KR0182856B1 - 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란을 함유하는 공중합체를 주성분으로 하는 열-용융형 접착제 조성물 - Google Patents

에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란을 함유하는 공중합체를 주성분으로 하는 열-용융형 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보관시 안정성이 있는, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 공중합체를 주성분으로 하며 적어도 1 종의 교차결합 촉매를 함유하는 열-용융형 접착제 조성물들과 이들 조성물들의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란을 함유하는 공중합체를 주성분으로 한 열-용융형 접착제 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은 습기에 의해 교차결합이 가능한, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 공중합체를 주성분으로 한 열-용융형 접착제 조성물들에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 적어도 1 종의 교차결합촉매를 함유하는 열-용융형 접착제 조성물들의 저장 안전성에 관한 것이다. 열-용융형 접착제들은 상온에서 고체이고, 용융 상태 (예를 들어 130℃ 내지 180℃) 에서 적용되며, 냉각시 단단하게 되는 배합물들이다. 그것들은 일반적으로 2 가지의 주성분들: 열가소성 중합체와 접착성강화 수지를 포함한다. 몇 가지의 첨가제들 이를 테면 왁스, 안정제, 충전재 그리고 교차결합 촉매 등이 대부분의 경우 그것들에 첨가된다.
이와 같은 열-용융형 접착제들은 산업상의 이용에 많은 이점들을 제공해 준다:
- 자동화 플랜트에 용이한 적용,
- 높은 접착 속도를 허용하는 짧은 경화 시간 (수 초),
- 폭넓게 다양한 지지체들: 종이, 목재, 마분지, 텍스타일, 플라스틱, 유리, 알루미늄 등에 대한 매우 양호한 접착성,
- 합리적인 비용.
에틸렌 공중합체와 비닐실란을 주성분으로 하거나 혹은 에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트 및 비닐실란을 주성분으로 한 열-용융형 접착제 조성물들은 이미 여러 특허들에 기술되었다. 예를 들어 영국 특허 제 2197326 호는 낮은 용융 지수 ( 100)를 갖는 실란-그라프트 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 주성분으로 한 열-용융형 접착제 조성물을 기술한 것이다. 이들 조성물을 교차결합 촉매의 존재하에 보관하기 위하여 상기 특허의 저자들은 실리카 겔 등의 건조제를 함유하는 특수한 카트리지를 사용한다.
헨더슨 (A.M. Henderson) [TAPPI 회보 (Proceedings) 1994 년]은 접착제로서 낮은 용융 지수 (5)를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐알콕시실란 공중합체의 사용을 기술하였다. 높은 온도에서의 양호한 접착성은 공중합체 함량이 75중량 % 이상인 접착제 조성물들의 경우에서만 성공적으로 얻어졌다. 게다가, 보관시의 충분한 안전성을 얻기 위해서는, 이들 접착제 조성물을 교차결합 촉매와는 별도로 패키지하는 일이 필요하다.
더욱이, 낮은 용융 지수의 공중합체를 주성분으로 한 열-용융형 접착제들을 적용하기란 아주 용이하지가 않다. 실제로, 영국 제 2197326 호와 헨더슨에 따르면, 상기 적용은 먼저 필름을 만들고 그 다음에는 접착시키고자 하는 지지체들 사이에 그 필름을 삽입하는 것으로 되어 있다. 따라서 열-용융 접착제들의 모든 이점들이 상실된다.
100 이상의 용융 지수를 갖는 에틸렌 공중합체와 비닐트리메톡시실란을 주성분으로 한 열-용융 접착제 조성물들은 캐나다 출원 제 2113961 호의 주제가 되었다. 교차결합 촉매를 함유하는 이들 접착제 조성물들의 충분한 보관 안정성은 교차결합 촉매가 에멀션 중합에 의해 생성되는 중합체로 캡슐화된 후에만 성공적으로 얻어졌다.
