KR100189209B1 - Ca 첨가강의 용제방법 - Google Patents

Ca 첨가강의 용제방법 Download PDF

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Abstract

이 발명은, 개재물의 형태제어 나아가서는 개재물의 저감을 최적으로 행할 수 있는 Ca 첨가강의 용제방법을 제안 하는 것이다.
전로출강시 또는 출강후에 Al등의 환원제를 소정량 첨가하여 킬드화한 래들내 용강에, Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가한 후, 진공탈가스처리를 실시하고, 이어서 이 용강을 턴디시를 거쳐서 몰드에 공급하고 연속주조하는 공정에 있어서의 턴디시내 용강에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가하는 것을 특징으로 하는 Ca 첨가강의 용제방법.

Description

Ca 첨가강의 용제방법
제1도는 본 발명예의 공정의 설명도.
제2도는 종래예에서의 래들내 용강으로의 Ca 첨가법의 공정의 설명도.
제3도는 종래예에서의 턴디시내 용강으로의 Ca 첨가법의 공정의 설명도.
제4도는 비교예로서의 일본국 특개소 56-139613호의 방법의 공정의 설명도.
라인 파이프와 같이 황화수소의 부식환경하에서 사용되는 강재는, 내수소 유기 균열성(이하 내 HIC성 이라한다)에 우수한 성질이 요구된다.
내 HIC성을 향상시키는 수단으로서는, 강중에 존재하는 개재물의 저감 및 그 형태를 제어하여 강중으로의 수소의 집적을 막는 것이 중요하며, 그렇게 하기 위하여는 용제단계에서 Ca를 첨가하여 개재물의 형태제어를 도모하는 것이 통례이다.
이 Ca 첨가에 의한 개재물의 형태제어는, 개재물로서 압연방향으로 길게 늘어나 내 HIC 성의 열화요인으로 되는 MnS의 생성을 억제하여 CaS 화 할 것 및 동일하게 내 HIC 성의 열화요인으로 되는 산화물계 개재물, 예를들면 Al2O3를 CaO·Al2O3과 같이 저융점화하고, 집적합체 조대화(粗大化)시켜서 부상분리를 용이하게 하고, 이를 제거하여 개재물이 적은 청정한 강으로 하는 것에 있다. 따라서, Ca 첨가에 의한 내 HIC 강의 용제는, 용강중의 [S]레벨을 저하시켜서 Ca 첨가를 행하고 있다.
이 발명은 개재물의 형태제어 나아가서는 개재물의 저감을 최적으로 행할수 있는 Ca 첨가강의 용제방법을 제안하는 것이다.
Ca 첨가강의 용제에 있어서의 Ca 첨가방법으로서, 종래 전로 정련후의 2차 정련단계에 있어서, 래들내의 용강을 플럭스처리하여 탈황후, 래들내 용강에, Ca 합금입자 또는 Ca 합금을 첨가하는 방법이나 연속주조에 있어서의 턴디시내에서 용강에 Ca 합금을 연속적또는 간헐적으로 첨가하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 래들내의 용강에 Ca 합금입자 또는 Ca 합금 와이어를 연속적으로 첨가하는 방법은, 개재물의 형태제어에 요하는 시간은 충분하지만, 주조할 때까지 시간이 걸리기 때문에, Ca의 수율은 일반적으로 나쁘며 불안정 하기 때문에, 잔류하는 Ca량의 편차가 커지며, 결과적으로 개재물의 형태제어성이 떨어지고 그 안정성도 결여된다는 문제점이 있었다.
한편, 턴디시에서의 용강으로의 Ca 합금의 첨가법은, Ca의 수율은 높지만, Ca 합금첨가후 주조까지의 시간이 짧기 때문에, 개재물의 형태제어가 충분히 되지 않는다는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하는 방법으로서, 일본국 특개소 56-139613 호 「청정강의 제조방법」에는, 래들내 용강과 턴디시내 용강의 2단에서 Ca 합금을 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
일본국 특개소 56-139613호의 방법을 구체적으로 설명하면, 이 방법은 다음의 공정으로 이루어진다.
