KR0149020B1 - 회전 타원상 입자 중합체 조성물 - Google Patents
회전 타원상 입자 중합체 조성물Info
- Publication number
- KR0149020B1 KR0149020B1 KR1019900011897A KR900011897A KR0149020B1 KR 0149020 B1 KR0149020 B1 KR 0149020B1 KR 1019900011897 A KR1019900011897 A KR 1019900011897A KR 900011897 A KR900011897 A KR 900011897A KR 0149020 B1 KR0149020 B1 KR 0149020B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- composition
- propylene
- ethylene
- bitumen
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 17
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- -1 polypropylene, ethylene-propylene Polymers 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 조절된 입자 크기를 갖는 회전 타원상 입자의 형태로 얻어지는 비튜멘 (bitumen) 의 개질 시에 특히 유용한 중합체 조성물 및 이 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
비튜멘의 가장 중요한 용도 중의 하나로서, 이를 방수 루핑 재료, 도로 포장 재료 등의 제조 시에 사용함은 공지되어 있다.
또한, 상기 사용에 적합케 하기 위하여, 비튜멘 재료는 통상적으로 취화 온도 및 연화점과 같은 몇 가지의 중요한 특성을 실질적으로 개선시켜주는 상기 중합체 물질로써 개질되어야 함도 공지되어 있다.
공지 문헌에 기술되어 있는 중합체 개질제에는 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무 및 스티렌-부타디엔-스티렌형의 블록 열가소성 엘라스토머가 있다 [참조 : S. Pizssa et al., Poliplasti, 257, 91 (1979) ; A. Halasz et al., 130th ACS Rubber Division Meeting, Atlanta, October, 1986].
하지만, 상기 개질제 모두는 몇 가지의 단점을 가지고 있다.
예를 들면, 시판되는 어택틱 폴리프로필렌은 이소택틱 폴리프로필렌의 제조 시의 부산물이며, 본질적으로 일정한 재생성을 갖는 것은 좀처럼 얻을 수가 없다. 또한 비튜멘 조성물에 목적하는 특성을 제공하기 위하여, 적절한 양의 이소택틱 폴리프로필렌과 함께 사용되어야 한다.
프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-디엔 공중합체의 시판 제품들은 비튜멘 매스에 분산되는 것을 어렵게 하는 자신들의 높은 점도로 인하여 상기한 용도에 사용하기에는 대개 부적합하다. 이들은 또한 목적하는 높은 연화 온도를 제공하는 것도 아니다.
결국, 스티렌-부타디엔-스티렌형의 블록 공중합체는 불만족스러운 내노화성 및 불만족스러운 연화점을 갖는 비튜멘상 혼합물을 제공한다.
최근, 이소택틱 폴리프로필렌 부분, 어택틱 폴리프로필렌 부분 및 무정형 프로필렌-에틸렌 공중합체 부분으로 이루어진 비튜멘용 첨가제를 직접 중합시켜 제조함이 제안되었다(참조, 미합중국 특허 제 4,777,215 호).
하지만, 상기 조성물의 제조는 산업적 규모로 수행하기 어려운데, 이는 낮은 생산성, 작동 불규칙성, 반응기 오염 및 생성물 회수의 어려움이라는 문제들과 함께, 반응 매질에 부분적으로 용해되는 생성물의 형성을 초래하기 때문이다.
본 발명은 원하는 조성, 구조, 특성을 갖는 중합체 물질이 되게 하는, 상기 단점을 모두 예방하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 특징은 조절된 입자 크기 분포를 가지며, 따라서 비튜멘 매스에 쉽게 잘 분산될 수 있는 회전 타원상 중합체의 과립 또는 입자의 형태로 비튜멘용 첨가제로서 유용한 중합체 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은 하기 A) 및 B)로 이루어져 있다 :
A) 이소택틱 지수(isotactic index) 가 90을 초과하고, 고유 점도가 0.5내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1 dl/g인 프로필렌 단독중합체 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 35 중량부 ; 및
B) 에틸렌이 15 내지 45 중량 %, 바람직하게는 20 내지 35 중량 % 이고, 고유 점도가 0.5 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.7내지 1.2 dl/g 인 프로필렌-에틸렌 공중합체 50내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부.
