CN1119203A - 可剥离压敏胶组合物 - Google Patents

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Abstract

可剥离压敏胶组合物，包括：(a)含聚(单乙烯基芳烃)嵌段和聚(共轭二烯嵌段)且乙烯基含量至少为3％(重量)的嵌段共聚物，(b)增粘树脂，及(c)增塑剂；其中嵌段共聚物通过它的乙烯基基团在交联催化剂存在下用至少含两个直接键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷进行交联反应的方法交联，其中增塑剂用量是每100份嵌段共聚物为1-50份。该组合物适用于可揭下的自粘便笺和可揭下的胶带及标签。

Description

可剥离压敏胶组合物
本发明涉及可剥离压敏胶组合物。更具体地说本发明涉及包括以共轭二烯与乙烯基芳烃的交联嵌段共聚物为基体的可剥离压敏胶组合物。
可剥离压敏胶用于许多需要粘附性并具可揭下性、即使经重复使用后不会在被粘材料上留下胶粘剂痕迹的那些用途中。具体的实例包括自粘便笺纸、可揭下胶带及可再利用的密封体系如纸类包装的密封。过去已经提出过几种符合上述要求的胶粘剂组合物，如US—A—4680333公开的一种含ABA型嵌段共聚物的可揭下的压敏热熔胶组合物，其中A为聚苯乙烯、B为聚异戊二烯，并含大量的(达50％组合物重量)软化点低于30℃的脂族烃树脂，这类烃树脂主要包括液态增粘树脂。除了这些组分外，还可含其它组分如高软化点的脂族烃树脂(即固态增粘树脂)、矿物油或石油、脂肪酸金属盐及抗氧化剂。
WO88/01631和WO88/01636都涉及供涂敷基材(特别是纸)用的再粘合和可剥离的胶凝状固态胶粘剂，该胶粘剂包括橡胶组分、水溶性或水分散性的增粘剂及胶凝剂。也可包括一种含多羟基脂族醇的减摩剂。天然橡胶胶乳是优选的橡胶组分，优选的胶凝剂是硬脂酸钠。
EP—A—0443263公开了一种涂敷在基材上的可复位的胶粘剂，其中胶粘层中含20—80％(重量)的苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/异戊二烯或苯乙烯/乙烯—丁烯弹性嵌段共聚物，添加增粘剂材料至100％(重量)。增粘剂材料或是一种增粘树脂(液态和/或固态)或是增粘树脂与液态油类增塑剂的共混物。添加增粘剂的目的是改善组合的中嵌段玻璃化温度(CMTg)，CMTg是胶粘剂组合物性能的一个重要参数。
虽然前面所论及的文献中所公开的可剥离的及可再粘合的胶粘剂组合物的性能是满意的，但仍有兴趣开发这类胶粘剂的替代产品，其原因之一是先前技术的组合物中存有较大量的增塑剂和/或液态增粘树脂。EP—A—0443263指出这些组分是为获得具有低CMTg组合物所必需的，低CMTg使胶粘剂组合物具有良好的可剥离性是重要的。本发明的一个目的是提供含较少量增塑剂和/或液态增粘树脂的可剥离压敏胶组合物，甚至在重复使用后仍具有优良的可剥离性及足够的粘合性。
从EP—A—0519086获知了含较少量增塑剂和/或液态增粘树脂的胶粘剂组合物，该欧洲专利申请公开了一种胶带，该带的两面都涂敷一层胶粘剂。其一面胶层是由丙烯酸或橡胶基压敏胶组合物和较少量的硅氧烷聚合物，而另一面胶层是单独由丙烯酸或橡胶基压敏胶组合物所组成。由于两层的组合物不同，它们能容易地剥离、并能在界面处彼此分开，于是胶带可以卷成圈状贮存或销售。在界面处两层容易分离是由于其中一层中含有硅氧烷聚合物，硅氧烷聚合物能渗出到胶层表面形成聚硅氧烷膜。由于聚硅氧烷的粘弹性，其膜具有胶粘性质，因此可作为一胶粘层。因为公开的硅氧烷聚合物不含任何可与丙烯酸或橡胶聚合物分子相互作用的反应基团或原子，显然硅氧烷聚合物不作为连接压敏胶组合物中各种丙烯酸或橡胶聚合物分子的交联剂。
