KR0159977B1 - 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로 아크릴로니트릴 단량체 및 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 가교제로 사용하고 희석제를 첨가하여 현탁 중합시켜 가교 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스를 제조하고, 상기 가교 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스를 NH2OH 수용액 또는 NH2OH-메탄올 용액으로 아미독심화시켜 제조됨으로써 금속이온에 대한 흡착능이 뛰어난 아미독심형 킬레이트 수지를 제공한다.

Description

아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법
본 발명은 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로 좀 더 상세하게는 가교제로 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetraethyleneglycol diacrylate:TGDA)를 사용하여 금속이온에 대한 선택적 흡착능이 우수한 아미독심혐 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
킬레이트 수지는 이온 교환 수지에 비해서 금속이온의 흡착속도가 낮다는 결정적인 단점이 지적되고 있지만 금속이온에 대한 선택적인 흡착능을 발현시킬 수 있기 때문에 지속적인 연구개발이 이루어지고 있다. 킬레이트 수지의 경우 킬레이트 수지를 구성하는 수지 매트릭스로서 가교 폴리스티렌(polystyrene:PS)이 주류를 이루고 있으며 가교제로는 디비닐벤젠(divinylbenzene:DVB)이 사용되고 있다.
그러나 DVB 가교 PS계 킬레이트 수지는 물리적인 내구성이 우수하지만 수지 매트릭스 자체가 극도의 비친수성이기 때문에 금속이온 흡착능과 흡착속도가 현저히 저하되며 클로로메틸화 공정의 도입으로 공해 유발 및 제조단가의 상승을 초래한다.
그러므로,상기와 같은 DVB 가교 PS계 킬레이트 수지의 단점을 해결하기 위하여 최근 인장되기 시작한 것이 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile:PAN)이다. PAN으로부터는 NH2OH 용액과의 간단한 1단계 반응으로 일반 중금속 이온들에 대해서 흡착능이 우수한 아미독심형 킬레이트 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
그러나 가교 PAN 수지 매트릭스로부터 유도되는 아미독심형 킬레이트 수지에서도 DVB가 가교제로 사용되는 경우 특수한 후처리 가공이 도입되지 않는 한 우수한 금속이온 절대흡착능과 흡착속도를 갖는 킬레이트 수지를 수득하기 어렵다. 이에 DVB 대신 에틸렌글리콜 미데타크릴레이트(EGD), 부탄디올 디메타크릴레이트(BDD), 트리에틸렌글리콜 메메타크릴레이트(TGD3), 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TGD)와 같은 아크릴레이트계 가교제가 사용되고 있으며 이에 관한 선행 기술로는 다음과 같은 것이 있다.
JP 공개 소 60-260423호에서는 가교 PAN 수지 매트릭스 제조시 가교제로서 EGD와 TGD를 사용하여 Ga 함유 수용액에서 Ga을 효과적으로 회수할 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 하고 있으나 킬레이트 수지 매트릭스의 외형에 따라서 금속이온 절대흡착능과 흡착속도가 다양하게 변화되므로 흡착특성의 결과가 달라질 수 있다.
JP 공개 소 62-182118호에서는 TGD 가교 PAN 킬레이트 수지를 이용하여 디티오카복실산기를 갖는 킬레이트 수지에 흡착된 우라늄 이온을 효율적으로 탈착, 회수하는 방법을 제공함을 목적으로 하고 있다. 그러나 상기 특허에서 수득된 TGD 가교 킬레이트 수지는 수용액속에서 팽윤이 너무 커져서 실제 사용이 불가능한 단점을 가지고 있다.
JP 공개 소 58-49620호에서는 TGD 또는 EGD 가교 PAN 수지 매트릭스로부터 아미독심형 킬레이트 수지를 수득하여 Al 제조공정에서 부산물로 유출되는 바이에르 용액(Bayer's Solution)으로부터 Ga을 효율적으로 회수할 수 있는 킬레이트 수지의 제조법을 제공함을 목적으로 하고 있다. 그러나 Ga에 대한 흡착결과를 DVB로 가교된 PAN 수지 매트릭스로부터 제조된 아미독심형 킬레이트 수지와 서로 비교할 때 흡착능 상승효과가 거의 나타나지 않아 EGD, TGD 가교제의 사용효과를 기대할 수 없다.
그러므로 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하여 TGD 및 EGD 이외의 아크릴레이트계 가교제로서 TGDA를 사용함으로써 Cd, Cr 또는 Cu 등과 같은 금속이온에 대한 절대흡착능과 흡착속도가 현저히 상승된 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하 본 발명을 좀더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 가교 PAN 수지 매트릭스 제조시 TGDA를 가교제로 사용하여 가교 PAN 수지 매트릭스를 제조한다. 가교도를 아크릴로니트릴 및 TGDA의 총 몰 수에 대한 TGDA의 몰 비율(%)로 정의할 때, TGDA에 의해 수지 매트릭스의 가교도를 5∼20% 범위로 변화시킬 경우 금속이온 흡착능이 가장 우수하다.
PAN 수지 매트릭스는 외관에 따라 금속이온 절대흡착능과 흡착속도에 차이가 있으므로 본 발명에서는 수지 매트릭스 제조시 희석제를 단량체와 TGDA의 혼합액 체적에 대하여 30∼200%(v/v)로 첨가함으로써 매크로레티큘러형 수지 매트릭스를 제조한다. 본 발명에 따른 희석제로는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
수득된 가교 PAN 수지 매트릭스는 아미독심화시켜 아미독심형 TGDA 가교 PAN 킬레이트 수지로 제조된다. 아미독심화 과정에서는 NH2OH 수용액 또는 NH2OH-메탄올 용액을 사용하여 50∼90℃, 바람직하게는 60∼70℃의 온도에서 1∼6시간, 바람직하게는 3∼5시간 동안 반응시킨다. 이때 NH2OH의 비율은 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스를 구성하는 아크릴로니트릴 단량체의 몰수에 대하여 1∼4몰, 바람직하게는 2∼3몰 범위로 한정하여 사용한다. 아미독심화 반응 용매로는 메탄올 또는 물이 사용되며, NH2OH-메탄올 또는 NH2OH 수용액은 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스 10g에 대하여 100∼500㎖ 범위로 첨가됨으로써 그 사용농도를 한정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 TGDA를 가교제로 하여 제조된 수지 매트릭스를 아미독심화시켜 얻어지는 TGDA 가교 PAN 킬레이트 수지는 금속이온 흡착 실험으로 금속이온 흡착능을 조사한 결과 종래의 PAN계 킬레이트 수지에 비하여 그 성능이 매우 뛰어난 것으로 나타났다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 좀더 상세히 설명하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
단계 1) TGDA 가교 PAN 수지 매트릭스의 중합
기계적 교반기가 부착된 1ℓ 용량의 3구 플라스크에 현탁분산액으로서 탈이온수 400㎖, 2% 젤라틴 수용액 40㎖, Na2SO430g, CaCo35g을 혼합분산시킨 다음 아크릴로니트릴 단량체, TGDA, 톨루엔 및 개시제인 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide:BPO)를 혼합시킨 용액을 첨가하고 30분간 실온에서 교반시켰다. 단량체 입자의 크기가 균일해지면 플라스크 내부의 온도를 70℃로 상승시켜서 3시간 중합시키고 다시 온도를 90℃로 상승시켜서 1시간 동안 더욱 반응시켜 중합을 완결시켰다. 현탁 분산액 400㎖에 대하여 단량체 및 TGDA 혼합액의 합계 무게는 40g으로 유지시켰다. TGDA의 가교도는 5%로 하여 단량체 95몰에 대하여 5몰의 TGDA를 첨가하였다. 톨루엔은 희석율 120%로 하였으며 중합이 완료된 PAN 수지 매트릭스는 탈이온수로 수회 세척하고 여과하여 아세톤을 용매로 하여 12시간 동안 속슬릿 처리후 건조시켰다.
단계 2) 가교 PAN 수지 매트릭스의 아미독심화
PAN 수지 10g에 대하여 -CN/NH2OH의 비율이 1/2가 되도록 NH2OH-메탄올 용액 300㎖를 가하였다. NH2OH-메탄올 용액은 3ℓ의 메탄올에 NH2OH·H+Cl-285g을 용해시킨 다음 10℃ 이하로 냉각시킨 상태에서 KOH 230g을 서서히 가하여 NH2OH·H+Cl-의 염상태를 파괴시키고, 침전되는 KCl 염은 여과하여 제거하여 제조되었다. 수득된 NH2OH-메탄올 용액은 5℃ 이하로 보존하면서 사용하였다. 상기 가교 PAN 수지를 60℃에서 4시간 반응시켜 아미독심화가 완료되면 탈이온수로 수회 세척한 다음 진공 오븐속에서 건조시켰다.
단계 3) 금속이온 흡착능 측정
20㎖ 용량의 바이알에 상기 킬레이트 수지 0.1g을 넣고 액성이 pH4로 조절된 100ppm 농도의 Cu+2금속이온용액 20㎖를 첨가한 다음 진탕기로 교반하면서(좌우로 3cm 진동, 진동수 120회/분) 킬레이트 수지 침지후 1,2,3,4,5,6 및 24시간이 경과되었을 때 금속이온 용액을 채취하여 용액내에 잔류하는 금속이온의 농도를 원자 흡수 스펙트로포터메타(atomic absorption spectrophotometer)로 측정하였다. 이렇게 하여 아미독심형 킬레이트 수지의 침지시간 경과에 따른 금속이온 흡착회수율(percent recovery ratio)의 속도를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 1과 같았다.
[실시예 2∼7]
실시예 1에서 가교도 및 희석율을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 동일하게 하여 하기 표 1의 결과를 얻었다.
[실시예 8∼11]
실시예 1에서 가교도 및 희석율을 하기 표 2와 같이 변화시키고, 물 3ℓ에 NHOH·H Cl 285g을 먼저 용해시킨 다음 10℃ 이하로 냉각시킨 상태에서 NaOH 160g을 서서히 가하여 NHOH·H Cl 의 염상태를 파괴하여 제조한 NHOH 수용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.
[실시예 12 및 13]
실시예 1에서 가교도 및 희석율을 하기 표 3과 같이 변화시키고 금속이온 흡착능 실험에서 200ppm 농도의 Cu 이온 용액이 사용되었다는 점을 제외하고 동일하게 하여 하기 표 3과 같은 결과를 얻었다.
[실시예 14∼16]
실시예 8에서 가교도 및 희석율을 하기 표 4와 같이 변화시키고 금속이온 흡착능 실험에서 200ppm 농도의 Cu 이온 용액이 사용되었다는 점을 제외하고 동일하게 하여 하기 표 4와 같은 결과를 얻었다.

Claims (6)

  1. 아크릴로니트릴 단량체에 가교제인 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 혼합하고, 여기에 희석제를 첨가한 후, 현탁 중합시켜 가교도가 5 내지 20%의 범위인 가교 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스를 제조하고, 상기 가교 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스를 NH2OH로 아미독심화시킴을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희석제가 톨루엔임을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희석제를 희석율 30∼200%(상기 단량체 및 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 합에 대한 체적비) 범위로 사용함을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미독심화 반응은 50∼90℃의 온도에서 1∼6시간 동안 반응시킴을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 NH2OH는 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스를 구성하는 아클릴로니트릴 단량체의 몰수에 대하여 1∼4몰로 사용함을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 NH2OH는 NH2OH-메탄올 또는 NH2OH 수용액 형태로서 폴리아크릴로니트릴 수지 매트릭스 10g에 대하여 100∼500㎖로 사용함을 특징으로 하는 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법.
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