KR0131574B1 - 내열성 공중합체 조성물과 이를 이용한 공중합체의 제조방법 - Google Patents

내열성 공중합체 조성물과 이를 이용한 공중합체의 제조방법

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Abstract

α-메틸스티렌 50∼75중량부, 아크릴로니트릴 5∼25 중량부, N-페닐말레이미드 5∼20중량부, 메타아크릴로 니트릴 1∼20 중량부,에틸렌계 불포화아마이드 0.1∼5중량부로 구성된 내열성 공중합체 조성물 및 이를 이용한 내열성 공중합체의 제조방법.

Description

내열성 공중합체 조성물과 이를 이용한 공중합체의 제조방법
본 발명은 라텍스 안정성과 열안정성이 우수하고 내열성이 극히 우수한(내열성) 공중합체 조성물과 이를 이용한 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라함)수지는 내 충격성, 내 약품성, 가공성 및 표면 광택등이 우수하나 내열성이 부족하여 OA용 기기, 가전기기등의 전기, 전자 기기와 자동차등의 부품용으로 사용하기에는 극히 제한되는 문제점을 가져 최근 내열성의 향상에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.
예를 들면 미 합중국 특허 3010936호 및 4659790호에는 α - 메틸스티렌을 포함하는 내열성 공중합체 제조방법이 기재되어 있는데 이 방법은 중합체의 내열성은 향상되지만 중합전환율, 라텍스 안정성, 고온에서의 열 안정성이 저하되는 문제점을 가진다.
일본 특허 공개소 58-206657호, 59-135210호 및 59-184243호에는 N-페닐말레이미드를 포함하는 내열성 공중합체 제조방법이 기제되어 있는데 이 방법역시 내열성은 향상되지만 수지의 가공성과 충격강도 등의 물성 저하가 일어난다.
또한 일본 특허 공보소 60-4544호에는 α-메틸스티렌에 N-페닐말레이미드 단량체를 도입하고 중합방법을 개량시켜 내열성을 향상시키는 방법이 기재되어 있는데 N-페닐말레이미드의 분산성저하로 응고물이 다량 발생하는 문제점을 가진다.
본 발명은 이와같은 문제점을 해결하기 위하여 α-메틸스티렌, 아크릴로 니트릴 N-페닐말레이미드 등의 단량체들에 열안정성과 내열성을 향상시키기 위해 메타크릴 아마이드를 사용해 유화중합을 행하여 중합전환율이 약 95%이상, 고형분 함량이 약 33% 이상이고 중합전환율, 라텍스 안정성, 고온에서의 열안정성이 우수하고 유리전이 온도가 약 140℃ 이상되는 내열성 공중합체를 얻었다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유화중합 방법으로서 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적(순차적)으로 투여하는 방법을 사용할 수 있는데 본 발명에서는 일괄투여와 연속투여 방법을 조합하여 사용하는 복합형태로 취한다. 즉, 단량체 총 중량중 60내지 85 중량 %를 반응개시후 일괄투여하고 약 0.1분 내지 2시간 동안 45℃ 내지 70℃의 반응온도에서 반응시킨 다음 단량체 총 중량중 15 내지 40 중량%를 65 내지 80℃에서 2 내지 5시간에 걸쳐 연속투여한 후 잔여단량체를 투여하여 10분 내지 2시간동안 반응시켜 내열성 공중합체를 제조한다.
내열성 공중합체를 제조하는 방법에서 단량체는 α-메틸스티렌 50 내지 75 중량부, 아크릴로 니트릴 5 내지 25중량부, 메타크릴로니트릴 1 내지 20 중량부, N-페닐말레이미드 5 내지 20중량부, 에틸렌계 불포화 아마이드 0.1 내지 5중량부를 사용하여 유화중합으로 제조한 것이다.
에틸렌계 불포화 아마이드로는 메타크릴아마이드가 사용되고 유화제로는 로진산과 고급 지방산류의 나트륨염 및 칼륨염, 알킬 벤젠 술폰산의 나트륨염 및 칼륨염 등을 단독 또는 복합체를 사용할 수 있다.
개시제로는 과황산염, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 과산화물과 소디움 포름 알데히드 술폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아만 테트라 아세티이트, 황산 제 1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 촉매를 사용한다.
분자량 조절제로는 3급 도데실메르캅탄이 사용되며, 총 단량체 100 중량부 당 0.6중량부 이하의 양으로 사용된다.
중합 종료후 중합전환율은 약 95% 이상이며, 수득된 라텍스를 약 130℃ 주위온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시켜 건조 시킨다.
상기에서 제조된 내열성 공중합체와, ABS 그라프트 중합체 라텍스 30내지 50 중량불르 혼련하고 혼련된 라텍스로 약 120도씨주위 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 탈수 및 건조시켜 분말형태의 내열성 ABS 수지를 제조하거나 또는 내열성 공중하베 라텍스를 단독으로 응고, 탈수 및 건조시켜 분말형태로 만들어 이 분말과 일반 ABS수지 30내지 60 중량부와 혼련하여총 고무함량이 약 15내지 22중량%가 되도록 하고 산화 방지제 및 기타 광안정제를 필요에 따라 투여하여 내열성 ABS수지를 제조한다.
본 발명은 예시하기 위해 실시예를 기술하지만 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예에서 고형분 함량 및 생성 응고물 중량은 하기식으로부터 구할수 있다.
생성 응고물 중량이 약 0.5%이상일때는 제조된 라텍스의 안정성이 극히 떨어져 본 발명의 목적에 적합치 않다.
[실시 예 A1]
반응조에 아래 표 1의 조성비 A1의 1단계 성분 즉, 이온교환수 190중량부, 유화제로 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 2.8 중량부, α-메틸스티렌 60중량부, N-페닐말레이미드 5중량부, 메타아크릴로 니트릴 10 중량부 메타 아크릴 아마이드 2 중량부, 3급 도데실 메르캅탄(이하TDDM) 0.5중량부, 소디움 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트 0.1 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 포름 알데히드 0.2 중량부 개시제로 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부를 약 45도씨주위온도에서 일괄투여 하고 반응온도를 약 65도씨 주위온도까지 상승시키면서 약 1시간 동안 반응시킨다.
그후 조성비 A1의 2단계 성분 즉, 아크릴로니트릴 12중량부, N-페닐말레이미드 10중량부, TDDM 0.1 중량부의 혼합물과 개시제로 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 혼합하여 반응온도를 약 65도씨에서 약 75도씨로 올리면서 4시간에 걸여 연속투여 하였다.
그리고 반응온도를 약 80도씨로 올린후 조성비 A1의 3단계 성분, 즉, 이온교환수 8중량부, 유화제 0.1중량부, 스티렌 1중량부의 유화 혼합물과 개시제로 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 혼합하여 일괄투여한 다음 약 30분 동안 반응시킨후 1시간동안 숙성시켰다.
반응을 종료시킨후 적외선 램프를 이용하여 제조된 라텍스의 고형분 함량(%)를 측정하고 중합 전환율을 측정하였다. 그리고 라텍스의 안정성 여부를 판단하기 위해 생성 응고물 중량(%)을 측정하였다.
또한 제조된 라텍스를 약 130도씨 부근 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조시킨 다음 DSC(시차 주사열 분석기)로 유리 전이 온도를 측정하였다.
그 결과는 표 1에 제시되어 있다.
[실시예 A2 내지 A7]
실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 1의 A1의 대신에 A2내지 A7의 조성비를 사용하였다.
그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교 예1 비교 예2]
실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 1의 A 1대신에 비교 예1, 비교 예2의 조성비를 사용하였다.
그 결과는 표 1에 나타내었다.
[사용예 B1]
상기 실시에 A1에서 제조된 내열성 공중합체 라텍스 60 중량부와 ABS 그라프트 중합체[(주)럭키제품 DP210] 라텍스 40 중량부를 혼련하고 약 120도씨 주위온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시켜 세척 건조하여 분말형태로 제조하고 이 분말 100 중량부당 활제 0.4 중량부, 산화방지제 0.4 중량부 및 자외선 안정제 0.2중량부를 투여하여 250도씨 내지 260도씨의 실린더 온도에서 2축 혼련기를 사용하여 압출시켜 펠렛형태로 제조하였다.
이 펠렛을 이용하여 시편을 제조해 물성을 측정하여 표 2에 도시하였다.
그리고 열안정성 정도는 약 240도씨 주위온도에서 사출기 체류 시간에 따라 ASTM D 1295의 방법에 의해 YI(Yellow ness Index)값으로 시험하여 표 3에 도시하였다.
[사용예 B2 내지 B9]
사용예 B1 과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 2의 B1 대신에 B2 내지 B9의 조성비를 사용하였다.
그 결과는 표 -2 에 나타내었다.

