JP4800495B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4800495B2 JP4800495B2 JP2001035197A JP2001035197A JP4800495B2 JP 4800495 B2 JP4800495 B2 JP 4800495B2 JP 2001035197 A JP2001035197 A JP 2001035197A JP 2001035197 A JP2001035197 A JP 2001035197A JP 4800495 B2 JP4800495 B2 JP 4800495B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- curable composition
- epoxy resin
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化前の粘度が低く取り扱いが容易であり、エポキシ樹脂の剪断接着強さを低下させることなく剥離接着強さを向上せしめたゴム変性エポキシ樹脂組成物に関する。また、本組成物は比較的低温においても十分に硬化し、優れた剪断接着強さと剥離接着強さを発現する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた機械特性や電気特性、耐熱性、接着性等より、注型材や積層板、封止材、接着剤、塗料、コンクリート補修材、各種複合材料といった幅広い用途に使用されている。しかしながら、硬化物は硬くて脆く、接着剤として使用した場合、剥離接着強さが小さい点が問題であった。
【0003】
こうしたエポキシ樹脂硬化物の脆さを改善する為、従来よりカルボキシル基末端液状アクリロニトリルブタジエン共重合体(CTBN)による変性が行われ、高い剪断接着強さを保持しつつ剥離接着強さの向上が達成されている。しかしながら、該変性法では硬化反応に伴う相分離によってゴム粒子相が得られることから、その分散状態は硬化剤種や硬化条件により変化し、物性を安定的に得ることが困難であった。また、殆どの場合潜在性硬化剤が使用されることから、硬化には100℃以上の高温加熱が必要であった。
【0004】
特開平6−107908号公報では、硬化条件により物性が左右されることのない様、未硬化のエポキシ樹脂中であらかじめ粒子状の架橋NBRを分散させる方法が提案されている。しかしながら、該方法により硬化条件による物性のバラツキは解消されたが、硬化前のエポキシ樹脂の粘度が高く、作業性が大幅に低下する等の問題が残った。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうしたゴム変性エポキシ樹脂の作業性を改善し、剪断接着強さを損うことなく剥離接着強さを向上せしめるといった接着物性を安定して得ることを目的とする。また、室温硬化でも十分な接着物性を得ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、エポキシ樹脂に対し、ポリオキシアルキレン系重合体、および特定のエポキシ樹脂用硬化剤を特定量含有する硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
【0007】
即ち、本発明の第1は、(A)成分であるエポキシ樹脂100重量部に対し、(B)成分であるポリオキシアルキレン系重合体1〜50重量部、および(C)成分である、(A)成分と(B)成分の混合物を室温下で相溶化できるエポキシ樹脂用硬化剤1〜90重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【0008】
好ましい実施態様としては、(B)成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。
【0009】
更に好ましい実施態様としては、(C)成分であるエポキシ樹脂用硬化剤が、脂環族アミン、ポリオキシアルキレン系アミン、またはそのエポキシ変性物であることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【0010】
更に好ましい実施態様としては、(C)成分であるエポキシ樹脂用硬化剤が、イソホロンジアミンのエポキシ変性物であることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【0011】
更に好ましい実施態様としては、(A),(B),(C)成分を含有する組成物へ、(D)成分としてシランカップリング剤を0.001〜20重量部添加することを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0013】
本発明の(A)成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはNBRを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種類のみでも、二種類以上を併用してもよい。特に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性のバランスの点で好ましい。
【0014】
本発明に使用される(B)成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−R−O−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Rは炭素数1から20の2価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。更に、主鎖中に分岐構造を有していても良い。Rの具体例としては、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(C2H5)CH2−、−C(CH3)2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−等が挙げられる。Rとしては特に−CH(CH3)CH2−が好ましい。
【0015】
ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としては、水酸基やその水酸基をエーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、エステル結合、カーボネート結合等を介しアルキル基、アリール基、アルケニル基、アリル基等に変換したものが挙げられる。アルキル基の具体例としては、−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH2CH2CH2CH3、−C(CH3)3等が、またアリール基の具体例としては、−C6H6、−C6H6−CH3等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH(CH3)等が、またアリル基の具体例としては、−CH2−CH=CH2、−CH2−C(CH3)=CH2等が挙げられる。これら末端構造は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ポリオキシアルキレン系重合体は単独で使用しても良く、2種以上併用しても良い。(A)成分100重量部に対する、(B)成分の使用量は1〜50重量部であるが、更に好ましくは5〜40重量部の範囲である。1重量部未満では剥離接着強さが不十分となり、50重量部を超えると剪断接着強さの低下等があり好ましくない。