EP—A—0340979公开的组合物包括压敏胶和每一分子含平均至少两个硅键合氢原子的液态有机氢聚硅氧烷。在该组合物与由同样压敏胶和所述液态有机氢聚硅氧烷的固化剂所组成的组合物相结合时得到了可交联的压敏胶组合物。但该胶粘剂的性能不适用作可剥离胶粘剂，因此该组合物的用途显然不是作为可剥离胶粘剂的。压敏胶可以苯乙烯—丁二烯无规共聚物以及丙烯酸或丁基聚合物为基体。
以苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物为基本组分的胶粘剂还未明确地公开，在已公开的一大类适合作固化剂中被提到的是各种铂化合物，如乙酰丙酮铂和氯铂酸。从EP—A—0340979的制造实施例，具体说实施例34和35可明显地看出这类铂化合物必须与甲基乙烯基硅氧烷固化促进剂一起使用，以使在以苯乙烯—丁二烯聚合物为基本组分的压敏胶中达到满意的交联程度。
本发明的目的在于提出一种可剥离的压敏胶组合物，它能很好地粘附于包括纸张和塑料的各种基材上，它可以从基材上被除去后而不留任何痕迹并可重复使用而不损失其粘合性。本发明还有一个目的是提供含较少量增塑油和/或液态增粘树脂的可剥离压敏胶组合物，更具体地说，本发明的目的在于提供以单乙烯基芳族—共轭二烯嵌段共聚物为基本组分的可剥离压敏胶组合物，其中嵌段共聚物分子是经有机氢聚硅氧烷交联剂的交联反应而交联的，而不使用任何固化促进剂。提供下述可剥离压敏胶组合物也是本发明的目的，其中单乙烯基芳族—共轭二烯嵌段共聚物是通过存在于聚(共轭二烯)嵌段中的乙烯基而交联的。
已经出乎意料地发现以交联嵌段共聚物为基体的可剥离压敏胶组合物可以在不采用任何固化促进剂的情况下制备得到，该组合物含较少量的增塑剂，即每100份嵌段共聚物(重量)含少于50份(重量)增塑剂。
因此，本发明涉及的可剥离压敏胶组合物包括：
(a)、嵌段共聚物包括至少一种聚(单乙烯基芳烃)嵌段和至少一种聚(共轭二烯)嵌段并且乙烯基含量至少为3％，
(b)、固态增粘树脂，及
(c)、增塑剂，
其中嵌段共聚物已通过其乙烯基基团在交联催化剂存在下与含至少两个直接键合在硅原子上两个氢原子的有机氢聚硅氧烷交联剂反应而交联，其中增塑剂含量为每100份(重量)嵌段共聚物中含1—50份(重量)。
本说明书中“乙烯基基团”是指嵌段共聚物中存在于聚(共轭二烯)骨架部分的烯键不饱和基团，这些基团是由共轭二烯单体在1，2—或3，4—位聚合所产生的。因此，“乙烯基含量”是指进入到嵌段共聚物中已经在1，2—或3，4—位聚合的共轭二烯单体分子的那部分。
通过利用存在于嵌段共聚物中聚(共轭二烯)嵌段中的乙烯基官能度能在不采用任何固化促进剂而仅在交联催化剂存在下完成交联反应。此外，利用所述的存在于共聚物中官能度来形成交联可避免导入如羧基或胺基官能团可能的附加反应。
原则上所用的嵌段共聚物可以是任何含至少一种聚(单乙烯基芳烃)嵌段A和至少一种含足够乙烯基以保证满意的交联程度的聚(共轭二烯)嵌段B的嵌段共聚物。显而易见“聚(单乙烯基芳烃)嵌段”包括每个含聚合的单乙烯基芳烃作为主要组成的聚合物嵌段。因此，少量其它共聚单体(即达20％(重量)，优选少于10％(重量))也是可存在的。同理上述也适用于“聚(共轭二烯)嵌段”。嵌段共聚物可以具有线形的、径向的或星形的结构。
但是，优选的嵌段共聚物的类型是含两个聚(单乙烯基芳烃)端嵌段A和一个聚(共轭二烯)中嵌段B的线形ABA型嵌段共聚物。这种ABA嵌段共聚物也包括AB’/ABA嵌段共聚物的混合物，其中A和B定义如上文，B’代表其表观分子量大约为聚合物嵌段B一半的聚(共轭二烯)嵌段。这种混合物来自制备ABA嵌段共聚物所常用的偶联方法，其中双官能偶联剂是用来偶联用阴离子溶液聚合制备的两个活性AB’聚合物键的。这种方法的一般概念已披露在N.R.Legge等所著的THERMOPLASTIC ELASTOMERS，Carl HanserVerlag，Munich(1987)的第3章第4节中。通常，从偶联方法制得的最终产物总是一种AB’嵌段共聚物含量高达40％(重量)的AB’/ABA嵌段共聚物的混合物，AB’嵌段共聚物的确切含量是由所用的偶联剂效率所决定的。当采用常规的双官能偶联剂如二溴乙烷或二乙基己二酸酯时最终得到的AB’/ABA混合物含10—20％(重量)的AB’。但是这些AB’/ABA嵌段共聚物混合物仍被称为“ABA嵌段共聚物”。
另一种适用的嵌段共聚物类型是通式为
      (AB)n(B)mX的径向嵌段共聚物，式中A和B的定义同上文，X是偶联剂残基，n和m是0—30的整数。其它适用的嵌段共聚物是那些含均聚嵌段及递变聚合物嵌段(即既含单乙烯基芳烃又含共轭二烯的聚合物嵌段，其中这两种单体之一的含量在一个方向上是逐渐增加)的嵌段共聚物。
除了由偶联方式得到AB’/ABA嵌段共聚物混合物外也可按任何所需比例将AB’与ABA嵌段共聚物以物理掺混方法来获得AB’/ABA嵌段共聚物混合物。显而易见，在这种情况下B’的表观分子量不必为B的表观分子量的二分之一。基本准则仅是共轭二烯聚合物嵌段B和B’要含足够的乙烯基基团以保证足够的交联度。
关于所有嵌段共聚物的类型，优选的聚(单乙烯基芳烃)嵌段是聚苯乙烯嵌段，优选的聚(共轭二烯)嵌段是聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段。
嵌段共聚物中共轭二烯含量可在宽范围内变化，但适用的范围应是65—95％(重量)，优选75—90％(重量，以嵌段共聚物总重量计)。因此，单乙烯基芳烃在嵌段共聚物中的含量范围为5—35％(重量)，优选10—25％(重量)。单乙烯基芳烃含量太高会导致嵌段共聚物太硬而不适合用作胶粘剂，这时对本域技术熟练人员是显而易见的。
嵌段共聚物的表观分子量即用聚苯乙烯为校正标准的凝胶渗透色谱法测定的分子量可在很宽范围内变动，适用的范围为25000至1000000。对于线形嵌段共聚物其表观分子量的优选范围在50000与300000之间，倘若是支链的或星形嵌段其聚物其表观分子量甚至可超过1000000。
乙烯基含量应足以使其与交联剂反应能达到满意的交联度。通常，交联度主要决定于乙烯基含量和交联剂及催化剂的用量。如果与所有的或几乎所有的乙烯基反应的交联剂用量足够高，则较低的乙烯基含量仍可得到满意的交联度，这是显而易见的。因此，乙烯基含量不是极重要的并可在宽的限定范围内变动。但为了保证最低的交联度，需要3％乙烯基含量，上限不是特别重要的，可高达75％。在本发明的优选实施方案中，乙烯基含量范围为3—60％，更优选为4—40％。因为乙烯基含量大体上达15％(重量)或更高时，在聚合过程需要采取专门的措施(将在下面讨论)，采用乙烯基含量为3—10％(重量)的嵌段共聚物是极有利的，这种嵌段共聚物也就可以使用不用为了增加嵌段共聚物中乙烯基含量的专门措施的聚合方法来制备。
在制备嵌段共聚物时，常在聚合的混合物中添加结构调节剂来控制嵌段共聚物的乙烯基含量。适用的结构调节剂已在DE—A—3108583中公开，包括尤其是醚类如四氢呋喃、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)和二乙氧基丙烷以及叔胺如三乙胺。其它适用的结构调节剂已在EP—A0162483和EP—A—0128607中公开。当没有采用结构调节剂时嵌段共聚物的乙烯基含量通常在3—10％。
通常，可以采用任何熟知的聚合方法(如在US—A—3231635、US—A—4219627和US—A—4391949中公开的)制造嵌段共聚物。
可用于根据本发明胶粘剂组合物的可商购嵌段共聚物的实例包括CARIFLEX TR—1101、CARIFLEX TR—1102(两者都是线形苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物)和CARIFLEX TR—1107(线形苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物)，CARIFLEX是其商标。适用的苯乙烯—异戊二烯多臂嵌段共聚物是KRATON D—1320X(KRA-TON是其商标)。
适用的固态增粘树脂是那些在室温是固态的并能与聚(共轭二烯)聚合物嵌段相容的树脂。增粘树脂用量以每100份(重量)嵌段共聚物(phr)可高达400份(重量)，优选的用量为10—300phr，更优选为50—200phr，最优选的增粘树脂用量为100—150phr。两种或多种增粘树脂复配也是适用的。适合与聚(共轭二烯)相容的增粘树脂包括聚萜烯树脂、聚茚树脂、松香酯、氢化松香、α—蒎烯树脂、β—蒎烯树脂、石油烃树脂及酚醛树脂。其实例是REGALITER91、R101、R125和S260(REGALITE是商标)，ESCOREZ1310和5380(ESCOREZ是商标)、WINGTACK95(WINGTACK是商标)，FORAL85和105(FORAL是商标)，PICCOLYTE A115、S115和S10(PICCOLYTE是商标)以及PICCOTAC 95E(PICCOTAC是商标)。
矿物油，包括环烷油和石蜡油或低分子量聚丁烯聚合物可用作增塑剂。适用的增塑剂实例是SHELLFLEX371和451，CATENEX956和TUFFLO6204(环烷油)，TUFFLO6056(石蜡油)和聚丁烯HYVIS200、NAPVIS30和NAPVIS D—10，SHELLFLEX、CATENEX、TUFFLO、HYVIS及NAPVIS都是商标。液态树脂如REGALREZ1018(REGALREZ是商标)和其它油类如ONDINA68(ONDINA是商标)和V—OIL7047(V—OIL是商标)也是很有效的。增塑剂用量为1—50phr，更优选5—40phr而最优选10—35phr。
除固态增粘树脂和增塑剂外，根据可剥离压敏胶组合物所使用的具体条件还可采用其它各种添加剂如抗氧化剂、UV稳定剂、填料以及阻燃剂等。作为抗氧化剂，通常能用于胶粘剂配方中的任何抗氧化剂都可采用，该类抗氧化剂的实例是酚的化合物IRGANOX1010(IRGANOX是商标)。
有机氢聚硅氧烷交链剂必须具有至少两个直接键合在硅原子上的氢原子，它能与不同的嵌段共聚物链的乙烯基基团进行加聚反应，因此产生了交联作用。原则上能满足这一标准的任何有机氢聚硅氧烷都适宜作为本发明目的的交联剂。适用的有机氢聚硅氧烷包括列在EP—A—0340979中的那些有机氢聚硅氧烷。优选的是具有下列通式的那些有机氢聚硅氧烷
Figure A9411352500131
其中每个位置上的R独立地代表甲基或乙基；m是0—200的整数，优选0—150；n是2—60的整数，优选10—50；最好所有R基团都代表甲基。适用的可商购的交联剂的实例是Dow CORNING7048(DOW CORNING是商标)。其它的有机氢聚硅氧烷交联剂可从Wacker Chemie购买。
作为交联催化剂，在本领域中已知的适用于在以活性金属基催化剂存在下SiH基团间催化加聚反应的任何催化剂，具体说铂基和铑基催化剂都可使用。适用催化剂的具体实例是从如EP—A—0340979中获知的。为了本发明的目的，铂基催化剂如乙酰丙酮铂、氯铂酸(H2PtCl6·nH2O)及其钾盐或钠盐是优选的。一种有效的可商购的铂基催化剂是DOW CORNING Q2—7403，其它的铂基催化剂可从Wacker Chemie及Rhone—Poulenc购买。
根据本发明的可剥离压敏胶组合物是非常适用于作胶带或用作可揭下的自粘备忘录便笺的涂层或者用作可揭下的胶带或标签的胶粘剂组份。另一种用途是用于可再密封的密封***中(如用于各种类型的纸包装等)或如用于尿布中。含按上述压敏胶组合物的任何形状的物品，如可揭下的胶带、便笺或标签也构成本发明的一个方面，这是显而易见的。
通过下述实施例对本发明作进一步的说明，但不是将本发明的范围限于这些具体实施例中。实施例1
将100份(重量)CARIFLEX TR—1107(SIS嵌段共聚物乙烯基含量为5％，苯乙烯含量为14％(重量)，平均表观分子量约208000)、125份(重量)增粘树脂(PICCOTAC 95E)、25份(重量)增塑油(SHELLFLEX451)、1份(重量)抗氧化剂(IRGANOX1010)、1份(重量)有机氢聚硅氧烷(DOW CORNING7048)及3份(重量)交联催化剂(DOW CorningQ2—7403)溶解于甲苯中，因而最终溶液具有37％(重量)的固体含量。其后用刮棒式涂布器(可从BRAIVE Industries购买)将溶液铺展在聚酯片基上，在50℃的烘箱内蒸发甲苯后，得到厚度为22μm的胶粘层。
胶粘层具有下列性能：
滚球粘附性(RBT)1)            ＞30cm
环形粘性(Looptack)(LT)2)   14N/25mm
180°剥离粘附强度(PA)3)    10N/25mm
SAFT4)                        105℃
1)RBT是按照ASTM D3121—73方法测定，它是粘附性的量度：距离越短，粘附性越大。
2)LT是按下述方法测定的：
将长260mm和宽25mm的胶带条的两端夹持在拉伸试验机的上夹具中形成胶带环，下夹具装置一平滑的不锈钢板定位于胶带环纵轴方向，因此当胶带环与钢板相接触时的接触面积为25与75mm之间。使试验机的两夹具以300mm/min速率靠近，在胶带环与钢板达到完全接触后，使试验机反向、两夹具以同样速度分离，记录胶带环与钢板分离所需力的平均值并以N/25mm表示。
LT是施加于表面、在自身重量作用下压敏胶的初粘附性的量度。
3)PA是按照ASTM D3330M—83方法测定的，它表示从基材剥离胶粘剂所需的力。
4)SAFT代表剪切粘附破坏温度，它是用下法测定的：
将一块25mm宽的胶带，以25×25mm搭接，用2kg压辊叠压在玻璃板上，将玻璃板偏离垂直方向2°悬挂并将500g载荷系于胶带的自由端，将该试样置于烘箱中，箱中温度以每分钟0.4℃逐渐上升，记录失去粘附性时的温度。
SAFT是压敏胶短期耐热性的量度。实施例2和对照实施例1
按类似实施例1所述的方法，制备另外两种组合物并将它们铺展在聚酯片基上，该两组合物及所得的可剥离胶层的性能列于表I。
                   表I
           线形嵌段共聚物胶粘剂
                 Ex.2    Comp.Ex.1CARIFLEX TR-1107     100     100PICCOTAC 95E         125     125SHELLFLEX 451        25      25IRGANOX 1010         1       1DOW CORNING 7048     2       0DOW CORNING Q2-7403  6       0RBT(cm)              ＞30    2LT(N/25mm)           5       14PA(N/25mm)           5       11SAFT(℃)             108     101实施例3及4和对照实施例2
按类似实施例1所述的方法，制备三种不同的组合物，并将它们铺展在聚酯片基上。所采用的嵌段共聚物是含苯乙烯—异戊二烯(SI)嵌段共聚物臂悬于中心为二乙烯基苯(DVB)的星型嵌段共聚物。平均来说每个分子含约8个SI—臂。该嵌段共聚物的苯乙烯基含量是10％(重量)、乙烯含量是8％(重量)及每一SI臂的表观分子量为110000。
这些组合物及所得的可剥离胶层的性能列于表II
                 表II
        星形嵌段共聚物胶粘剂
                 Ex.3   Ex.4    Comp.Ex.2(SI)8DVB            100    100     100PICCOTAC 95E         125    125     125SHELLFLEX 451        25     25      25IRGANOX 1010         1      1       1DOW CORNING 7048     1      2       0DOW CORNING Q2-7403  3      6       0RBT(cm)              ＞30   ＞30    3LT(N/25mm)           11     1       14PA(N/25mm)           7      2       13SAFT(℃)             108    109     108实施例5及6和对照实施例3
按类似实施例1所述的方法，制备三种组合物，并将它们铺展在聚酯片基上。所采用的嵌段共聚物是苯乙烯含量为15％(重量)、乙烯基含量为7％(重量)的线形SIS嵌段共聚物。这些组合物及制得的可剥离胶层的性能列于表III。
               表III
         线形嵌段共聚物胶粘剂
                 Ex.5   Ex.6    Comp.Ex.3SIS                  100    100     100PICCOTAC 95E         125    125     125SHELLFLEX 451        25     25      25IRGANOX 1010         1      1       1DOW CORNING 7048     1      2       0DOW CORNING Q2-7403  3      6       0RBT(cm)              ＞30   ＞30    3LT(N/25mm)           8      2       19PA(N/25mm)           9      4       11SAFT(℃)             117    117     116
由上述实施例可以得出根据本发明的胶粘剂组合物作为可剥离的胶粘剂较不含交联剂的嵌段共聚物的胶粘剂组合物更有效的结论，而两胶粘剂组合物的短时耐热性大致是相等的。

Claims (7)

1.可剥离压敏胶组合物，包括：
(a)含有至少一种聚(单乙烯基芳烃)嵌段和至少一个聚(共轭二烯)嵌段且乙烯基含量至少为3％(重量)的嵌段共聚物，
(b)固态增粘树脂，及
(c)、增塑剂，
其中嵌段共聚物通过它的乙烯基基团在交联催化剂存在下用至少含两个直接键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷交联反应的方法进行了交联，其中增塑剂的用量是每100份(重量)嵌段共聚物中含1—50份(重量)。
2.根据权利要求1的可剥离胶粘剂组合物，其中嵌段共聚物是含两个聚(单乙烯基芳烃)端嵌段和一个聚(共轭二烯)中嵌段的线形嵌段共聚物。
3.根据权利要求1的可剥离胶粘剂组合物，其中嵌段共聚物是径向嵌段共聚物，其通式为：
       (AB)n(B)mX其中A是聚(乙烯基芳烃)嵌段，B是聚(共轭二烯)嵌段、X是偶联剂残基、n和m是0—30的整数。
4.根据上述权利中任何一项的可剥离胶粘剂组合物，其中聚(单乙烯基芳烃)嵌段是聚苯乙烯嵌段和聚(共轭二烯)嵌段是聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段。
5.根据上述权利要求中任何一项的可剥离胶粘剂组合物，其中有机氢聚硅氧烷有如下通式：其中每一位置上R独立地代表甲基或乙基，m是0—200的整数，n是2—60的整数。
6.含根据权利要求1—5中任何一项的胶粘剂组合物的胶粘条或胶层的可揭下的自粘便笺。
7.含根据权利要求1—5中任何一项的胶粘剂组合物的可揭下的胶带或标签。
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