KR0139210B1

KR0139210B1 - 폴리옥시알킬렌디티올과 폴리아민을 함유하는 에폭시드 수지재료의 경화성 혼합물

Info

Publication number: KR0139210B1
Application number: KR1019890017047A
Authority: KR
Inventors: 재티아부디 프란스; 삐에르 볼프 장
Original assignee: 베르니 발대크; 시바-가이기 아게
Priority date: 1988-11-23
Filing date: 1989-11-22
Publication date: 1998-05-01
Also published as: KR900007907A; US5143999A; JPH02185518A; EP0370445A3; DE58909681D1; JPH02184663A; CA2003425A1; ES2087069T3; ATE138084T1; KR900007950A; CA2003426A1; JP2794062B2; EP0370446A3; US4990679A; CA2003426C; EP0370445A2; EP0370446A2; EP0370446B1

Abstract

내용 없음

Description

폴리옥시알킬렌디티올과 폴리아민을 함유하는 에폭시드 수지재료의 경화성 혼합물

본 발명은 에폭시드 수지, 특정 폴리옥시알킬렌디디올 및 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 폴리아민으로 구성된 경화성 재료 혼합물, 그로부터 얻어질 수 있는 가교 생성물, 그리고 특히 밀봉용 조성물 및 사출용 조성물의 제조를 위한 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.

에폭시드 수지는 여러가지 우수한 성질을 갖고 있음을 그 특징으로 한다. 그 반면, 경화된 생성물은 특정 용도에 부적합한 유연성 및 인성을 갖는다. 그러므로 디올기 함유 화합물을 비롯하여 유연 작용을 갖는 다수의 첨가제가 문헌에 기술되었다(참고 : 예컨대, Lee and Neville Handbook of Epoxy Resins, pages 16-21 to 16-30**, McGraw-Hill, New York 1967). 이중에서, Thiokols이라는 상표로 알려져있고 대부분의 경우에 아민 경화제와 조합하여 사용되는 하기 일반식의 액상 폴리술피드 중합체가 가장 큰 관심을 끌었었다.

HS-(CH₂CH₂OCH2OCH₂CH₂SS)_nCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-SH

그러한 폴리술피드에 의해 개질된 에폭시드 수지 및 그의 성질은 문헌(K.R. Cranker and A.J. Breslauin Industrial and Engineering Chemistry 48 : 1,98-103(1956)에 광범위하게 기재되어 있다.

미합중국 특허 제3,909,789 호에는 메르캅토알코올, 예컨대 2-메르캅토에탄올을 탄수소 18 이상의 폴리카르복시산, 특히 중합체 지방산과 반응시킴으로써 얻어진 메르캅탄기-함유 폴리에스테르, 그리고 이러한 생성물을 염기성 촉매, 바람직하게는 3차 아민과 함게 에폭시드 수지용 경화제로서 사용하는 것이 기재되어있다. 경화 시스템은 우수한 기게적, 전기적 성질 및 또한 증가된 유연성을 나타내었다.

미합중국 특허 제3,352,810호에도, 수지 및 통상적인 에폭시드 수지용 경화제 외에, 유연제로서 메르캅토카르복시산과 폴리올의 에스테르(2이상의 SH기 함유)를 함유하는, 유연성이 개선된 에폭시드 수지가 기재되어 있다. 바람직한 메르캅토카르복시산은 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피오산이며, 바람직하나 폴리올은 폴리에텔렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌트리올이다. 사용된 경화제는 무엇보다도 1차, 2차 및 3차 아민이다.

미합중국 특허 제 3,472,913호에는, 하이드록시와 티올기를 함유하고, 분자량이 1000이상이며, 디올기/하이드록시기의 이론적 정량 비율이 1보다 큰 폴리에테르가 기재되어 있다. 분자 1개당 티올기의 수는 필요에 따라 다양해질 수 있다. 티올기를 함유하는 중합체는 에폭시드 수지도 포함하는 다수의 시약과 더불어 가교결합될 수 있다. 에폭시드 수지를 갖는 혼합물의 경우 염기성 촉매, 예컨대 아민도 사용하는 것이 바람직하다. 가교 생성물은 높은 인성 및 신전성을 그 특징으로 한다.

미합중국 특허 제 4,126,505 호에는, (i) 에폭시드 수지, (ii) 에폭시드 수지용 경화제로서, 지방족 또는 지환족 아민 질소 원자에 직접 결합된 H원자를 3개 이상 갖는 아민 또는 특정 3차 아민, (iii) 폴리메르캅토 및 (iv) 2이상의 에틸렌형 이중결합을 갖는 폴리엔을 함유하는 재료 혼합물이 기재되어 있다.

이 재료 혼합물은, 폴리메르캅토와 폴리엔과의 반응에 의하여 신속하게 고무 유형의 접착결합을 형성한 후 아민에 의한 에폭시드 수지의 경화로 인해 완전히 가교 결합되는 접착제로서 적합하다. 성분(iii)으로 사용될 수 있는, 메르캅탄 함유 폴리에스테르, 메르캅탄 말단기를 갖는 술피드, 메르캅탄 말단기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리(모노메르캅탄 카르복실레이트)등의 많은 폴리메르캅탄중에서 메르캅탄 말단기를 갖는 옥시알킬렌 화합물도 언급될 수 있다.