【0016】
本発明の(C)成分であるエポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)等の脂環族アミン類;3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(ATU)、モルホリン、N−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類;テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類;ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類;2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;ジシアンジアミド;上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0017】
(A)成分100重量部に対する、(C)成分の使用量は1〜90重量部であるが、更に好ましくは5〜80重量部の範囲である。1重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、90重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
【0018】
これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、物性バランスの点から、硬化前に(A)、(B)成分の混合物を室温下で相溶化できることが必要である。ここで「硬化前に(A)、(B)成分の混合物を室温下で相溶化できる」とは、室温で(A)、(B)成分が均一に分散し、目視観察で透明であることをいう。
【0019】
その中でも、脂環族アミン、ポリオキシアルキレン系アミン、またはそのエポキシ変性物が好ましい。ここでいうエポキシ変性に用いるエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0020】
更に好ましくは、脂環族アミン、またはそのエポキシ変性物であり、より好ましいのは、脂環族アミンのエポキシ変性物である。特に、イソホロンジアミンのエポキシ変性物が好ましい。
【0021】
本発明の硬化性組成物には、更にシランカップリング剤を添加するのが好ましい。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシルエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(N−カルボキシルメチルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類;アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物;メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物;アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物;メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物等が挙げられる。本発明では、これらシランカップリング剤を単独で使用しても良いし、2種以上併用しても良い。斯かるシランカップリング剤は、(A)成分100重量部に対し、通常0.001〜20重量部程度の添加が好ましく、0.01〜10重量部程度の範囲で添加するのがより好ましい。
0.001重量部よりも少ないと、接着性が低下するという点で不都合となる傾向があり、20重量部を越えると、硬化性の低下や接着性の低下を招くという点で不都合となる傾向がある。
【0022】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ反応性希釈剤、シラノール縮合触媒、充填材、揺変剤、可塑剤、着色剤、安定剤等を添加することができる。
【0023】
反応性希釈剤としては、例えばn−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、3級カルボン酸グリシジルエステル等の一官能エポキシ化合物類;ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の二官能エポキシ化合物類;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の三官能エポキシ化合物類等が挙げられる。本発明では、これら反応性希釈剤を単独で使用しても良いし、2種以上併用しても良い。斯かる反応性希釈剤は、(A)成分100重量部に対し、通常1〜70重量部程度の範囲、好ましくは5〜50重量部程度の範囲で添加されるのが良い。
【0024】
シラノール縮合触媒としては、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;ナフテン酸鉄、オクチル酸鉄等の有機鉄化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン等のアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩;酸性リン酸エステル;酸性リン酸エステルとアミンの反応物;飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミドアミン類;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。
【0025】
充填剤の具体例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、等の如き充填剤;石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。
【0026】
また、本発明の硬化性組成物では、必要に応じ硬化促進の為に水を添加することもできる。
【0027】
本発明の硬化性組成物は、加熱によって硬化させても良いし、室温下で放置し硬化させることもできる。
【0028】
【実施例】
本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例1)
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量10,000のポリオキシプロピレングリコールを得た(ポリマーA)。
(合成例2)
合成例1で得られたポリマーAの水酸基に対し、1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に3−クロロ−1−プロペンを添加し末端の水酸基をアリル基に変換した(ポリマーB)。
(実施例1)