상기한 불리한 점을 나타내지 아니하며, 게다가, 비교적 낮은 온도 (예를 들어 140℃ 이하)에서 용이하게 적용될 수가 있는 이점을 제공하여 주는 열-용융 접착제 조성물들이 지금 밝혀졌다. 150 이상의 용융 지수를 갖는, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 공중합체를 주성분으로 한 열-용융 접착제 조성물들이 본 발명의 주제가 된다.
본 발명의 또 하나의 주제는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 공중합체를 주성분으로 하며 적어도 1 종의 교차결합 촉매를 함유하는 열-용융 접착제 조성물들의 보관 안정성에 관한 것이다. 상기 촉매를 캡슐화하는 일은 필요치 않다.
본 발명은 그리하여 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 공중합체를 주성분으로 한 열-용융 접착제 조성물들을 제공하며, 190℃ 에서의 상기 공중합체의 용융 지수가 150 이상, 바람직하게는 400 내지 1200인 특징이 있다. 본 발명에 따른 조성물들은 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 그래프트화하지 않은 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 공중합체를 주성분으로 한 것이 좋다.
본 발명은 또한 적어도 1 종의 교차결합 촉매를 함유하는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 공중합체를 주성분으로 한 열-용융 접착제 조성물들에 관한 것이기도 하며, 그것들은 실질적으로 무수상태인 특징이 있다. 이들 조성물들의 수분 함량은 바람직하게는 1000 ppm 이하인 것이 좋다. 200 ppm 이하의 수분 함량이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체는 프랑스 출원 제 9203746 호에 기술된 방법에 따라 튜브식 반응기에서 높은 압력에서의 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란의 라디칼 중합에 의해 얻어질 수가 있다.
이 공중합체는 질량을 기초로 한 백분율로 다음을 함유할 수 있다.:
- 에틸렌 50 - 89 %
- 비닐 아세테이트 10 -45 %
- 화학식
(여기서 R은 1개 내지 8개의 탄소 원자들을 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고
R' = -CH3, -C2H5, -CH2-CH2-OCH3
그리고 n = 0, 1 또는 2, 바람직하게는 n = 0 또는 1 임)의 비닐알콕시실란 1 - 5 %.
언급될 수 있는 비닐알콕시실란들은 비닐트리메톡시실란 (VTMS), 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(에톡시메톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메톡시디메틸실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐에톡시디메틸실란, 비닐메틸디(에톡시메톡시)실란, 비닐에틸디메톡시실란과 비닐(에톡시메톡시)디메틸실란이다. 비닐트리메톡시실란과 비닐메틸디메톡시실란을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 열-용융형 접착제 조성물들은 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 하나 또는 그 이상의 공중합체들을 함유할 수 있다.
열-용융형 접착제의 또 하나의 주된 성분인, 접착성강화 수지들은 로진류, 테르펜 수지류 및 석유 수지류들에서 선택될 수가 있다. 바람직한 접착성 강화 수지들은 지방족 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지 또는 테르펜 탄화수소 수지들이며, 경우에 따라서는 부분변형 또는 수소화되어 있다. 그것들은 0.3 내지 3의 수지/공중합체 중량비로 사용될 수가 있다. 수지/공중합체 중량비는 바람직하게는 0.5 내지 2인 것이 좋다.
이와 같은 접착성강화 수지들은 고체이거나 또는 액체일 수도 있다. 높은 비닐 아세테이트 함량 (예를 들어 30 % 이상)을 가진 공중합체와 배합하여 액체 수지를 사용하면 감압(感壓) 접착제 제조물들을 얻을 수가 있다. 감압 접착제 제조물들은 상온에서 높은 접착성을 갖는 제조물을 의미하는 것으로 간주된다. 이 경우에 접착성은, 상온에서, 단지 접착제로 미리 코팅시켜준 지지체들을 압력하에서 나란히 둠으로써 생성되는 것이다.
접착성강화 수지들은 공중합체의 알콕시기들과 반응할 수가 있는, 히드록시드 등의 관능기들이 없어야 하며 조심스럽게 건조시킨 후에 사용하여야 한다.
촉매의 존재는 교차결합의 속도를 높여 준다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공중합체들이 갖는 알콕시기의 교차결합 반응을 가속화하는 모든 촉매들은 적합한 것일 수가 있다.