미합중국 특허 제 3,914,288호에는 에폭시드 수지를, 6개 이상의 탄소원자로 된 사슬 혹은 탄소 원자와 산소 원자로된 사슬에 의하여 서로 분리되어 있는 2이상의 SH기를 갖는 폴리메르캅탄 및 아민과 반응시킴으로써 얻어진 부가물이 기재되어 있다. 이들 부가물은 유연성 에폭시드 수지의 생산을 위한 경화제로서 사용된다. 이 부가물의 제조에 바람직한 폴리메르캅탄은 메르캅토카르복시산과 폴리올의 에스테르, 디술피드 반복 단위를 갖는 소중합체 및 중합체, 다가알코올의 클로로히드린에테르를 알코올 매질중에서 히드로술피드와 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시기-함유 폴리메르캅탄뿐만 아니라 디올기 함유 폴리에스테르이다.

DD 제 256,715호에는 여러가지 용매속에서 가용성이며 평균 분자량 Mn이 5000보다 큰 고분자량의 열가소성 에폭시드/아민/디티올 중부기물이 기재되어 있다. 옥시알킬렌-디티올, 예컨대 트리글리콜디팅ㄹ드 디티올로서 사용된다.

선행 기술에 많응ㄴ 용액이 시사되어 있음에도 불구하고, 에폭시드 수지를 게제로 하는 유연성, 강성-탄성시스템(tough-elastic systems)의 생산시 존재하는 난점들을 완전히 극복할 수 있는 것은 없다.

본 발명은 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 경화성 재료 혼합물에 관한 것이다.

(a) 에폭시드 수지, (b) 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 디티올

상기 식에서, R1은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, x는 2 내지 50의 정수이며, y는 1 내지 30의 정수이다. (c) 2 이상의 1차 아미노기를 갖는 폴리아민, 또한 본 발명은 재료 혼합물을 경화시킴으로써 얻어질 수 있는 가교 생성물에 관한 것이기도 하다. 이들 생성물은 유연성 및 인성-탄성 성질이 증가됨과 아울러 강도 및 경도값이 여전히 우수하다는 것을 특징으로 한다.

사용된 에폭시드 수지(a)는 원칙적으로, 에폭시드 수지 기술에서 통상적인 어떠한 화합물이라도 좋다.

에폭시드 수지의 예는 다음과 같다.

I) 분자내에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 또는 β-메틸-에피클로

로히드린과 각각 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리-(β-메틸글리시딜)에스테르, 이 반응은 염기 존재하에 실시하는 것이 적합하다.

분자내에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로서 지방족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다.

이러한 폴리카르복시산의 예로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 이량체 혹은 삼량체 리놀레산이 있다.

하지만 지환족 폴리카르복시산, 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산도 사용될 수 있다.

더 나아가, 방향족 폴리카르복시산, 예턴대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 사용될 수도 있다.

II) 2개 이상의 유리 알코올성 하이드록시기 및/또는 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물을 알칼리 조건하에 또는 산 촉매 존재하에 에피폴로로히드린 또는 β°-메틸에피클로로히드린과 반응시킨 후 알칼리 처리를 함으로써 얻어질 수 있는 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리-(β-메틸글리시딜)에테르.이러한 유형의 에테르는, 비환식 알코올, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜및 고급 폴리옥시에틸렌글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리옥시프로필렌글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 폴리에피클로로히드린으로 부터 유도될 수 있다.

하지만 이들은, 지환족 알코올, 예컨데 1,4-시클로헥산 디메탄올, 비스-(4-히드록시시클로헥실)-메탄 또는 2,2-비스-(4-히드록시시클로켁실)-프로판으로부터 유도될 수 있고, 또는 이들이 N,N-비스-(2-히드록시에틸)-아닐린, p,p.-비스-(2-히드록시에틸아미노)-디메틸메탄등의 방향족 핵을 갖는다.

에폭시드 화합물은 단핵페놀로부터, 예컨데 레조르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도될 수도 있고, 또는 다헥 페놀, 예컨대 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 4,4-디히드록시비페닐, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록페닐)-프로판을 기제로 하거나, 또는 포름알데히드, 아세트알데히드 클로랄 또는 푸르푸랄등의 알데히드롤 페놀 또는 염소원자나 C-C 알킬기가 핵속에 치환되어 있는 페놀, 예컨대 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-3차-부틸페놀등의 페놀과 축합시키거나 비스페놀과 축합시킴으로써 얻어질 수 있는 노볼락을 기제로 한 것이다.

III) 에필로로히드린과 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물을 탈염화수소화 시킴으로써 얻을 수 있는 폴리-(N-글리시딜)화합물, 이들 아민은, 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스-(4-아미노페닐)-메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비tm-(4-메틸아미노페놀)-메탄이다.

