造し、そして１５％粘土及びミョウ
バン１０ポンド／トンを含む酸性紙原料にpＨ４.５で下
の表XXIXに示す成分を加えた。

【０１４１】

【表３１】 かくて、酸性紙工程において、高分子陰イオン性微小球
は増大した排液性においてベントナイト５.０ポンドよ
り優れていた。陽イオン性重合体１.０ポンド／トンの
量で、ベントナイト５.０ポンド／トンは排液時間を１
０％低下させ、一方微小球０.５ポンド／トンは１９.３
％低下させ、そして微小球１.０ポンド／トンは２５.９
％低下させた。

【０１４２】

【実施例３０】この実施例は実施例２９からの酸性原料
を最初のミョウバン添加なしに用いた場合に酸性紙にお
ける排液に対するミョウバンの効果を示す。排液時間の
セットを存在するミョウバンなしにこの原料に対して測
定し、第二の群を加えられたミョウバン５.０ポンド／
トン及び表XXXに示す成分を用いて測定した。加えられ
たミョウバンを用いた排液時間に対する利点は本発明の
重大な長所である。

【０１４３】

【表３２】

【０１４４】

【実施例３１】最近陽イオン性ジャガイモ殿粉及びシリ
カがアルカリ性製紙工程に用いた場合に改善された排液
時間を与えることが見い出された。シリカ系と比較した
高分子微小球の有効性を実施例１によるアルカリ性紙原
料に対して示される成分を用いて表XXXIに示す。

【０１４５】

【表３３】 殿粉１５ポンド／トン、ミョウバン５ポンド／トン及び
シリカ３.０ポンド／トンの添加は排液時間を６７.７％
減少させるが、シリカの有機陰イオン性微小球１.０ポ
ンド／トンでの置換は排液時間を６９.２％減少させ、
このものは極めて少量加えられた物質を有するシリカ系
よりやや良好であった。

【０１４６】

【実施例３２】高分子、陰イオン性微小球及び実施例３
１のシリカ殿粉系を実施例２のアルカリ性紙原料を用い
て最初の通過保持値に対して比較した。結果を下の表XX
XIIに示す。

【０１４７】

【表３４】 殿粉及びシリカ３.０ポンド／トンの保持値はシリカを
ミョウバン２.５ポンド／トン及び微小球０.５ポンド／
トンまたは微小球１.０ポンド／トンのいずれかで置換
することが優っている。本発明の方法により、それぞれ
シリカより１５.２５％及び３４.１％の保持値の改善が
生じた。

【０１４８】

【実施例３３】シリカ及び表XXXIIIの有機陰イオン性微
小球を用いる保持値をパイロット型フオードリニヤー製
紙機中で比較した。紙原料は炭酸カルシウム２５％及び
陽イオン性殿粉５ポンド／トンを含む７０％広葉樹材及
び３０％針葉樹材からなっていた。陽イオン性ジャガイ
モ殿粉をフアンポンプ直前に加えた。陰イオン性微小球
及びミョウバンを実施例１８のとおりに加えた。

【０１４９】

【表３５】 ミョウバンはシリカの保持値を改善し、そしてミョウバ
ン／シリカ系の６６.３％の保持は１／３の微小球の濃
度を有するミョウバン／有機陰イオン性微小球系の６
８.７％（３.５％改善）よりやや小さかった。

【０１５０】

【実施例３４】陰イオン性、有機微小球系及びシリカ系
間の排液時間の比較を実施例１３に記載される紙原料を
用いて行った。この原料は陽イオン性ジャガイモ殿粉１
６ポンド／トン及びミョウバン６ポンド／トンを含むこ
とに注目されたい。表XXXIVの添加剤を続いての実験に
加えた。

【０１５１】

【表３６】 シリカ／殿粉系は排液時間において有機微小球系（ミョ
ウバン１.０ポンド及び２.５ポンド）のものより劣って
いた。

【０１５２】

【実施例３５】実施例３４と同様の原料を用い、有機陰
イオン性微小球及びシリカ系を完全紙料に加えられた陰
イオン性重合体を用いて該実施例のとおりに排液時間に
関して比較した。ミョウバン及び陽イオン性殿粉を示さ
れた場合に加え、そして完全紙料を８００r.p.m.で３０
分間撹拌した。陰イオン性アクリルアミド共重合体及び
加えるならばシリカまたは微小球を一緒に完全紙料に加
え、そして排液速度を測定する前に８００r.p.m.で更に
３０秒間撹拌した。表XXXV参照。

【０１５３】

【表３７】 シリカは陰イオン性アクリルアミド重合体単独と比較し
た場合、排液時間を改善するが；シリカに代わる陰イオ
ン性有機微小球はミョウバンと共に更に良好な排液時間
を与えた。完全紙料中に陽イオン性ジャガイモ殿粉を追
加することにより微小球系に更に速い排液時間を与え
た。

【０１５４】

【実施例３６】比較保持値を陰イオン性重合体及び実施
例１３の紙原料を用いて有機陰イオン性微小球対シリカ
系に対して測定した。表XXXVIに特記される添加剤を実
施例３５のとおりに加えた。

【０１５５】

【表３８】 陰イオン性重合体を用いるシリカ有及び無の保持値は３
４％で同じであり、そしてミョウバン５.０ポンド／ト
ンの添加及びシリカ無により実質的に保持値を３７.３
％に増大させた。

【０１５６】しかしながら、有機陰イオン性微小球と組
合せた陰イオン性重合体はシリカ系（３４％）と比較し
た場合にミョウバン無（４０.３％）及び有（５２.６
％）で良好な保持値を与えた。表XXXVに示される有機陰
イオン性微小球の速い排液速度と組合せた場合に、この
保持は通常商業的に用いられるシリカまたはベントナイ
トのいずれかに対しこれらのものを好適なものとした。

【０１５７】

【実施例３７】陽イオン性有機微小球の効果を新たに試
験した。炭酸カルシウム２５％、陽イオン性殿粉１５ポ
ンド及びミョウバン５ポンドを含むpＨ８.０のアルカリ
性完全紙料に表XXXVIIの成分を加えた。陰イオン性重合
体を最初に加え、そして陽イオン性微小球を第二に加え
た。

【０１５８】

【表３９】 １００nmの交叉結合された陽イオン性微小球０.５ポン
ド／トンの添加により２５.２％の排液時間の減少が生
じた。直鎖状の陽イオン性重合体０.５ポンド／トンの
添加により排液時間の減少が生じたが、これは本発明の
陽イオン性微小球より有効でなかった。

【０１５９】

【実施例３８】２／３ケミカルパルプ、１／３砕木繊維
及び粘土１５％から製造された酸性紙原料にミョウバン
２０ポンド／トンを加えた。半分の原料をpＨ４.５に調
整し、そして残りをpＨ５.５に調整した。表XXXVIIIに
示す成分を実施例３７と同様の順序で加えた。

【０１６０】

【表４０】

【０１６１】

【実施例３９〜４５】実施例２の方法に従い、種々の微
小球、高分子量（ＨＭＷ）重合体及び多糖類をここに記
載のとおりに製紙用原料に加えた。各々の場合に、同様
の効果が観察された。

【０１６２】

【表４１】 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

【０１６３】１．水性紙材料に紙材料固体の乾燥重量を
ベースとして約０.０５〜約２０ポンド／トンのイオン
性、有機性、高分子微小球を加えることからなり、その
際に該微小球が交叉結合された場合に直径約７５０nmよ
り小さく、非交叉結合性でかつ水不溶性である場合に直
径約６０nmより小さく、該微小球のイオン性が少なくと
も１％であるが、交叉結合され、陰イオン性であり、そ
して単独で使用される場合に少なくとも５％である、紙
の製造方法。

【０１６４】２．同ベースで約０.０５〜約２０ポンド
／トンの高分子量、イオン性重合体を該微小球と一緒に
該紙材料に加える、上記１に記載の方法。

【０１６５】３．同ベースで約１.０〜約５０ポンド／
トンのイオン性多糖類を該微小球と一緒に該紙材料に加
える、上記１に記載の方法。

【０１６６】４．完全紙料固体１トン当り約０.１〜約
２０ポンドの活性、可溶性アルミニウム種も紙材料に加
える、上記１に記載の方法。

【０１６７】５．Ａ）交叉結合された場合に直径約７５
０nmより小さく、且つ非交叉結合性でかつ水不溶性であ
る場合に直径約６０nmより小さく、イオン性が少なくと
も約１％であるイオン性、有機性、高分子微小球及び
Ｂ）Ａ：Ｂの比がそれぞれ約１：４００〜約４００：１
の範囲である高分子量イオン性重合体、或いは Ｃ）Ａ：Ｃの比が約２０：１〜約１：１０００の範囲で
あるイオン性多糖類またはＡ：Ｂ及びＣの比が約４０
０：１〜約１：１０００の範囲であるＢ及びＣのいずれ
かの混合物からなる組成物。

【０１６８】６．更に活性、可溶性アルミニウム種を含
有する、上記５に記載の組成物。

【０１６９】７．上記１の方法により製造される紙。

【０１７０】８．ベントナイトまたはシリカを微小球と
一緒に加える、上記１に記載の方法。

【０１７１】９．更にベントナイトまたはシリカを含有
する、上記５に記載の組成物。

【０１７２】１０．上記８の方法により製造される紙。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−282496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235596（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 21/50,17/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性紙材料に紙材料固体の乾燥重量をベ
   ースとして約０.０５〜約２０ポンド／トンのイオン
   性、有機性、高分子微小球を加えることからなり、その
   際に該微小球が交叉結合された場合に直径約７５０nmよ
   り小さく、非交叉結合性でかつ水不溶性である場合に直
   径約６０nmより小さく、該微小球のイオン性が少なくと
   も１％であるが、交叉結合され、陰イオン性であり、そ
   して単独で使用される場合には少なくとも５％であるこ
   とを特徴とする紙の製造方法。
2. 【請求項２】 Ａ）交叉結合された場合に直径約７５０
   nmより小さく、且つ非交叉結合性でかつ水不溶性である
   場合に直径約６０nmより小さく、イオン性が少なくとも
   約１％であるイオン性、有機性、高分子微小球及びＢ）
   Ａ：Ｂの比がそれぞれ約１：４００〜約４００：１の範
   囲である高分子量イオン性重合体、或いはＣ）Ａ：Ｃの
   比が約２０：１〜約１：１０００の範囲であるイオン性
   多糖類またはＡ：Ｂ及びＣの比が約４００：１〜約１：
   １０００の範囲であるＢ及びＣのいずれかの混合物から
   なる組成物。