상기 조성물은 20 내지 40 중량 % 의 에틸렌 함량과 함께, 실온에서 크실렌에 가용성인 물질을 40 내지 90 중량 %, 바람직하게는 60 내지 75 중량 %를 포함한다. 크실렌에 불용성인 물질은 필수적으로 프로필렌 단독중합체이고 프로필렌-에틸렌 공중합체도 될 수 있으며, 중합 에틸렌을 30 중량 % 이하로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 직경이 0.5 내지 7 mm, 바람직하게는 2 내지 5 mm, 유동성이 30 초 미만이고, 벌크 밀도 (충전시) 가 0.4 g/cc 이상인 회전 타원상 과립 또는 입자의 형태로 수득된다.
상기 방법은 적어도 두 단계로 수행되는 연속 중합반응을 포함하는데, 여기에서 제 1 단계에서는 프로필렌을 중합시켜 성분 A)를 형성하고, 후속 단계에서는 프로필렌-에틸렌 혼합물을 중합시켜 성분 B)를 형성한다. 상기의 양 단계에서 사용되는 촉매는 입체특이성 찌글러-나타 (Ziegler-Natta)촉매이다.
상기 방법은 액상, 기상 또는 액상/기상에서 수행될 수 있다.
바람직한 방법은 기상에서 적어도 프로필렌 및 에틸렌 공중합반응을 수 행하는 것을 포함한다. 프로필렌과 에틸렌의 중합반응은 C4~ C10알파-올레핀의 존재하에서 혹은 공액 또는 비공액 디엔, 예를 들면 부타디엔, 1,4 - 헥사디엔, 1,5 - 헥사디엔 및 에틸리덴 - 노르보르넨 - 1 의 존재하에서 수행될 수 있다. 대표적인 C4~ C10알파-올레핀에는 부텐 - 1,4 - 메틸 - 펜텐 - 1 및 헥센 - 1 이 있다.
제 1 단계의 반응 온도와 제 2 단계의 반응 온도는 동일하거나 상이하고, 제 1 단계에서는 통상적으로 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃ 이고, 제 2 단계에서는 40 내지 60℃ 이다.
제 1 단계에서 사용되는 압력은 선택된 작업온도에서, 경우에 따라, 촉매에 공급하기 위해 혹은 운반체로 사용하는 소량의 불활성 회석제의 증기압에 의히여 그리고 분자량을 조절하기 위하여 사용하는 수소의 과압에 의하여 개질되는 액체 프로필렌의 증기압에 상응하는 압력이다.
기상에서 수행할 경우에, 제 1 단계 또는 제 2 단계에 대한 압력은 5 내지 30 기압일 수 있다. 두 단계의 각각의 체류시간은 단독중합체와 공중합체 또는 3원 중합체 부분 사이의 목적하는 비율에 따라 좌우되며, 통상적으로 30 분 내지 8 시간이다. 분자량 조절제로서는 당해 기술분야에 공지되어 있는 전형적인 사슬 전달제, 즉 수소 및 ZnEt2가 사용될 수 있다.
중합반응에 사용되는 입체특이성 촉매에는 조촉매로서 A1-트리알킬 화합물 및 임의로 전자-공여 화합물 (외부 공여체) 과, 염화 마그네슘상에 지지되어 있는 티탄 화합물 및 전자-공여 화합물 (내부 공여체)을 포함하는 고체 촉매 성분의 반응 생성물이 있다.
높은 벌크 밀도를 갖는 유동성 입자의 형태로 본 발명의 조성물을 수득하기 위하여, 고체 촉매 성분은 하기 특성을 갖는 것이 필수적이다 :
- 100 m2/g 미만, 바람직하게는 50 내지 80 m2/g 의 표면적.
- 공극률 : 0.25 내지 0.4 cc/g.