또한 폴리-(N-글리시딜)화합물에는, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알칼렌 우레아의 N,N·-디글리시딜 유도체, 그리고 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 디글리시딜 유도체도 포함된다.

Ⅳ) 폴리-(S-글리시딜)화합물, 예컨대 비스-(4-메르캅토메틸페닐)에테르 또는 에탄-1,2-디티올과 같은 다티올로 부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체.

Ⅴ) 지환족 에폭시드 수지, 예컨대 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜에테르, 1,2-비스-(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)-에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3·,4·-에폭시시클로헥산카르복실레이트.

그러나, 1,2-에프시드기가 다른 이종원자 또는 관능기에 결합되어 있는 에폭시드 수지도 사용될 수 있으며, 그러한 화합물의 예로는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N·(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스-(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)-프로판이 있다.

바람직하게는, 2 내지 10당량/kg의 에폭시드 함량을 갖는 에폭시드 수지가 사용되며, 방향족, 복소환식, 지환족 또는 지방족 화합물의 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르 또는 N-글리시딜 유도체가 이에 해당된다.

특히 바람직하게는 사용되는 에폭시드 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르, 예컨대 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A) 또는 비스-(4-히드록시페놀)-메탄(비스페놀 F)이다.

가장 바람직한 에폭시드 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.

본 발명에 따른 재료 혼합물의 성분(b)로서 사용되는 디티올은 폴리옥시알킬렌글리콜로부터 유도된다. 이들은, 예컨대 상응되는 폴리옥시알킬렌글리콜을 염화티오닐과 반응시켜서 상응되는 디클로로 유도체를 얻은 후, 디클로로 유도체를 티오우레아와 반응시키고, 그 생성물을 가수분해시켜 원하는 디티올을 생성시킴으로써 수득될 수 있다. 반응 개요는 다음과 같다.

상기 식에서, R은 폴리시옥시알킬렌 사슬을 나타낸다. 티올을 얻기 위한 알코올의 상기 반응은, 예컨대 문헌(Organic Synthesis, Collective Volume 3, pages 698-700 and Collective Volume 4, pages 401-403, Wiley, New York, 각각 1955 및 1963)에 기술되어 있다.

디티올(b)의 제조를 위한 출발 화합물은 여러가지 분자량 범위로 시중에서 입수가능하다.

일반식(Ⅰ)의 티디올은 폴리에틸렌글리콜 유도체나 폴리프로필렌글리콜 유도체일수도 있고, 또한 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 갖는 공중합체일 수도 있다. 이 공중합체는 블록 중합체 혹은 랜덤 중합체일 수 있다. 상응하는 블록 중합체는, 이들이 말단 폴리에틸렌글리콜 블록을 갖는가 폴리프로필렌글리콜 블록을 갖는가에 따라 폴리프로필렌글리콜에톡실레이트 혹은 폴리에틸렌글리콜 프로폭실레이트로서 기술되기도 한다.시중에서 입수가능한 폴리프로필렌글리콜은 일반식(Ⅰ)의 상응되는 디티올에서 볼 수 있는 바와 같이, 주로 2차 말단 히드록시기를 갖는다. 1차 티올기를 갖는 폴리프로필렌디티올을 본 발명에 따른 재료 혼합물이 성분(b)로 사용할 수도 있다는 것은 자명한 사실이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 일반식(Ⅱ)의 디티올은 폴리테트라히드로푸란-디올로부터 유도된다.

폴리테트라히드로푸란-디올은 공지된 것이며 시중에서 입수 가능하다. 그러한 생성물의 예로는, 상응되는 디티올을 제공하는 반응 후, 각각 y가 7 내지 8,12 내지 13 및 26 내지 27인 일반식(Ⅱ)의 화합물에 상당하는 폴리-THF 650^b,폴리-THF 1,000 또는 폴리-THF 2000(BASP로부터 입수가능)이 있다. 이들 화합물은 일반식(Ⅱ)으 티디올중 바람직한 것들이다.

분자량 Mn이 2000미만, 특히 1000미만인 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 디티올은 본 발명에 따른 재료 혼합물속에서 바람직하다.

x가 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수인 일반식(Ⅰ)의 디티올 및 y가 1 내지 12, 특히 2 내지 8의 정수인 일반식(Ⅱ)의 디티올이 특히 바람직하다.

R¹이 수소이고, x=7 내지 8이고 특히 2인 일반식(Ⅰ)의 디티올이 가장 바람직하다. 이러한 디티올은 트리글리콜 디메르캅탄 또는 1,2-비스-(2·-메르캅토에톡시)-에탄으로도 알려져있다.

2개 이상의 1차 아미노기, 즉 2개 이상의 NH₂기를 갖는 원하는 어떠한 아민이라도 본 발명에 따른 재료 혼합물의 폴리아민성분(c)로서 사용될 수 있다. 그러한 아민은 2개 또는 그보다 많은 NH₂기를 가질수 있으며, 또한 그에 덧붙어 2차 및/또는 3차 아민을 함유할 수도 있다.

