EP2567024A1 - Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung - Google Patents

Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung

Info

Publication number
EP2567024A1
EP2567024A1 EP11716963A EP11716963A EP2567024A1 EP 2567024 A1 EP2567024 A1 EP 2567024A1 EP 11716963 A EP11716963 A EP 11716963A EP 11716963 A EP11716963 A EP 11716963A EP 2567024 A1 EP2567024 A1 EP 2567024A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pulp
paper
oxidized
waste paper
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11716963A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Jehn-Rendu
Hans-Georg Lemaire
Oliver Koch
Tilo Habicher
Sylke Haremza
Markus Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11716963A priority Critical patent/EP2567024A1/de
Publication of EP2567024A1 publication Critical patent/EP2567024A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents

Definitions

  • the present invention relates to a novel pulp composition for papermaking or paperboard production which contains an oxidized waste paper pulp and / or an oxidized mechanical pulp.
  • the invention also relates to paper and board based on such a pulp composition and to a method for producing such a paper or board.
  • the invention also relates to the use of oxidized waste paper pulp and / or oxidized mechanical pulp to improve the retention and drainage properties of a pulp suitable for the manufacture of paper or board.
  • the invention further relates to the use of oxidized waste paper pulp and / or oxidized mechanical pulp for improvement, i. H. Increasing the dry strength of paper and cardboard.
  • waste paper pulp ie a pulp obtained by recycling waste paper, or using mechanical pulp. Since the cost of waste paper pulp or of mechanical material is substantially lower than for fresh pulp, an increase in the proportion of waste paper pulp or of mechanical pulp in the paper pulp or paper pulp. Paperboard production used a great economic advantage for the paper manufacturer. Frequently, however, the quality of the waste paper pulp leaves much to be desired if the structure of the fibers is damaged in the recycling of paper and cardboard or in the mechanical pulping of wood, which leads to lower strength values in the paper. Therefore, the amount of waste paper pulp or mechanical pulp in the pulp used to make the paper or paperboard is limited. However, an increase in the content of waste paper pulp and / or mechanical pulp is desirable for the reasons mentioned above. It has been reported on various occasions to use a stock for papermaking in which the cellulose fibers have previously been subjected to oxidation.
  • WO 99/231 17 describes a process for the oxidation of cellulose fibers in paper stocks, in which a paper pulp with an oxidizing enzyme, for. As a laccase, oxidized in the presence of a mediator. As pulps, mechanical, chemical, chemo-mechanical and recycled substances are proposed. The process allegedly leads to improved flexibility, improved water retention capacity (WRV) and increased strength.
  • EP 1077286 describes the use of an aldehyde-modified cellulose pulp for the production of paper. The aldehyde groups are incorporated into the cellulose pulp by chemical oxidation, e.g. B. with sodium hypochlorite in the presence of a Mediators, introduced.
  • the thus modified cellulose pulp leads in particular to an improved wet tensile strength and to an increase of the ratio of wet to dry tensile strength.
  • a similar situation is known from EP 1 106732, in which case additionally a hydroxyl-containing polymer is used.
  • WO 00/68500 also describes a process for producing paper having improved wet strength properties using an unbleached or semi-bleached pulp, a semi-pulp or a waste paper pulp which has been treated with a phenol oxidizing enzyme, for example a laccase in the presence of a mediator, e.g. , TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl).
  • a mediator e.g. , TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl).
  • WO 01/29309 likewise describes a process for the production of paper in which a pulp is used whose cellulose fibers have been previously treated with an oxidizing agent in the presence of a mediator. Again, the oxidation leads to an improvement in the wet strength properties of the paper.
  • a further problem in the production of paper or board is the often unsatisfactory retention properties of the pulp compositions used for paper or board production, in particular those pulp compositions with a high content of waste paper and / or mechanical or thermomechanical material, so that larger quantities must be used on retention aids. Often, the drainage properties of the compositions are unsatisfactory.
  • an oxidized pulp in the conventional pulp selected by oxidation of at least one conventional pulp selected from waste paper pulp, mechanical pulp and mixtures thereof, has from 1 to 500 mmol of carboxyl groups and 1 to 200 mmol aldehyde groups per kg of conventional pulp, calculated oven-dry, the retention properties of pulp compositions or of aqueous pulp suspension for papermaking improved by, for example, an increase in the total retention FPR and / or an increase in ash retention, as for example by The "Britt Jar Test Method" TAPPI T-261 can be determined.
  • oxidized pulp B leads to an improvement in the dry strength properties of paper or board, without there being a strong increase in the wet strength properties.
  • oxidized fibers can improve the dewatering properties of the aqueous pulp suspension, ie the dewatering time is shortened in the papermaking, as z. B. according to ISO standard 5267 can be determined.
  • the present invention relates to the use of an oxidized pulp B in which by oxidation of at least one conventional pulp selected from waste paper pulp, mechanical pulp and blends thereof 1 to 500 mmol, especially 5 to 200 mmol, especially 10 to 150 mmol carboxyl groups per kg of conventional pulp and from 1 to 200 mmol, in particular from 2 to 150 mmol and especially from 5 to 100 mmol aldehyde groups per kg of conventional pulp were used to improve the retention properties or to improve the drainage properties of the pulp compositions defined herein and below and / or to improve the dry strength properties, in particular dry tensile strength, tensile strength, tear propagation strength and bursting pressure of paper or board, particularly paper or board, using the fibrous material defined herein and hereinafter fuses arrangementen is produced.
  • the present invention relates to the use of an oxidized fiber B, in which by oxidation of at least one selected from paper pulp, mechanical material and mixtures thereof conventional pulp 1 to
  • the present invention relates to the use of an oxidized pulp B in which by oxidation of at least one conventional pulp selected from waste paper pulp, mechanical pulp and blends thereof 1 to 500 mmol, especially 5 to 200 mmol, especially 10 to 150 mmol carboxyl groups per kg of conventional pulp and 1 to 200 mmol, in particular 2 to 150 mmol and especially 5 to 100 mmol aldehyde groups per kg of conventional pulp, to improve the dewatering properties of aqueous pulp suspensions, in particular those pulp suspensions containing as fiber constituents the pulp composition shown here and below.
  • Another object of the invention is a pulp composition for paper or board production, comprising
  • At least one oxidized pulp B in the conventional pulp selected by oxidation of at least one of conventional pulp, mechanical pulp and mixtures thereof 1 to 500 mmol, especially 5 to 200 mmol, especially 10 to 150 mmol carboxyl groups per kg of conventional pulp and 1 to 200 mmol, in particular 2 to 150 mmol and especially 5 to 100 mmol aldehyde groups per kg of conventional pulp were introduced, and c) at least one other, different from A and B, conventional pulp C;
  • the total amount of the components A and B account for 30 to 80 wt .-% of the total pulp in the pulp composition and the ingredients A, B and C at least 70 wt .-%, in particular at least 80 wt .-% and especially at least 90 wt. % or 100% by weight of the total mass of pulp in the pulp composition, the stated amounts of constituents A, B and C each being calculated as oven-dry pulp.
  • the present invention furthermore relates to a paper stock which contains, as fiber constituents, a pulp composition as described herein, as well as papers or paperboard based on such a pulp composition.
  • a pulp composition as described herein, as well as papers or paperboard based on such a pulp composition.
  • the use of an oxidized pulp B, as described here, allows, with the same dry strength properties, the proportion of waste paper pulp and / or mechanical pulp in the fiber pulp used for paper or board production. Increase composition at the expense of the more expensive chemical.
  • a paper or board produced using a pulp composition according to the invention has, for the same proportion of chemical substance and the same proportion of waste paper and / or mechanical material (oxidized pulp B plus any conventional waste paper pulp present and / or or mechanical fabric) has better dry strength properties than a paper or paperboard made using a pulp composition containing only conventional waste paper pulp or mechanical pulp besides chemical pulp.
  • oxidized pulp B plus any existing conventional waste paper pulp and / or mechanical pulp by at least 50%, in particular at least 90%, in the pulp composition without any loss have to accept in the dry strength properties.
  • wet strength properties are not or only slightly increased, that is, in an insignificant for a later retrieval height, which is advantageous in terms of any recycling of a paper or cardboard made from this pulp composition. Due to the better retention properties, it is also possible to increase the proportion of filler in the pulp suspension, based on the total amount of substance.
  • the pulp composition contains as ingredient A a chemical pulp, d.
  • a chemical pulp d.
  • Pulp obtained by chemical pulping of a lignocellulosic material such as wood. These include, for example, sulfate pulp, sulfite pulp and / or soda pulps, wherein the pulp may be unbleached or bleached.
  • bleached pulps chlorine-bleached or, in particular, low-chlorine or chlorine-free pulps, such as ECF pulp and TCF pulp, are used. Preference is given to unbleached pulp.
  • pulp from annual crops such as pulp based on rice, wheat, sugar cane (bark), bamboo or kenaf.
  • the chemical pulp is usually used only in small quantities. Already a few wt .-% of the component A, based on the total mass of material in the pulp composition, are usually sufficient to achieve the desired strengths.
  • the level of chemical pulp in the fiber composition is in the range of 1 to 50 weight percent, often in the range of 2 to 30 weight percent, and more preferably in the range of 5 to 20 weight percent, based on total fabric weight in the pulp composition.
  • the amount of oxidized fibers B namely oxidized waste paper pulp and / or oxidized mechanical pulp, is typically 10 to 79 wt .-%, often 20 to 68 wt .-% and in particular 30 to 55 wt .-%, based on total mass in the pulp composition.
  • the amount of chemical pulp A and oxidized pulp B is according to the invention 20 to 80 wt .-%, often 30 to 70 wt .-% and in particular 40 to 60 wt .-%, based on the total mass of matter in the pulp composition.
  • the pulp composition contains as constituent C according to the invention at least one further conventional pulp, which is different from the pulps A and B.
  • component C in addition to waste paper and mechanical material, d. H. Wood pulp, thermomechanical pulp (TMP) and refiner mechanical pulp (RMP) are preferred. Particularly preferred are waste paper pulp and mechanical pulp and mixtures thereof.
  • Very particularly preferred component C is used paper pulp (recycled fibers) and fiber blends which consist of at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight, based on the total mass of the constituents C, of recovered paper stock, preferably mixed with mechanical pulp ,
  • waste paper material here is any paper into consideration, which was obtained from any type of used, printed or unprinted paper, in particular waste paper according to the list of varieties EN 643, the waste paper of the same or different quality may be such.
  • mixed bales (1 .02), Kaufhausaltpapier (1 .04), corrugated board Il (4.03), multi-pressure (3.10), white rotary waste (3.14 / 3.15) and white envelope chips (3.18.01) may include.
  • the numbers in parentheses indicate the number assigned to EN 643, respectively. It may also be appropriate waste or packaging made of cardboard or paperboard, including composites of paper, cardboard or cardboard with other materials, such as plastic coatings or linings act.
  • the essential aspect of the waste paper pulp used in accordance with the invention is that, in contrast to fresh fiber material which has hitherto not undergone any disruption or which has not yet been processed into paper or paperboard products, it is recycled waste paper material.
  • Coated paper also includes coated broke, which in addition to fiber components also contains binders from the coating color.
  • constituents B and C generally make up 50 to 99% by weight, frequently 60 to 98% by weight, in particular 70 to 98% by weight, in particular 70 to 95% by weight and especially 80% to 95 wt .-%, based on total mass in the pulp composition.
  • the total amount of components A, B and C is at least 70% by weight, often at least 80% by weight, especially at least 90% by weight, and especially at least 99 or 100% by weight, based on Total mass of material in the pulp composition.
  • the pulp composition may contain up to 30% by weight, but often not more than 20 or 10% by weight or essentially no ( ⁇ 1% by weight) of other fiber constituents.
  • total mass of matter means the dry mass of the fiber components (oven-dry, water content ⁇ 1%) in the pulp composition.
  • the pulp composition contains at least one oxidized pulp selected from oxidized waste paper pulp, oxidized mechanical pulp and mixtures thereof.
  • a mechanical material is understood to mean groundwood such as white or brown ground. This is a fiber mass based on the aforementioned substances, in which by an oxidation process 1 to 500 mmol, in particular 5 to 200 mmol, especially 10 to 150 mmol carboxyl groups per kg of conventional pulp and 0 to 200 mmol, in particular 2 to 150 mmol and especially 5 to 100 mmol aldehyde groups per kg of conventional pulp were introduced.
  • oxidized waste paper pulp and mixtures of oxidized waste paper pulp with oxidized mechanical pulp in which the proportion of oxidised waste paper pulp is at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight, based on the total mass of constituents B.
  • the amount of aldehyde and carboxyl groups introduced into the substance by oxidation can be determined by the expert in a manner known per se by determining the absolute content of aldehyde or carboxyl groups before and after oxidation.
  • the absolute determination of the aldehyde and carboxyl groups is achieved by customary titration methods, as used in the prior art, for. In EP 1077286 or EP 1 106732, be written.
  • the determination of the aldehyde groups is typically carried out by derivatization of the aldehyde with hydroxylammonium chloride and titration of the liberated hydrogen chloride with sodium hydroxide solution.
  • the content of carboxyl groups is typically determined by titration with sodium hydroxide solution.
  • Oxidation of the conventional material is believed to produce additional aldehyde and carboxyl groups on the surfaces of the cellulose fibers contained in the waste paper pulp, i. H. in the cellulose and hemicellulose constituents of these fibers, are generated, e.g. By oxidation of the C6-OH group in the glucose units of the cellulosic and hemicellulose components of the cellulosic fibers. Furthermore, it is believed that the laccase preferred for the oxidation of the pulps leads to changes in the lignin content of the pulps.
  • the molar ratio of the carboxyl groups introduced by oxidation to the aldehyde groups introduced by oxidation is not below 0.8: 1, preferably not below 1: 1 and in particular not below 1.2: 1.
  • This molar ratio is preferably in the range from 0.8: 1 to 10: 1, in particular in the range from 1: 1 to 8: 1 and especially in the range from 1, 2: 1 to 5: 1.
  • the oxidation of the conventional pulp can be carried out in a conventional manner.
  • the amount of aldehyde groups and carboxyl groups introduced by oxidation can be controlled by those skilled in the art by choosing appropriate reaction conditions, reagent amounts, and by determining the necessary reaction conditions and reagent levels by routine experimentation.
  • wood pulp such as white or brown sanding can be considered, which can be bleached or unbleached.
  • mixed bales (1.02), Kaufhausaltpapier (1.04), corrugated board Il (4.03), multi-pressure (3.10), white rotary waste (3.14 / 3.15) and white envelope chips (3.18.01) may include.
  • the numbers in parentheses indicate the number assigned to EN 643, respectively. It may also be equivalent waste or packaging of cardboard or paperboard, including paper, cardboard or paperboard composites with other materials, such as plastic coatings or liners.
  • the essential aspect of the waste paper pulp used in accordance with the invention is that, in contrast to fresh fiber material which has hitherto not undergone any disruption or which has not yet been processed into paper or paperboard products, it is recycled waste paper material.
  • the waste paper to be considered for oxidation also includes coated broke, which in addition to fiber components also contains binders from the coating color.
  • coated broke which in addition to fiber components also contains binders from the coating color.
  • both conventional chemical methods and enzymatic oxidation methods can be used.
  • the oxidation is carried out enzymatically. This is presumably due to the fact that damage to the cellulose fibers by oxidative cleavage is minimized in this way.
  • the conventional waste paper pulp is treated with atmospheric oxygen in the presence of an oxidase or with hydrogen peroxide in the presence of a suitable peroxidase.
  • Oxidases such as catechol oxidase (EC 1 .10.3.1), laccases (EC 1 .10.3.2), bilirubin oxidases (EC 1.3.3.5) are preferred.
  • the oxidation-mediating enzyme is a laccase. Basically, all laccases are suitable.
  • M. thermophila Rhizoctonia sp., In particular Rhizoctonia praticola or Rhizoctonia solani , from Scytotidium sp., in particular S. thermophilium, from Pyricularia sp., in particular Pyricularia oryzae or Coprinus sp. be derived as C. cinereus.
  • laccases may also be derived from fungi such as Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Aspergillus, Neurospora, Podospora, Phlebia, for example P. radiata (see WO 92/01046), Coriolus sp., E.g. C. hirsitus (JP 2-238885), or Botrytis. Suitable laccases are known to the person skilled in the art and otherwise commercially available.
  • the amount of laccase is usually chosen so that its activity in the range of 0.1 to 14 000 U, in particular in the range of 0.5 to 1 000 U, and more preferably in the range of 1 to 400 U, each based on 1 g of oven-dried conventional substance.
  • the enzyme activity can be determined in the usual way with the aid of the substrate syringaldazine (4,4 '- (azinobis (methanylyliden)) bis (2,6-dimethoxyphenol)).
  • the rate of oxidation of syringaldazine to the corresponding quinone (4,4'-azobis (methanylylidene)) bis (2,6-dimethoxycyclohexa-2,5-diene-1-one) is determined by measuring the absorbance at 530 nm , 1 unit (U) corresponds to the turnover of 1 ⁇ syringaldazine per minute.
  • the paper pulp or the mechanical material is usually transferred into an aqueous suspension and mixed with the enzyme. By moving the suspension or by introducing oxygen, the amount of oxygen required for the oxidation is introduced.
  • peroxidases for the oxidation of hydrogen peroxide is of course also added as an oxidizing agent.
  • Fresh water, but also process water, can be used as water for the preparation of the aqueous suspension of the waste paper pulp or mechanical pulp.
  • the consistency in the aqueous suspension is typically in the range from 1 to 100 g / l, in particular in the range from 5 to 80 g / l and especially in the range from 10 to 50 g / l (in each case based on oven-dry paper stock or mechanical material)
  • the pH of the aqueous suspension depends in a manner known per se on the optimum pH for the particular enzyme and can be adjusted by adding acids or bases or buffers, in particular by adding sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or a buffer such as potassium dihydrogen phosphate buffer and optionally controlled in the course of the oxidation by the addition of base.
  • the pH of the aqueous recovered pulp suspension is in the range of 3 to 10, and more preferably in the range of 4 to 9.
  • the temperature at which the oxidation is carried out depends on the oxidant used. In the case of an enzymatic oxidation, the temperature preferably depends on the optimum temperature for the activity of the particular enzyme chosen. Typically, the temperature is in the range of 20 to 40 ° C.
  • the oxidation time depends in a conventional manner on the type and amount of each selected oxidant and the other reaction conditions such as temperature and pH, in the case of enzymatic oxidation of activity and
  • the oxidation time is in the range of 5 minutes to 24 hours, more preferably in the range of 10 minutes to 18 hours and more preferably in the range of 20 minutes to 12 hours.
  • the oxidation of the conventional pulp takes place in the presence of at least one mediator compound, hereinafter also referred to as redox mediator.
  • the function of the redox mediator is that the oxidizing agent does not react directly with the OH groups in the glucose units of the cellulose and hemicellulose components or with the lignin constituents, but first oxidizes the mediator, which in turn oxidizes the material contained in the conventional pulp (Hemi ) Cellulose fibers or lignin causes.
  • the use of a mediator is particularly advantageous in the case of enzymatic oxidation.
  • Suitable mediator compounds are in principle all compounds described in the prior art for this purpose, for example those described in US Pat
  • Benzothiazoline compounds such as 2,2'-azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS), 2- (p-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole-7-sulfonic acid and 3-methyl-2-benzothiazolinone;
  • Naphthalene compounds such as. 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 7-methoxy-2-naphthol, 7-amino-2-naphthalenesulfonic acid, 5-amino-2-naphthalenesulfonic acid, 1, 5-diaminonaphthalene and 7-hydroxy-1,2-naphthimidazole;
  • Phenothiazine compounds such as 10-methylphenothiazine, 10-phenothiazinepropionic acid (PPT), N-hydroxysuccinimide-10-phenothiazine propionate, 10-ethyl-4-phenothiazinecarboxylic acid, 10-ethylphenothiazine, 10-propylphenothiazine, 10-isopropylphenothiazine, Methyl phenothiazine-1-ylpropionate, 10-phenylphenothiazine, 10-allyl-phenothiazine, 10- (3- (4-methyl-1-piperazinyl) -propyl) -phenothiazine, 10- (2-pyrrolidinomethyl) -phenothiazine, 10- (2 -Hydroxyethyl) phenothiazine, 2-acetyl-10-methylphenothiazine or 10- (3-hydroxypropyl) phenothiazine;
  • Benzidine compounds such as. Benzidine or 3,3'-dimethoxybenzidine;
  • Stilbene compounds such as 4-amino-4'-methoxystilbene, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid or iminostilbene;
  • Phenoxazine compounds such as 10-phenoxazine-propionic acid (POP), 10-methylphenoxazine, or 10- (2-hydroxyethyl) phenoxazine;
  • Biphenylamines such as N-benzylidene-4-biphenylamine or 4,4'-dimethoxy-N-methyldiphenylamine;
  • phenol compounds described in WO 96/10079 such as acetosyringone, syringaldehyde, methylsyringate, syringic acid, ethylsyringate, propylsyringate, butylsyringate, hexylsyringate, octylsyringate, vanillic acid, NAH, HOBT, PPO and violoric acid;
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy
  • derivatives of TEMPO such as acetamido-TEMPO, BI-TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO, 4-methoxy-TEMPO, 4-benzyloxy- TEMPO, 4-amino-TEMPO, 4-acetylamino-TEMPO, 4-ethylcarbonylamino-TEMPO, 4-propylcarbonylamino-TEMPO, 4-isopropylcarbonylamino-TEMPO,
  • Such sterically hindered nitroxyl compounds are preferred according to the invention.
  • the amount of mediator is generally 1 mg to 100 g, preferably 10 mg to 50 g and in particular 100 mg to 10 g, each based on 1 kg of oven-dry pulp.
  • the oxidation is carried out using a laccase as described above in combination with a sterically hindered nitroxyl compound.
  • the oxidation occurs in the absence of a mediator compound.
  • atmospheric oxygen for enzymatic oxidation using atmospheric oxygen, it is usually necessary to atmospheric oxygen in the aqueous suspension of the fibrous material to be oxidized contribute. This is usually achieved by moving the suspension, for example by stirring in suitable vessels, preferably vessels, which are provided with internals to improve the mixing. Optionally, it is also possible to inject atmospheric oxygen into the reaction mixture.
  • the oxidized pulp B obtainable in this way can be used for the production of a pulp composition according to the invention.
  • the pulp composition may contain up to 10% by weight of further fiber constituents, based on the total fiber mass in the composition, eg. B. Returned Coated Committee.
  • the oxidized pulp B is mixed with chemical pulp A and optionally further, conventional pulp e.
  • the procedure is usually such that the aqueous suspension of the oxidized pulp B, as obtained after oxidation, with the pulp component A, preferably also in the form of an aqueous suspension, and optionally conventional pulp C, preferably also in Form of an aqueous suspension, mixed.
  • the pulp component A preferably also in the form of an aqueous suspension
  • optionally conventional pulp C preferably also in Form of an aqueous suspension
  • the oxidized pulp B will not be converted to a dry form, but will be mixed directly with the other constituents of the pulp composition in the form of the aqueous suspension obtained during the oxidation.
  • the present invention further relates to a process for producing a paper or cardboard comprising the following steps:
  • the relative amount of fibers being such that the total amount of ingredients A and B is from 30 to 80% by weight of the total pulp in the pulp suspension and the total amount of ingredients A, B and C is at least 70% by weight. % of the total pulp in the pulp composition, each calculated as oven-dry substance.
  • the relative amounts of the constituents A, B and C in the aqueous pulp suspension correspond to the relative amounts given for the pulp composition and are in particular in the ranges specified there as being preferred.
  • step i) of the process an aqueous pulp suspension is then prepared, which contains the oxidized pulp, chemical pulp A and conventional pulp C, in particular the pulp specified as being preferred, in the amounts specified for the pulp composition.
  • aqueous pulp suspension then conventional additives and fillers, if required for the paper quality, given.
  • customary additives are the additives customary in paper production for improving or modifying the paper properties, such as fillers, sizing agents, wet and dry strength agents, antiblocking agents, flame retardants, antistatic agents, water repellents, dyes and optical brighteners, and process chemicals, such as retention, flocculation and dehydrating agents, fixatives, slimicides, wetting agents, defoamers, biocides and the like.
  • wet strength agents are the polyamides commonly used for this purpose, epichlorohydrin resins, melamine-formaldehyde resins and cationic glyoxylated polyacrylamides.
  • dry strength agents examples include native starches, starch derivatives, dextranes, cationized starch, cationic glyoxylated polyacrylamides, polyvinylamines, cationic, anionic or amphoteric polyacrylamides and mixtures thereof with inorganic dry strength agents.
  • sizing agents are resin glues, casein and comparable proteins, starch, polymer dispersions, reactive sizing agents, in particular alkyldiketenes and alkylsuccinic anhydrides.
  • suitable fillers are, in particular, calcium carbonate, such as chalk, kaolin, titanium dioxide, gypsum, precipitated calcium carbonate, talc, silicates.
  • retention aids examples include aluminum sulfate and polyaluminum chlorite.
  • Microparticle systems of high molecular weight polyacrylamides and bentonite or colloidal silica can also be used as retention aids.
  • retention agents it is also possible to use combinations of microparticle systems of high molecular weight polyacrylamides and bentonite or colloidal silica with an anionic organic polymer, in particular anionic, optionally crosslinked polyacrylamides.
  • retention agents based on microparticle systems of this type it is known, for example, from EP 462365, WO 02/33171, WO 01/34908 or WO 01/34910.
  • ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylacrylamide Use ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylacrylamide.
  • Further retention aids are microparticle systems of high-molecular-weight polyvinylamines and anionic, cationic or amphoteric, crosslinked polyacrylamides, as are known, for example, from US 2003/0192664 A1.
  • Examples of customary flocculants and dehydrating agents are polyethyleneimines, polyamines having molar masses of more than 50,000, polyamidoamines, which may optionally be prepared by grafting with ethyleneimine and subsequent crosslinking with z. B.
  • Examples of conventional fixing agents are: aluminum sulfate, polyaluminum chlorites, as well as the customary for this purpose cationic polymers, eg. Cationic polyacrylamides, polyethylenimines, polyvinylamines, polyimidazolines, polyimidazoles, polyamines, di-cyandiamide resins, poly-DADMAC, Mannich products and Hofmann products.
  • cationic polymers eg. Cationic polyacrylamides, polyethylenimines, polyvinylamines, polyimidazolines, polyimidazoles, polyamines, di-cyandiamide resins, poly-DADMAC, Mannich products and Hofmann products.
  • the type and amount of the process chemicals and the fillers depends in a manner known per se on the requirements of the paper machine and the desired paper type.
  • the pulp suspension is dewatered in a paper machine to form paper or cardboard. If appropriate, it is possible to dilute with water (so-called thin material) before introducing the pulp suspension.
  • the addition of the process chemicals can be done both before dilution and after dilution.
  • the pulp which optionally also contains fillers, dewatered in the usual manner to form a sheet.
  • the dewatering is typically carried out in a paper machine in which the usual paper forming steps are carried out, ie sheet forming in the wire section, compaction to remove the bulk of water in the press section, drying in the dryer section, calendering and calendering possibly supercalendering.
  • the dryer section may also comprise a size press in which the paper is treated with a low viscosity size liquor for surface hardening.
  • the paper machine may also comprise a coating unit in which the paper is coated with a coating color.
  • the pulp composition according to the invention and the papermaking process according to the invention are suitable for the production of basically all types of paper which typically contain waste paper constituents, in particular
  • Writing papers ie filled and fully sized papers with smoothed surfaces, typically having a basis weight in the range of 30 to 80 g / m 2 and a filler content in the range of 5 to 30% by weight and whose surfaces are usually painted and containing a proportion of waste paper fibers (total amount of oxidized and unoxidized waste paper fibers) in the range of 10 to 99 wt .-%, based on the total amount of fiber constituents;
  • Print papers ie papers which are uncoated or coated and suitable for printing, which typically have a basis weight in the range from 40 to 150 g / m 2 and have a filler content of up to 20% by weight, can typically contain a proportion of recovered paper in the paper Range of 10 to 99 wt .-% (total amount of oxidized and unoxidized recycled paper fibers, based on the total amount of fibers);
  • Newsprint papers which typically have a basis weight in the range of 38 to 50 g / m 2 and have a filler content in the range of up to 18% by weight, can typically have a recovered paper content in the range of 10 to 99% by weight.
  • % Total amount of oxidized and unoxidized recycled paper fibers, based on total fiber content
  • Packaging papers which typically have a basis weight in the range of 70 to 250 g / m 2 and may have a filler content of up to 15 wt .-% which typically have a waste paper content in the range of 10 to 99 wt .-% (total amount of oxidized and unoxidized waste paper fibers, based on the total amount of fiber);
  • Cardboard or solid board which typically has a basis weight in the range from 250 to 1000 g / m 2 and can have a filler content of up to 15% by weight, which typically has a waste paper content in the range from 10 to 99% by weight ( Total amount of oxidized and unoxidized recycled paper fibers, based on the total amount of fibers);
  • Waste paper made by Hoya (a mixture of used paper grades 1 .02 / 1 .04 / 4.01) and Sappemeer (fibers from paper grades 0012 to 0015) was used.
  • TEMPO solid (CAS number: 2564-83-2, catalog number A12733) was obtained as free radical having a purity of 98% from Alfa Aesar GmbH, Düsseldorf, Germany.
  • laccases used for the oxidation are given in Table 1, indicating the source of supply together with their respective activities.
  • the whipping took place in a pulper from Escher & Wyss.
  • the capacity of the device is a maximum of 15 liters.
  • Voith pulpers can be used.
  • test sheets The production of the test sheets was carried out with a Rapid Kothen leaf former. The following tests were carried out: dry tearing length, wet tearing length, further / tearing work (DIN 531 15) and water retention capacity (WRV) SCAN-C 62:00. The results are shown in Table 3. Table 3
  • the properties of fibrous compositions according to the invention are compared with non-inventive fibrous compositions in which the oxidized waste paper pulp contained in the compositions according to the invention has been replaced by conventional waste paper pulp.
  • the retention properties total retention and ash retention were compared using the Britt Jar test method Tappi T-261.
  • the drainage time EWZ (according to ISO standard 5276) was determined.
  • the oxidized pulp used for these experiments was prepared by oxidation of conventional waste paper stock (Hoya) according to the procedure for Experiment 1, varying the amounts of laccase (Trametes versicolor, 250 U) and TEMPO in the manner indicated in Table 4:
  • the EWZ dewatering time was determined according to ISO Standard 5276 using a Schopper-Riegler tester, by dewatering 1 liter of an aqueous slurry of the fiber composition to be tested with a consistency of 10 g / l in the apparatus and determining the time in seconds required for the Pass of 400 ml of filtrate were needed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Faserstoffzusammensetzung für die Papier- oder Kartonherstellung, welche einen oxidierten Altpapierstoff und/oder einen oxidierten mechanischen Stoff enthält, in den durch Oxidation 1 bis 500 mmol Carboxylgruppen pro kg und 1 bis 200 mmol Aldehydgruppen pro kg eingeführt wurden. Die Erfindung betrifft auch Papier und Karton auf Basis einer solchen Faserstoffzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Papiers oder Kartons. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von oxidiertem Altpapierstoff und/oder oxidiertem mechanischen Stoff zur Verbesserung der Retention und Entwässerungseigenschaften von einem für die Herstellung von Papier oder Karton geeigneten Stoff. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von oxidiertem Altpapierstoff und/oder oxidiertem mechanischen Stoff zur Verbesserung, d. h. Erhöhung, der Trockenfestigkeit von Papier und Karton.

Description

Faserstoffzusammensetzung für die Papier- und Kartonherstellung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Faserstoffzusammensetzung für die Papier- oder Kartonherstellung, welche einen oxidierten Altpapierstoff und/oder einen oxidierten mechanischen Stoff enthält. Die Erfindung betrifft auch Papier und Karton auf Basis einer solchen Faserstoffzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Papiers oder Kartons. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von oxidiertem Altpapierstoff und/oder oxidiertem mechanischen Stoff zur Verbesserung der Retention und Entwässerungseigenschaften von einem für die Herstellung von Papier oder Karton geeigneten Stoff. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von oxidiertem Altpapierstoff und/oder oxidiertem mechanischen Stoff zur Verbesserung, d. h. Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier und Karton.
Viele Papiere werden heute unter Verwendung von Altpapierstoff, also einem Papierstoff, der durch Recycling von Altpapier gewonnen wird, bzw. unter Verwendung von mechanischem Stoff hergestellt. Da die Kosten für Altpapierstoff bzw. von mechanischem Stoff wesentlich geringer sind als für frischen Papierstoff, bedeutet eine Erhö- hung des Anteils an Altpapierstoff bzw. von mechanischem Stoff in dem zur Papierbzw. Karton-Herstellung eingesetzten Faser- bzw. Papierstoff einen großen ökonomischen Vorteil für den Papierhersteller. Häufig lässt die Qualität des Altpapierstoffs jedoch zu wünschen übrig, wenn beim Recycling von Papier und Karton bzw. beim mechanischen Aufschluss von Holz die Struktur der Fasern beschädigt wird, was zu ge- ringeren Festigkeitswerten im Papier führt. Daher ist der Menge an Altpapierstoff bzw. mechanischem Stoff in dem zur Herstellung des Papiers bzw. Kartons eingesetzten Papierstoffs begrenzt. Eine Erhöhung des Anteils an Altpapierstoff und/oder mechanischem Stoff ist jedoch aus den oben genannten Gründen wünschenswert. Verschiedentlich wurde berichtet, zur Papierherstellung einen Papierstoff einzusetzen, in dem die Cellulosefasern zuvor einer Oxidation unterworfen wurden.
So beschreibt die WO 99/231 17 ein Verfahren zur Oxidation von Cellulosefasern in Papierstoffen, bei dem man einen Papierstoff mit einem oxidierenden Enzym, z. B. einer Laccase, in Gegenwart eines Mediators oxidiert. Als Pulpen werden mechanische, chemische, chemo-mechanische sowie recycelte Stoffe vorgeschlagen. Das Verfahren führt angeblich zu einer verbesserten Flexibilität, einem verbesserten Wasserrückhaltevermögen (WRV) und einer erhöhten Festigkeit. Die EP 1077286 beschreibt die Verwendung einer mit Aldehydgruppen modifizierten Cellulosepulpe zur Herstellung von Papier. Die Aldehydgruppen werden in die Cellulosepulpe durch chemische Oxidation, z. B. mit Natriumhypochlorit in Gegenwart eines Mediators, eingeführt. Die so modifizierte Cellulosepulpe führt insbesondere zu einer verbesserten Nassreißfestigkeit und zu einer Erhöhung des Verhältnisses von Nass- zu Trockenreißfestigkeit. Ein ähnlicher Sachverhalt ist aus der EP 1 106732 bekannt, wobei man hier zusätzlich ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymer einsetzt.
Die WO 00/68500 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserten Nassfestigkeitseigenschaften, bei dem man einen ungebleichten oder halbgebleichten Faserstoff, einen Halbzellstoff oder einen Altpapierstoff einsetzt, der mit einem Phenol-oxidierenden Enzym, beispielsweise einer Laccase in Gegenwart eines Mediators, z. B. TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl), behandelt wurde.
Die WO 01/29309 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem man einen Papierstoff einsetzt, dessen Cellulosefasern zuvor mit einem Oxidati- onsmittel in Gegenwart eines Mediators behandelt wurden. Auch hier führt die Oxidati- on zu einer Verbesserung der Nassfestigkeitseigenschaften des Papiers.
Obwohl der Einsatz oxidierter Faserstoffe in dem hier genannten Stand der Technik beschrieben wird, werden solche oxidierten Faserstoffe in der Papierindustrie bislang nicht eingesetzt. Ein Grund hierfür ist möglicherweise darin zu sehen, dass die Cellulo- sefasern durch die Oxidation in ihrer Struktur beschädigt werden, was zu einer Verschlechterung der Trockenfestigkeitseigenschaften des Papiers, insbesondere der Weiter-/Durchreißarbeit führt. Die beobachtete Verbesserung der Nassreißfestigkeit steigt dagegen im Vergleich zu unbehandelten Fasern deutlich, z. B. bis auf das Zehnfache, im Vergleich zu unbehandelten Fasern, an. Dies ist jedoch in vielen Fällen nicht wünschenswert, da hierdurch der Energieaufwand bei der Wiederaufarbeitung des Papiers deutlich erhöht wird.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Papier oder Karton sind die oftmals unbefriedigenden Retentionseigenschaften der zur Papier- bzw. Kartonherstellung einge- setzten Faserstoffzusammensetzungen, insbesondere solchen Faserstoffzusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an Altpapier und/oder mechanischem oder ther- momechanischem Stoff, so dass größere Mengen an Retentionshilfsmitteln eingesetzt werden müssen. Oftmals sind auch die Entwässerungseigenschaften der Stoffzusammensetzungen unbefriedigend.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Faserstoffzusammensetzungen für die Papier- bzw. Kartonherstellung bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik verbessern. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein oxidierter Faserstoff, in den durch Oxidation wenigstens eines unter Altpapierstoff, mechanischem Stoff und Mischungen davon ausgewählten konventionellen Faserstoffs 1 bis 500 mmol Carboxylgruppen und 1 bis 200 mmol Aldehydgruppen pro kg konventionellem Faserstoff, gerechnet ofentrocken, eingeführt wurden, die Retentionseigenschaften von Faserstoffzusammensetzungen bzw. von wässrigen Faserstoffsuspensionen für die Papierherstellung verbessert, indem er beispielsweise eine Erhöhung der Gesamtretention FPR und/oder eine Erhöhung der Ascheretention, wie sie beispielsweise mittels der "Britt Jar Test Method" TAPPI T-261 bestimmt werden kann, bewirkt. Dies gilt insbesondere bei Papier und Karton, das aus einer Faserstoffzusammensetzung hergestellt wird, welche neben dem oxidiertem Faserstoff als Bestandteil B auch chemischen Faserstoff (= Zellstoff) als Bestandteil A und wenigstens einen weiteren, konventionellen, von chemischem Stoff des Bestandteils A und vom oxidierten Faserstoff B verschiedenen Faserstoff C enthält, wobei die Gesamtmenge an oxidiertem Faserstoff und chemischem Faserstoff in der Faserstoffzusammensetzung 30 bis 80 Gew.-% der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung ausmachen und die Bestandteile A, B und C wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und speziell wenigstens 90 Gew.-% oder 100 Gew.-% der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung ausmachen, wobei die angegebenen Mengen der Bestandteile A, B und C jeweils als ofentrockener Stoff gerechnet sind. Darüber hinaus führt die Verwendung eines derartigen oxidierten Faserstoffs B zu einer Verbesserung der Trockenfestigkeitseigenschaften von Papier oder Karton, ohne dass es zu einem starken Anstieg der Nassfestigkeitsei- genschaften kommt. Zudem zeigt sich, dass der Einsatz derartiger oxidierter Faserstoffe die Entwässerungseigenschaften der wässrigen Faserstoffsuspension verbessern kann, d. h. die Entwässerungszeit bei der Papierherstellung verkürzt wird, wie sie z. B. gemäß ISO Standard 5267 bestimmt werden kann. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oxidierten Faserstoffs B, in den durch Oxidation wenigstens eines unter Altpapierstoff, mechanischem Stoff und Mischungen davon ausgewählten konventionellen Faserstoffs 1 bis 500 mmol, insbesondere 5 bis 200 mmol, speziell 10 bis 150 mmol Carboxylgruppen pro kg konventionellem Faserstoff und 1 bis 200 mmol, insbesondere 2 bis 150 mmol und speziell 5 bis 100 mmol Aldehydgruppen pro kg konventionellem Faserstoff eingeführt wurden, zur Verbesserung der Retentionseigenschaften oder zur Verbesserung der Entwässerungseigenschaften der hier und im Folgenden definierten Faserstoffzusammensetzungen und/oder zur Verbesserung der Trockenfestigkeitseigenschaften, insbesondere der Trockenreißfestigkeit, der Zugfestigkeit (tensile strength), der Weiter- reißfestigkeit und des Berstdrucks von Papier oder Karton, insbesondere von Papier oder Karton, das bzw. der unter Verwendung der hier und im Folgenden definierten Faserstoffzusammensetzungen hergestellt wird.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oxidierten Faser- Stoffs B, in den durch Oxidation wenigstens eines unter Altpapierstoff, mechanischem Stoff und Mischungen davon ausgewählten konventionellen Faserstoffs 1 bis
500 mmol, insbesondere 5 bis 200 mmol, speziell 10 bis 150 mmol Carboxylgruppen pro kg konventionellem Faserstoff und 1 bis 200 mmol, insbesondere 2 bis 150 mmol und speziell 5 bis 100 mmol Aldehydgruppen pro kg konventionellem Faserstoff eingeführt wurden, zur Verbesserung der Retentionseigenschaften wässriger Faserstoffsuspensionen, insbesondere solcher Faserstoffsuspensionen, die als Faserbestandteile die hier und im Folgenden angegebene Faserstoffzusammensetzung enthalten.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oxidierten Faserstoffs B, in den durch Oxidation wenigstens eines unter Altpapierstoff, mechanischem Stoff und Mischungen davon ausgewählten konventionellen Faserstoffs 1 bis 500 mmol, insbesondere 5 bis 200 mmol, speziell 10 bis 150 mmol Carboxylgruppen pro kg konventionellem Faserstoff und 1 bis 200 mmol, insbesondere 2 bis 150 mmol und speziell 5 bis 100 mmol Aldehydgruppen pro kg konventionellem Faserstoff eingeführt wurden, zur Verbesserung der Entwässerungseigenschaften wässriger Faserstoffsuspensionen, insbesondere solcher Faserstoffsuspensionen, die als Faserbe- standteile die hier und im Folgenden angegebene Faserstoffzusammensetzung enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Faserstoffzusammensetzung für die Papier- oder Kartonherstellung, umfassend
a) wenigstens einen chemischen Faserstoff A und
b) wenigstens einen oxidierten Faserstoff B, in den durch Oxidation wenigstens eines unter Altpapierstoff, mechanischem Stoff und Mischungen davon ausgewählten konventionellen Faserstoffs 1 bis 500 mmol, insbesondere 5 bis 200 mmol, speziell 10 bis 150 mmol Carboxylgruppen pro kg konventionellem Faserstoff und 1 bis 200 mmol, insbesondere 2 bis 150 mmol und speziell 5 bis 100 mmol Aldehydgruppen pro kg konventionellem Faserstoff eingeführt wurden, und c) wenigstens einem weiteren, von A und B verschiedenen, konventionellen Faserstoff C;
wobei die Gesamtmenge der Bestandteile A und B 30 bis 80 Gew.-% der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung ausmachen und die Bestandteile A, B und C wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und speziell wenigstens 90 Gew.-% oder Gew.-100 % der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung ausmachen, wobei die angegebenen Mengen der Bestandteile A, B und C jeweils als ofentrockener Stoff gerechnet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Papierstoff, der als Faserbestandteile eine Faserstoffzusammensetzung, wie hier beschrieben, enthält sowie Papiere oder Karton auf Basis einer solchen Faserstoffzusammensetzung. Die Verwendung eines oxidierten Faserstoffs B, wie hier beschrieben, erlaubt es, bei gleichbleibenden Trockenfestigkeitseigenschaften den Anteil an Altpapierstoff und/oder mechanischem Stoff in der zur Papier- bzw. Kartonherstellung eingesetzten Faserstoff- Zusammensetzung zu Lasten des teureren chemischen Stoffs zu erhöhen. Mit anderen Worten, ein Papier oder Karton, das bzw. der unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Faserstoffzusammensetzung hergestellt wurde, weist bei gleichem Anteil chemischem Stoff und gleichem Anteil an Altpapier und/oder mechanischem Stoff (oxidier- ter Faserstoff B plus gegebenenfalls vorhandener konventioneller Altpapierstoff und/oder mechanischer Stoff) bessere Trockenfestigkeitseigenschaften auf als ein Papier oder Karton, der unter Verwendung einer Faserstoffzusammensetzung hergestellt wurde, die neben chemischem Faserstoff nur konventionellen Altpapierstoff bzw. mechanischen Stoff enthält. Auf diese Weise ist es möglich, die Gesamtmenge an Altpa- pierstoff und/oder mechanischem Stoff (oxidierter Faserstoff B plus gegebenenfalls vorhandener konventioneller Altpapierstoff und/oder mechanischer Stoff) um wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 90 % in der Faserstoffzusammensetzung zu erhöhen, ohne Einbußen in den Trockenfestigkeitseigenschaften hinnehmen zu müssen. Zudem zeigt sich, dass die Nassfestigkeitseigenschaften nicht oder nur unwesentlich, d. h. in einer für ein späteres Wiederaufschlagen unerheblichen Höhe, erhöht werden, was im Hinblick auf ein etwaiges Recycling eines aus dieser Faserstoffzusammensetzung hergestellten Papiers oder Kartons von Vorteil ist. Aufgrund der besseren Reten- tionseigenschaften ist es zudem möglich, den Füllstoffanteil in der Faserstoffsuspension, bezogen auf die Gesamtstoffmenge, zu erhöhen.
Erfindungsgemäß enthält die Faserstoffzusammensetzung als Bestandteil A einen chemischen Faserstoff, d. h. Zellstoff, welcher durch chemischen Aufschluss eines Ligno- cellulosematerials wie Holz gewonnen wurde. Hierzu zählen beispielsweise Sulfatzellstoff, Sulfitzellstoff und/oder Natronzellstoffe, wobei der Zellstoff ungebleicht oder gebleicht sein kann. Unter den gebleichten Zellstoffen werden chlorgebleichte oder insbesondere chlorarme oder chlorfreie Zellstoffe, wie ECF-Zellstoff und TCF-Zel Istoff, eingesetzt. Bevorzugt ist ungebleichter Zellstoff. Geeignet ist auch Zellstoff aus Einjah- respflanzen, wie beispielsweise Zellstoff auf Basis von Reis, Weizen, Zuckerrohr (Ba- gasse), Bambus oder Kenaf.
Der chemische Faserstoff wird üblicherweise nur in geringen Mengen eingesetzt. Bereits wenige Gew.-% des Bestandteils A, bezogen auf die Gesamtstoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung, reichen in der Regel aus, um die gewünschten Festigkeiten zu erreichen. Typischerweise liegt der Anteil an chemischem Faserstoff in der Fa- serstoffzusammensetzung im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, häufig im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtstoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung.
Die Menge an oxidierten Faserstoffen B, nämlich oxidierter Altpapierstoff und/oder oxi- dierter mechanischer Stoff, beträgt typischerweise 10 bis 79 Gew.-%, häufig 20 bis 68 Gew.-% und insbesondere 30 bis 55 Gew.-% , bezogen auf Gesamtstoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung. Die Menge an chemischen Faserstoffen A und oxidierten Faserstoffen B beträgt erfindungsgemäß 20 bis 80 Gew.-%, häufig 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% , bezogen auf Gesamtstoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung.
Neben den vorgenannten Faserstoffen der Komponenten A und B enthält die Faserstoffzusammensetzung als Bestandteil C erfindungsgemäß wenigstens einen weiteren konventionellen Faserstoff, der von den Faserstoffen A und B verschieden ist. Zu diesen Faserstoffen zählen insbesondere konventionelles Altpapier und konventioneller Holzstoff, wie beispielsweise Holzschliff (= mechanischer Stoff), z. B. Weißschliff oder Braunschliff, thermomechanischer Stoff (thermomechanical Pulp TMP), chemo- thermomechanischer Stoff (chemo-thermomechanical Pulp CTMP), Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Bestandteil C sind insbesondere neben Altpapier auch mechanischer Stoff, d. h. Holzschliff, thermome- chanischer Stoff (thermomechanical Pulp TMP) und Refiner Mechanical Pulp (RMP) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Altpapierstoff und mechanischer Stoff und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugter Bestandteil C ist Altpapierstoff (Recycling- Fasern) und Fasermischungen, die aus wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile C, Altpapierstoff, vorzugsweise im Gemisch mit mechanischem Stoff, bestehen.
Als konventioneller Altpapierstoff kommt hierbei jeder Papierstoff in Betracht, der aus beliebigen Arten von gebrauchtem, bedrucktem oder unbedrucktem Papier, insbesondere Altpapier nach der Sortenliste EN 643 gewonnen wurde, wobei das Altpapier von gleicher oder unterschiedlicher Qualität sein kann, wie z. B. Deinkingware DIP (1 .1 1 ), altes Zeitungspapier (ONP), nicht vorsortierte Büro(papier)abfälle (MOW), vorsortierte Büro(papier)abfälle (SOW), (alte) Zeitschriften/Magazine (HOMP), bunte Akten (2.06 nach EN 643), gebrauchte (Papier)Verpackungen (OCC) und/oder gemischtes Altpapier, wozu z. B. auch gemischte Ballen (1 .02), Kaufhausaltpapier (1 .04), Wellpappe-Il (4.03), Multidruck (3.10), weiße Rotationsabfälle (3.14/3.15) und weiße Kuvertspäne (3.18.01 ) gehören können. Die Zahlenangabe in Klammern bedeutet jeweils die entsprechend der EN 643 zugeordnete Nummer. Es kann sich auch um entsprechende Abfälle oder Verpackungen aus Karton oder Pappe, einschließlich Verbundstoffe aus Papier, Karton oder Pappe mit anderen Materialien, wie Kunststoffüberzügen oder -auskleidungen, handeln. Der wesentliche Aspekt des erfindungsgemäß eingesetzten Altpapierstoffs besteht darin, dass es sich im Gegensatz zu frischem Fasermaterial, das bisher noch keinem Aufschluss unterzogen bzw. das noch nicht zu Papier- oder Pappe-Produkten verarbeitet wurde, um wiederverwertetes Altpapiermaterial handelt. Man spricht hierbei auch von Sekundärfasern. Zu Altpapier zählt auch gestrichener Ausschuss, der neben Faserbestandteilen auch Bindemittel aus der Streichfarbe enthält. In den erfindungsgemäßen Faserstoffzusammensetzungen machen die Bestandteile B und C in der Regel 50 bis 99 Gew.-%, häufig 60 bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-% und speziell 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Gesamtstoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung aus.
In den erfindungsgemäßen Faserstoffzusammensetzungen beträgt die Gesamtmenge der Bestandteile A, B und C wenigstens 70 Gew.-%, häufig wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, und speziell wenigstens 99 oder 100 Gew.-%, bezogen auf Gesamtstoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung aus. Daneben kann die Faserstoffzusammensetzung noch bis zu 30 Gew.-%, häufig jedoch nicht mehr als 20 oder 10 Gew.-% oder im Wesentlichen keine (< 1 Gew.-%) weiteren Faserbestandteile enthalten.
Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff Gesamtstoffmasse die Trockenmasse der Faserbestandteile (ofentrocken, Wasseranteil < 1 %) in der Faserstoffzusammensetzung.
Als Bestandteil B enthält die Faserstoffzusammensetzung wenigstens einen oxidierten Faserstoff, der unter oxidiertem Altpapierstoff, oxidiertem mechanischen Stoff und de- ren Mischungen ausgewählt ist. Unter einem mechanischen Stoff wird hierbei Holzschliff wie Weiß- oder Braunschliff verstanden. Hierbei handelt es sich um eine Fasermasse auf Basis der vorgenannten Stoffe, in die durch ein Oxidationsverfahren 1 bis 500 mmol, insbesondere 5 bis 200 mmol, speziell 10 bis 150 mmol Carboxylgruppen pro kg konventionellem Faserstoff und 0 bis 200 mmol, insbesondere 2 bis 150 mmol und speziell 5 bis 100 mmol Aldehydgruppen pro kg konventionellem Faserstoff eingeführt wurden. Diese Mengenangaben beziehen sich auf die durch das Oxidationsverfahren eingebrachte Menge an Carboxylgruppen bzw. Aldehydgruppen und nicht auf die Gesamtmenge der im Altpapierstoff bzw. im mechanischen Stoff vorhandenen Car- boxyl- und Aldehydgruppen, die in der Regel höher liegt, da auch ein konventionelles Altpapier bzw. ein mechanischer Stoff in der Regel bereits Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen enthält.
Bevorzugt ist oxidierter Altpapierstoff sowie Mischungen aus oxidiertem Altpapierstoff mit oxidiertem mechanischem Stoff, worin der Anteil an oxidiertem Altpapierstoff we- nigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile B, beträgt.
Die Menge der durch Oxidation in den Stoff eingeführten Aldehyd- und Carboxylgruppen kann der Fachmann in an sich bekannter Weise durch Bestimmung des absoluten Gehalts an Aldehyd- bzw. Carboxylgruppen vor und nach Oxidation ermitteln. Die Ab- solut-Bestimmung der Aldehyd- und Carboxylgruppen gelingt durch übliche Titrationsverfahren, wie sie im Stand der Technik, z. B. in EP 1077286 oder EP 1 106732, be- schrieben werden. Die Bestimmung der Aldehydgruppen erfolgt typischerweise durch Derivatisierung des Aldehyds mit Hydroxylammoniumchlorid und Titration des dabei freigesetzten Chlorwasserstoffs mit Natronlauge. Die Bestimmung des Gehalts an Car- boxylgruppen erfolgt typischerweise durch Titration mit Natronlauge.
Man nimmt an, dass durch die Oxidation des konventionellen Stoffs zusätzliche Aldehyd- und Carboxylgruppen auf den Oberflächen der im Altpapierstoff enthaltenen Cel- lulosefasern, d. h. in den Cellulose- und Hemicellulosebestandteilen dieser Fasern, generiert werden, z. B. durch Oxidation der C6-OH-Gruppe in den Glukoseeinheiten der Cellulose- und Hemicellulosebestandteile der Cellulosefasern. Des Weiteren nimmt man an, dass die für die Oxidation der Zellstoffe bevorzugt verwendete Laccase zu Veränderungen des Ligninanteils der Zellstoffe führt. Man nimmt an, dass diese Modifikationen der Zellstoffbestandteile im Altpapierstoff bzw. mechanischen oder thermo- mechanischen Stoff in Kombination mit dem in der Faserstoffzusammensetzung ent- haltenen frischen Faserstoff zu einer Verbesserung der Retentions- und Entwässerungseigenschaften der Faserstoffzusammensetzung sowie zu einer Verbesserung der Trockenfestigkeitseigenschaften des aus der Faserstoffzusammensetzung hergestellten Papiers bzw. Kartons führen. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Molverhältnis der durch Oxidation eingeführten Carboxylgruppen zu den durch Oxidation eingeführten Aldehydgruppen nicht unterhalb 0,8 : 1 , vorzugsweise nicht unterhalb 1 : 1 und insbesondere nicht unterhalb 1 ,2 : 1 beträgt. Vorzugsweise liegt dieses Molverhältnis im Bereich von 0,8 : 1 bis 10 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 und speziell im Bereich von 1 ,2 : 1 bis 5 : 1 .
Die Oxidation des konventionellen Faserstoffs kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die Menge an Aldehydgruppen und Carboxylgruppen, die durch Oxidation eingeführt werden, kann der Fachmann durch Wahl geeigneter Reaktionsbedin- gungen, Reagenzienmengen steuern, wobei er die notwendigen Reaktionsbedingungen und Reagenzienmengen durch Routineexperimente ermitteln kann.
Als konventioneller mechanischer Stoff kommen Holzschliff wie Weiß- oder Braunschliff in Betracht, die gebleicht oder ungebleicht sein können.
Als konventioneller Altpapierstoff für die Oxidation kommt jeder Papierstoff in Betracht, der aus beliebigen Arten von gebrauchtem, bedrucktem oder unbedrucktem Papier, insbesondere Altpapier nach der Sortenliste EN 643, gewonnen wurde, wobei das Altpapier von gleicher oder unterschiedlicher Qualität sein kann, wie z. B. Deinkingware (DIP) (1 .1 1 ), altes Zeitungspapier (ONP), nicht vorsortierte Büro(papier)abfälle (MOW), vorsortierte Büro(papier)abfälle (SOW), (alte) Zeitschriften/Magazine (HOMP), bunte Akten (2.06 nach EN 643), gebrauchte (Papier)Verpackungen (OCC) und/oder ge- mischtes Altpapier, wozu z. B. auch gemischte Ballen (1.02), Kaufhausaltpapier (1.04), Wellpappe-Il (4.03), Multidruck (3.10), weiße Rotationsabfälle (3.14/3.15) und weiße Kuvertspäne (3.18.01 ) gehören können. Die Zahlenangabe in Klammern bedeutet jeweils die entsprechend der EN 643 zugeordnete Nummer. Es kann sich auch um ent- sprechende Abfälle oder Verpackungen aus Karton oder Pappe, einschließlich Verbundstoffe aus Papier, Karton oder Pappe mit anderen Materialien, wie Kunststoffüberzügen oder -auskleidungen, handeln. Der wesentliche Aspekt des erfindungsgemäß eingesetzten Altpapierstoffs besteht darin, dass es sich im Gegensatz zu frischem Fasermaterial, das bisher noch keinem Aufschluss unterzogen bzw. das noch nicht zu Papier- oder Pappe-Produkten verarbeitet wurde, um wiederverwertetes Altpapiermaterial handelt. Man spricht hierbei auch von Sekundärfasern. Zu dem für eine Oxidation in Betracht kommenden Altpapier zählt auch gestrichener Ausschuss, der neben Faserbestandteilen auch Bindemittel aus der Streichfarbe enthält. Zur Oxidation können sowohl konventionelle chemische Verfahren als auch enzymati- sche Oxidationsverfahren eingesetzt werden. Für die Qualität des oxidierten Stoffs hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Oxidation enzymatisch durchführt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass auf diese Weise eine Schädigung der Cellu- losefasern durch oxidative Spaltung minimiert wird.
Zur enzymatischen Oxidation wird der konventionelle Altpapierstoff mit Luftsauerstoff in Gegenwart einer Oxidase oder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer geeigneten Peroxidase behandelt. Bevorzugt sind Oxidasen wie Catecholoxidase (EC 1 .10.3.1 ), Laccasen (EC 1 .10.3.2), Bilirubin-Oxidasen (EC 1.3.3.5). Vorzugsweise handelt es sich bei dem die Oxidation vermittelnden Enzym um eine Laccase. Grundsätzlich sind alle Laccasen geeignet. Beispielsweise können die Laccasen von den Stämmen Polyporus sp., insbesondere Polyporus pinsitus (auch als Trametes villosa bezeichnet), Polyporus versicolor (= Trametes versicolor), Myceliophthora sp., zum Beispiel M. thermophila, Rhizoctonia sp., insbesondere Rhizoctonia praticola oder Rhizoctonia solani, von Scy- talidium sp., insbesondere S. thermophilium, von Pyricularia sp., insbesondere Pyricu- laria oryzae oder Coprinus sp. wie C. cinereus abgeleitet sein. Die Laccasen können auch von Pilzen abgeleitet sein wie Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Aspergillus, Neurospora, Podospora, Phlebia, zum Beispiel P. radiata (siehe WO 92/01046), Corio- lus sp., z. B. C. hirsitus (JP 2-238885), oder Botrytis. Geeignete Laccasen sind dem Fachmann bekannt und im Übrigen kommerziell erhältlich.
Die Menge an Laccase wird in der Regel so gewählt, dass ihre Aktivität im Bereich von 0,1 bis 14 000 U, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1 000 U und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 400 U, jeweils bezogen auf 1 g ofentrockenen konventionel- len Stoff beträgt. Die Enzymaktivität kann in üblicher weise mit Hilfe des Substrats Syringaldazin (4,4'-(Azinobis(methanylyliden))bis(2,6-dimethoxyphenol)) bestimmt werden. Hierbei wird die Geschwindigkeit der Oxidation von Syringaldazin zum entsprechenden Chinon (4,4'-Azobis(methanylyliden))bis(2,6-dimethoxycyclohexa-2,5-dien-1 -on) durch Mes- sung der Absorption bei 530 nm bestimmt. 1 Unit (U) entspricht dem Umsatz von 1 μΜοΙ Syringaldazin pro Minute.
Zur Oxidation wird der Altpapierstoff bzw. der mechanische Stoff in der Regel in eine wässrige Suspension überführt und mit dem Enzym versetzt. Durch Bewegen der Sus- pension oder durch Einleiten von Sauerstoff wird die für die Oxidation erforderliche Menge an Sauerstoff eingebracht. Bei Verwendung von Peroxidasen zur Oxidation wird selbstverständlich auch Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zugesetzt.
Als Wasser für die Herstellung der wässrigen Suspension des Altpapierstoffs bzw. me- chanischen Stoffs kann Frischwasser, aber auch Prozesswasser eingesetzt werden. Die Stoffdichte in der wässrigen Suspension liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 100 g/l, insbesondere im Bereich von 5 bis 80 g/l und speziell im Bereich von 10 bis 50 g/l (jeweils bezogen auf ofentrockenen Altpapierstoff bzw. mechanischen Stoff). Der pH-Wert der wässrigen Suspension richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem für das jeweilige Enzym optimalen pH-Wert und kann durch Zugabe von Säuren oder Laugen oder Puffer, insbesondere durch Zugabe von Natronlauge, Kalilauge oder einem Puffer, wie Kaliumdihydrogenphosphatpuffer, eingestellt und gegebenenfalls im Verlauf der Oxidation durch Zugabe von Base kontrolliert werden. Typischerweise liegt der pH-Wert der wässrigen Altpapierstoffsuspension im Bereich von 3 bis 10 und insbesondere im Bereich von 4 bis 9.
Die Temperatur, bei der die Oxidation durchgeführt wird, richtet sich naturgemäß nach dem verwendeten Oxidationsmittel. Im Falle einer enzymatischen Oxidation richtet sich die Temperatur vorzugsweise nach der für die Aktivität des jeweils gewählten Enzyms optimale Temperatur. Typischerweise liegt die Temperatur im Bereich von 20 bis 40 °C.
Die Oxidationsdauer hängt in an sich bekannter Weise von der Art und der Menge des jeweils gewählten Oxidationsmittels und den sonstigen Reaktionsbedingungen wie Temperatur und pH-Wert, im Falle der enzymatischen Oxidation von Aktivität und
Menge des eingesetzten Enzyms unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen, ab. Die für die Oxidation optimalen Reaktionsbedingungen kann der Fachmann im Rahmen von Routineversuchen ermitteln. Typischerweise liegt die Oxidationsdauer im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere im Bereich von 10 Minuten bis 18 Stun- den und besonders bevorzugt im Bereich von 20 Minuten bis 12 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Oxidation des konventionellen Faserstoffs in Gegenwart wenigstens einer Mediator-Verbindung, im Folgenden auch als Redox-Mediator bezeichnet. Der Redox-Mediator hat die Funktion, dass das Oxidationsmittel nicht unmittelbar mit den OH-Gruppen in den Glukoseeinheiten der Cellulose- und Hemicellulosebestandteile bzw. mit den Ligninbestandteilen reagiert, sondern zunächst den Mediator oxidiert, welcher seinerseits eine Oxidation der im konventionellen Faserstoff enthaltenen (Hemi)Cellulosefasern bzw. des Lignins bewirkt. Der Einsatz eines Mediators ist insbesondere bei einer enzymatischen Oxidation von Vorteil.
Beispiele für geeignete Mediator-Verbindungen sind grundsätzlich alle im Stand der Technik für diesen Zweck beschriebenen Verbindungen, zum Beispiel die in
WO 00/68500, Seiten 8 und 9 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise
Benzothiazolin-Verbindungen, wie 2,2'-Azino-bis (3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonat) (ABTS), 2-(p-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-7-sulfonsäure und 3-Methyl-2- benzothiazolinon;
Naphthalin-Verbindungen, wie z. B. 6-Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure, 7-Methoxy-2- naphthol, 7-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 1 ,5-Diaminonaphthalin und 7-Hydroxy-1 ,2-naphthimidazol;
Phenothiazin-Verbindungen, wie 10-Methylphenothiazin, 10-Phenothiazinepropion- säure (PPT), N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazinepropionat, 10-Ethyl-4-pheno- thiazincarbosäure, 10-Ethylphenothiazin, 10-Propylphenothiazin, 10-lsopropylpheno- thiazin, Phenothiazin-1 -ylpropionsäuremethylester, 10-Phenylphenothiazin, 10-Allyl- phenothiazin, 10-(3-(4-Methyl-1 -piperazinyl)-propyl)phenothiazin, 10-(2-Pyrrolidino- ethyl)phenothiazin, 10-(2-Hydroxyethyl)phenothiazin, 2-Acetyl-10-methylphenothiazin oder 10-(3-hydroxypropyl)phenothiazin;
Benzidin-Verbindungen, wie z. B. Benzidin oder 3,3'-Dimethoxybenzidin;
Stilben-Verbindungen, wie 4-Amino-4'-methoxystilben, 4,4'-Diaminostilben-2,2'- disulfonsäure oder Iminostilben;
Phenoxazin-Verbindungen, wie 10-Phenoxazinpropionsäure (POP), 10-Methyl- phenoxazin, oder 10-(2-Hydroxyethyl)phenoxazin;
N-(4-(dimethylamino)benzyliden)-p-anisidin;
Triphenylamin;
Biphenylamine, wie N-Benzyliden-4-biphenylamin oder 4,4'-dimethoxy-N-methyl- diphenylamin;
die in WO 96/10079 beschriebenen Phenol-Verbindungen, wie Acetosyringon, Syrin- galdehyd, Methylsyringat, Syringinsäure, Ethylsyringat, Propylsyringat, Butylsyringat, Hexylsyringat, Octylsyringat, Vanillinsäure, NAH, HOBT, PPO und Violorsäure;
weiterhin die in WO 95/01426, Seiten 9 bis 1 1 beschriebenen Verbindungen sowie insbesondere sterisch gehinderte Nitroxyl-Verbindungen bzw. Nitroxyl-Radikale, wie TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1 -oxy), und Derivate des TEMPO, wie Acet- amido-TEMPO, BI-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Benzyloxy- TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 4-Acetylamino-TEMPO, 4-Ethylcarbonylamino-TEMPO, 4-Propylcarbonylamino-TEMPO, 4-lsopropylcarbonylamino-TEMPO,
4-1 -Methylethylcarbonylamino-TEMPO, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4-y- oxalsäuremethylester, 2,2-Dimethyl-4-oxa-1 -aza-1-oxy-spiro[5.5]undecan, 4-Acetoxy- TEMPO, 7,7-Dimethyl-9-oxa-6-aza-6-oxy-spiro[4.5]decan, 7,7,9,9-Tetramethyl-1 ,4- dioxa-8-aza-8-oxy-spiro[4.5]decan, 1 -Ethyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4- yl)harnstoff, 1 -lsopropyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4-yl)harnstoff, 1 -Propyl- 3-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4-yl)harnstoff, 1 -Butyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1 -oxy-4-yl)harnstoff, 1 -isoButyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4- yl)hamstoff,1 -Phenyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4-yl)harnstoff, 1 ,1 -Diethyl- 3-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4-yl)harnstoff, 1 -Ethyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1 -oxy-4-yl)thioharnstoff, 1 ,1 -Diisopropyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 - oxy-4-yl)harnstoff, (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl-4-oxy-)carbaminsäureethylester, (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl-4-oxy-)carbaminsäurepropylester, (2,2,6,6- Tetramethyl-piperidin-4-yl-4-oxy-)carbaminsäureisopropylester, (2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-4-yl-4-oxy-)carbaminsäurebutylester, (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-yl-4- oxy-)carbaminsäureisobutylester, 7,7,9,9-Tetramethyl-2-propyl-1 ,3,8-triaza-1 -oxy- spiro[4.5.]decan-4-on, 7,7,9,9-Tetramethyl-2-isopropyl-1 ,3,8-triaza-1 -oxyspiro- [4.5.]decan-4-on, 7,7,9,9-Tetramethyl-2-ethyl-1 ,3,8-triaza-1 -oxyspiro[4.5.]decan-4-on, 7,7,9,9-Tetramethyl-2-butyl-1 ,3,8-triaza-1 -oxyspiro[4.5.]decan-4-on, 4-Acetylamino- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4-carbonsäure, 4-Acetylamino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1 -oxy-4-carbonsäuremethylester, 4-Acetylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxy-4-carbonsäureethylester, 4-Acetylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4- carbonsäureisopropylester, 4-Acetylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxy-4- carbonsäurepropylester, weiterhin 3,3,5,5-Tetramethylmorpholin-1 -oxy (TEMMO), 3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1 -oxy, cyclische Acetale des 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidon-1 -oxy, 2,2,5,5-Tetramethylpyrolidinyl-1 -oxy und vergleichbare Strukturen.
Derartige sterisch gehinderte Nitroxyl-Verbindungen sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Sofern ein Mediator eingesetzt wird, beträgt die Menge an Mediator in der Regel 1 mg bis 100 g, vorzugsweise 10 mg bis 50 g und insbesondere 100 mg bis 10 g, jeweils bezogen auf 1 kg ofentrockenen Faserstoff. Bevorzugt erfolgt die Oxidation unter Verwendung einer Laccase, wie vorstehend beschrieben, in Kombination mit einer sterisch gehinderten Nitroxyl-Verbindung.
In einer anderen Ausführungsform erfolgt die Oxidation in Abwesenheit einer Mediator- Verbindung.
Zur enzymatischen Oxidation unter Verwendung von Luftsauerstoff ist es in der Regel erforderlich, Luftsauerstoff in die wässrige Suspension des zu oxidierenden Faserstoffs einzubringen. Dies gelingt in der Regel durch Bewegen der Suspension, beispielsweise durch Rühren in hierfür geeigneten Gefäßen, vorzugsweise Gefäße, die mit Einbauten zur Verbesserung der Durchmischung versehen sind. Gegebenenfalls kann man auch Luftsauerstoff in die Reaktionsmischung einblasen.
Der auf diese Weise erhältliche oxidierte Faserstoff B kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Papierstoffzusammensetzung verwendet werden.
Neben den vorgenannten Komponenten A, B und C kann die Faserstoffzusammenset- zung bis zu 10 Gew.-% weitere Faserbestandteile, bezogen auf die Gesamtfasermasse in der Zusammensetzung enthalten, z. B. zurückgeführter gestrichener Ausschuss.
Zur Herstellung der Faserstoffzusammensetzung wird der oxidierte Faserstoff B mit chemischem Faserstoff A und gegebenenfalls weiterem, konventionellem Faserstoff e vermischt.
Hierbei wird man in der Regel so vorgehen, dass man die wässrige Suspension des oxidierten Faserstoffs B, wie sie nach Oxidation erhalten wird, mit dem Faserstoffbestandteil A, vorzugsweise ebenfalls in Form einer wässrigen Suspension, und gegebe- nenfalls konventionellem Faserstoff C, vorzugsweise ebenfalls in Form einer wässrigen Suspension, vermischt. Selbstverständlich kann man auch trockenen chemischen Faserstoff A und trockenen Faserstoff C in einer wässrigen Suspension des oxidierten Faserstoffs B suspendieren. Ebenfalls ist es möglich, den oxidierten Faserstoff B in trockener Form zu gewinnen und anschließend zusammen mit chemischem Faserstoff A und weiterem Faserstoff C in Wasser zu suspendieren und die so erhaltene Suspension weiter zu verarbeiten. Vorzugsweise wird man jedoch den oxidierten Faserstoff B nicht in eine trockene Form überführen, sondern unmittelbar in Form der bei der Oxidation erhaltenen wässrigen Suspension mit dem den anderen Bestandteilen der Faserstoffzusammensetzung vermischen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Papiers oder Kartons, welches die folgenden Schritte umfasst:
i) Herstellen einer wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend als Faserbestandteile:
a) wenigstens einen chemischen Faserstoff A und
b) wenigstens einen oxidierten Faserstoff B, wie hier beschrieben, und c) wenigstens einem weiteren, von A und B verschiedenen konventionellen Faserstoff C wie hier beschrieben;
umfassend das Suspendieren der Faserstoffe in Wasser und gegebenenfalls die Zugabe von üblichen Additiven und Füllstoffen, und ii) Entwässern der Faserstoffsuspension in einer Papiermaschine unter Bildung von Papier oder Karton,
wobei die relativen Menge der Faserstoffe so gewählt sind, dass die Gesamtmenge der Bestandteile A und B 30 bis 80 Gew.-% der gesamten Stoffmasse in der Faserstoff- Suspension ausmachen, und die Gesamtmenge der Bestandteile A, B und C wenigstens 70 Gew.-% der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung ausmachen, jeweils als ofentrockener Stoff gerechnet. Die relativen Mengen der Bestandteile A, B und C in der wässrigen Faserstoffsuspension entsprechen den für die Faserstoffzusammensetzung angegebenen relativen Mengen und liegen insbesondere in den dort als bevorzugt angegebenen Bereichen.
Die Bereitstellung des oxidierten Faserstoffs erfolgt in der oben beschriebenen Weise. In Schritt i) des Verfahrens wird dann eine wässrige Faserstoffsuspension hergestellt, welche den oxidierten Faserstoff, chemischen Faserstoff A und konventionellen Faser- stoff C, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Faserstoffe, in den für die Faserstoffzusammensetzung genannten Mengen enthält. Zu dieser wässrigen Suspension werden dann übliche Additive und Füllstoffe, sofern für die jeweilige Papierqualität erforderlich, gegeben. Beispiele für übliche Additive sind die in der Papierproduktion üblichen Additive zur Verbesserung bzw. Modifizierung der Papiereigenschaften, wie Füllstoffe, Leimungsmittel, Nass- und Trockenverfestiger, Antiblockmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrophobiermittel, Farbstoffe und optische Aufheller sowie Prozesschemikalien, wie Retentions-, Flockungs- und Entwässerungsmittel, Fixiermittel, Schleimbekämpfungs- mittel, Netzmittel, Entschäumer, Biozide und dergleichen.
Beispiele für übliche Nassverfestigungsmittel sind die für diesen Zweck üblicherweise eingesetzten Polyamide, Epichlorhydrin-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze sowie kationische glyoxilierte Polyacrylamide.
Beispiele für übliche Trockenverfestigungsmittel sind: Native Stärken, Stärkederivate, Dextrane, Kationisierte Stärke, Kationisch Glyoxilierte Polyacrylamide, Polyvinylamine, kationische, anionische oder amphotere Polyacrylamide sowie deren Mischungen mit anorganischen Trockenverfestigungsmitteln.
Beispiele für Leimungsmittel (Masse- und Oberflächenleimungsmittel) sind Harzleime, Casein und vergleichbare Proteine, Stärke, Polymerdispersionen, Reaktivleimungsmit- tel, wie insbesondere Alkyldiketene und Alkylbernsteinsäureanhydride. Daneben können der wässrigen Faserstoffsuspension auch übliche Füllstoffe, soweit diese nicht bereits durch die Altpapierstoffe eingebracht werden, zugegeben werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind insbesondere Calciumcarbonat wie Kreide, Kaolin, Titandioxid, Gips, gefälltes Calciumcarbonat, Talkum, Silicate.
Beispiele für typische Retentionsmittel sind Aluminiumsulfat und Polyaluminium Chlori- te. Als Retentionsmittel kann man auch Mikropartikelsysteme aus hochmolekularen Polyacrylamiden und Bentonit oder kolloidaler Kieselsäure verwenden. Als Retentionsmittel kann man weiterhin Kombinationen von Mikropartikelsystemen aus hochmolekularen Polyacrylamiden und Bentonit oder kolloidaler Kieselsäure mit einem anionischen organischen Polymer, insbesondere anionischen, gegebenenfalls vernetzten Polyacrylamiden einsetzen. Als Retentionsmittel auf Basis von Mikropartikelsystemen dieser Art sind beispielsweise bekannt aus EP 462365, WO 02/33171 , WO 01/34908 oder WO 01/34910. Als Retentionsmittel kann man auch teilhydrolysierte Homopoly- mere des N-Vinylformamids sowie teilhydrolysierte Copolymere von N-Vinylformamid mit Diallyldimethylammoniumchlorid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid einsetzen. Als Retentionsmittel sind weiterhin Mikropartikelsysteme aus hochmolekularen Polyvinylaminen und anionischen, kationischen oder amphoteren, vernetzten Polyacrylamiden, wie sie beispielsweise aus der US 2003/0192664 A1 bekannt sind. Beispiele für übliche Flockungs- und Entwässerungsmittel sind Polyethylenimine, Poly- amine mit Molmassen von mehr als 50000, Polyamidoamine, die gegebenenfalls durch Pfropfen mit Ethylenimin und anschließende Vernetzung mit z. B. Polyethylenglykol- dichlorhydrinethern oder mit Epichlorhydrin vernetzt sind, Polyetheramine, Polyvinyl- imidazole, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyridine, Polydialkylaminoalkylvinyl- ether, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonierter oder quaternisierter Form, Polydiallyldialkylammoniumhalogenide, wie insbesondere Polydiallyldiamethylammoni- umchlorid.
Beispiele für übliche Fixiermittel sind: Aluminiumsulfat, Polyaluminium Chlorite, sowie die für diesen Zweck üblichen kationischen Polymere, z. B. kationische Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyimidazoline, Polyimidazole, Polyamine, Di- cyandiamid-Harze, Poly-DADMAC, Mannich-Produkte und Hofmann-Produkte.
Art und Menge der Prozesschemikalien und der Füllstoffe richtet sich in an sich be- kannter Weise nach den Erforderungen der Papiermaschine und der gewünschten Papierart.
Anschließend wird die Faserstoffsuspension in einer Papiermaschine unter Bildung von Papier bzw. Karton entwässert. Gegebenenfalls kann man vor dem Einbringen der Faserstoffsuspension mit Wasser verdünnen (so genannter Dünnstoff). Die Zugabe der Prozesschemikalien kann dabei sowohl vor dem Verdünnen als auch nach dem Verdünnen erfolgen. Anschließend wird die Fasermasse, die gegebenenfalls noch Füllstoffe enthält, in üblicher Weise unter Bildung eines Blattes entwässert. Die Entwässerung wird typischerweise in einer Papiermaschine durchgeführt, in der die üblichen Schritte der Papierbil- dung durchgeführt werden, d. h. Blattbildung in der Siebpartie, Verdichtung bzw. Pressen zur Entfernung der Hauptmenge an Wasser in der Pressenpartie, Trocknung in der Trockenpartie, Glätten durch Kalandrieren und gegebenenfalls Superkalandrieren. Gegebenenfalls kann die Trockenpartie auch eine Leimpresse umfassen, in welcher das Papier mit einer dünnflüssigen Leimflotte zur Oberflächenverfestigung behandelt wird. Gegebenenfalls kann die Papiermaschine auch eine Streichanlage umfassen, bei der das Papier mit einer Streichfarbe beschichtet wird. Einen Überblick über die gängigen Verfahren zur Papierherstellung findet man in Roempp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart, 1998, S. 31 10 bis 31 15, sowie in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM (R-PAT, Paper and Pulp, Wiley-VCH 1997).
Die erfindungsgemäße Faserstoffzusammensetzung sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Papierherstellung sind zur Herstellung grundsätzlich all derjenigen Papiersorten geeignet, die typischerweise Altpapierbestandteile enthalten, insbesondere
Schreib-Papiere, d. h. füllstoffhaltige und voll geleimte Papiere mit geglätteten Oberflächen, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 30 bis 80 g/m2 und einen Füllstoffgehalt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen und deren Oberflächen in der Regel gestrichen sind und die einen Anteil an Altpapierfasern (Gesamtmenge an oxidierten und nicht oxidierten Altpapierfasern) im Bereich von 10 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Faserbestandteile, enthalten;
Druck-Papiere, d. h. Papiere, die ungestrichen oder gestrichen und zum Bedrucken geeignet sind, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 40 bis 150 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt von bis zu 20 Gew.-% aufweisen können die typischerweise einen Altpapieranteil im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% (Gesamtmenge an oxidierten und nicht oxidierten Altpapierfasern, bezogen auf die Gesamtfasermenge) aufweisen; Zeitungs(druck)-Papiere, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 38 bis 50 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt im Bereich von bis zu 18 Gew.-% aufweisen können die typischerweise einen Altpapieranteil im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% (Gesamtmenge an oxidierten und nicht oxidierten Altpapierfasern, bezogen auf die Gesamtfasermenge) aufweisen;
Verpackungspapiere, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 70 bis 250 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt von bis zu 15 Gew.-% aufweisen können die typischerweise einen Altpapieranteil im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% (Gesamtmenge an oxidierten und nicht oxidierten Altpapierfasern, bezogen auf die Gesamtfasermenge) aufweisen; Karton bzw. Solid-Board, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 250 bis 1000 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt von bis zu 15 Gew.-% aufweisen können die typischerweise einen Altpapieranteil im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% (Gesamtmenge an oxidierten und nicht oxidierten Altpapierfasern, bezogen auf die Gesamtfasermenge) aufweisen;
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.
I. Einsatzstoffe
1.1 Probenmaterial: Fasermaterialien
Es wurden Altpapierstoffe der Firmen Hoya (eine Mischung aus den Altpapiersorten 1 .02/1 .04/4.01 ) und Sappemeer (Fasern aus Papiersorten 0012 bis 0015) eingesetzt. I.2 Chemikalien: TEMPO
TEMPO Feststoff (CAS-Nummer: 2564-83-2, Katalog-Nr. A12733) wurde als freies Radikal mit einer Reinheit von 98 % von der Firma Alfa Aesar GmbH, Karlsruhe, Deutschland bezogen. I.3 Enzyme
Die zur Oxidation eingesetzten Laccasen sind unter Angabe der Bezugsquelle zusammen mit ihren jeweiligen Aktivitäten in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 :
Die Aktivität der Laccasen wurde in der oben beschriebenen Weise durch Oxidation des Substrats Syringaldazin zum entsprechenden Chinon bestimmt. II. Oxidation des Altpapierstoffs
Das Aufschlagen erfolgte in einem Pulper der Firma Escher & Wyss. Das Fassungs- vermögen des Geräts beträgt maximal 15 Liter. Alternativ können Pulper der Firma Voith verwendet werden.
In dem Pulper werden 500 g Altpapierzellstoff und 12,5 Liter Wasser zur Herstellung einer 4 % Suspension gegeben und 15 Minuten aufgeschlagen. Die so erhaltenen Alt- papierstoffsuspension wurde für die Oxidation in einem 15 Liter Eimer, der gegebenenfalls Schikanen besitzt. Folgende Komponenten wurden in den Eimer gegeben:
5,4 Liter des aufgeschlagenen Altpapierzellstoffs (216 g Zellstoff-Trockengewicht), 0,6 Liter 1 M Kaliumdihydrogenphosphatpuffer, pH 6, die gewünschte Menge an T. versicolor Laccase und TEMPO. Man beließ den jeweiligen Ansatz über Nacht, d. h. 14 bis 16 h, bei Raumtemperatur. Die Mengen von Laccase und TEMPO und die Reaktionsdauer können zur Einstellung bestimmter Oxidationsgrade bzw. bestimmter CHO zu COOH Verhältnisse variiert werden. Die Versuche 1 und 2 wurden in 15 L Eimern ohne Schikanen durchgeführt. Die Ergebnisse der Oxidation sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Die Angaben für COOH und CHO in Tabelle 2 beziehen sich auf die zusätzlich durch die Oxidation erzeugten CHO- und COOH- Gruppen. III. Herstellung von Testblättern
Die Herstellung der Testblätter erfolgte mit einem Rapid Kothen Blattformer. Folgende Prüfungen wurden durchgeführt: Trockenreißlänge, Nassreißlänge, Weiter-/Durch- reißarbeit (DIN 531 15) und Wasserrückhaltevermögen (WRV) SCAN-C 62:00. Die Er- gebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Ref.: Referenzwert, Ox.: oxidierte Probe, Rel.: Relativwert zum Hintergrund, V: Vergleichsbeispiel. Die Tabellen 2 und 3 zeigen exemplarisch die Ergebnisse, die mit Sappemeer Altpapier erzielt wurden. Versuch 1 wurde unter Rühren mit 400 kU Laccase und 10 g TEMPO pro kg Altpapierzellstoff in Eimern ohne Schikanen durchgeführt. Durch die Oxida- tion wurde der COOH-Gehalt wurde um 0,2 % und der CHO-Gehalt um 0,37 % erhöht. Die Trockenreißlänge lag bei 105 % des Hintergrundes, die Nassreißlänge bei 169 % und die Weiter-/Durchreißarbeit bei 130 %. Die Oxidation in Versuch 2 mit 400 kU Laccase und 50 g TEMPO pro kg Altpapierzellstoff in Eimern ohne Schikanen ergab Erhöhungen um 0,51 % COOH und 0,47 % CHO. Die Werte für Trockenreißlänge und Wei- ter-/Durchreißarbeit waren mit 121 % und 139 % besser als in Versuch 1 , der Anstieg der Nassreißlänge ist noch akzeptabel.
IV. Bestimmung der Entwässerungs- und Retentionseigenschaften:
In den folgenden Versuchen werden die Eigenschaften erfindungsgemäßer Faserstoffzusammensetzungen mit nicht erfindungsgemäßen Faserstoffzusammensetzungen verglichen, in denen der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene oxidierte Altpapierstoff durch konventionellen Altpapierstoff ersetzt wurde. Verglichen wurden die Retentionseigenschaften Gesamtretention und Asche Retention unter Anwendung der Britt Jar Test-Methode Tappi T-261. Zudem wurde die Entwässerungszeit EWZ (nach ISO Standard 5276) bestimmt.
Der für diese Versuche verwendete oxidierte Faserstoff wurde durch Oxidation von konventionellem Altpapierstoff (Hoya) gemäß der Vorschrift für Versuch 1 hergestellt, wobei die Mengen an Laccase (Trametes versicolor, 250 U) und TEMPO in der in Tabelle 4 angegebenen Weise variiert wurden:
Tabelle 4
Versuch Laccase TEMPO COOH
CHO [mmol/kg] [Gew.-%] > [Gew.-%] > [mmol/kg]
3 2,0 0,00 96 28,7
4 2,0 0,05 100-200* 28,9 Versuch Laccase TEMPO COOH
CHO [mmol/kg] [Gew.-%] > [Gew.-%] > [mmol/kg]
5 2,0 0,20 100-200* 34,9
6 2,0 0,40 100-200* 54,8
1 ) bezogen auf 1 kg Altpapierstoff
* Aufgrund von Messwerteungenauigkeit ein auf Basis der Messdaten geschätzter Wert Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In den folgenden Beispielen wurde ein Gemisch aus Holzschliff HS, Kiefernsulfatzell- stoff ZS und Altpapierstoff DIP bzw. oxidierter Altpapierstoff DIP(E) der Versuche 3 bis 6 (DIP(E3) bis DIP(E6)) gemeinsam mit gefälltem Calciumcarbonat (PCC) in Wasser mit einer Stoffkonzentration von 0,5 % verdünnt und in der Testapparatur mit
1000 U/min gerührt. Hierzu gab man das Fixierhilfsmittel (Polyethylenimin, Catiofast SF, BASF SE) und dosierte nach 60 sek. das Retentionshilfsmittel (Polyvinylamin, Po- lymin PR 8247, BASF SE) zu. Nach 20 sek. wurde eine Weißwasserprobe zur Bestimmung der Gesamtretention und der Ascheretention gezogen.
Die Bestimmung der Entwässerungszeit EWZ erfolgte nach ISO Standard 5276 mittels eines Schopper-Riegler Testgeräts, wobei man 1 Liter einer wässrigen Aufschlämmung der zu testenden Faserzusammensetzung mit einer Stoffdichte von 10 g/l in dem Gerät entwässerte und die Zeit in Sekunden bestimmte, die für den Durchlauf von 400 ml Filtrat benötigt wurden.
Die Einsatzstoffe und Einsatzmengen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt:
Tabelle 5
Beispiel V1 V2 V3 1 2 3 4
HS [Gew.-%] > 50 50 50 50 50 50 50
DIP[Gew.-%] > 40 40 40 40(E3) 40(E4) 40(E5) 40(E6)
ZS [Gew.-%] > 10 10 10 10 10 10 10
PCC [Gew.-%] > 50 50 50 50 50 50 50
Laccase [Gew.-% @ ws] 2> 2,0 2,0 2,0 2,0
TEMPO [Gew.-% @ ws] 2> 0,00 0,05 0,20 0,40
Polymin [Gew.-% @ ws] 3> 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04
Catiofast [Gew.-% @ ws] 3> 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
EWZ 400 mL [sec] 53 20 18 17 18 17 16
Britt DJ - FPR [%] 43,3 62,1 64,6 66,8 67,0 67,7 68,2 Beispiel V1 V2 V3 1 2 3 4
Asche- FPAR[%] 7,0 41,4 45,1 48,8 48,3 49,7 51,5
1) bezogen auf die Gesamtfasermasse
2) bezogen auf die Fasermasse bei der Oxidation
3) bezogen auf die Fasersuspension

Claims

Patentansprüche:
Faserstoffzusammensetzung für die Papier- oder Kartonherstellung, umfassend a) wenigstens einen chemischen Faserstoff A und
b) wenigstens einen oxidierten Faserstoff B, in den durch Oxidation wenigstens eines unter Altpapierstoff, mechanischem Stoff und Mischungen davon ausgewählten konventionellen Faserstoffs 1 bis 500 mmol Carboxylgrup- pen und 1 bis 200 mmol Aldehydgruppen pro kg konventionellem Faserstoff eingeführt wurden, und
c) wenigstens einem weiteren, von A und B verschiedenen, konventionellen Faserstoff C;
wobei die Gesamtmenge der Bestandteile A und B 30 bis 80 Gew.-% der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung ausmacht, und die Bestandteile A, B und C wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung ausmachen, jeweils als ofentrockener Stoff gerechnet.
Faserstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , worin das Molverhältnis der eingeführten Aldehydgruppen zu den eingeführten Carboxylgruppen im oxidierten Faserstoff nicht mehr als 1 : 1 beträgt.
Faserstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend den oxidierten Faserstoff B und den Faserstoff C in einer Gesamtmenge von 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung.
Faserstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der oxidierte Faserstoff wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an oxidierten Faserstoff B und chemischem Faserstoff A, ausmacht.
Faserstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der oxidierte Faserstoff ausgewählt ist unter einem oxidierten Altpapierstoff.
Faserstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Faserstoff C ausgewählt ist unter konventionellem mechanischem und ther- momechanischem Faserstoff und konventionellem Altpapierstoff.
7. Faserstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der oxidierte Faserstoff erhältlich ist durch Oxidation eines konventionellen Faserstoffs mit Sauerstoff in Gegenwart einer Laccase.
8. Faserstoffzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Oxidation zusätzlich in Gegenwart eines Redox-Mediators durchgeführt wird.
9. Faserstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Redox-Mediator eine sterisch gehinderte Aminoxid-Verbindung ist.
10. Papierstoff, worin die Faserbestandteile eine Faserstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 sind. 1 1 . Papier oder Karton auf Basis einer Faserstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Verfahren zur Herstellung eines Papiers oder Kartons, umfassend
i) Herstellen einer wässrigen Faserstoffsuspension, enthaltend
a) wenigstens einen chemischen Faserstoff A und
b) wenigstens einen oxidierten Faserstoff B, in den durch Oxidation wenigstens eines unter Altpapierstoff, mechanischem Stoff und Mischungen davon ausgewählten konventionellen Faserstoffs 1 bis 500 mmol Carboxylgruppen und 1 bis 200 mmol Aldehydgruppen pro kg konventionellem Faserstoff eingeführt wurden, und c) wenigstens einem weiteren, von A und B verschiedenen konventionellen Faserstoff C;
umfassend das Suspendieren der Faserstoffe in Wasser und gegebenenfalls die Zugabe von üblichen Additiven und Füllstoffen, und
ii) Entwässern der Faserstoffsuspension in einer Papiermaschine unter Bildung von Papier oder Karton,
wobei die relativen Mengen der Faserstoffe so gewählt sind, dass die Gesamtmenge der Bestandteile A und B 30 bis 80 Gew.-% der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffsuspension ausmachen, und die Gesamtmenge der Bestandteile A, B und C wenigstens 70 Gew.-% der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung ausmachen, jeweils als ofentrockener Stoff gerechnet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Molverhältnis der eingeführten Aldehydgruppen zu den eingeführten Carboxylgruppen im oxidierten Faserstoff nicht mehr als 1 : 1 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei der oxidierten Faserstoff B und der Faserstoff C 70 bis 98 Gew.-% der gesamten Stoffmasse in der Faserstoffsuspension ausmachen, jeweils als ofentrockener Stoff gerechnet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12, 13 oder 14, wobei der oxidierte Faserstoff wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an oxidierten Faserstoff B und chemischem Faserstoff A in der Faserstoffsuspension ausmacht. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der oxidierte Faserstoff ausgewählt ist unter oxidiertem Altpapierstoff.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei der Faserstoff C ausgewählt ist unter konventionellem mechanischem und thermomechanischem Faser- stoff und konventionellem Altpapierstoff.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei der wobei es sich bei dem Papier um ein Schreib- oder Druckpapier handelt. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei es sich bei dem Papier um ein Verpackungspapier handelt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei es sich um Karton (Solid- Board) handelt.
21 . Verwendung eines oxidierten Faserstoffs B, in den durch Oxidation wenigstens eines unter Altpapierstoff, mechanischem Stoff und Mischungen davon ausgewählten konventionellen Faserstoffs 1 bis 500 mmol Carboxylgruppen und 1 bis 200 mmol Aldehydgruppen pro kg konventionellem Faserstoff eingeführt wurden, zur Verbesserung der Retentionseigenschaften von Faserstoffzusammensetzungen für die Papier- oder Kartonherstellung, die wenigstens einen chemischen Faserstoff und wenigstens einen weiteren, unter mechanischem, chemomechani- schem und konventionellem Altpapierstoff ausgewählten Stoff enthalten. 22. Verwendung nach Anspruch 21 , wobei der oxidierte Faserstoff ausgewählt ist unter oxidiertem Altpapierstoff.
EP11716963A 2010-05-05 2011-05-04 Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung Withdrawn EP2567024A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11716963A EP2567024A1 (de) 2010-05-05 2011-05-04 Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10162028 2010-05-05
EP11716963A EP2567024A1 (de) 2010-05-05 2011-05-04 Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung
PCT/EP2011/057134 WO2011138366A1 (de) 2010-05-05 2011-05-04 Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2567024A1 true EP2567024A1 (de) 2013-03-13

Family

ID=44318338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11716963A Withdrawn EP2567024A1 (de) 2010-05-05 2011-05-04 Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2567024A1 (de)
CN (1) CN102869830A (de)
BR (1) BR112012027210A2 (de)
CA (1) CA2795834A1 (de)
WO (1) WO2011138366A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102677496B (zh) * 2012-05-29 2015-07-01 宜宾丝丽雅集团有限公司 一种漂白竹木复合纸浆改性制备溶解浆的备料工艺
CN103556517B (zh) * 2013-10-31 2016-11-23 昆明理工大学 一种漆酶预处理提高氧碱制浆效果的方法
CN104213448A (zh) * 2014-08-28 2014-12-17 华南理工大学 一种基于漆酶/谷氨酸用于抑制再生纤维强度下降的生物处理方法
CN105064133B (zh) * 2015-07-07 2017-04-19 浙江华川实业集团有限公司 一种高韧耐磨纸板及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02238885A (ja) 1989-03-13 1990-09-21 Oji Paper Co Ltd フェノールオキシダーゼ遺伝子組換えｄｎａ、該組換えｄｎａにより形質転換された微生物、その培養物及びフェノールオキシダーゼの製造方法
US5167766A (en) 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
FI903443A (fi) 1990-07-06 1992-01-07 Valtion Teknillinen Framstaellning av lackas genom rekombinantorganismer.
DK77393D0 (da) 1993-06-29 1993-06-29 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer
MX9702041A (es) 1994-09-27 1997-06-28 Novo Nordisk As Intensificadores tales como la acetosiringona.
US20030192664A1 (en) 1995-01-30 2003-10-16 Kulick Russell J. Use of vinylamine polymers with ionic, organic, cross-linked polymeric microbeads in paper-making
FI974139A (fi) 1997-11-04 1999-05-05 Valtion Teknillinen Menetelmä selluloosan modifioimiseksi
CN1192039C (zh) * 1999-02-24 2005-03-09 Sca卫生产品有限公司 含氧化纤维素的纤维材料及由其制得的产品
US6379494B1 (en) 1999-03-19 2002-04-30 Weyerhaeuser Company Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method
BR0010310A (pt) * 1999-05-06 2002-02-13 Novozymes As Processos para a produção de materiais de papel com resistência a úmido melhorada, e para a produção de papelão corrugado ou recipientes corrugados
US6695950B1 (en) * 1999-08-17 2004-02-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products
US6228126B1 (en) 1999-08-17 2001-05-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Paper prepared from aldehyde modified cellulose pulp and the method of making the pulp
US6368456B1 (en) 1999-08-17 2002-04-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives
TW483970B (en) 1999-11-08 2002-04-21 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd A process for making paper and paperboard
TW550325B (en) 1999-11-08 2003-09-01 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
MY140287A (en) 2000-10-16 2009-12-31 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
US20050028956A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 Weyerhaeuser Company Method for making tissue product containing carboxylated cellulosic fibers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011138366A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012027210A2 (pt) 2016-07-26
CN102869830A (zh) 2013-01-09
WO2011138366A1 (de) 2011-11-10
CA2795834A1 (en) 2011-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8454799B2 (en) Pulp composition for paper and solid board production
JP2987642B2 (ja) 紙および紙製造方法
DE602004007942T2 (de) Chemische aktivierung und veredelung von südkieferkraftfasern
SE456168B (sv) Forfarande for ljushetsstabilisering av blekt lignininnehallande cellulosamassa
KR100214895B1 (ko) 양이온 케텐 이량체를 사용한 충진제의 예비처리법
US20160326698A1 (en) Methods, Processes, and Compositions for Treating Pulp
DE69429665T2 (de) Verfahren zur herstellung von kaschiertem karton und wellpappenmittellage
WO2011138366A1 (de) Faserstoffzusammensetzung für die papier- und kartonherstellung
DE60023563T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Papiermaterialien mit verbesserter Nassfestigkeit
US6835282B2 (en) Paper web with pre-flocculated filler incorporated therein
DE69710046T2 (de) Verfahren zur erhöhung der negativen ladung eines lignocellulosematerials und ein modifiziertes lignocellulosematerial mit erhöhter ladungsdichte
RU2266995C2 (ru) Способ улучшения печатных свойств и покрываемости бумаги и картона
EP2668333B1 (de) Verfahren zur herstellung eines papiererzeugnisses
GB2158117A (en) Paper for packaging metallic material
DE1210313B (de) Verwendung von Poly-N-vinylimidazol zur Papierleimung
US6602389B2 (en) Process for treating a fibrous slurry of coated broke
DE102009036344A1 (de) Leimungsmittel für Papier
US20030127210A1 (en) Sizing paper by wet-end addition of water dispersibility polyester
WO2007118264A2 (de) Verfahren zur behandlung eines cellulosischen fasermaterials
DE1138310B (de) Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Nass- und Trockenfestigkeit
NZ239562A (en) High strength soft paper and preparation thereof
JP6822596B1 (ja) 紙の製造方法
EP2668334B1 (de) Verfahren zur herstellung von halbstoffen für die produktion von papiererzeugnissen
JP4721123B2 (ja) 新聞用紙の色ずれ評価方法および新聞用紙
WO2024126892A1 (en) A surface size composition

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20121205

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20131001

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140212