(A)成分であるエピコート828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂,油化シェルエポキシ製)54重量部に、(C)成分としてフジキュアー4200(変性脂環族アミン,富士化成工業製)36重量部、(B)成分としてポリマーA 10重量部、反応性希釈剤としてエポライト1600(1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル,共栄社化学製)10重量部、(D)成分としてA−1122(N−β−アミノエチル(γ−アミノプロピル)トリメトキシシラン,日本ユニカー製)0.1重量部を加えて組成物を調製した。調製直後の相溶状態を室温にて観察した後、引張り剪断およびT形剥離試験片を作製し、養生後引張り試験を実施した。
【0029】
評価は下に示す項目について実施した。
【0030】
相溶性評価:攪拌混合した組成物を遠心分離器にかけて脱泡し(3,000rpm×1分間)、目視により系の相溶状態を判定した(23℃)。
【0031】
引張り剪断接着強さ:サンドブラスト処理した軟鋼板(100×25×1.6mm)を長さ12.5mmで重ね合わせ、23℃×3日+50℃×3日または23℃×7日間養生し、引張速度50mm/minで試験を行った。
【0032】
T形剥離接着強さ:サンドブラスト処理した軟鋼板(200×25×0.1mm)を使用し、23℃×3日+50℃×3日または23℃×7日間養生し、引張速度200mm/minで試験を行った。
(実施例2)
A−1122を1重量部とした以外は実施例1と同様の組成で評価を行った。
(実施例3)
ポリマーAを20重量部とした以外は実施例1と同様の組成で評価を行った。
(実施例4)
(B)成分としてポリマーBを10重量部使用し、エポライト1600を無添加とした以外は、実施例1と同様の組成で評価を行った。
(実施例5)
エポライト1600を10重量部使用した以外は、実施例4と同様の組成で評価を行った。
(実施例6)
エポライト1600を10重量部とし、A−1122を1重量部とした以外は、実施例4と同様の組成で評価を行った。
(実施例7)
ポリマーBを20重量部とし、エポライト1600を10重量部とした以外は、実施例4と同様の組成で評価を行った。
(実施例8)
(B)成分としてポリマーC(アクトコールP−23K,分子量約3,000のポリオキシプロピレングリコール,武田薬品工業製)を10重量部使用し、エポライト1600を無添加とした以外は、実施例1と同様の組成で評価を行った。
(実施例9)
エポライト1600を10重量部使用した以外は、実施例8と同様の組成で評価を行った。
(比較例1)
ポリマーAとエポライト1600を無添加とした以外は、実施例2と同様の組成で評価を行った。
(比較例2)
ポリマーAを無添加とした以外は、実施例2と同様の組成で評価を行った。
(比較例3)
エピコート828 42重量部に、フジキュアー4200 28重量部、ポリマーA 30重量部、エポライト1600 10重量部、A−1122 1重量部を加えた組成物を調製し、評価を行った。
(比較例4)
ポリマーBを30重量部使用した以外は、比較例3と同様の組成で評価を行った。
(比較例5)
ポリマーCを30重量部使用した以外は、比較例4と同様の組成で評価を行った。
(比較例6)
エピコート828 63重量部に、フジキュアー5100(変性芳香族アミン,富士化成工業製) 27重量部、ポリマーB 10重量部、A−1122 1重量部を加えた組成物を調製し、評価を行った。
(比較例7)
エピコート828 81重量部に、(C)成分としてTAP(2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール,化薬アクゾ製) 9重量部、ポリマーB 10重量部、A−1122 1重量部を加えた組成物を調製し、評価を行った。
【0033】
各評価結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
実施例1〜9は全て相溶しており、剪断接着強さに加え、良好な剥離接着強さが得られた。一方、比較例では、剪断接着強さが高くても相溶性が悪い場合には剥離接着強さが不十分であったり、相溶性が良くても剥離接着強さや剪断接着強さの低下が見られた。また、実施例の系は加温しなくとも十分な接着物性が発現した。
【0035】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物の使用により、既存のゴム変性エポキシ樹脂より室温での作業性が良好となり、硬化後は優れた剪断接着強さと剥離接着強さを安定して得ることができる。また、本組成物は比較的低温においても十分に硬化し、優れた剪断接着強さと剥離接着強さを発現する。
Claims (4)
- (A)成分であるエポキシ樹脂100重量部に対し、(B)成分であるポリオキシアルキレン重合体1〜50重量部、および(C)成分である、(A)成分と(B)成分の混合物を室温下で相溶化できるエポキシ樹脂用硬化剤1〜90重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、
ポリオキシアルキレン重合体(B)の末端構造が、水酸基、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアリル基であり、
エポキシ樹脂用硬化剤(C)が、脂環族アミン、脂環族アミンのエポキシ変性物、ポリオキシアルキレンアミン、またはポリオキシアルキレンアミンのエポキシ変性物であることを特徴とする硬化性組成物。
る硬化性組成物。 - (B)成分であるポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする請求項1記載の硬化性組成物。
- (C)成分であるエポキシ樹脂用硬化剤が、イソホロンジアミンのエポキシ変性物であることを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物に、(D)成分としてシランカップリング剤を0.001〜20重量部添加することを特徴とする硬化性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001035197A JP4800495B2 (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001035197A JP4800495B2 (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002234987A JP2002234987A (ja) | 2002-08-23 |
JP4800495B2 true JP4800495B2 (ja) | 2011-10-26 |
Family
ID=18898671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001035197A Expired - Fee Related JP4800495B2 (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4800495B2 (ja) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5134998A (ja) * | 1974-09-19 | 1976-03-25 | Canon Kk | Setsuchakuseisoseibutsu |