적합한 폴리아민(c)의 예로는 지방족, 지환족, 방향족 및 복소환식 아민, 예컨대 비스-(4-아미노페닐)-메탄, 아닐린/포름알데히드 수지, 비스-(4-아미노페닐)슬폰, 프로판-1,3-디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(네오펜탄디아민), 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트라아민, 비스-(3-아미노트로필)-아민, N,N-비스(3-아미노프로필)-메틸아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-크실렌디아민, 1,2- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 2,2-비스-(4-아미노시클로헥실)프로판 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 폴리아미노이미다졸린 및 폴리아미노아미드, 예컨대 지방족 폴리아민과 이랑체 혹은 삼량체 지방산의 폴리아미노아미드가 있다. 기타 적합한 폴리아민(c)는 Jeffamine(텍사코에서 시판중)로 알려진 폴리시알킬렌아민이며, 그 예로는 Jeffamine EDR 148, D 230, D 400 또는 T 403이 있다.

지방족 또는 지환족 폴리아민이 사용될 경우 글리시딜 에스테르가 수지 성분으로서 사용되지 않는 것이 바람직하다.

지방족 또는 지환족 폴리아민이 본 발명에 따른 재료 혼합물의 성분(c)로서 바람직하다. 지환족 폴리아민중에서, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄 및 폴리아미노이미다졸린, 예컨대 쉐링 AG에서 Eurodur 370으로 시판중인 폴리아미노이미다졸린이 특히 바람직하다. 지방족 폴리아민(c)중에서는 하기 일반식(Ⅳ)-(Ⅸ)의 화합물이 바람직하다.

상기 식에서, R²는 직쇄 또는 측쇄 C₂-C₁₀알킬렌라디칼이고, a는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 2이고, b는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, c,d 및 e는 서로 독립적으로 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이고 s는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1이고, g는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, R3는 하기 일반식의 3가 라디칼이다.

특히, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, a=2인 일반식(Ⅴ)의 Jeffamine EDR 148, 각각 b=2 내지 3 또는 b=5 내지 6인 일반식(Ⅵ)의 Jef는 famine D 230 또는 D 400, 일반식(Ⅶ)의 Jeffamine T 403, 비스-(3-아미노프로필)-아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 펜타에틸렌헥사아민이 매우 바람직하다.

2개 이상의 NH₂기를 갖는 폴리아민(c)외에도, 본 발명에 따른 혼합물은 최소량의 다른 아민, 예컨대 폴리아민(c)의 중량을 기준으로 50중량% 미만의 다른 아민도 함유할 수 있다. 그러한 아민의 예로는 3-(N,N-디메틸아미노프로필)-3·-아미노프로필아민이 있다.

필요에 따라, 본 발명의 재료 혼합물은 경화 촉진제를 함유할 수도 있지만, 경화 촉진제가 들어있지 않은 혼합물이 바람직하다. 경화촉진제의 예로는 3차 아민, 그의 염 또는 4차 암모늄 화합물, 예컨대 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스-(디메틸아노메틸)-페놀, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-아미노피리딘, 트리펜틸암모늄 페놀레이트 또는 테트라메틸암모늄클로라이드, 또는 알칼리금속 알코올레이트, 예컨대 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄의 Na 알코올레이트, 또는 치환된 우레아, 예컨대 N-(4-클로로페닐)-N·,N·-디메틸우레아 또는 N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N·,N·-디메틸우레아(클로로톨루론)가 있다.

본 발명에 따른 재료 혼합물은 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 디티올(b)외에도 최소량, 예컨대 디티올(b)의 중량을 기준으로 50중량% 미만인 다른 디디올 또는 폴리티올을 함유할 수도 있다. 그러나 티올성분으로서 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물만을 함유하는 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 재료 혼합물의 경화는 일반적으로 약 0℃ 내지 실온의 낮은 온도에서도 일어난다. 필요에 따라서는 예컨대 약 200℃이하, 특히 약 40 내지 100℃의 높은 온도에서 경화가 실시될 수도 있고, 적절하게는 완료될 수 있다. 본 재료 혼합물의 장점중 한가지는, 성분(b)와 (c), 그리고 또 필요하다면 경화 촉진제를 어떤 것으로 사용하느냐에 따라, 그리고 성분(b)와 (c)의 상대적 양에 따라, 경화성 혼합물의 사용가능 시간(pot life)을 실제 원하는 정도로 조절할 수 있다는 것이다. 이것은 경화 생성물의 성질에서도 적용이 된다. 디티올(b)와 폴리아민(c)의 성질 및 상대적 양에 따라서, 매우 넓은 범위의 유연성 및 인성을 갖는 에폭시드 수지 시스템이 제조될 수 있다는 것이다. 경화제(b) 더하기 (c)의 총량은, 화학양론적으로 요구되는 양과 일치하도록 계산하는 것이 바람직하다.

사용된 에폭시드 수지(a)의 성질 또는 그의 에폭시드 당량, 그리고 사용된 디티올(b)와 폴리아민(c)의 성질에 따라 성분들의 상대적 양은 매우 광범위하게 변할 수 있다. 사용된 성분(b)와 (c)의 양은 의도하는 용도에 따라, 즉, 경화된 생성물의 원하는 유연성 및 재료 혼합물의 원하는 사용가능 시간에 따라 좌우되기도 할 것이다. 일반적으로, 디티올/폴리아민 혼합물내 디티올의 상대적 양이 증가함에 따라 유연성과 사용가능 시간은 증가된다.

성분(a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 디티올(b)가 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 폴리아민(c)가 3 내지 35중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%이면 특히 적합하다고 판명되었다.

또한 경화 생성물의 특히 우수한 성질은, 디티올(b)의 티올기에 결합된 수소 원자의 비율이 디티올(b)의 티올기에 결합된 활성 수소원자와 아민의 아미노기에 결합된 활성 수소 원자의 총수를 기준으로 15 내지 85%, 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 바람직하게는 25 내지 75%일 경우 이루어지기도 한다.

필요에 따라서는 유연성을 더 증가시키기 위하여 본 발명의 혼합물속에 가소제를 첨가할 수도 있다.

그러므로 본 발명은, 성분(a), (b) 및 (c)외에도 (d) 가소제를 더 함유하는 혼합물에 관한 것이기도 하다. 당분야에서 가소제로 알려져있는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 가소제의 예로는, 프탈산디부틸 같은, 프탈산에스테르, 인산 에크테르, 아디프산 및 세바스산 에스테르, 글리콜, 글리콜산 에스테르 또는 폴리올이 있다.

벤젠 알코올, 특히 3-페닐프로판올이 특별히 적합한 가소제로 밝혀졌다.

가소제(d)의 양은 에폭시드 수지(a) 100중량부를 기준으로 바람직하게는 4 내지 25 중량부, 특시 6 내지 20중량부이다.

필요하다면, 점도를 감소시키기 위하여 반응성 희석제, 예컨대 부탄디올 디글리시딜에테르, 이성질체 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르, 예컨대 Grilonit RV 1814(제조원 : 엠스-케미) 또는 부틸 글리시딜에테르, 2,2,4-트리메틸펜틸 글리시딜에테르, 페닐 글리시딜에테르, 크레실 글리시딜에테르 또는 글리시딜에테르를 경화성 혼합물속에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 재료 혼합물은 접착 촉진제도 함유할 수 있다. 원칙적으로, 공지된 어떠한 접촉 촉진제라도 사용할 수 있다. 실란, 예컨대 γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란(실란 A-187, 제조원 : 유니온 카바이드) 또는 γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란)실란 A-189, 제조원 : 유니온 카바이드) 또는 테트라이소프로필 비스-(디옥틸포스포네이토)-디다네이트 (KR 41B, 제조원 : 켄리치 페트로케미칼즈 인코포레이티드, USA)와 같은 티탄 화합물은 특히 적합한 접착 촉진제로 판명되었다.

본 발명의 혼합물은 더 통상적인 첨가제로서 중량제, 충전제 및 강화제, 예컨대 역청질 코울타르, 역청, 방직섬유, 유리섬유, 석면섬유, 붕소 섬유, 탄소섬유, 광물성 실리케이트, 운모, 석영 분말, 수화 알루미나, 벤토나이트, 윌라스토나이트, 카울린, 실리카 에어로겔 또는 금속 분말 예컨대 알루미늄 분말 또는 철 분말, 그리고 또 안료 및 염료, 예컨대 카본블랙, 산화물 안료 및 이산화티탄, 방염제, 틱소트로피제, 흐름 조절제, 예컨대 시리콘, 왁스 및 스테아레이트(그중 어떤것들은 이형제로 사용됨), 산화방지제 및 광안정제를 함유할 수도 있다.

본 발명에 따른 경화성 재료 혼합물은 공지된 혼합 장치(교반기, 롤러)에 의하여 성분들을 혼합하는 통상적인 방식으로 제조될 수 있다.

경화 생성물은 앞서 기재했던 유익한 성질들을 그 특징으로 한다. 본 발명에 따른 유연성 및 인성-탄성 성질을 갖는 완전 경화 에폭시드 수지는 이제껏 공지된 바 없다. 또한 본 발명에 따른 가교 생성물은 높은 유연성 및 인성·탄성에도 불구하고 장기간의 저장 후에도 계속 보유되는 현저한 기계적 성질 및 열적 성질도 나타낸다. 가교 생성물은 내약품성이 우수하다는 특색도 갖는다.

본 발명에 따른 경화성 혼합물은 예컨대 접착제, 매트릭스 수지, 표면 코우팅, 밀봉 조성물 또는 사출 조성물로서, 혹은 일반적으로는 경화 생성물 제조용으로 사용될 수 있다. 이들 혼합물은 각각의 특정 적용 분야에 적합한 배합물속에서 충전 또는 무충전 상태로, 예컨대 밀봉 조성물, 페인트, 코우팅 조성물, 표면 코우팅, 침지용 수지, 주형용 수지, 함침용 수지, 적충용 수지, 매트릭스 수지 및 접착제로 사용될 수 있다.