- X-선 스펙트럼 : 33.5°내지 35°의 각 2θ에서 광륜 (halo) 이 존재하며, 2θ = 14.95°에서 반사가 전혀 없음.
촉매 성분은 하기와 같이 제조된다 :
통상적으로 MgCl21 몰당 3 몰의 알코올을 함유하는, 알코올을 함유하는 염화 마그네슘의 부가물은 구상 입자의 형태로 부가물을 고화시키기 위하여, 상기 부가물과 불혼화성인 불활성 탄화수소 액체에서 용융상태의 부가물을 유화시킨 후, 이 유화액을 신속하게 냉각시켜 구상 입자의 형태로 수득한다.
이어서, MgCl21몰당 알코올 함량이 3 내지 1-1.5 몰이 될 때 까지, 질소하에서 50 내지 130 ℃로 열순환시키면서, 상기 입자들을 부분 탈알콜화 시킨다.
이어서, 부가물을 40 ~ 50 g/l 의 농도로 TiCl4에 냉현탁시킨 후, 80 내지 135℃ 의 온도에 이르게 하여, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시킨다.
이 TiCl4에 또한 전자-공여 화합물을 가한다. 다른 전자 공여체가 사용될 수 있다 하더라도, 방향족 카르복실산의 디에스테르가 바람직하며, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트 및 디-n-옥틸 프탈레이트와 같은 알킬 프탈레이트, 시클로알킬 프탈레이트 또는 아릴 프탈레이트가 가장 바람직하다.
과잉의 TiCl4를 여과 또는 침강시켜 열분리시키고, TiCl4로 처리함을 1 회 이상 반복한다. 이어서, 고형물을 헵탄 또는 헥산의 분취물로 세정한 후, 건조시킨다.
이렇게 해서 수득된 고체 촉매 성분은 하기 특성을 갖는다 :
- 표면적 : 100 m2/g 미만, 바람직하게는 50 내지 80 m2/g.
- 공극률 : 0.25 ~ 0.4 cc/g.
- 50 % 이상의 공극이 100Å 초과의 반경을 갖는 공극 체적 분포.
- 33.5°내지 35°의 각 2θ에서 최대 강도를 갖는 광륜을 나타내고, 2θ = 14.95°에서 어떠한 반사도 나타내지 않는 X-선 스펙트럼.
A1-트리알킬 화합물, 특히 A1-트리에틸과 A1-트리이소부틸, 및 전자-공여 화합물, 바람직하게는 일반식 R'R''Si(OR)2의 실란 화합물과 고체 촉매 성분을 혼합하여 촉매를 수득하는데, 여기에서 R' 및 R''는 동일 하거나 상이하고, 탄소수 1 ~ 18 개의 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, R 은 탄소수 1 ~ 4 개의 알킬 라디칼이다.
대표적인 실란에는 디페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 메틸-3차-부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란이 있다.
페닐트리에톡시실란과 같은 실란 화합물도 또한 사용될 수 있다.
Al/Ti 의 비율은 통상적으로 10 내지 100 이고, 실란/Al 의 몰비는 1/5 내지 1/50 이다.
탄화수소 용매 현탁액에 촉매를 유지시키고, 실온 내지 50℃에서 중합시키는 방법으로 촉매를 소량의 올레핀과 예비접촉시켜 (예비중합) 촉매 중량의 0.5 내지 3 배의 중합체를 생성한다.
예비중합은 액체 단량체에서 발생할 수 도 있으며, 이 경우에 생성되는 중합체의 양은 촉매 중량의 1,000 배 이하일 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 공지 방법을 사용하여 비튜멘과 혼합한다. 사용량은 통상적으로 15 내지 40 중량 % 이다.
실시예, 비교예, 및 하기 특성에 관계되는 본문에서 나타낸 데이터는 하기한 분석 방법에 따라 측정하였다.
특성 방법
- 에틸렌 중량 % I.R. 분광법
- 고유 점도 135℃ 의 테트라히드로나프탈렌에서
- 크실렌 가용성 중량 % (참조 : 실시예 전의 주)
- 표면적 B.E.T
- 공극률 B.E.T
- 벌크 밀도 DIN - 53194
- 유동성 중합체 100 g 이 직경 1.27 cm 의 구멍이 달린 깔대기와 수직에 대하여 20℃의 각도로 기울어진 벽을 통하여 흘러 가는데 걸리는 시간.