Claims (6)

  1. α-메틸스티렌50∼75중량부, 아크릴로니트릴 5∼25중량부, 메타크릴로니트릴 1∼20중량부, N-페닐말레이미드 5∼20 중량부, 에틸렌계 불포화아마이드 0.1∼5 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화아마이드가 메타크릴 아마이드임을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, α-메틸스티렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴, N-페닐말레이미드, 에틸렌계 불포화아마이드로 분자량 조절제, 개시제 및 유화제의존재하에 유화중합을 행하여 내열성 공중합체를 제조함에 있어서 1) 단량체 총 중량 중 60∼85 중량 %를 유화중합 반응 개시시에 일괄 투여하고, 생성된 중합 반응 혼합물을 45내지 70도씨의 온도에서 0.1분 내지 2시간 동안 유화중합하고,2) 상기 1)에서 수득된 중합생성물에 단량체 총 중량 중 15∼45 중량%를 65∼80도씨의 온도에서 2∼5시간동안에 걸쳐 연속(순차적으로)투여한 다음3) 상기 2)에서 수득된 중합생성물에 잔여 단량체를(순차적으로) 연속 투여하여 30분 내지 2시간 동안 유화중합시킴을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌계 불포화 아마이드가 메타크릴아마이드임을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 유화제로는 로진산과 고급 지방산류의 나트륨 및 칼뮬 염, 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염 및 칼륨 염의 단독 또는 복합체를 사용함을 특징으로하는 내열성 공중합체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 개시제로는 과황산염, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 큐맨 하이드로퍼옥사이드 중에서 선택된 산화제와 소디움 포름알데히드 술푹실레이드, 소디움 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트, 황산 제 1철 엑스트로즈, 피롤린산 나트륨 및 아황산나트륨 중에서 선택된 환원제와의 혼합물로 된 산화 환원 촉매를 사용함을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
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