그러므로 본 발명은 봉함용 조성물, 사출 조성물, 접착제, 금형 수지, 매트릭스 수지, 주형용 수지 또는 코우팅 조성물의 생산을 위한 본 발명 혼합물의 용도에 관한 것이기도 하다.

하기 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 한다.

[실시예]

제조실시예 Ⅲ :

a) 폴리테트라히드로푸란디티올 A-C의 제조

500ml의 염화티오닐을 40 내지 50℃에서 적합한 폴리 THF(BASF AG에서 입수 가능한 상업용 제품) 1몰과 피리딘 1ml속에다 N₂하에 적가한다. 노란빛이 나는 맑은 용액을 환류하에 80℃에서 6시간 동안 끓인다. 과잉량의 염화 티오닐을 진공하에 증류제거하고 노란색의 점성폴리 -THF 디클로라이드를 고진공속에서 80℃하에 건조시킨다. 이런 방식으로 얻어진 폴리 -THF 디클로라이드를 95% 에틸알코올 650ml 내 2.2몰 티오우레아의 끓은 용액속에 적가하고, 환류하게 76℃에서 하룻밤 끓인다. 그후 에틸 알코올을 증류제거하고, 점성의 잔류물속에다 0.5g의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드와 600ml의 6N NaOH 용액을 첨가한다. 혼합물을 95℃에서 2시간동안 끓인 후 60℃로 냉각하고, 32% HCl을 여러회에 나누어 사용함으로써 pH=2로 산성화시킨다. 실온으로까지 냉각시킨 후 750ml의 초산 에틸올 첨가하고 상들을 분리한 후, 유기상을 H₂O로 세척하여 Na₂SO₄상에서 건조시키고 진공하에 농축시킨다.

물리적 자료

1) 원소 분석

2) 0.1N AgNO₃로 적정

3) ICI 콘(cone) 및 판 점도계

b) 폴리에틸렌글리콜-디티올 D의 제조

이 디티올은 상기 (a)에 기재된 바와같이 제조된다.

본 실시예에 사용된 재료 혼합물의 조성 및 경화 생성물의 성질은표 1 내지 5에서 볼 수 있다.

다른 언급이 없는한, 경화는 항상 실온에서 1주일동안 실시하였다.

파괴시의 신장률, 인열 강도 및 인장 강도는 모두 DIN 53455에 따라 결정하였다.

부동(浮動)-롤러 박리 강도는 ISO 4578-79에 의하여 결정하였다.

인장 전단 강도는 DIN 53283에 의하여 결정하였다.

인열 저항은 DIN 53356에 의하여 결정하였다.

유리전이온도(Tg)의 측정은 메틀러 열분석 시스템 TA 3000에 의하여 실시하였다.

쇼어 D 경도에 측정은 FRANK 경도 시험기 38024에 의하여 실시하였다.

겔화 시간은 Back-Koller 건조 기록계(Hickle Laboratory Engineering Co, Gomsball, Surrey, UK.)에 의하여 측정하였다. 이 시험에서는, 방금 제조된 수지/경화제 혼합물을 유리판(30×2.5cm)에다 약 200mgm의 층 두께로 적용시킨다. 1mm 두께의 바늘을 유리판에 대해 수직 방향으로 놓고서 유리판의 한쪽끝에서 다른쪽 끝까지(30cm) 24시간동안 이동시킨다. 혼합물이 겔화되기 시작하자마자 곧, 바늘은 유리판 위에 뚜렷한 자국을 남기게 된다. 첫 번째로 자국이 보이게되는 시간을 겔화시간이라 부른다.

하기에 에폭시드 수지와 디티올이 사용되었다.

에폭시드 수지 1 : 190.5g/당량의 에폭시드 당량을 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르.

에폭시드 수지 2 : 191.5g/당량의 에폭시드 당량을 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르.

에폭시드 수지 3 : 187g/당량의 에폭시드 당량을 갖는 크레실글리시딜 에테르 26.4중량%와 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 73.6중량%로 된 혼합물.

에폭시드 수지 4 : 286 내지 312g/당량의 에폭시드 당량과 25℃에서 10mPa.s의 점도를 갖는 고급 이 성질체 알코올의 모노 글리시딜 에테르(Grilonit RV1814 : 엠스-케미).

디티올 1 : 하기 식의 트리글리콜 디메르캅탄.

HS(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂SH

디티올 2 : 하기 식의 폴리에틸렌글리콜 디티올 D.

(실시예 H1에 따라 제조됨)

디티올 3 : 하기 식의 폴리테트라히드로푸란-디티올 A.

(실시예 H1에 따라 제조됨)

디티올 4 : 하기 식의 폴리테트라히드로푸란-디티올 B.

(실시예 H1에 따라 제조됨)

각 혼합물 속에 사용된 폴리아민, 그리고 임의에 따라 사용될 수 있는 가소제 및 접착 촉진제는 하기표에 나와 있다.

표 1

하기 시험은 실시예 1에 따른 혼합물을 사용하여 실시된다.

a) 부동-롤러 박리강도 6.9 내지 7.9N/mm(80% 응집 파괴)

b) 인장 전단 강도(Al-Anticorodal 100B에 대한 접착 결합)

- 50℃에서 20시간 지난 후 : 20.9N/mm2

- 50℃에서 8주 지난 후 : 26.7N/mm2

- 80℃에서 6주 지난 후 : 23.8N/mm2

- 180℃에서 30분 지난 다음, 100℃하에 물속에서 9시간, 그리고 실온하에 공기중에서 15일 지난 후 : 12.4N/mm2

c) 인장 전단 강도 (함유(含油) 강 쉬이트에 대한 접착 강도)

-180℃에서 30분, 그리고 실온에서 18일 지난후 : 10.0N/mm2

d) 실온에서 2주 지난후의 전단 강도

SMC1에 대한 접착 결합 : 6.2N/mm2

ABS2에 대한 접착 결합 : 6.9N/mm2

1. 불포화 폴리에스테르의 성형 재료(쉬이트 성형재료)를 사용하여 만든 유리 섬유 적층물.

2. 부타디엔 중합체에 아크릴로니트릴과 스디랜이 그래프트 되어 있는 그래프트 중합체

e) 내열성 실온에서 1개월 지난 후 180℃에서 30분,

그리고 실온에서 9일 지난후

파괴시 신장률(%) 193 194

인열 강도(N/mm2) 17.2 14.1

인장 강도(N/mm2) 17.2 14.1

인열 저항(N/mm2) 42.3

표 2

표 3

^*2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민

실시예 7에 따른 혼합물을 대상으로 다음과 같은 시험을 실시한다.

a) 부동-롤러 박리강도 7.7 내지 8.3N/mm(100% 응집 파괴)

b) 인장 전단 강도(Al-Anticorodal 100B에 대한 접착 결합)

- 50℃에서 20시간 지난후 : 22.2N/mm₂

- 50℃에서 8주 지난후 : 18.4N/mm₂

- 180℃에서 30분 지난후 : 22.2N/mm₂

c) 인장 전단 강도(함유 강 쉬이트에 대한 접착 결합)

- 180℃에서 30분, 그리고 실온에서 18일 지난후 : 7.1N/mm₂

d) 실온에서 2주 지난후의 전단 강도

SMC1에 대한 접착 결합 : 8.6N/mm₂

ABS2에 대한 접착 결합 : 7.4N/mm₂

유리에 대한 접착 결합 : 7.4N/mm₂

폴리아미드에 대한 접착 결합 : 3.4N/mm₂

1. 불포화 폴리에스테르의 성형 재료를 사용하여 만든 유리 섬유 적층물(쉬이트 성형 재료).

2. 부타디엔 중합체에 아크릴로니트릴과 스디랜이 그래프트 되어 있는 그래프트 중합체하기에서는, 디티올 1과 아민 3으로 구성된 경화제 성분을 지시된 조건하에 저장한 후 실시예 7에 따른 혼합물을 대상으로 시험한다. 갓 제조된 경화제 성분과의 비교치는 상기 표 3에서 볼 수 있다.

측정된 값은, 경화제 성분을 장기간 저장한 후라도 가교 시스템의 성질은 손상되지 않는다는 것을 입증해준다.

표 4

^*이소포론디아민

하기 시험은 실시예 15에 따른 혼합물을 사용하여 실시된다.

a) 부동-롤러 박리강도 4.4 내지 6N/mm(70% 응집 파괴)

b) 인장 전단 강도(Al-Anticorodal 100b에 대한 접착 결합)

- 50℃에서 20시간 지난후 : 20.7N/mm₂

- 180℃에서 30분, 그리고 실온에서 18일 지난 후 : 14.4N/mm₂

c) 인장 전단 강도(함유 강에 대한 접착 결합)

- 180℃에서 30분, 그리고 실온에서 18일 지난후 : 9.7N/mm₂

표 5

* 아민 No.5 : 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄

No.6 : 폴리아미노이미다졸린(57,3g/NH, Eurodur 쉐링AG)

No.7 : 디에틸렌트리아민

No.8 : 비스-(3-아미노프로필)-아민

No.9 : 트레에틸렌테트라아민

No.10 : 펜타에틸렌헥사아민

No.11 :

