KR0131574B1 - 내열성 공중합체 조성물과 이를 이용한 공중합체의 제조방법 - Google Patents
내열성 공중합체 조성물과 이를 이용한 공중합체의 제조방법Info
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Abstract
α-메틸스티렌 50∼75중량부, 아크릴로니트릴 5∼25 중량부, N-페닐말레이미드 5∼20중량부, 메타아크릴로 니트릴 1∼20 중량부,에틸렌계 불포화아마이드 0.1∼5중량부로 구성된 내열성 공중합체 조성물 및 이를 이용한 내열성 공중합체의 제조방법.
Description
본 발명은 라텍스 안정성과 열안정성이 우수하고 내열성이 극히 우수한(내열성) 공중합체 조성물과 이를 이용한 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라함)수지는 내 충격성, 내 약품성, 가공성 및 표면 광택등이 우수하나 내열성이 부족하여 OA용 기기, 가전기기등의 전기, 전자 기기와 자동차등의 부품용으로 사용하기에는 극히 제한되는 문제점을 가져 최근 내열성의 향상에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.
예를 들면 미 합중국 특허 3010936호 및 4659790호에는 α - 메틸스티렌을 포함하는 내열성 공중합체 제조방법이 기재되어 있는데 이 방법은 중합체의 내열성은 향상되지만 중합전환율, 라텍스 안정성, 고온에서의 열 안정성이 저하되는 문제점을 가진다.
일본 특허 공개소 58-206657호, 59-135210호 및 59-184243호에는 N-페닐말레이미드를 포함하는 내열성 공중합체 제조방법이 기제되어 있는데 이 방법역시 내열성은 향상되지만 수지의 가공성과 충격강도 등의 물성 저하가 일어난다.
또한 일본 특허 공보소 60-4544호에는 α-메틸스티렌에 N-페닐말레이미드 단량체를 도입하고 중합방법을 개량시켜 내열성을 향상시키는 방법이 기재되어 있는데 N-페닐말레이미드의 분산성저하로 응고물이 다량 발생하는 문제점을 가진다.
본 발명은 이와같은 문제점을 해결하기 위하여 α-메틸스티렌, 아크릴로 니트릴 N-페닐말레이미드 등의 단량체들에 열안정성과 내열성을 향상시키기 위해 메타크릴 아마이드를 사용해 유화중합을 행하여 중합전환율이 약 95%이상, 고형분 함량이 약 33% 이상이고 중합전환율, 라텍스 안정성, 고온에서의 열안정성이 우수하고 유리전이 온도가 약 140℃ 이상되는 내열성 공중합체를 얻었다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유화중합 방법으로서 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적(순차적)으로 투여하는 방법을 사용할 수 있는데 본 발명에서는 일괄투여와 연속투여 방법을 조합하여 사용하는 복합형태로 취한다. 즉, 단량체 총 중량중 60내지 85 중량 %를 반응개시후 일괄투여하고 약 0.1분 내지 2시간 동안 45℃ 내지 70℃의 반응온도에서 반응시킨 다음 단량체 총 중량중 15 내지 40 중량%를 65 내지 80℃에서 2 내지 5시간에 걸쳐 연속투여한 후 잔여단량체를 투여하여 10분 내지 2시간동안 반응시켜 내열성 공중합체를 제조한다.
내열성 공중합체를 제조하는 방법에서 단량체는 α-메틸스티렌 50 내지 75 중량부, 아크릴로 니트릴 5 내지 25중량부, 메타크릴로니트릴 1 내지 20 중량부, N-페닐말레이미드 5 내지 20중량부, 에틸렌계 불포화 아마이드 0.1 내지 5중량부를 사용하여 유화중합으로 제조한 것이다.
에틸렌계 불포화 아마이드로는 메타크릴아마이드가 사용되고 유화제로는 로진산과 고급 지방산류의 나트륨염 및 칼륨염, 알킬 벤젠 술폰산의 나트륨염 및 칼륨염 등을 단독 또는 복합체를 사용할 수 있다.
개시제로는 과황산염, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 과산화물과 소디움 포름 알데히드 술폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아만 테트라 아세티이트, 황산 제 1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 촉매를 사용한다.
분자량 조절제로는 3급 도데실메르캅탄이 사용되며, 총 단량체 100 중량부 당 0.6중량부 이하의 양으로 사용된다.
중합 종료후 중합전환율은 약 95% 이상이며, 수득된 라텍스를 약 130℃ 주위온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시켜 건조 시킨다.
상기에서 제조된 내열성 공중합체와, ABS 그라프트 중합체 라텍스 30내지 50 중량불르 혼련하고 혼련된 라텍스로 약 120도씨주위 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 탈수 및 건조시켜 분말형태의 내열성 ABS 수지를 제조하거나 또는 내열성 공중하베 라텍스를 단독으로 응고, 탈수 및 건조시켜 분말형태로 만들어 이 분말과 일반 ABS수지 30내지 60 중량부와 혼련하여총 고무함량이 약 15내지 22중량%가 되도록 하고 산화 방지제 및 기타 광안정제를 필요에 따라 투여하여 내열성 ABS수지를 제조한다.
본 발명은 예시하기 위해 실시예를 기술하지만 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예에서 고형분 함량 및 생성 응고물 중량은 하기식으로부터 구할수 있다.
생성 응고물 중량이 약 0.5%이상일때는 제조된 라텍스의 안정성이 극히 떨어져 본 발명의 목적에 적합치 않다.
[실시 예 A1]
반응조에 아래 표 1의 조성비 A1의 1단계 성분 즉, 이온교환수 190중량부, 유화제로 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 2.8 중량부, α-메틸스티렌 60중량부, N-페닐말레이미드 5중량부, 메타아크릴로 니트릴 10 중량부 메타 아크릴 아마이드 2 중량부, 3급 도데실 메르캅탄(이하TDDM) 0.5중량부, 소디움 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트 0.1 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 포름 알데히드 0.2 중량부 개시제로 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부를 약 45도씨주위온도에서 일괄투여 하고 반응온도를 약 65도씨 주위온도까지 상승시키면서 약 1시간 동안 반응시킨다.
그후 조성비 A1의 2단계 성분 즉, 아크릴로니트릴 12중량부, N-페닐말레이미드 10중량부, TDDM 0.1 중량부의 혼합물과 개시제로 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 혼합하여 반응온도를 약 65도씨에서 약 75도씨로 올리면서 4시간에 걸여 연속투여 하였다.
그리고 반응온도를 약 80도씨로 올린후 조성비 A1의 3단계 성분, 즉, 이온교환수 8중량부, 유화제 0.1중량부, 스티렌 1중량부의 유화 혼합물과 개시제로 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 혼합하여 일괄투여한 다음 약 30분 동안 반응시킨후 1시간동안 숙성시켰다.
반응을 종료시킨후 적외선 램프를 이용하여 제조된 라텍스의 고형분 함량(%)를 측정하고 중합 전환율을 측정하였다. 그리고 라텍스의 안정성 여부를 판단하기 위해 생성 응고물 중량(%)을 측정하였다.
또한 제조된 라텍스를 약 130도씨 부근 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조시킨 다음 DSC(시차 주사열 분석기)로 유리 전이 온도를 측정하였다.
그 결과는 표 1에 제시되어 있다.
[실시예 A2 내지 A7]
실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 1의 A1의 대신에 A2내지 A7의 조성비를 사용하였다.
그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교 예1 비교 예2]
실시예 A1과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 1의 A 1대신에 비교 예1, 비교 예2의 조성비를 사용하였다.
그 결과는 표 1에 나타내었다.
[사용예 B1]
상기 실시에 A1에서 제조된 내열성 공중합체 라텍스 60 중량부와 ABS 그라프트 중합체[(주)럭키제품 DP210] 라텍스 40 중량부를 혼련하고 약 120도씨 주위온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시켜 세척 건조하여 분말형태로 제조하고 이 분말 100 중량부당 활제 0.4 중량부, 산화방지제 0.4 중량부 및 자외선 안정제 0.2중량부를 투여하여 250도씨 내지 260도씨의 실린더 온도에서 2축 혼련기를 사용하여 압출시켜 펠렛형태로 제조하였다.
이 펠렛을 이용하여 시편을 제조해 물성을 측정하여 표 2에 도시하였다.
그리고 열안정성 정도는 약 240도씨 주위온도에서 사출기 체류 시간에 따라 ASTM D 1295의 방법에 의해 YI(Yellow ness Index)값으로 시험하여 표 3에 도시하였다.
[사용예 B2 내지 B9]
사용예 B1 과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 2의 B1 대신에 B2 내지 B9의 조성비를 사용하였다.
그 결과는 표 -2 에 나타내었다.
Claims (6)
- α-메틸스티렌50∼75중량부, 아크릴로니트릴 5∼25중량부, 메타크릴로니트릴 1∼20중량부, N-페닐말레이미드 5∼20 중량부, 에틸렌계 불포화아마이드 0.1∼5 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화아마이드가 메타크릴 아마이드임을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, α-메틸스티렌, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴, N-페닐말레이미드, 에틸렌계 불포화아마이드로 분자량 조절제, 개시제 및 유화제의존재하에 유화중합을 행하여 내열성 공중합체를 제조함에 있어서 1) 단량체 총 중량 중 60∼85 중량 %를 유화중합 반응 개시시에 일괄 투여하고, 생성된 중합 반응 혼합물을 45내지 70도씨의 온도에서 0.1분 내지 2시간 동안 유화중합하고,2) 상기 1)에서 수득된 중합생성물에 단량체 총 중량 중 15∼45 중량%를 65∼80도씨의 온도에서 2∼5시간동안에 걸쳐 연속(순차적으로)투여한 다음3) 상기 2)에서 수득된 중합생성물에 잔여 단량체를(순차적으로) 연속 투여하여 30분 내지 2시간 동안 유화중합시킴을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 에틸렌계 불포화 아마이드가 메타크릴아마이드임을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 유화제로는 로진산과 고급 지방산류의 나트륨 및 칼뮬 염, 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염 및 칼륨 염의 단독 또는 복합체를 사용함을 특징으로하는 내열성 공중합체의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 개시제로는 과황산염, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 큐맨 하이드로퍼옥사이드 중에서 선택된 산화제와 소디움 포름알데히드 술푹실레이드, 소디움 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트, 황산 제 1철 엑스트로즈, 피롤린산 나트륨 및 아황산나트륨 중에서 선택된 환원제와의 혼합물로 된 산화 환원 촉매를 사용함을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
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