KR20190133666A - 고 성능 핫 멜트 접착제 및 그의 용도 - Google Patents

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안드레아 마리아 페르데스 토레스
취와 앨리스 청
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

통상적인 핫 멜트 접착제보다 더 낮은 온도에서 더 높은 열 응력 및 더 높은 접착성 값을 가지는 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물이 제공된다. 더 적은 양의 고 성능 핫 멜트를 사용하여 통상적인 핫 멜트 접착제와 비슷한 성능을 제공할 수 있다.

Description

고 성능 핫 멜트 접착제 및 그의 용도
본 발명은 용기 라벨, 및 카톤 및 케이스 밀봉에 적합한, 고 성능 핫 멜트 접착제에 관한 것이다. 고 성능 핫 멜트 접착제는 섬유소계 기재 상에서 통상적인 핫 멜트 접착제보다 더 낮은 온도에서 더 높은 열 응력 및 접착성을 가진다.
핫 멜트 접착제는 실온에서 고체인 열가소성 물질이고, 용융된 상태에서 도포되면, 응고되며 기재에 접착된다. 핫 멜트 접착제는 가벼운 접촉 압력으로 초기 결합 (initial bond) 및 생강도 (green strength)를 형성한다. 시간이 지남에 따라, 핫 멜트 접착제는 기재와 강한 결합력을 형성한다. 결합력은 기재 상에 도포된 접착제의 양이 증가함에 따라 증가한다.
핫 멜트 접착제를 제조하는데 사용된 주요한 원료 물질은 중합체, 점착제, 희석제 및 왁스이다. 원료 물질은 대개 에너지-집중 공정 (energy-intensive process)을 이용해, 석유로부터 합성된다. 추가로, 석유의 큰 퍼센트는 세계의 다양한 장소로부터 수송되고, 이는 탄소 발자국을 증가시킨다.
석유 집중 (petroleum intensive) 탄소 발자국을 감소시키기 위해, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 기반 접착제가 올레핀-기반 접착제로 대체되어 왔다. EVA-기반 접착제에 비해 낮은 올레핀-기반 접착제의 밀도 덕분에, 감소된 중량의 접착제를 사용해 비슷한 성능이 실현되었다; 그러나, 결합을 위한 접착제의 전체 부피는 변하지 않았다.
탄소 발자국을 줄이고 더 높은 효율과 성능을 가진 제품을 생산하려는 바람이 증가하고 있다. 환경 친화적인 접착제를 제조하는 하나의 방법은 결합력이 개선된 핫 멜트 접착제를 형성해 탄소 발자국을 감소시키는 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 충족한다.
본 발명은 통상적인 핫 멜트 접착제보다 더 낮은 온도에서 더 높은 열 응력 및 더 높은 접착성 값을 가지는 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 통상적인 핫 멜트 접착제보다 더 적은 양의 고 성능 핫 멜트 접착제로 비슷한 접착력을 가지는 물품을 제공한다.
본 발명의 하나의 측면은,
(A) (i) 약 105 내지 약 150 ℃의 녹는점 및 (ii) 약 -80 내지 약 -50 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 중합체;
(B) 약 20 내지 약 40 중량%의 왁스;
(C) 약 30 내지 약 70 중량%의 점착제; 및
(D) 약 0.01 내지 약 3 중량%의 항산화제
를 포함하는 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제는 어떠한 가소제도 실질적으로 함유하지 않으며 약 105 ℃ 미만의 DSC 녹는점을 가지는 어떠한 중합체도 실질적으로 함유하지 않는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 2 개의 섬유소계 기재와 함께 2 개의 기재 사이에 개재된 접착제를 포함하는 물품을 제공한다. 접착제는,
(A) (i) 약 105 내지 약 150 ℃의 녹는점 및 (ii) 약 -80 내지 약 -50 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 중합체;
(B) 약 20 내지 약 40 중량%의 왁스;
(C) 약 30 내지 약 70 중량%의 점착제; 및
(D) 약 0.01 내지 약 3 중량%의 항산화제
를 포함하는 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물이다.
핫 멜트 접착제는 어떠한 가소제도 실질적으로 함유하지 않으며 약 105 ℃ 미만의 DSC 녹는점을 가지는 어떠한 중합체도 실질적으로 함유하지 않는다. 고 성능 핫 멜트 접착제는 140 ℉를 초과하는 열 응력 값을 가지고 -20 ℉에서 0.075 g/in의 비드 중량으로 측정된 80 %를 초과하는 접착 인열도 값을 가진다.
본 발명의 또 다른 측면은
(A) (i) (a) 약 105 내지 약 140 ℃의 녹는점 및 (b) 약 -80 내지 약 -50 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 중합체; (ii) 약 30 내지 약 20 중량%의 왁스; (iii) 약 30 내지 약 70 중량%의 점착제; 및 (iv) 약 0.01 내지 약 3 중량%의 항산화제를 포함하는 고 성능 접착제 조성물을 형성하는 단계;
(B) 약 275 ℉ 내지 약 400 ℉에서 기재 상에 접착제를 도포하는 단계; 및
(C) 도포된 접착제 상에 제2 기재를 가하는 단계
를 포함하는, 물품 제조 방법에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제는 어떠한 가소제도 실질적으로 함유하지 않으며 약 105 ℃ 미만의 DSC 녹는점을 가지는 어떠한 중합체도 실질적으로 함유하지 않는다. 기재는 종이, 판지, 플라스틱 필름, 금속 박편, 박리지, 면, 또는 부직포일 수 있다.
본 발명은 고 성능 핫 멜트 접착제를 제공한다. 핫 멜트 접착제는 낮은 온도에서 우수한 열 응력 및 접착성을 제공하고, 그렇게 함으로써 통상적인 핫 멜트 접착제와 비슷한 성능을 갖도록 기재를 함께 접착하기 위해 보다 적은 양의 해당 접착제가 사용될 수 있다.
용어, "필수적으로 함유하지 않는"은 핫 멜트 접착제 조성물이 지명된 성분을 0.1 중량% 미만, 지명된 성분을 0.01 중량% 미만, 지명된 성분을 극소량, 또는 지명된 성분의 감지할 수 없는 정도의 양으로 핫 멜트 접착제 내에 포함한다는 것을 의미한다. 또 다른 측면에서, 용어 "필수적으로 함유하지 않는"은 지명된 성분이 핫 멜트 접착제 조성물에 첨가되도록 의도되지 않았음을 나타낸다.
용어, "통상적인 핫 멜트 접착제" 또는 "통상적인 접착제"는 가소제, EVA 또는 105 ℃ 미만의 DSC 녹는점을 가지는 중합체를 가지는 접착제를 의미한다.
고 성능 핫 멜트 접착제 조성물은 (i) 약 105 내지 약 150 ℃의 DSC 녹는점 및 (ii) 약 -80 내지 약 -50 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 중합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 약 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 145, 146, 147, 148 또는 149 ℃를 초과하는 DSC 녹는점을 가진다.
DSC 용융 온도 관련 기술 분야의 다양한 공지된 수단에 의해 측정된다. 본원에 주어진 DSC 용융 온도 값은 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments)의 유니버설 아날리시스 (Universal Analysis) 2000 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정된다. 밀폐된 알루미늄 팬에 약 5 내지 10 mg의 샘플이 밀봉하여 봉입되었고 운반 기체로 질소 기체를 이용하면서 빈 팬을 참조로 해 가동된다. 샘플은 샘플 녹는점을 초과해, 대개 220 ℃까지 가열되었고, 2 분 동안 등온을 유지했다. 샘플은 -90 ℃로 급속히 냉각되었고 1 분 동안 유지되었다. 샘플은 다음으로 10 ℃/분의 속도로 가열되었다. 용융 온도는 용융 흡열의 피크로 측정되었다.
중합체의 Tg는 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정될 수 있다. 밀폐된 알루미늄 팬에 약 5 내지 10 mg의 샘플이 밀봉하여 봉입되었고 운반 기체로 질소 기체를 이용하면서 빈 팬을 참조로 하여 시험되었다. 샘플은 샘플 녹는점을 초과해, 대개 220 ℃까지 가열되었고, 2 분 동안 등온으로 유지되었다. 샘플은 -90 ℃로 급속히 냉각되었고 1 분 동안 유지되었다. 샘플은 다음으로 10 ℃/분의 속도로 가열되었다. Tg는 DSC 열 용량 가열 커브 상의 유리 전이에 상응하는 열 흐름 변화의 개시 및 종결점 사이의 중간값으로 결정되었다. Tg를 측정하기 위한 DSC의 사용은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, B. 카셀 (B. Cassel) 및 M. P. 디비토 (M. P. DiVito)에 의해 문헌["Use of DSC To Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data", American Laboratory, January 1994, pp 14-19]에 및 B. 분데르리히 (B. Wunderlich)에 의해 문헌[Thermal Analysis, Academic Press, Inc., 1990]에 기술되어 있다.
하나의 실시양태에서, 중합체는 C3-12 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 C2, 4-12 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함한다. 하나의 특정한 실시양태에서, 중합체 성분은 에틸렌-옥텐 공단량체이다. 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수는 약 5 내지 약 2,500 g/10 분을 초과한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 강성 및 탄성 세그먼트 성분의 교차 블록이다. 성분은 체인 셔틀 공정 (chain shuttling process)에 의해 제조된 올레핀 블록 공중합체 (OBC)이다. OBC는 "경질" (고 강성 결정질) 및 "연질" (고 탄성 무정형) 세그먼트의 블록을 가진다. 미국 특허 제7,524,911호 및 WO 2009/029476은 OBC에 기반한 접착제 조성물을 기술한다. OBC에 관한 및 OBC의 다양한 적용 분야를 기술하는 다른 참조는 WO 2006/101966, WO 2006/102016, WO 2008/005501, 및 WO 2008/067503를 포함한다. 그들의 합성 및 물리적 성질의 세부 사항은, 예를 들어, 본원에 참조로서 특정하게 도입된, WO 2006/102150, WO 2009/029476 및 미국 특허 제7,524,911호의 개시에서 발견될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, OBC의 밀도는 그의 결정성에 직접적으로 관여되며, 즉, 밀도가 높을수록 결정성 퍼센트도 높다. 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물에 유용한 OBC는 190 ℃에서 2.16 kg의 하중으로 ASTM D1238에 따라 측정된, 0.860 g/cm3 내지 0.890 g/cm3 (g/cc) 범위의 밀도 및 1 g/10 분 내지 1000 g/10 분 범위의, 바람직하게는 1 g/10 분 내지 100 g/10 분 범위의 용융 지수를 갖는다. 올레핀 블록 공중합체는 15,000 내지 100,000 g/mol의 또는 바람직하게는 20,000 내지 75,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)를 가진다.
2 개 이상의 OBC 중합체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 첫 번째 OBC 중합체 및 첫 번째 OBC 중합체와는 상이한 두 번째 OBC 중합체의 블렌드가 사용될 수 있다.
OBC 중합체는 다우 케미칼 사 (Dow Chemical Company)로부터 인퓨즈 (INFUSE)라는 상표명 하에 다양한 등급으로 상업적으로 입수 가능하다.
중합체는 접착제의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 50 중량%의 범위로, 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물 내에 존재한다. 바람직하게는, 중합체는 약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48 또는 49 중량%를 초과하는 함량으로 존재한다.
고 성능 핫 멜트 접착제는 105 ℃ 미만의 DSC 녹는점을 가지는 어떠한 중합체도 실질적으로 함유하지 않는다.
고 성능 핫 멜트 접착제 조성물은 왁스를 추가로 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 왁스는 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 왁스, 산화된 피셔-트로프슈 왁스 및 관능화된 왁스 예컨대 히드록시 스테아르아미드 왁스 및 지방산 아미드 왁스를 포함한다. 고 밀도 저 분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트로프슈 왁스는 통상적으로 합성 고 녹는점 왁스라고 관련 기술분야에서 지칭된다.
사용된다면, 왁스 성분은 대개 접착제의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 바람직한 왁스는 49 ℃ 내지 121 ℃ 사이의, 더욱 바람직하게는 66 ℃ 내지 110 ℃사이의, 및 가장 바람직하게는 82 ℃ 내지 104 ℃ 사이의 용융 온도를 가진다.
고 성능 핫 멜트 접착제 조성물은 점착제를 추가로 포함한다. 점착제는 접착제의 중합체에 기반해 선택된다. 특정 점착제 선택 시 중합체와의 혼화성, 연화점, 점도 및 피부 민감성에 대한 세포독성이 주요 요소이다. 점착제의 조합이 접착제에 사용될 수 있다. 점착제 성분은 대개 접착제의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%로 존재할 수 있다.
통상적인 점착제는 ASTM 방법 E28에 따라 측정된, 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃의, 더욱 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃의 환구식 연화점을 가진다.
유용한 점착부여 수지는 임의의 혼화성 수지 또는 그들의 혼합물, 예컨대 합성 탄화수소 수지 및 혼합물을 포함할 수 있다. 지방족 또는 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족으로 개질된 지방족 또는 지환족 탄화수소, 그들의 수소화된 유도체가 포함된다. 이러한 종류의 지방족 탄화수소 C5 점착부여 수지는 약 95 ℃의 연화점을 가지는 피페릴렌과 2-메틸-2-부텐의 디엔-올레핀 공중합체이다. 이러한 수지의 예는 크레이 밸리 (Cray Valley)의 윙택 (Wingtack) 95 ®, 엑손 모빌 케미칼즈 (Exxon Mobil Chemicals)의 에스코레즈 (Escorez)™ 1304, 이스트맨 (Eastman)의 피코택 (Piccotac)™ 1095, 및 진하이 (Jinhai)의 하이택 (HAITACK)™ JH 3201이다. 지환족 탄화수소 C5 점착부여 수지는 제온 (Zeon)으로부터 퀸톤 (Quintone)® 100 시리즈 및 300 시리즈라는 상표명 하에 상업적으로 입수 가능하다. 방향족으로 개질된 지방족 탄화수소 수지, 예컨대 크레이 밸리로부터 윙택 ® 엑스트라, 윙택 ® 플러스, 윙택 ® ET라는 상표명 하에 입수 가능한 것들, 엑손 모빌 케미칼즈의 에스코레즈™ 2203LC, 이스트맨의 피코택™ 9095, 및 진하이의 하이택™ JH 3200이 또한 본 발명에서 유용하다. 특히 적합한 수소화된 점착제의 예는 엑손 모빌 케미칼즈의 에스코레즈 5000 시리즈, 아라카와 (Arakawa)의 아르콘 (Arkon) P100 및 이스트맨 케미칼의 레갈라이트 (Regalite) S1100 또는 이스토택(Eastotac) H100 등을 포함한다. 또한 고리형 또는 비고리형 C5 수지 및 방향족 개질된 비고리형 또는 고리형 수지가 포함된다.
알파 메틸 스티렌 수지 예컨대 이스트맨 케미칼즈의 크리스탈렉스 (Kristalex) 3085 및 3100, 애리조나 케미칼즈의 실바레스 (Sylvares) SA 100이 또한 본 발명에서 점착제로 유용하다. 2 개 이상의 기술된 점착부여 수지의 혼합물이 일부 제제에서 필요할 수 있다.
또한 C9 방향족/지방족 올레핀-유래이고 크레이 밸리에서 노르솔렌 (Norsolene)®이라는 상표명 하에, 및 TK 방향족 탄화수소 수지의 루트거스 (Rutgers) 시리즈로부터 입수 가능한 방향족 탄화수소 수지가 유용하다. 노르솔렌 (Norsolene)® A-90은 90 내지 100 ℃의 환구식 연화점을 가지는 저 분자량 지방족 C9 탄화수소 수지이고 크레이 밸리로부터 상업적으로 입수 가능하다.
하나의 실시양태에서, 점착제는, 예를 들어, 검 로진, 나무 로진, 톨유 로진, 증류된 로진, 수소화된 로진, 이량체화된 로진, 수지화된, 및 중합된 로진을 포함하는 천연 및 개질된 로진; 예를 들어, 엷은, 나무 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화된 로진의 글리세롤 에스테르, 중합된 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르를 포함하는, 천연 및 개질된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르이다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 상업적으로 입수 가능한 로진 및 로진 유도체의 예는, 애리조나 케미칼로부터 입수 가능한 실바라이트(SYLVALITE) ® RE 100L, 실바라이트 ® RE 110L, 및 실바택(SYLVATAC) ® RE 85; 인제비티 (Ingevity)의 웨스트레즈 (Westrez) ® 5101, 및 조지아-퍼시픽 (Georgia-Pacific)의 노바레스 (NovaRes) ® 1100을 포함한다. 또 다른 점착제는, 예를 들어, 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜을 포함하는, 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체; ASTM 방법 E28-58T에 의해 측정된, 약 70 ℃ 내지 150 ℃의 연화점을 가지는 폴리테르펜 수지를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 스티렌/테르펜 수지의 예는 애리조나 케미칼의 실바레스™ ZT 106LT 및 피노바 (Pinova)의 피콜라이트(Piccolyte) ® HM106이다. 다른 점착제는, 예를 들어, 이환식 테르펜 및 페놀의, 산성 매질 내의, 축합으로 생성된 수지 생성물; 약 70 ℃ 내지 135 ℃의 환구식 연화점을 가지는 지방족 석유 탄화수소 수지를 포함하는, 페놀성 개질된 테르펜 수지 및 그들의 수소화된 유도체이다. 상업적으로 입수 가능한 페놀성 개질된 테르펜 수지의 예는 실바레스 TP 2040 HM 및 실바레스 TP 300이고, 둘 다 애리조나 케미칼로부터 입수 가능하다.
본 발명의 접착제는 또한 항산화제, 안정화제 및/또는 첨가제를 포함한다.
항산화제는 열, 빛, 또는 원료 예컨대 점착부여 수지의 잔여 촉매에 의해 유발된 산소와의 반응에 의해 야기된 분해로부터 접착제를 보호하기 위해 첨가된다.
본원에 포함된 해당되는 항산화제는 고 분자량 입체 장애된 페놀 및 다관능성 페놀 예컨대 황 및 인-함유 페놀이다. 입체 장애된 페놀은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고 그들의 페놀 히드록시기 가까이에 입체적으로 벌크한 라디칼을 또한 함유하는 페놀 화합물로 특징지어 질 수 있다. 특히, 3 차 부틸기가 일반적으로 벤젠 고리 상에 페놀 히드록시기에 대해 오르토 위치인 자리 중 적어도 하나에 치환된다. 히드록시기에 인접한 이러한 입체적으로 벌크한 치환된 라디칼의 존재는 그의 연신 빈도 (stretching frequency), 및 상응하는, 그의 반응성을 방해하는 작용을 한다; 이러한 입체 장애는 따라서 페놀 화합물에 안정화 성질을 제공한다. 대표적인 입체 장애된 페놀은, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트; 및 솔비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트]를 포함한다.
그러한 항산화제는 바스프 (BASF)로부터 상업적으로 입수 가능하고 입체 장애된 페놀인 이르가녹스 (IRGANOX) (등록된 상표명) 565, 1010, 1076 및 1726을 포함한다. 이들은 라디칼 스캐빈저로 작용하는 주요 항산화제이고 단독으로 또는 다른 항산화제 예컨대 바스프로부터 입수 가능한 이르가포스 (IRGAFOS) (등록된 상표명) 168와 같은 포스파이트 항산화제와 조합으로 사용될 수 있다. 포스파이트 촉매는 2 차 촉매로 간주되고 일반적으로 단독으로 사용되지 않는다. 이들은 주로 과산화물 분해제로 사용된다. 다른 입수 가능한 촉매는 사이텍 인더스트리즈 (Cytec Industries)로부터 입수 가능한 시아녹스 (CYANOX) (등록된 상표명) LTDP 및 알베마를 주식회사 (Albemarle Corp.)로부터 입수 가능한 에타녹스 (ETHANOX) (등록된 상표명) 330이다. 많은 그러한 항산화제는 단독으로 또는 다른 그러한 항산화제와 조합되어 사용되는 것이 가능하다. 이러한 화합물은 핫 멜트에 소량으로, 대개 접착제를 기준으로 약 10 중량% 미만으로 첨가되고, 다른 물리적 성질에 영향을 주지 않는다. 첨가될 수 있는, 또한 물리적 성질에 영향을 주지 않는 다른 화합물은 2 개만 언급하자면, 색상을 더하는 안료, 또는 형광제가 있다. 이들과 같은 첨가제는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
핫 멜트 접착제의 고려된 최종 용도에 따라, 통상적으로 핫 멜트 접착제에 첨가되는 다른 첨가제 예컨대 안료, 염료 및 충전제가 소량으로, 즉, 약 10 중량% 이하로 본 발명의 제제 내로 도입될 수 있다.
충전제, 용매 (필름 형성 및 습윤성 성질을 개선하기 위함), 중합성 첨가제, 소포제, 계면활성제, 가교결합제 및 살생물제, 커플링제, 오존 보호제, 지방산, 핵 생성제, 발포제, 증점제, 레올로지 개질제, 보습제, 핵 생성제, 블록킹 방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 중성화제, 윤활제, 및 접착 촉진제 및/또는 가속화제를 포함하는 다른 첨가제가 중합체에 도입될 수 있으며, 이는 목적에 따라, 소량 또는 대량으로 접착제 제제 내로 도입될 수 있다.
고 성능 핫 멜트 접착제는 임의의 오일 또는 폴리부텐을 포함하는, 액체 또는 고체의, 어떠한 가소제도 실질적으로 함유하지 않는다. 가소제의 첨가는, 특히 1,500 cPs를 초과하는 점도 수준을 가진 접착제에 대해, 점도를 낮춘다. 고 성능 핫 멜트 접착제는 또한 약 105 ℃ 미만의 DSC 용융 온도를 가진 중합체를 실질적으로 함유하지 않는다. 가소제 및 중합체는 대개 석유로부터, 에너지-집중 공정을 이용해 합성되며, 이는 탄소 발자국을 증가시킨다.
통상적인 핫 멜트 접착제는 대개 350 ℉에서 1,000 cPs 미만의 점도를 가진다. 바람직한 모드에서, 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물은 350 ℉에서 약 2,500 내지 약 10,000 cPs, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 9,000 cPs의 초기 점도 (또는 용융 점도)를 가진다. 본원에서 350 ℉에서의 점도 (또는 용융 점도)는 브룩필드 (Brookfield) 점도계에 의해 27번 스핀들을 이용해 측정된 값을 의미한다.
핫 멜트 접착제를 도포하는 방법은 특정하게 제한되지 않는다. 먼저 중합체, 왁스 및 점착제를 조합하고 그들을 용융 온도보다 높은 온도에서 용융시키고, 그들이 조합될 때까지 다른 성분을 첨가해 접착제가 제조된다. 접착제는 펠렛화될 수 있고 이 지점에서 냉각되고 용융 상태로 재가열되거나, 또는 기재 상에 바로 도포될 수 있다. 제조된 용융된 접착제는 제1 기재 상에 도포되고 다음으로 제2 기재가 접착제 상에 가해지며, 여기서 접착제는 2 개의 기재 사이에 개재된다.
고 성능 핫 멜트 접착제는 관련 기술분야에 공지된 다양한 형태로 도포될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 접착제는 기재 상에 라인, 스티치 또는 다트 패턴으로 도포된다. 접착제는 0.01 g/in 내지 0.30 g/in의 부가량 (add-on amount)로 도포될 수 있다.
기재는 천연유래 (virgin) 및 재활용된 크라프트지, 고 및 저 밀도 크라프트, 칩 보드 및 다양한 유형의 처리된 및 코팅된 크라프트 및 칩 보드, 플라스틱 필름, 나무, 금속 박편, 박리지, 면, 부직포, 복합 물질 등을 포함한다. 이러한 복합 물질은 알루미늄 호일에 적층된 칩 보드를 포함할 수 있으며 이는 필름 물질 예컨대 폴리에틸렌, 마일러, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 염화물, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 다양한 다른 유형의 필름에 추가로 적층된다.
고 성능 핫 멜트 접착제는 140 ℉ 초과의 열 응력 값을 가진다. 열 응력 시험은 상승된 온도에서 접착 결합 완전성이 유지될 것인지 예측하는 방법이다. 이러한 결합은 열 및 기계적 응력에 노출되고, 결합이 그의 완전성을 유지하는 가장 높은 온도가 열 응력 값으로 결정된다. 열 응력은 (1) 사전-결정된 양의 핫 멜트를 기재 상에 도포하고 핫 멜트 상에 제2 기재를 접착해 물품을 형성하는 단계; (2) 결합된 물품에 힘을 가하는 단계; (3) 물품을 (오븐 안에서) 상승된 온도에 24 시간 동안 노출하는 단계; 및 (4) 단계 (1) 내지 (3)을 반복하고 결합이 중량에 대항해 기재를 함께 고정할 수 있는 최대 온도를 기록하는 단계에 의한 산업-표준 IoPP (패키징 전문 기관, Institute of Packaging Professionals) 열 응력 시험을 이용해 측정된다.
고 성능 핫 멜트 접착제는 약 -20 ℉ 내지 20 ℉의 범위 내의 낮은 온도에서 우수한 접착성을 가진다. 대개, 접착제가 냉각됨에 따라, 이는 더욱 단단해지고 낮은 온도에서 결합을 유지하는데 실패한다. 저온 접착성은 접착 결합 완전성이 저온에서 유지될 것인지에 대한 예측 변수이다. 저온 접착성 값은 (1) 사전-결정된 양의 핫 멜트를 기재 상에 도포하고 제2 기재를 핫 멜트 상에 접착해 물품을 형성하는 단계; (2) 결합된 물품에 힘을 가하는 단계; (3) 물품을 설정된 저온에 24 시간 동안 노출하는 단계; 및 (4) 결합을 뜯어내 파괴에 대해 결합을 분석하는 단계에 의해 측정된다.
높은 열 응력 및 우수한 접착성으로 인해, 하나의 실시양태에서, 고 성능 핫 멜트 접착제는 비슷한 접착 성능을 가지면서 통상적인 접착제보다 더 적은 양으로 사용될 수 있다. 고 성능 접착제는 통상적인 접착제보다, 10, 20, 30, 40 또는 심지어는 50 중량% (및 그 사이의 모든 중량%)만큼 감소될 수 있고, 고 성능 접착제는 여전히 비슷한 접착 성능을 제공한다.
고 성능 핫 멜트 접착제는 빠른 경화와 비-감압성 민감성 접착제로 물품 패키징에 특히 유용하다. 핫 멜트 접착제는 컨버팅 (converting), 담배 제조, 제본책, 가방 마감 (bag ending) 및 부직포 시장에서 널리 사용될 수 있다. 접착제는 판지 케이스, 카톤, 및 트레이 형성 접착제로서, 및 예를 들어 시리얼, 크래커 및 맥주 물품의 패키징에서의 열 밀봉용을 포함하는, 밀봉 접착제로서, 특별한 용도를 갖는다. 본 발명에 포괄되는 것은 용기, 예를 들어 카톤, 케이스, 박스, 가방, 그래픽 아트, 밀봉기, 트레이 등이며, 여기서 접착제는 그의 제조사에 의해 포장기로 운송되기 전에 도포된다.
본 발명은 하기 실시예의 분석을 통해 더 잘 이해될 수 있으며, 이는 비-제한적이고 단지 본 발명의 설명을 돕기 위한 의도이다.
실시예
표 1은 다양한 중합체 및 그의 DSC 용융 온도 Tm 및 유리 전이 (Tg) 값을 열거한다.
표 1. 성분
Figure pct00001
표 2는 접착제에 대한 성분과 그의 접착 성질을 열거한다. 하기 접착제는 중합체를 용융하고, 다음으로 균일 혼합물을 형성할 때까지 왁스, 점착제 및 항산화제를 용융된 중합체에 첨가해 형성되었다.
도포 온도는 접착제가 기재 상에 도포된 온도이다.
점도는 브룩필드 점도계로 27번 스핀들을 이용해 측정되었다
응력을 받은 결합이 파괴되는 온도로 정의된 열 응력은, 2''×4'' 및 2''×6''의 2 장의 골판지 사이에 접착제의 복합 구조를 형성해 측정되었다. 적어도 3 개의 테스트 샘플이 시험을 위해 준비되었다. 테스트 샘플은 실온에서 24 시간 동안 컨디셔닝되었다. 이러한 복합재를 형성하는 접착제 비드는 다음으로 대략 100 그램의 캔틸레버 응력 하에 24 시간 동안 특정한 온도에 놓아 두었다. 접착제가 열 응력을 견딘 가장 높은 온도가 기록되었다.
저온 접착성은 크라프트 라이너 기재에서 측정되었다. 접착제의 폭 1/8''의 비드 (비압축됨)가 350 ℉에서 2''×3''크기의 이중 세로 골판지에 도포되었고, 즉시 두 번째 골판지 조각과 접촉시켜 결합을 형성했다. 200 그램 중량이 결합의 상부에 10 초 동안 가해져 압축을 제공했다. 제조된 보드는 실온에서 24 시간 동안 컨디셔닝되었고 다음으로 표에 적힌 온도에서 24 시간 동안 추가로 컨디셔닝되었다. 결합은 손으로 분리되었고 그에 따른 섬유 인열도가 기록되었다 (높은 값은 더 나은 접착성을 나타낸다). 섬유 인열도는 접착제의 표면에 남아 있는 섬유의 양으로 계산되었고, 이는 접착제와 기재 사이 계면에서가 아닌 기재 내에서의 파괴를 나타낸다. 3 개의 견본이 시험되어 평균 퍼센트 섬유 인열도를 수득했다. 결합 라인에 접착제가 발라져 있음을 입증하기 위해 깊은 섬유 인열도가 있는 것이 바람직하다; 얕은 인열도 및 접착제 계면의 냉간 균열은 덜 바람직하다.
고온 점착 (Hot tack)은 0.5 및 1.0 초에서 카네보 본드 테스터 (Kanebo Bond Tester), 모델 ASM-15N을 이용해, 킬로그램힘 (Kgf) 단위로 측정되었다.
접착제의 개방 시간은, 접착제가 기재 상에 분배되고, 제2 기재가 접착제 상에 올려지기 전 개방된 채로 두었는데, 여전히 2 개의 기재 사이에 결합을 형성할 수 있었던, 최대의 시간으로 정의된다. 개방 시간은 카네보 본드 테스터, 모델 ASN-15를 이용해 측정된다.
접착제의 경화 시간은 접착제가 기재를 뜯어낼 때 75 % 초과의 섬유 인열도를 가지는 결합을 2 개의 기재 사이에 형성하기 위해 필요한 최소의 압축 시간이다. 경화 시간은 카네보 본드 테스터, 모델 ASN-15를 이용해 측정된다.
표 2. 접착제
Figure pct00002
OBC 중합체로 제조된 실시예 1은, 145 ℉ 및 150 ℉의 열 응력 값을 가지는 고 점도 접착제를 (350 ℃에서) 형성했다.
비교예 1은 실시예 1에 비해 상당히 낮은 점도를 가졌다. 비교예 1은 실시예 1과 비슷하거나, 더 낮은 내열성을 가지기는 했다. 그러나 접착제 사용량이 50 중량%만큼, 직선 또는 스티치 접착제 비드 패턴에서 0.15 g/in로부터 0.075 g/in로 감소되면, 본 발명의 실시예의 열 응력 성능은 유지되는 반면, 비교예 1의 열 응력은 더욱 감소된다. 유사하게, 본 발명의 실시예 1의 저온 접착 성능은 비교예 1보다 우월했다. 접착제 사용량이 50 중량%만큼 감소했을 때, 본 발명의 실시예 1의 접착제는 접착제 사용량이 더 높을 때와 비슷한 성능을 유지했다; 그러나, 비교예 1의 성능은 악화되었다. 따라서, 비교예 1의 접착의 접착 성능은 접착제의 양이 감소됨에 따라 상당히 악화된다.
비교예 3 및 4의 EVA-기반 접착제는 본 발명의 실시예 1보다 확연히 더 낮은 열 응력을 가졌다.
높은 점도를 가지는 다른 접착제인, 비교 샘플 2, 3 및 4에는, 높은 열 응력 값이 나타나지 않았다. EVA-기반 접착제 및 OBC 및 올레핀 인터폴리머-기반 접착제의 혼합물은 높은 열 성능을 제공하는데 실패했다.
실시예 1에 제시된 바와 같이 제조된 고 성능 핫 멜트 접착제는 높은 열 응력 및 저온 접착제 성능과 함께 넓은 사용 온도 (service temperature) 및 짧은 경화 시간을 가진다. 놀랍게도, 접착제 사용량이 50 % 감소한 때에도 성능은 감소되지 않은 반면 통상적인 핫 멜트 조성물은 성능 면에서 상당한 손실을 보였다.
상기 접착제는 박스를 밀봉하고 인장력 및 섬유 인열도를 시험하는데 사용되었다.
인장력은 결합을 파괴하고, 밀봉된 박스를 열기 위해 필요한 힘의 크기이다.
퍼센트 섬유 인열도는 접착제에 의해 결합된 2 개의 기재를 뜯어낼 때 기재 섬유로 덮인 압축된 접착제 결합 영역의 퍼센트이다. 높은 퍼센트 섬유 인열도 값은 접착제가 기재와 강한 결합을 형성했다는 것을 나타내며 따라서 이는 접착제의 높은 성능의 지표이다.
접착제는 핫 멜트 도포 장비 (탱크, 호스, 총, 노즐, 압축 롤)에 위치되었고 박스가 컨베이어 벨트에 의해 움직이는 동안 판지 상자의 플랩 (flap)에 도포되었다. 실시예 1 및 비교예 1은 비드 중량 (0.54 g/박스), 30 % 감소 (0.38 g/박스) 및 50 % 감소 (0.27 g/박스)를 이용해 시험되었다. 각각의 3 개의 접착제 중량에 대해, 박스는 접착제가 도포된 지 20 초 후에 시험되었다. 평균 인장력 및 섬유 인열도는 표 3에 나타난다.
추가로, 박스는 0, 72 및 140 ℉에서 24 시간 동안 컨디셔닝되었다. 다음으로 박스는 평균 인장력 및 섬유 인열도에 대해 시험되었다. 결과는 표 3에 나타난다.
표 3. 성능
Figure pct00003
표 3의 풀 비드의 평균 인장력은 140 ℉에 대한 것을 제외하면 실시예 1 및 비교예 1 모두 비슷했다. 패키지 안의 내용물을 보호되도록 패키지의 밀폐 유지를 보장하기 위해 높은 인장력 및 높은 섬유 인열도가 바람직하다.
30 중량% 비드 감소에서, 특히 온도 스펙트럼의 양 끝점인, 0 ℉ 및 140 ℉에 대해, 실시예 1은 비교예 1에 비해 우수한 평균 인장력 및 평균 섬유 인열도를 가졌다.
또 다시, 50 중량% 비드 감소에서, 특히 온도 스펙트럼의 양 끝점인, 0 ℉ 및 140 ℉에 대해, 실시예 1은 비교예 1에 비해 우수한 평균 인장력 및 평균 섬유 인열도를 가졌다.

Claims (18)

  1. A. (i) 약 105 내지 약 150 ℃의 녹는점 및 (ii) 약 -80 내지 약 -50 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 중합체;
    B. 약 20 내지 약 40 중량%의 왁스; 및
    C. 약 30 내지 약 70 중량%의 점착제;
    D. 약 0.01 내지 약 3 중량%의 항산화제;
    를 포함하고,
    어떠한 가소제도 실질적으로 함유하지 않고
    약 105 ℃ 미만의 DSC 녹는점을 가지는 어떠한 다른 중합체도 실질적으로 함유하지 않는
    고 성능 핫 멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 (i) 약 110 내지 약 140 ℃의 녹는점 및 (ii) 약 -70 내지 약 -55 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 (i) 약 106 ℃를 초과하는 녹는점을 가지는 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체가 190 ℃에서 ASTM D 1238, 2.16kg에서 측정된, 약 1 내지 약 30 g/10 분의 용융 지수를 가지는 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 브룩필드 점도계 27번 스핀들로 측정된 접착제의 점도가 350 ℉에서 2500 내지 약 10,000 cPs인 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가 올레핀 블록 공중합체인 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 올레핀 블록 공중합체가 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐, 에틸렌-펜텐, 에틸렌-헥센, 에틸렌-헵텐, 및 에틸렌-옥텐인 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 접착제가 충전제, 첨가제, 안료, 염료, 중합체성 첨가제, 소포제, 보존제, 증점제, 레올로지 개질제, 보습제, 핵 생성제, 블록킹 방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 중성화제, 윤활제, 계면활성제 및 접착 촉진제를 추가로 포함하는 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물.
  9. A. (i) 약 110 내지 약 140 ℃의 DSC 녹는점 및 (ii) 약 -70 내지 약 -55 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 중합체;
    B. 약 20 내지 약 40 중량%의 왁스;
    C. 약 30 내지 약 70 중량%의 점착제; 및
    D. 약 0.01 내지 약 3 중량%의 항산화제;
    를 포함하고
    핫 멜트 접착제가 어떠한 가소제도 실질적으로 함유하지 않고
    약 105 ℃ 미만의 DSC 녹는점을 가지는 어떠한 다른 중합체도 실질적으로 함유하지 않고
    고 성능 핫 멜트 접착제가 140 ℉를 초과하는 열 응력 값을 가지고 -20 ℉에서 0.075 g/in의 비드 중량으로 80 %를 초과하는 접착 인열도 값을 가지는 고 성능 핫 멜트 접착제 조성물 및 2 개의 기재를 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 각각의 2 개의 기재가 독립적으로 천연유래 (virgin) 및 재활용된 크라프트 (Kraft)지, 고 및 저 밀도 크라프트, 칩 보드, 코팅된 크라프트 및 칩 보드, 플라스틱 필름, 나무, 금속 박편, 박리지, 면, 부직포, 및 복합 필름으로 구성된 군으로부터 선택되는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 기재가 천연유래 및 재활용된 크라프트지, 고 및 저 밀도 크라프트, 및 코팅된 크라프트지로부터 선택되는 물품.
  12. 제9항에 있어서, 중합체가 190 ℃에서 ASTM D 1238, 2.16 kg에서 측정된 약 1 내지 약 30 g/10 분의 용융 지수를 가지는 물품.
  13. 제9항에 있어서, 브룩필드 점도계, 27번 스핀들로 측정된, 접착제의 점도가 350 ℉에서 2500 내지 약 10000 cPs이고, IoPP 열 응력 방법에 따른 140 ℉를 초과하는 열 응력 값을 가지는 물품.
  14. 제9항에 있어서, 중합체가 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐, 에틸렌-펜텐, 에틸렌-헥센, 에틸렌-헵텐, 및 에틸렌-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 올레핀 블록 공중합체인 물품.
  15. 제14항에 있어서, 중합체가 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-옥텐인 물품.
  16. 제9항에 있어서, 접착제가 충전제, 첨가제, 안료, 염료, 중합체성 첨가제, 소포제, 보존제, 증점제, 레올로지 개질제, 보습제, 핵 생성제, 블록킹 방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 중성화제, 윤활제, 계면활성제 및 접착 촉진제를 추가로 포함하는 물품.
  17. 제9항에 있어서, 케이스, 카톤, 트레이, 라벨, 제본책, 가방 또는 일회용품인 물품.
  18. (A) (i) (a) 약 110 내지 약 140 ℃의 녹는점 및 (b) 약 -70 내지 약 -55 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 중합체; (ii) 약 20 내지 약 40 중량%의 왁스; (iii) 약 30 내지 약 70 중량%의 점착제; (iv) 약 0.01 내지 약 3 중량%의 항산화제를 포함하고 접착제가 어떠한 가소제도 실질적으로 함유하지 않고 약 105 ℃미만의 DSC 녹는점을 가지는 어떠한 다른 중합체도 실질적으로 함유하지 않는 고 성능 접착제 조성물을 형성하는 단계;
    (B) 약 275 ℉ 내지 약 400 ℉에서 기재 상에 접착제를 도포하는 단계; 및
    (C) 도포된 접착제 상에 제2 기재를 가하는 단계
    를 포함하고,
    기재가 종이, 판지, 플라스틱 필름, 금속 박편, 박리지, 면, 또는 부직포이고;
    ASTM에 따라 측정된 접착제의 점도가 350 ℉에서 약 2500 내지 약 10000 cPs인, 물품 제조 방법.
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