주석염들, 이를 테면 디부틸틴 라우레이트 (DBTL) 나 주석-함유 옥토에이트 등을 주성분으로 한 촉매들을 선택하는 것이 유리하다. 사용 함량은 공중합체의 그것에 대하여 일반적으로 중량으로 0.01 % 내지 1 % 이고, 바람직하게는 0.025 % 내지 0.2 % 인 것이 좋다. 주석염은 단독으로 사용되거나 혹은 라우릴아민 등의 저(低) 휘발성 아민과 배합하여 사용될 수도 있다. 아민의 함량은 일반적으로 공중합체의 그것에 대하여 중량으로 0 % 내지 0.5 % 이며 바람직하게는 0 % 내지 0.1 % 인 것이 좋다. 이들 촉매들은 본 발명의 조성물에 그대로 첨가된다.
주성분 및 교차결합 촉매들 외에도, 열-용융형 접착제들은 공중합체의 알콕시기에 대해 화학적으로 비활성인, 그리고 건조시킨 후에 사용되는 왁스와 가소제, 항산화제, 착색제, 탈수제 및 각종 충전재를 포함할 수 있다.
탈수제는 열-용융형 접착제들의 제조 후에 여전히 남아 있을 수 있는 미량의 수분을 제거함으로써 이들 접착제들의 보관 안정성의 개선을 가능케 해 준다. 만족스러운 안정성을 보장하기 위하여는 열-용융형 접착제들의 총 수분 함량은 1000 ppm 이하인 것이 유리하며 바람직하게는 접착제의 중량에 대하여 200 ppm 이하인 것이 좋다. 저휘발성 트리알콕시실란들, 이를 테면 비닐트리(메톡시에톡시)실란 (VTMES) 등을 사용하는 것이 좋다.
탈수제의 양은, 예를 들어, 공중합체 100 부당 중량으로 5 부까지가 될 수 있다. 그것은, 물론, 그것이 결합할 수가 있는 수분의 양에도 좌우된다. 탈수제의 양은 공중합체 100 부당 1 부 내지 4 부인 것이 유리하고, 바람직하게는 2 부 내지 3 부가 되는 것이 좋다.
탈수제는 공중합체의 실란보다 더욱 용이하게 가수분해되는 알콕시실란 및/또는 저휘발성의 알콕시실란인 것이 유리하다.
본 발명의 또 하나의 주제는 적어도 1 종의 교차결합 촉매를 함유하는 상기 접착제 조성물들을 얻기 위한 방법이다.
본 발명에 따르면 상기 방법은 상기 공중합체 또는 공중합체들을 180℃ 이하의 온도에서 진공하 건조시킨 다음, 180℃ 이하의 온도에서 건조 기체를 사용하여 정화시키는 점에 그 특징이 있다.
건조 온도 및 건조 기체에 의한 정화 온도는 100℃ 내지 140℃ 인 것이 유리하다.
공중합체의 정화에 사용되는 건조 기체는, 예를 들면, 공기 또는 질소 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 실질적으로 무수상태의 열-용융형 접착제 조성물은:
- 에틸렌 - 비닐 아세테이트 - 비닐알콕시실란 단위들, 수지, 왁스, 착색제, 항산화제 그리고 경우에 따라서는 충전재를 함유하는 공중합체 또는 공중합체들을 앵커 (anchor) 교반기가 장치된 자켓부착 반응기에서 혼합, 120 ℃에서 진공하 건조시키고,
- 건조 기체를 사용하여 정화시킨 후, 거기에 탈수제와 촉매를 120 ℃에서 연속적으로 참가함으로써 제조될 수 있다.
120 ℃ 의 진공하에서 기포를 최종적을 제거한 후 사용가능하게 된 열-용융형 접착제는 주조(鑄造) 에 의해 회수되며 곧바로 사용되거나 혹은 누출방지 카트리지에서 습기로부터 보호된 상태로 패키지될 수가 있다.