실시예 27 : 유연성 사출 시스템 및 봉함용 조성물로서의 경화성 혼합물의 용도

조성물

에폭시드 수지 1 : 100g

에폭시드 수지 2 : 10.3g

디티올 1 : 29.6g

아민 3 : 7.9g

4×4×16cm의 콘크리트 프리즘을 2mm폭의 다이아몬드 톱으로 중앙을 가로질러 절단한다. 콘크리트 프리즘의 두 부분을 얇은 라텍스 봉투 또는 플라스틱 필름속에 넣어 싸고, 1.5mm 또는 15mm 폭의 틈새가 형성되도록 PVC 금형속에 고정시킨다. 이것이 사출 시스템으로 사용되는 경우, 점도가 300 내지 2000mPa.s인 에폭시드 수지 혼합물을 캐뉼라에 의하여 1.5mm 폭의 틈새속으로 사출시킨다. 봉함용 조성물로 사용되기 위해서는, 신선한 에폭시드 수지 혼합물을 총 중량 기준으로 3중량%의 에어로실(Aerosil)에 의해 틱소트로픽이 되도록한 후 15mm 폭의 츰새속으로 적용시킨다.

인장시험 : 다입 1484기계(제조원 : Zwick)사용, 초기 힘 0.1N/mm₂, 시험속도 10mm/분1mm 두께의 단단한 고무 조각을 클램프 조오(clamping jaw)와 콘크리트 프리즘 사이에 집어넣어서, 클램프 조오의 압축력에 의한 콘크리트 프리즘의 파괴를 방지한다.

a) 실온에서 3주간 저장한 후 : 그 일단(mass)의 Tg=21℃

- 틈새의 폭이 1.5mm일때 : 4.8N/mm2(콘크리트 파손)

- 틈새의 폭이 15mm일때 : 4.2N/mm2(몇몇 경우엔 콘크리트 파손)

b) 5℃에서 4주간 저장한 후(조성물은 접착 촉진제로서 작용하는 mm-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을, 총 중량 기준으로 1 중량% 함유) : 그 일단의 Tg=15℃

인장 강도

- 틈새의 폭이 1.5mm일때 : 5.4N/mm₂(콘크리트 파손)

- 틈새의 폭이 15mm일때 :4.8N/mm₂(콘크리트 파손)

실시예 28 : 내화학약품성 시험

조성물Ⅰ 실온에서 10일 지난후의 성질

에폭시드 수지 1 : 100g 파괴시 신장률(%) 183

디티올 1 : 37.2g 인열강도(N/mm₂) 3.3

아민 13* : 4g 인장강도(N/mm₂) 3.3

벤질 알코올 : 7.5g 쇼어 D 경도 14

Tg(°) 14

* α,α'-디아미노-m-크실렌

조성물 Ⅱ : 실시예 7에 따른 조성물에 해당됨.

샌드블라스팅시킨 강 쉬이트를 조성물 Ⅰ과 Ⅱ로 피복시키고(층 두께 : 약 200mgm) 표에 지시된 시간동안 특정 매질속에서 저장한다. 피복막의 평가 방식은 다음과 같다.

+=저항성(눈에 띌만한 변화가 없음)

A=손상(기포 형성이 관찰됨)

Z=파괴(피복막이 더 이상 부착되어 있지 못할 정도로 손상됨)

실시예 29-31 : 폴리테트라히드로푸란-디티올 A 또는 B 또는 폴리에틸렌글리콜-디티올 D를

함유하는 에폭시드 수지 재료의 혼합물

실시예에서 사용된 재료 혼합물의 조성과 경화 생성물의 성질을 표에서 볼 수 있다. 경화는 각 경우에 있어 80℃하에 1주일간 실시한다.

Claims

(a) 에폭시드 수지;

(b) 하기 일반식(Ⅰ)(Ⅱ)의 디티올 :

(상기식에서, R1은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, x는 2 내지 50의 정수이며, y는 1 내지 30의 정수);

(c) 2 이상의 1차 아미노기를 갖는 폴리아민을 포함하는 경화성 재료 혼합물.
제1항에 있어서, 에폭시드 수지가 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르인 재료 혼합물.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 디티올의 평균 분자량 Mn이 2000 미만, 특히 1000 미만인 재료 혼합물.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 x가 2 내지 20의 정수이고, 일반식(Ⅱ)의 y가 1 내지 12의 정수인 재료 혼합물.
제1항에 있어서, 디티올이, R¹이 수소이고 x가 7 내지 8의 정수인 일반식 (Ⅰ)의 화합물인 재료 혼합물.
제1항에 있어서, 폴리아민(c)가 지방족 또는 지환족 폴리아민인 재료 혼합물.
제1항에 있어서, 디티올(b)의 양이 성분(a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%인 재료 혼합물.
제1항에 있어서, 폴리아민(c)의 양이 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 3 내지 35 중량%인 재료 혼합물.
제1항에 있어서, 디티올(b)의 티올기에 결합된 수소 원자의 비율이 디티올(b)의 티올기에 결합된 활성 수소 원자 및 폴리아민(c)의 아미노기에 결합된 활성 수소 원자의 전체 수를 기준으로 15 내지 85%인 재료 혼합물.
제1항에 있어서, 성분(a), (b) 및 (c) 외에도 (d) 가소제를 포함하는 재료 혼합물.
제1항의 재료 혼합물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 가교 생성물.