① 전로출강후 Al로 탈산하여 킬드화한 래들내 용강을 진공 탈가스처리를 실시한 후, 이 래들내 용강중에 Ar 가스교반하면서 Ca를 첨가하고, Ca 첨가후도 계속하여 Ar 가스교반한다.
② 이어서 이용강을 턴디시를 거쳐서 몰드에 공급하여 연속주조하는 공정에 있어서, 턴디시내 용강에 Ca 금속 혹은 Ca 함유합금을 연속적으로 첨가한다.
일본국 특개소 56-139613 호의 방법은, 래들내 용강을 진공탈가스처리를 실시한 후에, Ca 첨가를 행하는 것이 중요한 특징이다.
일본국 특개소 56-139613호의 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 일본국 특개소 56-139613호의 발명자들은 「래들내 용강에 Ca를 첨가한 후에 진공탈가스처리를 실시하는 것은 용해된 Ca의 증발 및 저융점 CaO-Al2O3계 개재물의 해리에 의한 개재물의 고융점화를 초래하기 때문에, 턴디시내의 용강으로의 Ca 첨가량 증대를 초래하고, 오히려 강의 청정성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다」라고 생각하고 있다.
그러나, 특개소 56-139613호의 방법은, 제1단의 래들내 용강으로의 Ca 합금의 첨가에서의 Ca에 의한 탈산, Al2O3계 개재물의 CaO-Al2O3화에 의한 개재물의 저융점화 및 개재물의 부상분리 효과가 충분하지 않으며, 제2단의 턴디시내 용강으로의 Ca의 필요 첨가량을 명확하게 파악할 수 없다는 결점이 있었다. 그 때문에 Ca 첨가의 과부족에 의해 충분한 형태제어를 얻을 수 없거나, 필요이상의 Ca를 첨가하여 불경제적이거나, Ca 과잉에 의한 강재의 품질열화를 가져오는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 유리하게 해결하기 위한 것이며, 제1단계의 래들내 용강으로의 Ca 금속 또는 Ca 합금 첨가에서의 Ca에 의한 탈산, 개재물의 저융점화 및 개재물의 부상분리를 효과적으로 행하고, 제2단계의 턴디시내 용강으로의 Ca 금속 또는 Ca 합금 첨가를 필요로 하는 최소한의 양으로 적정화하고, 그 결과, 경제성 및 품질성이 우수한 강재를 얻을 수 있는 Ca 첨가강의 용재방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 전로출강시 또는 출강후에 Al등의 환원제를 소정량 첨가하여 킬드화한 래들내 용강에, Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가한 후, 진공탈가스처리를 실시하고, 이어서 이 용강을 턴디시를 거쳐서 몰드에 공급하고 연속주조하는 공정에 있어서의 턴디시내 용강의 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가하는 것을 특징으로 하는 Ca 첨가강의 용제방법이다.
본 발명에서는 킬드화한 래들내 용강에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가하기 전 또는 첨가한 후에, 이 용강을 소정온도로 조정하고, CaO을 함유하는 플럭스를 이용하여 탈황처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 턴디시내 용강에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가한 후의 용강의 [Ca]농도가, 하기 (1)식을 만족하는 것이 좋다.
여기에서
[Ca] : 턴디시내 용강에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가한 후의 용강의 [Ca] 농도(mass%)
[S] : 진공탈가스처리를 실시한 후의 용강중의 [S]농도(mass%)
상기와 같이 특개소 56-139613호 「청정강 제조방법」에 래들내 용강과 턴디시내 용강과의 2단으로 Ca 합금을 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
특개소 56-139613호의 방법과 본원의 방법이 다른 것은 전자가 제1단계의 Ca 첨가를 전로출강후 Al로 탈산하여 킬드화한 래들내 용강을 진공탈가스처리를 실시한 후, 이 래들내 용강중에 Ar 가스교반하면서 행하는 점이다.
특개소 56-139613호 발명자들은 「래들내 용강에 Ca을 첨가한 후에 진공탈가스처리를 실시하는 것은, 용해된 Ca의 증발 및 저융점 CaO-Al2O3계 개재물의 해리에 의한 개재물의 고융점화를 초래하기 때문에, 턴디시내의 용강으로의 Ca 첨가량 증대를 초래하고, 오히려 강의 청정성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다」라고 생각하여, 진공탈가스처리를 실시한 후에, 제1단계의 Ca 첨가를 행한다.
이에 대하여, 본원 발명자는, 진공탈가스처리의 교반력에 의해서 개재물의 부상분리는 진행하고, 해리에 의한 고융점화는 무시할 수 있는 것 및 일본국 특개소 56-139613호의 Ar 분위기처리의 경우, Ar 분위기라하더라도 잔류 Ca이 대기중 산소와 결합하고 용강을 오염시키는 결점이 있기 때문에, 그것보다도 여기에서는 진공 탈가스처리에 의해 과잉한 Ca를 증발시켜버리는 쪽이 용강의 오염이 적어 유리한 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에서는, 킬드화한 용강으로의 Ca의 첨가를 2단계로 나누어서 행할 때에, 제1단계의 Ca 첨가는, 전로출강시 또는 출강후에 Al등의 환원제를 소정량 첨가하여 키드화한 래들내 용강에, Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가하여 행하고, 그후에 진공탈가스처리를 실시한다. 진공탈가스처리에 있어서, Al2O3를 저융점화한 CaO-Al2O3계 개재물에 형태변화시킴과 동시에 이들을 용강으로부터 극력 배제한다. 또 과잉한 Ca를 증발시킨다.
이렇게 한 후에, 제2단계의 Ca의 첨가를 연속주조기의 턴디시내의 용강에 행한다.
이 2단계에서의 Ca 첨가량은, 강중의 용존산소농도가 매우 적게되어 있기 때문에, 실질상, 이 단계에서 용존하고 있는 [S]량에 따른 값으로 좋으며, MnS의 생성을 효율좋게 저지할 수 있다.
또, 상기에 있어서, Ca의 첨가량을 삭제하는 것 및 강의 청정도를 향상시키는 것 때문에, 킬드화한 용강중에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가하기 전 또는 첨가후의 어느쪽인가 한쪽의 공정에 있어서, 용강을 소정온도까지 승온하고, CaO를 함유하는 플럭스를 이용하여 탈황하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 제1단계에서의 Ca첨가후의 진공탈가스처리에 의해, 강중의 용존산소 농도를 매우 적게 할 수 있을 뿐만 아니라 용존 [Ca]량도 대략 0으로 되기 때문에, 제2단계에서의 Ca 첨가량은, 이 단계에서 용존하고 있는 [S]량에 따른 값이라도 좋게 된다.
그 값은, 본 발명자가 화학량론적인 검토 및 실제로 반응효율을 상세하게 검토한 결과, 이하의 (1)식으로 나타내는 값이 좋다는 결론에 달하였다.
0.5≤[Ca]/[S]≤6 …… (1)
여기에서
[Ca] : 턴디시내 용강에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가한 후의 용강의 [Ca]농도(mass%)
[S] : 진공 탈가스처리를 실시한 후의 용강중의 [S]농도(mass%) 따라서, 제2단게에서의 Ca 첨가량은 (1)식에 의거하여 산출되는 용강[Ca]량에 의거하여 조정하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명에 의하면 용강중의 탈산 및 개재물의 형태제어를 확실하게 행할 수 있으며, Ca의 수율도 양호하며, 또 Ca 첨가량의 과부족의 편차는 적으며, 얻어지는 주편(鑄片)의 품질은 양호하고 경제성에도 우수한 것으로 된다.
전로에서 출강한 [C] : 0.025∼0.040 mass% 이하, [Mn] : 1.0∼1.2 mass%, [P] : 0.01 mass 이하, [S] : 0.003∼0.040 mass%를 함유하는 래들내 용강 280∼300t을 각각 이용하고, 본 발명법에 따르는 예 및 종래예(1)로서 래들내 용강으로의 Ca 첨가법, 종래예 (2)로서 턴디시내 용강으로의 Ca 첨가법, 비교예로서 래들내 용강을 진공탈가스처리를 실시한 후, 이 래들중에 Ar 가스교반하면서 Ca을 첨가하고, Ca 첨가후도 계속하여 Ar가스 교반하고, 이어서 턴디시내 용강으로의 Ca 첨가법(특개소 56-139613호의 방법)에 의한 Ca 첨가강 용제후 연속주조를 행하였다.
본 발명의 공정의 설명도를 제1도에 나타낸다. 종래예 (1),(2)비교예의 공정의 설명도를 각각 제2도, 제3도, 제4도에 나타낸다.
어느 경우에도 전로출강후에 있어서, 제재(除滓)를 행한 후, (AC 전극을 이용하여 용강을 승온시키고, AL 첨가에 의해 탈산을 행하고, 또한 CaO(60%) - CaF2(40%)의 플럭스(5∼10kg/t)를 이용하여 탈황정련을 행하였다.
이 탈황정련후의 용강은, 온도가 1630∼1640℃, [S], [O] 및 [Al]의 함유량이 각각 [S] : 0.005∼0.0015 mass% [O] : 20∼30mass ppm 및 [Al] : 0.02∼0.04 mass%이었다.
그리고, RH 탈가스처리후의 용강 및 연속주조에 의해서 얻어진 주편의 폭 중앙에서 두께방향 1/4부분으로부터 채취한 시편에 대해서, S, O 및 Ca의 함유량을 측정함과 동시에, CaO·Al203계 개재물에서의 CaO·Al2O3의 중량비율을 조사하였다.
또한, 각 주편을 동일 압연조건으로 압연한 각각의 강판에 대해서 내 HIC 성을 조사하였다.
이하에 본 발명예, 종래예의 처리조건 및 조사결과를 기록한다.
[본 발명예]
탈황처리후의 래들내 용강에, 랜스로부터 캐리어가스로서 Ar을 유량 : 2N㎥/min으로 Ca·Si 합금(Ca : 30%, Si : 60%) 입자를 1분당 40∼60kg으로 불어넣고, 그 불어넣는 양의 1장입당 50∼100kg로 하였다. 이 Ca를 불어넣은후, RH 진공탈가스장치를 이용하여 진공도 : 0.2∼1.0Torr로 10분간의 진공탈가스처리를 실시하였다.
여기에, 진공탈가스처리전후의 용강온도 및 [S], [O], [Ca]의 측정결과를 이하에 나타낸다.
용강온도 : 1610∼1620℃(전) →1580∼1595℃(후)
[S] : 0.0005∼0.0015 mass%(전) →0.0004∼0.0015 mass%(후)
[O] : 18∼30 mass ppm(전) →5∼16 mass ppm(후)
[Ca] : 15∼20 mass ppm(전) →3∼3 mass ppm(후)
이 진공탈가스처리후, 연속주조기의 턴디시내의 용강에 상기와 동일 조성의 Ca·Si합금을 1분당 0.7∼1.0kg의 속도로 1장입당 30∼50kg 첨가하였다.
[종래예 1 (래들내 용강으로의 Ca 첨가법)]
RH 진공탈가스처리에 의해 10분간의 진공탈가스처리를 실시한 후, 탈황처리후의 래들내 용강에 랜스로부터 캐리어가스의 유량 : 2N㎥/min 으로 Ca·Si 합금입자를 40∼60kg/min의 속도로 1장입당 150∼250kg 불어넣었다.
그리고, 상기에서 이용한 캐리어가스 및 Ca·Si의 합금입자는 본 발명에서 이용한 것과 동일한 것이다.
[종래예 2(턴디시내 용강으로의 Ca 첨가법)]
래들내 용강을 탈황처리후, 바로 RH 진공탈가스 장치에 의해 10분간의 진공탈가스처리를 실시한 후, 연속주조단계에서 턴디시내의 용강에 Ca·Si 합금입자를 연속적으로 1.2∼1.6kg/min의 속도로 1장입당 100∼200kg 첨가하였다.
그리고, 상기에서 이용한 Ca·Si 합금입자는 본 발명예에서 이용한 것과 동일하다.
[비교예 (특개소 56-139613호의 방법)]
탈황처리를 마친 용강을 RH 진공탈가스장치에 의해 10분간의 진공탈가스처리를 실시한 후, 래들상부에 뚜껑을 하여 래들내부의 공기를 Ar가스로 치환하여 래들내부의 분위기의 산소농도를 0.2% 이하로 하여, 래들내 용강에 랜스로부터 2N㎥/min으로, Ca·Si합금입자를 40∼60kg/min의 속도로, 1장입당 50∼100kg 불어넣었다.
그후, 연속주조 단계에서 턴디시내의 용강에 Ca·Si 합금입자를 연속적으로 0.7∼1.0kg/min의 속도로 1장입당 30∼50kg 첨가하였다.
그리고, 상기에서 이용한 Ca·Si 합금입자는 본 발명에서 이용한 것과 동일하다.
이들 본 발명 및 종래예 (1),(2) 비교예에 의해서 얻어진 각각의 주편에 대해서 조사한 S, O, Ca의 함유량 및 CaO·Al2O3계 개재물에 있어서의 CaO/Al2O3중량비율을 표 1에 정리하여 나타낸다.
표1로부터 명확해지듯이, 본 발명예에 의하여 얻어진 주편은 종래예 (1),(2) 및 비교예에 의해서 얻어진 주편에 비하여, S 및 Ca의 값이 대략 동등하드라도 Ca·AlO계 개재물의 CaO/AlO비율이 1에 가까운 저융점조성으로 되어 있어서 개재물의 형태제어가 충분히 행해지고 있는 것을 나타내고 있다.
그리고, CaO와 AlO와의 중량비가 약 1일 때, Ca·AlO계 개재물은 가장 저융점의 조성으로 된다.
이어서, 본 발명예 및 종래예 (1), (2), 비교예에 의해서 얻어진 주편을 동일 압연조건으로 압연한 강판에 대해서, 각각 내 HIC 시험을 행한 결과, 적합예의 경우는 시험편 20개중 균열이 0이었던 것에 대하여, 종래의 1의 경우는 20개중 11개, 종래예 2의 경우는 20개중 9개, 비교예의 경우는 20개중 8개의 균열이 관찰되었다.
따라서,본 발명예에 의해서 얻어진 강판은, 내 HIC 성에 우수한 것을 나타내고 있다.
여기에서, 내 HIC 시험은, 5% NaCl, 0.5% 초산, HS 포화(PH 2.7∼2.8) 액중에 시험편을 2주간 침지하고 균열의 발생을 조사하는 방법으로 행하였다.
본 발명에 의하면, 개재물의 저감은 물론이며, Ca 농도의 편차가 적고 경제성이 우수함과 동시에, 안정하면서 우수한 개재물의 형태제어를 할 수 있으며, 본 발명에 의해 용제되는 용강으로부터 제조되는 강재는 내 HIC 성이 우수한 것으로 된다.

Claims (1)

  1. 전로출강시 또는 출강후에 Al 등의 환원제를 소정량 첨가하여 킬드화한 래들내 용강에, Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가한 후, 진공탈가스처리를 실시하는 단계와, 이어서 이 용강을 턴디시를 거쳐서 몰드에 공급하고 연속주조하는 공정에서의 턴디시내 용강에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가하는 단계와, 킬드화한 래들내 용강에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가하기 전 또는 첨가한 후에, 이 용강을 소정온도로 조정하고, CaO을 함유하는 플럭스를 이용하여 탈황처리를 실시하는 단계로 이루어지며, 턴디시내 용강에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가한 후의 용강의 [Ca]농도가, 하기(1)식,0.5≤[Ca]/[S]≤6 ……(1)여기에서 [Ca] : 턴디시내 용강에 Ca 금속 또는 Ca 함유합금을 첨가한 후의 용강의 [Ca] 농도(mass%) [S] : 진공탈가스처리를 실시한 후의 용강중의 [S]농도(mass%)을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ca 첨가강의 용제방법.
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