- 입자 크기 ASTM - D 1921 - 63
전체 공중합체 또는 3원 중합체의 중량% (%B) 는 제 2 단계에서 공급되는 단량체 혼합물의 중량을 측정하고, 이를 최종 생성물의 중량과 비교하여 계산한다.
B 구성부분의 고유 점도 (ηB) 는 하기 식으로 계산된다 :
ηB= (ηF- % A ηA/ 100) / % B / 100
상기 식에서, ηF 및 ηA 는 각각 최종 생성물 및 단독중합체 (A 구성부분) 의 고유점도 이고, %A 및 %B는 최종 생성물과 비교하여 각각 A 구성부분 및 B 구성부분의 중량 % 이다.
공중합체/비튜멘 혼합물의 특성은 하기의 분석 방법에 따라 측정하였다 :
특성 방법
- 투과도 ASTM D-5
- 링 앤드 볼 (Ring Ball) 연화점 ASTM E-28
- 취화 온도 하기한 바와 같이 제조되고(참조 : 중합체조성물-비튜멘 혼합물의 제조 및 그 샘플의 특성), 직경 20mm 의 측에 대하여 5초간 구부린 재료의 플레이트가 부서지기 시작하는 온도.
[주]
실온에서 크실렌에 가용성인 물질의 중량 % 는 교반기를 장착한 용기 중에서 혼합하면서, 135 ℃에서 크실렌 250 ml 에 중합체 2.5 g을 용해시켜 측정한다. 20 분 후, 용액을 교반을 계속하면서 25 ℃ 까지 냉각한 후, 30 분간 정치시키면 고형물이 가라앉을 수 있다.
이 고형물을 여과지로 여과하고, 잔류하는 용액을 질소 중에서 증발시키며, 고형 잔류물을 일정 중량에 도달할 때 까지 80 ℃에서 진공 건조시킨다. 실온에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량 % 가 중합체의 이소택틱 지수이다. 이렇게 해서 수득되는 값은 실질적으로는 n-헵탄 추출물을 비등시켜 측정한 이소택틱 지수 (정의에 따르면 중합체의 이소택틱 지수와 같다) 에 상응한다.
[실시예]
[일반적 조작 방법]
1) 약 90 rpm 으로 작동되는 나선형 자기 진탕기를 장착한 22ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 질소하에 중합 시험을 수행하였다.
기체 크로마토그라피로 기상을 연속적으로 분석하여 에틸렌, 프로필렌 및 수소 함량을 측정하였다. 중합반응 동안, 에틸렌, 플로필렌 및 수소를 목적하는 농도로 일정하게 유지되도록 공급해 주었다.
중합반응은 2 단계의 뱃치 공정인데, 제 1 단계는 액체 단량체인 프로필렌의 단독중합반응이고, 제 2 단계는 기상의 에틸렌 및 프로필렌의 공중합반응이다.
A) 제 1 단계 :
20 ℃에서 오토클레이브에 하기한 것을 순서대로 도입하였다 :
액체 프로필렌 16ℓ 및 하기와 같이 제조한 고체 촉매 성분 약 0.15 g, 헥산중에서 10 % 농도의 Al-트리에틸 (TEAL) 75 ml 및 AL/PES 의 몰비가 약 7.5 가 되는 양의 페닐트리에톡시실란 (PES) 전자 공여체의 혼합물.
촉매계는 프로필렌으로 압력을 가하여 공급하였다. 온도는 약 10 분 만에 70 ℃ 가 되게 하였고, 중합의 전과정 동안 일정하게 유지시켰다.
설정한 반응 시간이 지난 후, 모든 미반응 단량체를 60 ℃, 대기압에서 탈가스화시켜 제거하였다.
B) 제 2 단계 :
각종 분석용으로 샘플을 취한 후, 제 1 단계로부터 유도된 단독 중합체를 제 2 단계를 위하여 소정 온도가 되게 하였다. 이어서, 프로필렌 및 에틸렌을 목적하는 비율 및 양으로 순서대로 공급 하였고, 그 결과 목적하는 기상 조성물 및 소정 압력을 수득하였다.
중합 중에, 90 ℃ 로 항온조절된 탱크로부터 목적하는 공중합체의 동일 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지시켰다.
공급 시간은 특정 조성을 얻기 위하여 필요한 중합체 (B) 의 양 및 촉매계의 반응성에 따라 좌우된다.
제 2 단계의 중합반응의 말기에, 분말을 배출시키고, 안정화시켰으며, 질소 기류하, 60 ℃에서 오븐에서 건조시켰다.
[고체 촉매 성분의 제조]
무수 MgCl228.4 g 및 무수 에탄올 49.5 g, 바셀린 오일 ROLOB/30 100 ml 및 실리콘 오일 (점도 350 cs) 100 ml를 120 ℃ 로 열안정화된 배스에 침지시킨 플라스크에, 불활성 대기하에서, 그리고 MgCl2가 완전히 녹을 때까지 교반하에서 도입하였다. 이로써, 오일과 혼합된, 에탄올을 함유하는 MgCl2부가물이 형성되었다. 이어서, 뜨거운 혼합물을, 여전히 불활성 대기하에서, 가열 재킷을 장착하고, 발셀린 오일 150 ml 및 실리콘 오일 150 ml를 포함하는 1,500 ml 용량의 용기에 옮겨 넣었다. 이 혼합물을 120 ℃ 로 유지하였고, 교반기 [Janke Kunkel K.G Ika Werke 사 제품인 Ultra Turrax T-45 N 형]를 사용하여 계속 교반하였다. 혼합물을 3 분간 3,000 rpm 으로 교반하였다.
이어서, 혼합물을 최종 온도가 0 ℃ 이하가 되도록 냉각시키고, 교반하여 유지시킨 무수 n-헵탄 1,000 ml를 포함하는 2ℓ 용량의 용기에 배출시켰다.
이렇게 해서 수득한 MgCl2·3EtOH 마이크로스피어 (microsphere)를 여과한 후, 진공하의 실온에서 건조시켰다.
이렇게 해서 수득된 MgCl2·3EtOH 의 구형 지지체 (평균 직경이 30 내지 150 um)를 EtOH/MgCl2의 몰비가 1.27 이 될 때까지 50 ℃에서 100 ℃ 까지 점진적으로 가열하여 N2기류에서 열처리하였다. 하기 특성을 갖는 지지체가 수득되었다 : 공극률 0.139 cc/g - 표면적 9.1 m2/g - 벌크 밀도 0.564 g/cc.
교반기가 장착된, 0 ℃에서 TiCl4625 cc를 포함하는, 반응 용기에 상기 지지체 25g을 도입하였다. 이어서, 진탕하에, 1 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 가열하였고, 2 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 온도가 40 ℃ 에 도달한 때에, 이소부틸 프탈레이트의 양을 MgCl2/DIBF 의 몰비가 8 이 될 정도로 도입하였다. 뜨거운 액체를 사이펀에 의하여 제거하였고, TiCl4로 상기 고체를 제 2 처리하는 것을 동일한 양으로 120 ℃에서 2 시간 동안 진탕하에서 수행하였다. 다시, 뜨거운 액상을 사이펀에 의하여 제거하였고, 무수 헥산에 의한 9 회 세척 (1회 세척당 200 cc)을 수행하였는데, 6회 세척은 60 ℃에서 수행하였고, 3 회 세척은 실온에서 수행하였다. 진공 건조 (약 50 ℃ 및 100mmHg) 후의 고체 촉매 성분은 하기 특성을 갖는다 : Ti = 2.8 중량 % ; DIBF = 2.4 중량% ; 공극률 = 0.38 cc/g ; 표면적 230 m2/g ; 벌크 밀도 : 0.555 g/cc ; 형태 : 100 % 구상입자.
2) 중합체조성물-비튜멘 혼합물의 제조 및 그 샘플의 특성
금속 용기에 상기와 같이 제조한 중합체 조성물 48 g 과 비튜멘 72 g을 도입하였다. 이들을 주걱으로 교반하면서 불꽃상에서 서서히 가열시켜 온도가 180 ℃ 이하가 되게 하였다.
중합체를 비튜멘과 완전 혼합한 후, 비튜멘 80 g을 더 가하였고, 그 시스템의 완전 균질도가 수득될 때까지 혼합하였다. 상기 과정은 약 1 시간이 소요되었다.
생성되는 혼합물로부터, 하기 방법으로 폭 14 cm 및 길이 25 cm 의 샘플을 수득하였다.
강철 시이트상에 1 장의 왁스 페이퍼, 1 장의 유리 솜, 및 4mm 두께의 금속 플레이트를 연속적으로 놓아 두었다. 플레이트의 개구 중에 용융된 중합체조성물-비튜멘 혼합물 100 g을 쏟아 부었다.
그리고 나서 왁스페이퍼 1 장과 금속 플레이트 1 장을 상기 혼합물 위에 놓았고, 10 kg 의 하중을 가하였다.
그 시스템을 1 시간 동안 실온까지 냉각되도록 내버려 두었고, 샘플을 추출하였으며, 왁스 페이퍼를 제거하였고, 이를 2.5 × 7 × 0.4 cm 의 조각으로 절단하였으며, 이에 대하여 각종 시험을 수행하였다.
25 ℃ 에서의 투과 지수가 180/200 dmm 인 비튜멘을 모든 시험용으로 사용하였다.
Claims (7)
- A) 이소택틱 지수 (isotactic index) 가 90을 초과하고, 고유 점도가 0.5 내지 1.5 dl/g 인 프로필렌 단독중합체 10 내지 50 중량부 ; 및 B) 에틸렌 함량이 15 내지 45 중량 % 이고, 고유 점도가 0.5 내지 1.5 dl/g 인 프로필렌-에틸렌 공중합체 50 내지 90 중량부로 이루어진 중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 실온에서 크실렌에 용해되는 성분 A) 및 B) 의 양이 40 내지 90 중량 % 인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 A) 의 양이 15 내지 35 중량부이고, 성분 B) 의 양이 65 내지 85 중량부인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 평균 직경이 0.5 내지 7 mm 인 회전 타원상 입자의 형태로서, 벌크 밀도 (충전시) 가 0.4 g/cc를 초과하는 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 평균 직경이 0,5 내지 7 mm 인 회전 타원상 입자의 형태로서, 벌크 밀도 (충전시) 가 0.4 g/cc를 초과하는 조성물.
- 제 1 항의 조성물의 15 내지 40 중량 %를 함유하는 비튜멘.
- 제 2 항의 조성물의 15 내지 40 중량 %를 함유하는 비튜멘.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8921422A IT1231768B (it) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | Composizioni polipropileniche adatte alla modifica di bitumi. |
| IT21422A/89 | 1989-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR910004731A KR910004731A (ko) | 1991-03-29 |
| KR0149020B1 true KR0149020B1 (ko) | 1998-10-15 |
Family
ID=11181543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900011897A KR0149020B1 (ko) | 1989-08-02 | 1990-08-02 | 회전 타원상 입자 중합체 조성물 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077327A (ko) |
| EP (1) | EP0411627B1 (ko) |
| JP (1) | JP2848935B2 (ko) |
| KR (1) | KR0149020B1 (ko) |
| CN (1) | CN1042837C (ko) |
| AT (1) | ATE108468T1 (ko) |
| BR (1) | BR9003796A (ko) |
| DE (1) | DE69010590T2 (ko) |
| DK (1) | DK0411627T3 (ko) |
| ES (1) | ES2056316T3 (ko) |
| IT (1) | IT1231768B (ko) |
| MX (1) | MX21815A (ko) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1249194B (it) * | 1991-04-15 | 1995-02-20 | Marco Danese | Membrana di impermeabilizzazione applicabile a caldo con bitume ossidato |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH05230321A (ja) * | 1992-02-21 | 1993-09-07 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
| IT1255524B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Himont Inc | Mescole di bitume e di composizioni polimeriche adatte alla modifica dei bitumi |
| IT1256664B (it) * | 1992-12-28 | 1995-12-12 | Spherilene Srl | Composizioni bituminose modificate con materiali poliolefinici. |
| US5639383A (en) * | 1993-04-28 | 1997-06-17 | Ralfer, S.L. | Used mineral motor oil ecological recycling procedure |
| IT1264555B1 (it) * | 1993-08-03 | 1996-10-02 | Himont Inc | Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche |
| IT1280044B1 (it) * | 1994-02-11 | 1997-12-29 | Enichem Spa | Bitumi modificati mediante composizioni polimeriche contenenti poliolefine ed eventualmente polimeri vergini o di riciclo provenienti |
| EP0718373A1 (en) * | 1994-12-20 | 1996-06-26 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Polymer modified asphaltic compounds with improved dispersion and improved products therefrom |
| US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
| EP0863183B2 (en) * | 1995-11-24 | 2008-05-28 | Chisso Corporation | Propylene composition, process for preparing the same, polypropylene composition, and molded articles |
| JP3907075B2 (ja) * | 1996-04-25 | 2007-04-18 | ハンツマン・ポリマーズ・コーポレーション | 防水用アスファルト組成物 |
| WO1997049738A1 (en) * | 1996-06-24 | 1997-12-31 | The Dow Chemical Company | Incorporation of functionalized comonomers in polyolefins |
| KR20000068400A (ko) | 1996-09-04 | 2000-11-25 | 그래햄 이. 테일러 | 폴리올레핀에 유리 라디칼 억제제를 혼입하여 열화를 억제하는방법 |
| TW400341B (en) | 1997-05-22 | 2000-08-01 | Chisso Corp | Propyene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions |
| DE69916170T2 (de) | 1998-06-04 | 2005-03-17 | Japan Polychem Corp. | Propylenblockcopolymer und Harzzusammensetzung |
| JP2000230089A (ja) | 1998-10-16 | 2000-08-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
| US6756440B2 (en) * | 2000-12-12 | 2004-06-29 | Sumitomo Wiring Systems, Ltd. | Fire resistant resin composition and electrical wire having fire resistant covering |
| US8320378B2 (en) * | 2003-07-09 | 2012-11-27 | Cisco Technology, Inc. | Method and apparatus for advertising update messages to peers and peer groups in a border gateway protocol process |
| US9322175B2 (en) * | 2007-11-27 | 2016-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
| CN115557277A (zh) * | 2016-03-07 | 2023-01-03 | 加拿大国家铁路公司 | 干散装运输沥青材料的方法和球粒，获得沥青球粒的方法和运输容器 |
| EP3908632A1 (en) | 2019-01-10 | 2021-11-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
| US20230135023A1 (en) * | 2020-04-21 | 2023-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
| CN115397922A (zh) | 2020-04-21 | 2022-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 改进的沥青质材料 |
| MX2022012615A (es) | 2020-04-21 | 2022-11-07 | Basell Poliolefine Italia Srl | Mezclas de composiciones de bitumen y composiciones polimericas. |
| MX2022012614A (es) * | 2020-04-21 | 2022-11-07 | Basell Poliolefine Italia Srl | Material de asfalto mejorado. |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5439453A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-26 | Hitachi Ltd | Polypropylene resin composition |
| CA1163741A (en) * | 1980-02-01 | 1984-03-13 | Bernard F. Cinadr | Ep or epdm blends containing polypropylene |
| IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| DE3331877A1 (de) * | 1983-09-03 | 1985-03-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| IT8647628A0 (it) * | 1985-02-06 | 1986-02-06 | Dureco Chemicals Inc | Procedimento per la produzione di polimeri olefinici atattici |
| DE3509037A1 (de) * | 1985-03-14 | 1986-09-18 | Hüls AG, 4370 Marl | Deckmasse fuer eine polymermodifizierte dach- und dichtungsbahn |
| IT1183590B (it) * | 1985-05-09 | 1987-10-22 | Dutal S P A | Composizioni polimeriche atte alla modifica dei bitumu, e composizioni bitumunose cosi' modificate |
| US4835199A (en) * | 1987-04-10 | 1989-05-30 | The Firestone Tire & Rubber Company | Bituminous composition comprising a blend of bitumen and a thermoplastic elastomer |
| US4812526A (en) * | 1987-06-08 | 1989-03-14 | Union Carbide Corporation | Impact polypropylene |
| JPH0639553B2 (ja) * | 1987-11-11 | 1994-05-25 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
| US4837252A (en) * | 1987-12-14 | 1989-06-06 | Polysar Limited | Polymer-asphalt mixing process |
-
1989
- 1989-08-02 IT IT8921422A patent/IT1231768B/it active
-
1990
- 1990-07-30 US US07/559,748 patent/US5077327A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-01 MX MX2181590A patent/MX21815A/es unknown
- 1990-08-01 JP JP2204944A patent/JP2848935B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-02 BR BR909003796A patent/BR9003796A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-08-02 DK DK90114852.8T patent/DK0411627T3/da active
- 1990-08-02 DE DE69010590T patent/DE69010590T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-02 ES ES90114852T patent/ES2056316T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-02 CN CN90107017A patent/CN1042837C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-02 KR KR1019900011897A patent/KR0149020B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-02 EP EP90114852A patent/EP0411627B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-02 AT AT90114852T patent/ATE108468T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE108468T1 (de) | 1994-07-15 |
| IT8921422A0 (it) | 1989-08-02 |
| IT1231768B (it) | 1991-12-21 |
| DE69010590D1 (de) | 1994-08-18 |
| JPH03220251A (ja) | 1991-09-27 |
| ES2056316T3 (es) | 1994-10-01 |
| US5077327A (en) | 1991-12-31 |
| MX21815A (es) | 1993-12-01 |
| JP2848935B2 (ja) | 1999-01-20 |
| BR9003796A (pt) | 1991-09-03 |
| EP0411627A3 (en) | 1992-05-20 |
| EP0411627A2 (en) | 1991-02-06 |
| DE69010590T2 (de) | 1995-02-16 |
| KR910004731A (ko) | 1991-03-29 |
| CN1042837C (zh) | 1999-04-07 |
| EP0411627B1 (en) | 1994-07-13 |
| DK0411627T3 (da) | 1994-08-15 |
| CN1049673A (zh) | 1991-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0149020B1 (ko) | 회전 타원상 입자 중합체 조성물 | |
| CA2052347C (en) | Compositions of crystalline propylene polymers having a low seal temperature | |
| RU2092502C1 (ru) | Полимерная композиция, способ ее получения и композиционный материал | |
| EP0416379B1 (en) | Thermoplastic olefin polymer and method of preparing same | |
| RU2036942C1 (ru) | Полиолефиновая композиция и способ ее получения | |
| US4447587A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| US3317447A (en) | Asphaltene treating process | |
| EP0067525A2 (en) | A method for making a thermoplastic elastomer | |
| RU2088595C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена, твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| JP3168341B2 (ja) | オレフィン重合触媒及び方法 | |
| KR0178979B1 (ko) | 폴리-1-올레핀의 제조방법 | |
| EP0146507B1 (en) | Method for the polymerisation of ethylene and for the copolymerisation of ethylene with alpha-olefins and catalysts for use in the method | |
| US4448944A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| US4463145A (en) | Method for homo- or co-polymerization of α-olefin | |
| JP4021042B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| RU2083611C1 (ru) | Термопластичная полиолефиновая композиция, способ ее получения | |
| JP2823861B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP2862085B2 (ja) | ポリプロピレンの物性向上方法 | |
| JPH0528730B2 (ko) | ||
| GB2167423A (en) | Propylene-based block copolymers and process for preparing same | |
| JPH0725957B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20080529 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |