JP2001207036A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形品表面の耐傷付き性（耐スクラッチ
性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、
強度、成形加工性に優れる熱可塑性エラストマーの提
供。 【解決手段】 次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分か
らなる熱可塑性エラストマー組成物。 （ａ）ポリエステル系エラストマー：１００重量部 （ｂ）分子内にカルボン酸基またはその誘導体基、また
はエポキシ基またはその誘導体基を有する変性ポリマ
ー：３〜１００重量部 （ｃ）ポリプロピレン混合物；（ｃ−１）ポリプロピレ
ン系重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）：１０
〜６０重量％ （ｃ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロ
ピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％の混
合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン系共
重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲
げ弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜
６０、メルトフローレートが１０〜６０ｇ／１０分であ
るポリプロピレン混合物：１０〜９００重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形品表面の耐傷付
き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、
低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形
物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は加硫ゴムが主流であった自動車部
品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる
熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってき
ている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重
合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等
が挙げられる。

【０００３】しかしながらこれらの成形材料は、耐スク
ラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面
でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわち
オレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱
性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ま
た、ポリエステル系エラストマーは耐スクラッチ性に優
れるものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を
有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり
耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟
性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。

【０００４】また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブ
ロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成
物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特
開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、
特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合し
た組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオ
レフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣る
ものであった。

【０００５】さらに、ポリエステル系エラストマーを用
いた組成物に関してもいくつかの提案がなされている。
例えば、特開平６−２０７０８６号公報、特開平６−２
２８４１９号公報、特開平６−２４０４４６号公報、特
開平９−１３２７００号公報、特開平９−２２７７６０
号公報、特開平１０−７８７８号公報にはポリエステル
エラストマーに他の各種エラストマー、または変性（官
能基を有する）エラストマーを配合してなる熱可塑性エ
ラストマー組成物が提案されている。しかし、これらの
組成物は各種成分の相容性が不十分であったり、あるい
は高価な変性エラストマーを使用する等、性能およびコ
ストに関して満足するものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐
熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エ
ラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要
なエラストマー部材を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、 （ａ）ポリエステル系エラストマー：１００重量部 （ｂ）分子内にカルボン酸基またはその誘導体基、また
はエポキシ基またはその誘導体基を有する変性ポリマ
ー：３〜１００重量部 （ｃ）ポリプロピレン混合物； （ｃ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５
重量％以上含む）：１０〜６０重量％ （ｃ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロ
ピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％の混
合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン系共
重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲
げ弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜
６０、メルトフローレートが１０〜６０ｇ／１０分であ
るポリプロピレン混合物：１０〜９００重量部からなる
ことを特徴とするエラストマー組成物に関する。

【０００８】以下、本発明に関して詳細に説明する。本
発明の（ａ）成分であるポリエステル系エラストマー
（以下ＴＰＥＥと略記）としては、ハードセグメントを
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルとし、ソ
フトセグメントをそれぞれ、ポリテトラメチレングリコ
ールエーテル（ＰＴＭＧ）、ＰＴＭＥＧＴ（ＰＴＭＧと
テレフタル酸との縮合物）等のポリエーテルとするポリ
エステル・ポリエーテル型、ハードセグメントを上記と
同様のポリエステルとし、ソフトセグメントをポリカプ
ロラクトン等の脂肪族ポリエステルとするポリエステル
・ポリエステル型、のいずれでも使用可能である。特
に、これらの内で、より軟質感を得るためにポリエステ
ル・ポリエーテル型のものが望ましい。具体的には、東
洋紡績社製「ペルプレン」、東レ・デュポン社製「ハイ
トレル」等を挙げることが出来る。

【０００９】特に本発明で用いるＴＰＥＥとして、
（ａ）短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及び
／又はそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成
分と、（ｂ）短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及び／
又はそのエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分
と、（ｃ）長鎖ジオール成分が下式（１）に示すＮと下
式（２）に示すＴよりなり、Ｎの比率が５〜５０モル％
であるポリエーテルであって、両末端がアルコール性水
酸基であり、数平均分子量が４００〜６，０００である
ポリエーテルグリコールとを共重合して得られるブロッ
ク共重合体を用いることにより、本発明のエラストマー
組成物の低温特性、ゴム弾性、柔軟性、ソフト感がさら
に優れるので好ましい。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】 Ｔ： −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （２）

【００１２】このポリエーテルエステルブロック共重合
体の重合に用いる（ａ）成分、即ち、芳香族ジカルボン
酸及びそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸及びこれらのエ
ステル形成性誘導体等が挙げられる。

【００１３】また、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよ
い。これらは単独、もしくは２種以上組み合わせて使用
しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられる。

【００１４】また、（ｂ）成分、即ち、脂肪族ジオール
及びそのエステル形成性誘導体としては通常、分子量が
３００以下のジオールが用いられる。例えば、エチレン
グリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレ
ングリコール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げ
られる。

【００１５】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール、及びこれらの
エステル形成性誘導体；キシリレングリコール、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒ
ドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン
等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００１６】上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエ
ステル形成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体との組合せによりポリエーテルエステ
ルブロック共重合体のハードセグメント即ち短鎖ポリエ
ステルが構成されるが、好ましい組合せはテレフタル酸
またはテレフタル酸ジエステルとエチレングリコール若
しくは１，４−ブタンジオールとの組合せ（ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）であ
る。さらに好ましくはポリブチレンテレフタレートがハ
ードセグメントに使用されることが良い。

【００１７】この理由はポリブチレンテレフタレートは
結晶化速度が大きく成型性が優れること、ポリエーテル
エステルブロック共重合体にした場合もゴム弾性、機械
的性質、耐熱性、耐化学薬品性等の物性バランスがよく
備わっていること等による。この組合せに他のジカルボ
ン酸及びそのエステル形成性誘導体を１５モル％以内、
または他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を１
５モル％以内加えて使用することも出来る。

【００１８】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
（ｃ）成分、即ち、長鎖ポリエステルを構成するポリエ
ーテルグリコールはＮとＴよりなり、Ｎの比率が５〜５
０モル％、好ましくは１０〜２０モル％であるポリエー
テルであって、両末端がアルコール性水酸基であるポリ
エーテルグリコールである。

【００１９】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造に用いられるポリエーテルグリコールは３，３−ジ
メチルオキセタン（３，３−ＤＭＯ）の単独カチオン重
合、３，３−ＤＭＯとネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）とのカチオン共重合、３，３−ＤＭＯとテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）のカチオン共重合、３，３−ＤＭＯ
とＮＰＧとＴＨＦのカチオン三元共重合またはネオペン
チルグリコールとテトラヒドロフランを原料として、ア
ルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒の存在下、
純テトラメチレングリコールの解重合が進行する反応条
件下において製造することが出来る。

【００２０】このポリエーテルグリコール中のＮが５モ
ル％に満たない共重合組成ではこれをポリエーテルエス
テルブロック共重合体にした場合、特に低温性能に満足
な物性が得られない場合があるために好ましくない。ま
た、ポリエーテルグリコール中のＮが５０％を越える
と、ＴＰＥＥのガラス転移温度が上がり、低温特性が悪
化するので好ましくない。

【００２１】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造に用いられる好ましいポリエーテルグリコールの製
造方法は、アルコール性水酸基の存在化で活性を示す触
媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込み、
純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温度
と、低いＴＨＦ濃度、即ち高いポリマー濃度での反応条
件で行われる。アルコール性水酸基の存在下で活性を示
す触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公報にヘテ
ロポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報にヘテロ
ポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いることが出
来る。この際、触媒に対する水またはジオールのモル比
が１０以下であるという要件は本発明のポリエーテルグ
リコールを与える反応条件では不要である。

【００２２】なお、アルコール性水酸基の存在下で活性
を示す触媒は特にヘテロポリ酸に限定されるものではな
く、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども用
いられる。本発明に使用されるポリエーテルエステルブ
ロック共重合体の製造に用いられる好ましいポリエーテ
ルグリコールを与える特殊な反応条件方法に於てネオペ
ンチルグリコールの共重合比率を高めることができる理
由は、触媒に対するジオールのモル比が３０であっても
重合を進めることが出来るので、多量のネオペンチルグ
リコールを仕込むことが出来ることによる。また、ＴＨ
Ｆのみが連なるポリマー分子鎖の形成が純ポリ（テトラ
メチレンオキシ）グリコールの解重合条件で重合を進め
るために抑制されている。

【００２３】ポリエーテルエステルブロック共重合体に
用いられるポリエーテルグリコールを好ましく製造する
必要要件をまとめると３要件有り、 第一にアルコール
性水酸基の存在下で活性を示す触媒、例えばヘテロポリ
酸やスルホン酸等を用いること、第二に共重合グリコー
ルとして解重合の伝搬を阻止するグリコール、すなわち
ＮＰＧを使用すること、第三に共重合比率が高くなる重
縮合を主反応とするために、純ＰＴＭＧの解重合が進む
温度、ポリマー濃度で反応を進めることである。

【００２４】この重縮合反応を好ましい速度で進めるた
め、反応温度は７０℃以上、好ましくは７５℃以上の条
件を採ることになる。但し、反応温度を上げすぎると反
応液や触媒の着色が強くなり好ましくない。例えば燐タ
ングステン酸を触媒として用いた場合、通常１１０℃を
越えると着色がひどくなる。

【００２５】先に本発明で使用する触媒を挙げたが、こ
れらのうち好ましい触媒としては、市販されており、高
温度における安定性が良く、反応活性も高い燐タングス
テン酸を挙げることができる。そして、燐タングステン
酸等のヘテロポリ酸を触媒として使用する場合、反応が
進むに従い反応液は触媒濃度が高い触媒層と、触媒を１
％以下の低濃度に含む液層とに分離し、二層の分散状態
で反応が行なわれるようになる。反応終了時に撹拌を止
めて静置すれば、重い触媒層は下に、軽い液層は上に分
かれる。上の液層を取り出し、ＴＨＦ、オリゴマー、溶
存触媒を除去して目的であるポリマーを得る。下に残さ
れた触媒層に新しくＮＰＧ、ＴＨＦを供給し、新しいバ
ッチの反応を開始する。このようにして、触媒を繰り返
し使用しながら本発明の原料となるポリエーテルエステ
エルブロック共重合体を得ることが出来る。

【００２６】また、スルフォン酸を触媒として使用する
場合、ナフィオンのように反応液に溶解しない触媒が、
触媒の分離が簡単で好ましい。触媒である燐タングステ
ン酸、或いはスルフォン酸の使用量に対しＮＰＧの仕込
量は、触媒１当量に対し２〜１０モルのＮＰＧを仕込む
のが適当である。ＮＰＧの量が少ないと反応終了時に採
取すべきポリマー量が少なくなるし、ＮＰＧの量が多い
と重縮合反応が遅くポリマーの重合度が上昇するのに長
時間を要するようになる。

【００２７】重縮合によって生成する水は、反応系の気
相水分として取り出し、除くことが出来る。気相の組成
は大部分ＴＨＦであり、気相水分は０．４〜２．０ｗｔ
％含まれているのが通常である。従って、水分を除去す
る際にＴＨＦも共に取り出すことになり新しいＴＨＦを
その分多く補給する必要がある。このように反応系の気
相を取り出す必要があるため、反応液は沸騰温度であ
る。沸騰温度、即ち反応温度を所定にコントロールする
にはＴＨＦの濃度をコントロールするのが容易な方法で
ある。具体的な操作として液温を所定に保つようにＴＨ
Ｆの補給速度をコントロールすることにすれば、気相水
分と共に取り出されたＴＨＦ、反応の進行に伴う組成変
化及び重合によるＴＨＦの消費、これら全ての変化に対
応できる基準操作をＴＨＦに関して定め得たことにな
る。

【００２８】反応液にあるＴＨＦ濃度は、反応圧力と反
応温度、即ち沸騰圧力、温度で変わる。従って、ＴＨＦ
濃度は反応温度を与件として反応圧力によってコントロ
ール出来る。反応液にある水濃度は、反応系の気相の水
濃度と動的平衡にある。従って反応液にある水濃度は、
反応系の気相の水濃度によってコントロール出来る。

【００２９】ポリエーテルエステルブロック共重合体の
製造に用いられるポリエーテルグリコールの数平均分子
量は４００〜６，０００、好ましくは８００〜３，００
０、さらに好ましくは１，０００〜２，０００であるの
ものが使用される。４００未満になると重合する最終ポ
リエーテルエステルブロック共重合体のハード／ソフト
セグメント比にもよるが通常は短鎖ポリエステル（ハー
ドセグメント）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が
激しくなって耐熱性に劣るため、ポリエーテルエステル
ブロック共重合体としてそのまま材料に使用する場合、
或いは組成物にした場合共に好ましくない。また、６，
０００を越えると、単位重量当りのポリエーテルグリコ
ール中の末端基濃度が低くなり、重合しにくくなるので
好ましくない。

【００３０】このポリエーテルエステルブロック共重合
体に占める全ポリエーテルグリコールユニット（ソフト
セグメント）の量は２０〜９０重量％、好ましくは３０
〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％であ
る。この場合のポリエーテルグリコールユニットの量と
はソフトセグメントの重量比のことであって仕込のポリ
エーテルグリコールの全モノマー中に占める重量比のこ
とではない。

【００３１】一般に、ポリエーテルエステルブロック共
重合体のハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフ
トセグメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル
部分の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結
し、ハードセグメントと連なっている。ポリエーテル部
分の片末端のエステル結合を構成するユニットも含めた
ものを便宜上ソフトセグメントとした。

【００３２】このハード／ソフトセグメントの比率は¹
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が２０重量％より小さいと軟質性に劣
り、特に本発明のステアリングのソフト感が損なわれる
ので好ましくない。また、この量が９０重量％を越える
と柔らかくなりすぎて、金属芯との追従性に劣り好まし
くない。

【００３３】かかるポリエーテルエステルブロック共重
合体は公知の方法で製造できる。例えば、ジカルボン酸
の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコ
ールおよびポリエーテルグリコールを触媒の存在下エス
テル交換反応させ、続いて得られる反応生成物を減圧下
重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリコール及
びポリエーテルグリコールを触媒の存在下エステル化反
応させ、ついで得られる生成物を重縮合する方法、また
予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレ
ート）を作っておき、これに他のジカルボン酸やジオー
ルもしくはポリエーテルグリコールを加えたり、もしく
は他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換によ
りランダム化させる方法など何れの方法をとっても良
い。

【００３４】ポリエーテルエステルブロック共重合体を
製造するのに利用するエステル交換反応またはエステル
化反応と重縮合反応に共通の触媒としては、テトラ（イ
ソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チ
タネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これ
らテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールと
の反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分
解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタ
ンのカルボン酸塩、チタニル化合物等のチタン系触媒が
好ましい。また、モノｎ−ブチルモノヒドロキシスズオ
キサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ
−ブチルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモ
ノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジｎ−ブチ
ルスズオキサイド、ジｎ−ブチルスズジアセテート、ジ
フェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテー
ト、ジｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル
（またはジアリール）スズ化合物等も用いることができ
る。

【００３５】この他、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ等の金
属、金属酸化物、金属塩触媒が有用である。これらの触
媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても
良い。

【００３６】エステル化あるいは重縮合触媒の添加量は
生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量％が好ま
しく、特に０．０３〜０．２重量％が好ましい。これら
触媒はエステル交換またはエステル化反応開始時に添加
した後、重縮合反応時に再び添加してもしなくても良
い。

【００３７】また、ジカルボン酸やグリコールの一部と
してポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ
酸等が共重合されていても良い。多官能成分は高粘度化
成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲は３モ
ル％以下である。かかる多官能成分として用いることが
出来るものには、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタン
テトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール
およびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることがで
きる。

【００３８】またさらに必要に応じてポリエーテルグリ
コールをそれ以外のポリエーテルグリコールで一部置換
しても良い。かかる置換に用いられるポリエーテルグリ
コールとしては、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、
ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール、ポリ（１，２−プロピレン
オキシ）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドのブロック又はランダム共重合体、ＴＨＦと３−
メチルＴＨＦのランダム共重合体、エチレンオキシドと
ＴＨＦのブロック又はランダム共重合体、ポリ（２−メ
チル−１，３−プロピレンオキシ）グリコール、ポリ
（プロピレンオキシ）ジイミドジ酸等が挙げられる。

【００３９】これら置換に用いられるポリエーテルグリ
コールの好ましい数平均分子量は４００〜６，０００で
あり、特に１，０００〜３，０００が好適である。好ま
しい置換ポリエーテルグリコールとしてはポリ（テトラ
メチレンオキシ）グリコールが挙げられる。ポリ（テト
ラメチレンオキシ）グリコールを置換に用いた場合、数
平均分子量（Ｍｎ）が１，８００を越えると分子量分布
［Ｍｖ／Ｍｎ：Ｍｎは末端水酸基価より求めた数平均分
子量、Ｍｖは式Ｍｖ＝ａｎｔｉ ｌｏｇ（０．４９３ｌ
ｏｇ η＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子量
である。但しηは４０℃の温度における溶融粘度をポア
ズで示したもの］によっては結晶化が起こって低温性能
に好ましくない結果を与える場合がある。

【００４０】この分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）の値が１．
６以下と狭いものを用いるほうが好ましい。更に好まし
くは１．５以下である。しかし好適には置換のポリエー
テルグリコールは本発明に用いられるポリエーテルグリ
コールの９０重量％以下の範囲で用いられる。この値が
９０重量％を越えると、本発明に用いられるポリエーテ
ルグリコール中のネオペンチルオキシドユニットの含量
にもよるが一般的に耐水性や低温性能等の物性に満足な
結果が得られない場合があるので用途に応じた選定が必
要である。

【００４１】このように重合したポリエーテルエステル
ブロック共重合体の重合度は一般には相対溶液粘度（η
ｒｅｌ）や固有粘度（［η］）、メルトフローレート
（ＭＦＲ）にて表現されるが、本発明ではメルトフロー
レート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重の値、以下ＭＦＲ
と略記）にて表現される。

【００４２】ＭＦＲは０．５〜１００ｇ／１０分、好ま
しくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３
０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満で
は、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしま
うので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分
を越えると、機械物性（破断強度、破断伸び等）や摩耗
性、圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）等に劣るためで好まし
くない。また、本発明のポリエーテルエステルブロック
共重合体のショアＤ硬さは２０〜７０、さらに好ましく
は２５〜５０の範囲に入るようにすれば良く、ソフトセ
グメント量は適宜選択される。ショアＤ硬さが２０未満
では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐
熱性が不足するので好ましくない。また、ショアＤが７
０を越えると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟
性、ソフト感が不足するので好ましくない。

【００４３】本発明の（ｂ）成分である変性ポリマー
は、（ａ）成分であるポリエステルエラストマーと、後
述する（ｃ）成分であるゴム状弾性体とを相容化させる
相容化剤としてその効果を発揮し、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物の各成分の分散性を改良する。その結
果、得られる熱可塑性エラストマーの耐スクラッチ性、
成形品の外観を改良するばかりではなく、剥離のない成
形品を得ることができる。

【００４４】本発明の（ｂ）成分として使用する変性ポ
リマーは、各種ポリマーにカルボン酸基またはその誘導
体基、またはエポキシ基またはその誘導体基を含有する
分子単位が結合したものである。（ｂ）成分として使用
される各種ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、等のポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、
スチレン・アクリロニトリル・ジエン共重合体等のスチ
レン系樹脂を使用することができる。また、好適にはポ
リブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリ
スチレンとのランダム共重合体等のジエン系エラストマ
ーおよびそれらの水素添加物；エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボ
ルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−メチルノ
ルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エ
チレン・オクテン共重合体、等のオレフィン系エラスト
マー；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体、およびそれらの水素
添加物、等のスチレン系エラストマー；エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレン
と有機酸エステルとの共重合体等のエラストマーが用い
られる。これらのエラストマーのなかで、特にスチレン
・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン
・イソプレンブロック共重合体の水素添加物が、得られ
るエラストマー組成物の成形性および耐スクラッチ性に
優れるので好ましい。

【００４５】変性ポリマーに結合するカルボン酸基また
はその誘導体基を含有する化合物の例としては、マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイ
ン酸イミド、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エス
テル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、フタル酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタ
コン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン
酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイ
ン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、アクリル
酸、クロトン酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸、そのエステル、その無水
物、そのアミド、およびそのイミド、エンド−シス−ビ
シクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカル
ボン酸、そのエステル、その無水物、そのアミド、およ
びそのイミド：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。これら
のなかでは特に無水マレイン酸が好ましい。

【００４６】分子内にエポキシ基を含有する変性ポリマ
ーは、特に限定するものでなくエチレンとグリシジルメ
タアクリレートとの共重合体、あるいはエチレン・メタ
クリレート酸共重合体とグリシジルメタアクリレートと
の３元共重合体等が例示される。また、エポキシ基を含
有するスチレン系ブロック共重合体も使用することがで
きる。エポキシ化スチレン系ブロック共重合体の例とし
ては、エポキシ化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、エポキシ化スチレン−イソプレンブロック共重合
体、エポキシ化水素添加スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、エポキシ化水素添加スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体等が挙げられる。本発明のエポキシ化ス
チレン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体に、グ
リシジルメタクリレート等の不飽和二重結合を有するエ
ポキシ化合物を付加反応させる方法や、残存不飽和結合
に過酢酸等を反応させることにより得られる。

【００４７】ポリマー中のカルボン酸基またはその誘導
体基、またはエポキシ基またはその誘導体基を含有する
化合物の含有量としては０．１〜２０重量部であり、好
ましくは０．３〜１０重量部、更に望ましくは０．５〜
５重量部である。水添ブロック共重合体にカルボン酸基
またはその誘導体基、またはエポキシ基またはその誘導
体基を導入した（ｂ）成分を使用することにより、本発
明の（ａ）成分と（ｃ）成分の相溶性は著しく改善され
るが、カルボン酸基またはその誘導体基、またはエポキ
シ基またはその誘導体基の含有があまり多すぎると組成
物の流動性が低下し、成形加工性が悪化する問題が生じ
る。一方、カルボン酸基またはその誘導体基、またはエ
ポキシ基またはその誘導体基の含有量が少なすぎると、
本発明の（ａ）成分と（ｃ）成分の相溶性の改良効果は
不十分なものとなる。このため、前記した付加量が望ま
しい。

【００４８】本発明の（ｂ）成分の使用量としては本発
明の（ａ）成分１００重量部に対して３〜１００重量
部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは８〜
３０重量部である。（ｂ）成分の使用量が３重量部未満
では相溶性改良効果が十分でなく、耐スクラッチ性、外
観に優れる組成物を得ることはできない。また、１００
重量部を超えて多量に使用しても相溶性効果は頭打ちと
なり、かえって流動性の低下が顕著になり、同様に耐ス
クラッチ性、外観に優れる組成物ではなくなってしまう
ので好ましくない。

【００４９】（ｂ）成分である変性ポリマーを製造する
方法としては、カルボン酸基またはその誘導体基、また
はエポキシ基またはその誘導体基を含有する化合物と通
常使われるラジカル開始剤を共存させて、上記ポリマー
にラジカル付加させることによって得られる。これら変
性ポリマーの製造方法に関しては、本発明に於て特に限
定されないが、得られた変性ポリマーがゲル等の好まし
くない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して
加工性が極端に悪化したりする製造方法は好ましくな
い。

【００５０】好ましい製造方法としては、例えば押出機
中で不活性ガス存在下、ラジカル開始剤を共存させ、未
変性のポリマーとカルボン酸基またはその誘導体基、ま
たはエポキシ基またはその誘導体基とを反応させる方法
がある。また未変性のポリマーをトルエン、キシレン等
の溶媒に溶解させ、ラジカル開始剤の存在下、カルボン
酸基またはその誘導体基、またはエポキシ基またはその
誘導体基とを反応させる方法も用いられる。未反応のカ
ルボン酸またはその誘導体、またはエポキシまたはその
誘導体は真空脱気、抽出、沈澱等の適当な後処理によっ
て除いた方が好ましい。

【００５１】本発明の（ｃ）成分であるポリプロピレン
混合物は、例えば少なくとも二段以上の逐次重合により
得られるプロピレン共重合体混合物である。第一工程に
おいてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−
オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含
む）またはエチレンプロピレン共重合体（プロピレンを
８５重量％以上含む）を重合により形成して成分（ｃ−
１）を生成し、次の工程以降においてエチレン−プロピ
レン（プロピレンを７５重量％以下含む）またはエチレ
ン−プロピレン−α−オレフィン（少量のジエンを含ん
でも良い）共重合体（プロピレンを７５重量％以下含
む）を重合により形成して成分（ｃ−２）を生成する。

【００５２】第一工程のプロピレンの重合は、得られる
ポリプロピレンのアイソタクチック指数が８０％以上、
好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上で
あるような量のエチレンまたはα−オレフィン、例えば
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの
組み合わせの存在下で行うことができる。

【００５３】第二工程以降のエチレン−プロピレン共重
合体またはエチレン−プロピレン−αオレフィン共重合
体を重合するために使用するモノマーはプロピレンとエ
チレンおよび／またはα−オレフィン（例えばブテン−
１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わ
せ）である。第二工程以降の共重合体の重合は、共役ま
たは共役でないジエン、例えば、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチレデ
ン−ノルボルネン−１の存在下で行うことができる。ジ
エンは存在する時には典型的には第二工程以降に使用す
る全モノマーの重量に対して０．５〜１０重量％であ
る。

【００５４】成分（ｃ）のポリプロピレン組成物中の
（ｃ−１）の量は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜
５０重量％、（ｃ−２）の量は４０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８５重量％である。

【００５５】また、成分（ｃ）のポリプロピレン混合物
中に共重合された全エチレン量は１５〜６０重量％、好
ましくは１７〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３
５重量％である。また（ｃ）のポリプロピレン混合物中
に共重合された全α−オレフィンの量は０〜３０重量
％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜
１０重量％である。

【００５６】混合物（ｃ）は、示差走査熱量分析法（Ｄ
ＳＣ）で測定すると、１２０℃よりも高い温度、好まし
くは１４０℃よりも高い温度において存在する少なくと
も１個の溶融ピークを示す。さらに、混合物（ｃ）は曲
げ弾性率２０〜７００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００
Ｍｐａ、さらにこのましくは７０〜２００ＭＰａであ
る。また、混合物（ｃ）のショアＤ硬さは２０〜６０，
好ましくは３０〜５０である。

【００５７】また混合物（ｃ）のメルトフローレイト
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
に従って測定した値。以下ＭＦＲと略記する）は１０〜
６０ｇ／１０分、好ましくは１２〜５０ｇ／１０分、さ
らに好ましくは１５〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが
１０ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度
が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が
低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの
発生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０
分未満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性も低
下するので好ましくない。一方、ＭＦＲが６０ｇ／１０
分を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下
するので好ましくない。

【００５８】混合物（ｃ）中に分散する、エチレン−プ
ロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は２μｍ以下、
好ましくは１．５μｍ以下である。ゴムの平均分散粒径
が２μｍを越えると、エラストマー組成物の耐スクラッ
チ性が極端に低下するので好ましくない。

【００５９】成分（ｃ）のポリプロピレン混合物の重合
に使用する触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒である。
好ましい触媒は塩化マグネシウム上に担持されたチタン
化合物および電子供与体化合物（内部供与体）を含有す
る固体触媒成分とトリアルキルアルミニウム化合物およ
び電子供与体化合物（外部供与体）との反応生成物であ
る。触媒の調整方法、成分（ｃ）の重合方法としては、
例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２
５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報等が挙げ
られる。

【００６０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
成分（ｃ）のポリプロピレン混合物の配合量は、ＴＰＥ
Ｅ成分（ａ）１００重量部に対し、１０〜９００重量
部、好ましくは２０〜５００重量部、さらに好ましくは
５０〜２００重量部である。成分（ｃ）のポリプロピレ
ン混合物の配合量が９００重量部を越えるとゴム弾性が
低下し、また低温特性が悪化するので好ましくない。ま
た、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量が１０
重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外
観が悪化し（フローマークが発生する）、また高比重と
なるので好ましくない。なお、本発明に用いる成分
（ｃ）のポリプロピレン混合物としては、Ａｄｆｌｅ
ｘ、Ｈｉｆａｘ（Ｍｏｎｔｅｌｌ社製、Ｃａｔａｌｌｏ
ｙ ＴＰＯシリーズ）等の名称で容易に入手することが
できる。

【００６１】また、本発明のエラストマー組成物には、
必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することがで
きる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂として
はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられ
る。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があ
げられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンと
の共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。

【００６２】ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン
単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレ
フィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略
記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン
との共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとし
てはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン
系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例え
ばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピ
レン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプ
ロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。

【００６３】さらに本発明の組成物は必要に応じて可塑
剤の添加を行なっても良い。かかる可塑剤の例としてジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウン
デシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル
酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフ
ェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−
ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：ト
リメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデ
シルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエ
リスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメ
チルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、
ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２
−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケ
ート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエ
ステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエ
ステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエス
テル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状Ｎ
ＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状
ゴム：非芳香族系パラフィンオイル等を挙げることが出
来る。

【００６４】これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組
み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要
求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、組成物
１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。

【００６５】また、本エラストマー組成物には無機充填
剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、
難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイ
カ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化
チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤とし
てはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定
剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール
系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン
酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が
挙げられる。

【００６６】一般に、本発明のエラストマー組成物を製
造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従
来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。
最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われてい
るミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーお
よび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練す
る方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物
をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー
のような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合
物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物
が得られる。

【００６７】本発明のエラストマー組成物の成形加工法
としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能
であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長
を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチック
の成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得
ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定
性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイ
クルが可能であるという長所を有する。

【００６８】

【発明の実施の形態】実施例および比較例において、各
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。 （１）ショアＤ硬さ［−］：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、Ｄ
タイプ、２３℃で測定。

【００６９】（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ
／１０分］：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重にて測定した。

【００７０】（３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：ＪＩ
Ｓ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレ
スシートを用いた。

【００７１】（４）伸び［％］：ＪＩＳ Ｋ６２５１、
３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用い
た。

【００７２】（５）反撥弾性［％］：ＪＩＳ Ｋ６２５
５、リュプケ振子式、２３℃

【００７３】（６）脆化温度［℃］：ＪＩＳ Ｋ６２６
１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度

【００７４】（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：射
出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に
置き、荷重４０ｇ／ｃｍ²を加えた綿布を置き、２００
回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５
の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）から
の保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。

【００７５】（８）シボ落ち試験：射出成形にて表面シ
ボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成
形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置
した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を
観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを
△、光沢の出たものを×とした。

【００７６】（９）成形加工性：射出成形機にて、長さ
１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の
条件にて成形した（ゲート；１０×２ｍｍ断面のサイド
ゲート）。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の
外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、
不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ１：２００
℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２
００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃

【００７７】（１０）剥離性の評価 上記射出成形条件にて射出速度を高速とした以外は同様
に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生
したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良
好とした。

【００７８】また、実施例および比較例で使用された各
成分は以下のとおりである。 成分（ａ）；ポリエステル系エラストマー（以下ＴＰＥ
Ｅと略記）成分 ポリエーテルエステルブロック共重合体のソフトセグメ
ントに用いるポリオキシアルキレングリコールとして
は、以下のものを使用した。

【００７９】（１）ネオペンチルグリコール共重合ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコール（ＴとＮとの共重
合体で両末端がアルコール性水酸基であるもの）：旭化
成工業（株）製、Ｍｎ＝１４８０、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．７
３、Ｎ含率＝１２モル％

【００８０】（２）ポリ（テトラメチレンオキシ）グリ
コール：保土ヶ谷化学（株）製、ＰＴＧ−１，８００、
Ｍｎ＝１８２８、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．１１

【００８１】成分（ａ）−１（ＴＰＥＥ−１）：１５リ
ットルの三菱重工業（株）製円錐型リアクター（ＶＣ
Ｒ）に、ジメチルテレフタレート（三菱化成（株）製、
以下同じ）１５２０ｇ、１，４−ブタンジオール（和光
純薬（株）製、試薬特級、以下同じ）１０６０ｇ、上述
（１）のポリオキシアルキレングリコールを３２００
ｇ、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）１５
ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２００℃まで
昇温した。ついでテトライソプロポキシチタネート（東
京化成製試薬１級、以下同じ）を１．５ｇ添加した。そ
して、２００℃に３０分間保持した後に２３０℃まで昇
温し、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら２時間かけて
エステル交換反応を行った。留出してきたメタノール量
は理論量の９４％であった。ついで温度を２５０℃に
し、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて０．
５ｍｍＨｇまで減圧し、その後約３時間かけて、トルク
上昇が起こらなくなるまで縮合反応を行った。

【００８２】リアクターの内容物を下部より抜きだした
ところ、ポリエーテルエステルブロック共重合体が透明
な粘調重合体として得られた。これをストランドカッテ
ィングすることでペレット化し、７０℃で１２時間真空
乾燥した。このペレット１００重量部に対し、カーボン
ブラックマスターペレット（ロイヤルブラックＲＢ９０
０５）を１重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１重
量部、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ、吉富
製薬（株）製）を０．１５重量部、及びＴＩＮＵＶＩＮ
３２７（チバガイギー社製）を０．１重量部それぞれ２
３０℃、押出機で溶融ブレンドすることで熱可塑性エラ
ストマー組成物を得た。この熱可塑性エラストマー組成
物のショアＤ硬度で３２、ＭＦＲは２３ｇ／１０分であ
った。

【００８３】成分（ａ）−２：ＴＰＥＥ−１の合成で仕
込のジメチルテレフタレート２０７０ｇ、１，４−ブタ
ンジオール１４４０ｇ、前記（１）のポリオキシアルキ
レングリコールを２７５０ｇ仕込んだ以外は同様にし
て、エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種
類及び調合比率も同様に行った。得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物のショアＤ硬度は４０、ＭＦＲは２１ｇ
／１０分であった。

【００８４】成分（ａ）−３（ＴＰＥＥ成分−３）：Ｔ
ＰＥＥ−１の合成で仕込の前記（１）のポリオキシアル
キレングリコールの代わりに前記（２）のポリオキシア
ルキレングリコールを２５００ｇとした以外は同様に、
エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及
び調合比率も同様に行った。得られた熱可塑性エラスト
マー組成物のショアＤ硬度で４５、ＭＦＲは２２ｇ／１
０分であった。

【００８５】成分（ａ）−４：東洋紡績社製、ペルプレ
ンＰ４０Ｈ（ポリエーテル・ポリエステル系ＴＰＥＥ、
ショアＤ硬さ；３７、ＭＦＲ；２３．０）

【００８６】成分（ａ）−５：東洋紡績社製、ペルプレ
ンＳ２００２（ポリエステル系ＴＰＥＥ、ショアＤ硬
さ；５３、ＭＦＲ；１２ｇ／１０分）

【００８７】成分（ｂ）：変性ポリマー 成分（ｂ）−１：数平均分子量５５，０００、分子量分
布１．０８、結合スチレン量２０重量％、水素添加前の
ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量
％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／
ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を
特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法によ
り合成し、押出機中にて無水マレイン酸を水添ブロック
共重合体に対して２重量％付加させた。

【００８８】成分（ｂ）−２：エチレン・プロピレン共
重合ゴム（ＥＰＲ）を無水マレイン酸で変性したマレイ
ン化ＥＰＲ（三菱化学社製、商品名：モディック、無水
マレイン酸含量１．２重量％、１９０℃のＭＦＲ１．０
ｇ／１０分）。

【００８９】成分（ｂ）−３：数平均分子量５５，００
０、分子量分布１．０８、結合スチレン量２０重量％、
水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が３５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％の
スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック
共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載され
た方法により合成し、押出機中にてグリシジルメタクリ
レートを水添ブロック共重合体に対して２重量％付加さ
せた。

【００９０】成分（ｂ）−４：エポキシ変性ポリエチレ
ン（住友化学（株）製、ボンドファーストＥ、グリシジ
ルメタクリレート：１２重量％共重合ポリエチレン、Ｍ
ＦＲ：３ｇ／１０分）

【００９１】成分（ｃ）：ポリプロピレン混合物；固体
触媒の調整；ＭｇＣｌ₂が完全に溶解するまで無水Ｍｇ
Ｃｌ₂および無水エタノール４９．５ｇ、ワセリン油１
００ｍｌおよびシリコンオイル１００ｍｌを１２０℃に
て窒素雰囲気化にて攪拌した。次いで、この混合物を、
ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコンオイル１５０ｍｌ
を予め入れた１５００ｍｌのオートクレーブ中に移した
後、１２０℃、３０００ｒｐｍにて３分間攪拌した。こ
の混合物を冷却されたｎ−ヘプタン１０００ｍｌ中、攪
拌下にて添加し、ＭｇＣｌ₂・３ＥｔＯＨの球状固体を
析出させた（平均粒径３０〜１５０μｍ）。さらに得ら
れた固体を窒素雰囲気下にて５０℃から１００℃に昇温
しながら乾燥し、ＥｔＯＨ／ＭｇＣｌ₂モル比１．２７
に調整した。得られた固体は多孔度０．１３９ｃｃ／
ｇ、表面積９．１ｍ²／ｇ、嵩密度０．５６４ｇ／ｃｃ
を有した。

【００９２】この固体（担体）２５ｇを、ＴｉＣｌ₄６
２５ｃｃを予め入れた攪拌付きオートクレーブ中に、０
℃、窒素雰囲気下にて添加した。さらにこのオートクレ
ーブを１時間かけて１００℃に昇温した。昇温課程にお
いて温度が４０℃になった時に、ジイソブチルフタレー
トをマグネシウムの１／８倍モル比添加した。１００℃
で２時間攪拌後、同温度にて静置し固体を沈殿させた。
上澄み液をサイホンにて吸引し除去した。ＴｉＣｌ₄５
５０ｍｌを新たに添加し１２０℃にて１時間攪拌後静置
した。上澄み液をサイホンにて吸引除去後、残った固体
を無水ヘキサン２００ｍｌを用い６０℃にて６回、室温
にて３回洗浄した。真空にて乾燥後、成分（ｃ）の重合
用触媒として使用した。

【００９３】成分（ｃ）−１、成分（ｃ）−２を下記方
法により重合した。重合は一つの反応器から次の反応器
へ順次移送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的
に行った。２２リットルの攪拌付きオートクレーブ中
に、２０℃にて液体プロピレンを１６リットル、および
前述の固体触媒約０．１５ｇとトリエチルアルミニウム
１０％のヘキサン溶液７５ｍｌとシクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）との混合物よりなる重合
触媒（Ａｌ／ＣＭＭＳモル比７．５）を添加し、２０℃
で２４分間重合させた。次いでこのプレポリマーを気相
中の第一の反応器に送り、そこでプロピレンの単独重合
を行った。さらにこの重合体を第二反応器へ移し、そこ
でエチレンとプロピレンとの共重合を行った。第一およ
び第二反応器の重合条件および得られた最終生成物の性
状を表１に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】成分（ｃ）−３：モンテル社製、キャタロ
イＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−０８４Ｐ、ＭＦＲ３０ｇ／１０
分。曲げ弾性率１０８ＭＰａ、ショアＤ硬さ４４、ゴム
の平均分散粒径０．４μｍ。

【００９６】成分（ｃ）−４：モンテル社製、キャタロ
イＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−３５９Ｐ、ＭＦＲ１２ｇ／１０
分。曲げ弾性率８３ＭＰａ、ショアＤ硬さ４１、ゴムの
平均分散粒径０．６μｍ。

【００９７】成分（ｃ）−５：モンテル社製、キャタロ
イＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−２２１Ｐ、ＭＦＲ２．５ｇ／１
０分。曲げ弾性率３５０ＭＰａ、ショアＤ硬さ５３、ゴ
ムの平均分散粒径０．５μｍ。

【００９８】実施例１〜１６ ＴＰＥＥとして（ａ）−１、（ａ）−２、（ａ）−３、
（ａ）−４、（ａ）−５、を用い、変性ポリマーとして
（ｂ）−１、（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４、を
用い、ポリプロピレン混合物として（ｃ）−１、（ｃ）
−２、（ｃ）−３、（ｃ）−４、（ｃ）−５を用い、表
２、３、４、５に示した各割合にてヘンシェルミキサー
でブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて
２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレ
ットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２、
３、４、５に示した。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】比較例１〜６ ＴＰＥＥとして（ａ）−１を用い、変性ポリマーとして
（ｂ）−１、ポリプロピレン混合物として（ｃ）−１を
用い表６に示した各割合にて、実施例１の方法と同様に
混練し評価した。また、本発明のポリプロピレン混合物
の替わりに、比較として押出しブレンドタイプのＴＰＯ
（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）であるＳａｎｔｏｐｒｅｎ
ｅ ２０３−４０（曲げ弾性率８０ＭＰａ、ショアＤ硬
さ４０、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ゴムの分散粒径９μｍ）
を用い表７に示した各割合にて、実施例１〜４の方法と
同様に混練し評価した。結果を表７に示した。この結果
から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いこ
とが明らかである。

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【表７】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によって得られるエラストマー組
成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工
性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等
の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き
性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アーム
レスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品や
ウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好
適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付
き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装
工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが
実現される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 101/06 101/06 Ｆターム(参考） 4J002 AA05X AC11X BB12Y BB15Z BB20X BB21X BP01X BP02Y CD20X CF10W FD010 FD020 FD030 FD170 4J026 HA02 HA03 HA04 HA27 HA35 HB02 HB03 HB04 HB13 HB14 HB15 HB16 HB27 HB35 HB45 HE01 4J029 AA03 AB01 AB07 AC03 AD10 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BB09A BB13A BD06A BD07A BF25 BF30 CB05A CB06A CC06A DB13 JC371 JC411 JE182 JF511 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA19Q AB02P AB02Q AG04Q AL03Q AL10Q AM02Q AR22R AS02P AS03P AU21R BA16H BC54H CA01 CA04 CA05 CA31 HA29 HA57 HC29 HC30 HC39 HG02 HG03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分か
   らなる熱可塑性エラストマー組成物。 （ａ）ポリエステル系エラストマー：１００重量部 （ｂ）分子内にカルボン酸基またはその誘導体基、また
   はエポキシ基またはその誘導体基を有する変性ポリマ
   ー：３〜１００重量部 （ｃ）ポリプロピレン混合物； （ｃ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５
   重量％以上含む）：１０〜６０重量％ （ｃ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロ
   ピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％の混
   合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン系共
   重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲
   げ弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜
   ６０、メルトフローレートが１０〜６０ｇ／１０分であ
   るポリプロピレン混合物：１０〜９００重量部
2. 【請求項２】 ポリエステル系エラストマーが次の
   （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を共重合してなる、ショ
   アＤ硬さ２０〜７０のポリエーテルエステルブロック共
   重合体であることを特徴とする。 （ａ）短鎖ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及び
   ／又はそのエステル形成性誘導体であるジカルボン酸成
   分 （ｂ）短鎖ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又はそ
   のエステル形成性誘導体である短鎖ジオール成分 （ｃ）長鎖ジオール成分が下式（１）に示すネオペンチ
   レンオキシド構造単位（以下Ｎと略す）と下式（２）に
   示すテトラメチレンオキシド構造単位（以下Ｔと略す）
   よりなり、Ｎの比率が５〜５０モル％であるポリエーテ
   ルであって、両末端がアルコール性水酸基であり、数平
   均分子量が４００〜６，０００であるポリエーテルグリ
   コール 【化１】 【化２】 Ｔ： −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （２）
3. 【請求項３】 変性ポリマーが、分子内に無水マレイン
   酸基を有するエラストマーである請求項１、２記載のエ
   ラストマー組成物。
4. 【請求項４】 変性ポリマーが、グリシジルメタクリレ
   ートを共重合またはグラフトさせたポリマーである請求
   項１、２記載のエラストマー組成物。
5. 【請求項５】 ポリプロピレン組成物（ｃ）が、少なく
   とも２段以上の逐次重合により得られるポリプロピレン
   を主体とした混合物であり、第一工程においてプロピレ
   ンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共
   重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチ
   レン−プロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以
   上含む）を重合により形成した後、第二工程以降で所望
   により少量のジエンを含むエチレン−プロピレンまたは
   エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体を重合
   により形成してなることを特徴とする、請求項１、２記
   載のエラストマー組成物。