이들 열-용융형 접착제들은 130 ℃에서 적용될 수가 있으며 이 온도에서의 점성도는 충전재를 전혀 함유하지 아니하는 조성물의 경우에 1Pa s 내지 15Pa s 정도이다. 130 ℃에서 4 시간 유지시킨 후 상기 접착제의 점성도의 증가량은 10 %를 초과하지 아니하며, 이는 공업용 도포기(塗布機)에 꼭 들어맞는 것이다.
본 발명에 따른 상기의 열-용융형 접착제 조성물은 각종 지지체들에 대해 매우 양호한 접착성을 보여준다. 높은 온도에서의 주목할 만한 접착성은 특히 유리와 알루미늄상에서 얻어졌다.
본 발명은 따라서 적용의 용이성, 높은 보관 안정성, 적당한 집성(集成)시간, 높은 초기 응집력, 교차결합이 진행됨 따라 증가하는 하중(荷重)크리프의 온도 그리고 완전 교차결합 후의 생성물의 유연성을 제공하는 열-용융형 접착제를 제공한다.
뒤에 나오는 실시예들에서는 벌크 중의 접착제의 열적, 역학적 성질들(인장성, 경도) 또는 접착제에 의하여 접착된 조인트의 열적, 역학적 성질들(초기 응집력, SAFT내성, 박리 강도 등) 에 대한 평가의 각종 방법들이 언급된다.
사용된 시험 절차들은 다음과 같다:
초기 응집력의 측정은 폭 40 mm 의 마분지 시험 샘플상에 직경 대략 1.5 mm의 한 줄의 열-용융형 접착제를 부착시킴으로써 수행된다.
첫 번째와 똑같은 제2의 마분지 시험 샘플을 곧바로 적용하며 생성되는 떨어지지 않게 접착된 조이트를 곧바로 상단으로 수직으로 매단다. 15초, 30초 및 60초 후 그 하단을 150 g, 250 g 및 350 g 의 질량으로 적재한다.
접착제에 의하여 접착된 조인트의 성질은 다음과 같이 평가된다:
- 무(無)크리프: 시험 샘플의 무(無) 이동
- 매우 경미한 크리프: 1 밀리미터 정도의 슬립
- 크리프: 1 센티미터 정도의 슬립
- 무(無)접착성: 접착제에 의하여 접착된 조인트의 파단(破斷).
이 시험은 접착제 접착 후의 수 초 동안 접착제의 경화 속도를 측정하는 것이다.
SAFT 시험 (ASTM 표준 D4498) 은 주어진 하중 (荷重) 하의 접착제에 의하여 접착된 조인트가 견디는 최대 온도를 측정하는 시험이다. 그 절차는 다음과 같다: 직경 대략 1 mm로, 대략15 mm 서로 떨어져 있는 두 줄의 접착제를 폭 40 mm의 마분지 시험 샘플의 말단에서 130 ℃에서 부착시킨다.
첫 번째와 똑같은, 제2의 시험 샘플을 곧바로 적용하며 그리하여 얻어지는 접착제에 의해 접착된 집성물(集成物)을 냉각시켜 준다. 그리하여 얻어진 접착 면적은 대략 2.5 × 4= 10㎠ 이다. 그 다음에 상기의 접착제에 의해 접착된 집성물을 오븐에서 수직으로 매달고, 250g의 질량으로 적재시킨 다음 1분당 0.4°의 속도로 온도를 25℃ 에서 200℃ 까지 올려준다. SAFT내성은 집성물이 파괴되는 온도가 된다. 이 시험은 접착제 접착 후 몇 일 동안 수행된다. 그것은 접착제의 점진적 교차결합의 결과로서 본 발명의 열-용융형의 온도 내성이 시간의 경과에 따라 개선됨을 증명하여 준다.
박리 시험은 NFT 표준 T76-112 에 따라 수행되었다. 알루미늄/알루미늄 접착의 경우에는 소위 T 박리법(상기 표준의 제 2 부) 에 따라 시험을 수행하였다. 먼저, 130℃에서 적당한 양의 접착제를 부착시킨 다음 같은 온도에서 두 장의 알루미늄 시트 사이 (t = 0.1 mm)에 압박함으로써 170 × 170 mm의 접착제에 의해 접착된 판을 만든다.
170 × 170 × 1 mm의 정방형 금속틀은 접착제 조인트의 원하는 두께(1mm)를 확실히 하는 것을 가능케 해 준다. 얻어진 판으로부터 냉각시킨 후에 재단기(裁斷機)로 폭 25 mm의 작은 판을 잘라낸다. 알루미늄 표면을 전혀 만들지 않고도 접착제 접착이 이루어졌다. T박리 시험은 1분당 100 mm의 속도로 수행된다.
유리에 대한 접착제 접착의 경우에는 소위 부동 (浮動) 로울러법 (상기 표준의 제 1부) 에 따라 시험을 수행하였다. 조인트는 접착제를 면직물의 작은 판과 200 × 20 mm의 유리판 사이에 130 ℃ 에서 부착시킨 다음 압박함으로써 (접촉 압력) 만들어진다. 철사는 0.5 mm로 실질적으로 균일한 접착제 두께를 확실히 하는 것을 가능케 해 준다. 사용된 유리는 두께가 5 mm이며 접착 전에 아세톤으로 기름을 제거해 주었다. 사용된 견인(牽引) 속도는 1분당 100 mm이다.
벌크 중의 접착제의 인장 역학적 특성들은 두께가 2 mm 인 접착제 시트로부터 잘라낸 H2 아령형 시험 샘플 (NFT 표준 51-034) 상에서 결정되었다. 사용된 견인 속도는 1분당 50 mm이다.
쇼어 (Shore) 경도는 NFT 표준 51-109 에 따라 측정되었다.
용융 지수 (MI) 는 ASTM 표준 D 1238-70 에 따라 2.16 kg 아래 190 ℃ 에서 측정되며 10 분당 g 으로 표시된다.
모든 실시예들에서 단량체의 사용량은 중량 백분율로 주어진다.
E/VA/VTMS 공중합체 = 에틸렌 - 비닐 아세테이트 - 비닐트리메톡시실란 삼원중합체.
Escorez 5300 수지 - 수소화 탄화수소 수지 (Exxon)
Krystalex F85 수지 = a-메틸스티렌 수지 (Hercules)
Victory Amber 왁스 = 가소성 미소결정 왁스 (Petrolite)
H2왁스 = 휘셔 Tropsch 왁스 (Sasol)
Irganox 1010 황산화제 = 테트라키스[3-메틸렌(3' ,5'-디-t-부틸히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (Ciba)
Hercures AR 100 수지 = 지방족 부분변형 방향족 탄화수소 수지 (Hercules)
68 - 70 ℃ 파라핀 왁스 = 표준 파라핀 왁스
Be Square 195 왁스 = 경질(硬質) 미소결정 왁스 (Petrolite)
[실시예 1]
사용된 공중합체는 다음의 특성을 갖는다:
- 에틸렌 67.9 %
- 비닐 아세테이트 29.4 %
- VTMS 2.7 %
- MI 190 ℃ = 1000
열-용융형 접착제의 제조물은 다음과 같다 (단위는 중량부)
- E/VA/VTMS 공중합체 100
- Escorez 5300 수지 83
- Krystalex F85 수지 32
- Victory Amber 왁스 64
- H2왁스 32
- Irganox 1010 항산화제 3.2
- DTBL 0.14
- 라우릴아민 0.035
- VTMES 2.24
130℃ 에서의 열-용융형 접착제의 점성도는 제조 직후에 870 mPa s 이다. 습기가 없는 상태로 130 ℃ 에서 4 시간 후 이 점성도는 950 mPa s 까지 상승한다 (+ 9 %). 누출방지 포장으로 25℃ 에서 30 일간 보관 후에 점성도 (역시 130 ℃ 에서 측정) 는 1050 mPa s 가 된다 (+ 20 %).
상기 제조물의 초기 응집력은 양호한 편이다: 15초 후 350 g 하에서 무크리프.
SAFT 시험은 25 ℃ 에서 1일, 15 및 30 일의 보관 후 상기한 조건에서 수행되었다. 결과들은 다음과 같다:
이 실시예는 교차결합 후의 본 발명의 접착제의 열 저항성과 상온에서 누출방지 포장하의 접착제의 보관 안정성이 양호하다는 것을 증명해 준다.
[실시예 2]
사용된 공중합체는 실시예 1 의 것과 같다. 사용된 제조물은 라우릴아민 함량을 2 배로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 것과 똑같다. 130 ℃ 에서의 초기 점성도는 870 mPa s 이며 130 ℃ 에서 4 시간 후에는 890 mPa s 까지 상승한다 (+ 2 %). 200 ℃ 의 SAFT 내성은 교차결합 7 - 8 일 후에 얻어진다. 그 밖의 특성들은 변화가 없으며, 특히 보관 안정성은 1 개월 보다 더 높은 기간으로 유지되고 있다.
[실시예 3]
사용된 공중합체는 실시예 1의 것과 같다. 사용된 제조물은 DBTL 함량을 2 배로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 것과 똑같다. 제조물의 점성도는 870 mPa s 이며 130 ℃ 에서 4 시간 후에 1025 mPa s 까지 상승한다 (+ 18 %). 200 의 SAFT 내성은 5일 후에 얻어진다. 제조물의 보관 안정성은 대략 15일이다.
[실시예 4]
사용된 공중합체는 다음의 특성을 갖는다:
- 에틸렌 67 %
- 비닐 아세테이트 30.2 %
- VTMS 2.8 %
- MI190 ℃= 600
- Mn = 4100, Mw = 14500, 다분산도 I = 3.5.
사용된 제조물은 실시예 2의 것과 같다. 130 ℃ 에서의 초기 점성도는 1160 cP 이다; 이 수치는 130 ℃ 에서 4 시간 후에도 변화가 없다. 초기 응집력은 15초 후 300 g 이다. SAFT 내성의 변화는 다음과 같다:
[실시예 5 ]
사용된 공중합체는 다음의 특성을 갖고 있다:
- 에틸렌 69.2 %
- 비닐 아세테이트 29.2 %
- VTMS 1.6 %
- MI= 640
- Mn = 4500, Mw = 17000, 다분산도 I = 3.6.
사용된 제조물은 실시예 1의 것과 같다. 130 ℃ 에서의 초기 점성도는 1650 mPa s 이며 130 ℃ 에서 4 시간 후에는 1850 mPa s 까지 상승한다 (+ 12 %). 초기 응집력은 15초 후 350 g 이다. SAFT 내성의 변화는 다음과 같다:
벌크 중의 접착제의 역학적 성질들은 다음과 같다:
[실시예 6]
사용된 공중합체는 다음의 특성을 갖는다:
- 에틸렌 66.6 %
- 비닐 아세테이트 30.7 %
- VTMS 2.7 %
- MI= 470
- Mn = 7000, Mw = 37000, 다분산도 I = 5.3
사용된 제조물은 실시예 1 의 것과 같다. 130 ℃ 에서의 초기 점성도는 1975 mPa s 이며 130 ℃ 에서 4 시간 후에는 2100 mPa s 까지 상승한다 (+ 6 %). 초기 응집력은 15초 후 350 g 이다. SAFT 내성의 변화는 다음과 같다:
벌크 중의 접착제의 역학적 성질들은 다음과 같다:
[실시예 7]
이 실시예는 부분변형 방향족 접착성강화 수지 (Hercules 사의 Hercures AR 100)의 사용을 예시한 것이다. 접착제의 제조물은 다음과 같다 (중량부):
- E/VA/VTMS 공중합체 실시예 6 100
- Hercures AR 100 수지 100
- 68-70 ℃ 파라핀 왁스 16
- Be Square 195 왁스 5.3
- DBTL 0.14
- 라우릴아민 0.07
- VTMES 2.2
130 ℃ 에서의 초기 점성도는 14000 mPa s 이며 상온에서 4 시간 후 15500 mPa s 까지 상승한다 (+ 11 %). 초기 응집력은 15 초 후 350 g 이다. 200 ℃ 의 SAFT 내성은 6일만에 도달된다.
[실시예 8]
이 실시예는 알루미늄에 대한 본 발명의 접착제의 박리 강도 성능을 예시하며 촉매의 역할을 증명한 것이다.
시험된 제조물은 다음과 같다:
초기 응집력은 양쪽 모두의 제조물에 대해 15 초 후 350 g 이다.
SAFT 내성 및 알루미늄에 대한 T 박리 강도의 변화는 다음과 같다:
CF = 응집 실패.
상기 결과들이 보여주는 것은:
- 본 발명에 따른 촉매화 제조물은 접착제 접착 직후 및 교차결합 후 모두에서 알루미늄에 대한 만족스러운 박리 강도를 제공한다;
- 촉매가 존재하지 아니하는 경우에는 주변 대기에 몇 주간 노출시킨 후에도 눈에 띌 만한 교차결합이 존재하지 않는다는 것이다.
[실시예 9]
이 실시예와 다음에 나오는 실시예들은 주석염으로만 촉매화시킨 제조물의 성능을 예시한 것이다.
사용된 제조물은 다음과 같다:
130 ℃ 에서의 초기 점성도는 1975 mPa s 이며 이 온도에서 4 시간 후에는 2050 mPa s 까지 상승한다.
초기 응집력은 15 초 후 350 g 이다. 상기 접착제의 시간에 따른 성질의 변화는 다음과 같다:
25 ℃ 에서의 보관 안정성은 습기가 없는 경우 대략 3 주이다.
[실시예 10]
연구된 제조물은 다음과 같다:
- E/VA/VTMS 공중합체 실시예 6 100
- Krystalex F 85 32
- Escorez 5300 83
- Victory Amber 왁스 23
- H왁스 9.6
- Irganox 1010 3.2
- DBTL 0.14
- 라우릴아민 0.09
- VTMES 2.2
130 ℃ 에서의 초기 점성도는 11200 mPa s 이며 이 온도에서 4 시간 후에는 12800 mPa s 까지 상승한다. 초기 응집력은 15초 후 350 g.
상기 접착제의 시간에 따른 성질의 변화는 다음과 같다:
[실시예 11]
이 실시예는 유리에 대한 박리 강도에서 본 발명에 따른 열-용융형 접착제의 성능을 예시한 것이다. 사용된 E/VA/VTMS 공중합체는 다음의 특성을 갖고 있다:
- 에틸렌 68.1 %
- 비닐 아세테이트 29 %
- VTMS 2.9 %
- MI= 700
시험된 제조물은 다음과 같다:
초기 응집력은 3 종류의 제조물들에 대해 15 초 후 350 g 이다.
유리에 대한 박리 강도 성능은 다음과 같다 (소위 부동 로울러법).
CF = 응집 실패.
얻어진 박리 강도는 상기 접착제의 교차결합 후 유지되고 있음을 관찰할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명은 적용의 용이성, 높은 보관 안정성, 적당한 집성 (集成) 시간, 높은 초기 응집력, 교차결합이 진행됨 따라 증가하는 하중 (荷重) 크리프의 온도 그리고 완전 교차결합 후의 생성물의 유연성을 제공하는 열-용융형 접착제를 제공한다.

Claims (9)

  1. 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 공중합체를 주성분으로 하며 적어도 1종의 교차결합 촉매를 함유하는 열-용융형 접착제 조성물에 있어서, 무수상태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 수분 함량은 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 190 ℃ 에서의 상기 공중합체의 용융 지수는 150 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐알콕시실란은 비닐트리메톡시실란 또는 비닐메틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 디부틸틴 라우레이트 그리고 경우에 따라서는 라우릴아민인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐알콕시실란 단위들을 함유하는 공중합체를 주성분으로하며 적어도 1 종의 교차결합 촉매를 함유하는 무수의 열-용융형 접착제 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 공중합체 또는 공중합체들을 180 ℃ 이하의 온도에서 진공하에 건조시킨 다음 180 ℃ 이하의 온도에서 건조 기체를 사용하여 정화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 건조 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 정화 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
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