JPS59199712A (ja) * | 1983-04-27 | 1984-11-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPS61247723A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
EP0329266A3 (en) * | 1988-02-19 | 1989-10-11 | Texaco Development Corporation | Amidoamine and oxamidoamine co-curatives in epoxy thermoset adhesive |
EP0370446B1 (de) * | 1988-11-23 | 1996-05-15 | Ciba-Geigy Ag | Polyoxyalkylendithiole und Polyamine enthaltende härtbare Epoxidharz-Stoffgemische |
US5241016A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-31 | Texaco Chemical Company | Epoxy adhesives containing aminated, long chain monoepoxide capped polyols |
JPH061828A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | エポキシ樹脂配合物 |
JP3644782B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2005-05-11 | 旭電化工業株式会社 | エポキシ樹脂水分散物 |
JP4520003B2 (ja) * | 2000-04-14 | 2010-08-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
-
2001
- 2001-02-13 JP JP2001035197A patent/JP4800495B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002234987A (ja) | 2002-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4520003B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
EP0186191B1 (en) | Curable resinous composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer | |
JP5036320B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5036312B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JPH02140220A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JPH07242737A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
KR20000064725A (ko) | 일액형상온습기경화성수지조성물 | |
JPH02140269A (ja) | 2液型硬化性組成物 | |
US5296582A (en) | Curable resin composition | |
JP3156162B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2995309B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JPH09241498A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP4287162B2 (ja) | 2液型硬化性組成物 | |
JP4800495B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JPH0762205A (ja) | 硬化性の組成物 | |
JP4405745B2 (ja) | 硬化性接着剤組成物 | |
JPH0242860B2 (ja) | ||
JPH02145675A (ja) | 2液型接着剤 | |
JP6350896B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP4220158B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2003049063A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP4198945B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2003048953A (ja) | メトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ならびに当該樹脂組成物から得られる半硬化物および硬化物 | |
JPH11209459A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、樹脂組成物、硬化物の製法、硬 化物 | |
JP2004115679A (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070925 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100514 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100722 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100722 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110412 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110530 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110712 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110804 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4800495 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |