KR0127863B1 - Process for diisobutene with high purity - Google Patents

Abstract

A C4 fraction having 20- 50 wt.% of isobutene contents was reacted at 10- 120 deg.C, 0.5- 50 l/hour/l of space velocity, 3- 40 atm in the presence of cation exchange resin catalyst containing sulfonic acid group, followed by adjusting to 7- 40 wt.% residal concentration of the isobutene in the unreacted C4 fraction to give the high purity diisobutene. Thus, a mixture of 2.4 wt.% of isobutane, 19.6 wt.% of normal butane, 23.3 wt.% of 1-butene, 40.8 wt.% of isobutene, 8.8 wt.% of trans-2-butene, 4.8 wt.% of cis-2-butene and 0.3 wt.% of 1,3-butadiene was reacted at 10 atm in the presence of strong acid ion exchange resin to give 95.5 % purity of diisobutene.

Description

고순도 디이소부텐의 제조방법Method for producing high purity diisobutene

제1도는 본 발명에 따른 디이소부텐의 제조방법에 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing an apparatus used in the method for producing diisobutene according to the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

2 : 원료이송펌프, 3 : 반응기,2: raw material transfer pump, 3: reactor,

6 : 압력조절밸브, 8 : C4증류탑,6: pressure control valve, 8: C4 distillation column,

17 : 디이소부텐증류탑, 10,19 : 응축기,17: diisobutene distillation column, 10,19: condenser,

15,24 : 리보일러15,24: Reboiler

본 발명은 이소부텐을 포함하는 C4 유분으로부터 고순도 디이소부텐을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 에틸렌 생산시 증기 열분해 공정에 의해 발생하는 C4 성분을 원료로 하여 특정한 온도, 압력 및 촉매 등의 반응조건하에 이량화하여 순도 94 중량% 이상의 고순도 디이소부텐을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for selectively preparing high purity diisobutene from a C4 fraction comprising isobutene. More specifically, a method of selectively producing high purity diisobutene having a purity of 94% by weight or more by dimerizing the C4 component generated by steam pyrolysis process during ethylene production under specific temperature, pressure, and reaction conditions. It is about.

디이소부텐은 이소부텐의 이량체중에 2,4,4-트리메틸-1-펜텐(알파 디이소부텐) 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐(베타 디이소부텐)을 칭하는 것으로서, 계면활성제 제조에 사용되는 파라옥틸페놀 또는 기타 정밀화학의 기초원료로 사용되는 것은 94 중량% 미만의 순도를 갖는 다이소부텐은 2,3,4-트리메틸-1-펜텐등의 공이량체 함량이 상대적으로 높아, 파라옥틸페놀의 제조시 부반응이 초래하므로 상기 제품의 원료로서 부적합하며, 주로 고순도가 요구되지 않는 가솔린 첨가제나 고무화학약품 및 가소제등의 원료로 사용되고 있다.Diisobutene refers to 2,4,4-trimethyl-1-pentene (alpha diisobutene) and 2,4,4-trimethyl-2-pentene (beta diisobutene) in the dimer of isobutene, and is an interface Paraoctylphenol or other fine chemicals used in the preparation of the active agent has a purity of less than 94% by weight of diisobutene has a relatively high content of codimer such as 2,3,4-trimethyl-1-pentene. It is not suitable as a raw material of the product because it causes side reactions in the preparation of paraoctylphenol, and is mainly used as a raw material for gasoline additives, rubber chemicals, and plasticizers that do not require high purity.

이상의 다양한 용도를 갖는 디이소부텐을 제조하는 대표적인 방법으로는 고농도의 황산을 추출제로 사용하여 C4 유분으로부터 이소부텐을 분라할 때 부산물로 얻는 방법이 있다(미합중국 특허 제3,546,317호 및 제3,823,198호) 그러나 상기 방법은 부식성이 강한 황산을 사용하기 때문에 장치 및 처리비용이 과다하게 드는 제약이 따르며, C8 성분 중에는 이소부텐 이외의 다른 노말부텐이 이량화하여 생성된 공이량체의 함량이 높아 파라옥틸페놀 제조시 부반응을 일으키게 되므로 직접 사용이 어려우며, 주로 가솔린 첨가제나 가소제 원료인 이소노닐알코올 제조에 사용된다.Representative methods for producing diisobutene having various uses as described above include a method of obtaining as a by-product when separating isobutene from a C4 fraction by using a high concentration of sulfuric acid as an extractant (US Pat. Nos. 3,546,317 and 3,823,198). Since the method uses sulfuric acid, which is highly corrosive, the apparatus and processing cost are excessively limited, and in the case of preparing paraoctylphenol, the content of co-dimer produced by dimerization of other butenes other than isobutene among C8 components is high. It is difficult to use directly because it causes side reactions, and is mainly used for preparing isononyl alcohol, which is a gasoline additive or a plasticizer raw material.

또 다른 방법으로는 부식성이 적은 강산성 양이온 교환수지 촉매를 이용하여 C4 올레핀 성분 중에서 이소부텐을 선택적으로 반응시키는 방법이 많이 알려져 있다. 예를 들면 강산성 양이온 교환수지 촉매하에서 증류컬럼 반응기를 이용하여 이소부텐의 중합반응과 미반응 C4 및 이소부텐 올리고머의 정류를 동시에 수행하여 이소부텐을 분리하는 방법이 있다(미합중국 특허 제4,242,530호). 그러나 상기 방법 또한 C8 생성물 중 공이량체의 함량이 높아 직접적으로 고순도 디이소부텐을 수득할 수 없으며, 순도를 높이기 위한 일반적인 증류방법으로는 디이소부텐 및 공이량체(C8)의 증기압차가 매우 적어 분리가 용이하지 않다.As another method, many methods are known in which isobutene is selectively reacted among C4 olefin components using a highly corrosive strong acid cation exchange resin catalyst. For example, there is a method of separating isobutene by simultaneously performing polymerization of isobutene and rectification of unreacted C4 and isobutene oligomers using a distillation column reactor under a strongly acidic cation exchange resin catalyst (US Pat. No. 4,242,530). However, the above method also cannot directly obtain high-purity diisobutene due to the high content of the co-dimer in the C8 product, and as a general distillation method for increasing the purity, the separation of diisobutene and co-dimer (C8) is very small. Not easy

또 다른 방법으로는 양이온 교환수지 촉매를 이용하여 메틸 터셔리 부틸 에테르를 원료 중에 혼합함으로써 공이량체 및 삼량체 이상의 올리고머생성을 억제할 수 있는 방법이 있다(미합중국 특허 제4,375,576호). 상기 공정은 이량체의 선택성을 향상시킬 수 있다는데 대해서 우수하지만 고순도의 디이소부텐을 얻고자 할 때는 메틸 터셔리 부틸 에테르가 최종제품에 불순물로 포함될 수 있으므로 이를 분리하기 위한 공정절차가 한 단계 더 요구된다. 그러므로 이미 공지된 여러 공정들에 의해 제조된 디이소부텐은 주로 이소노닐알코올 제조 또는 가솔린 옥탄가 향상제등에 사용되며, 고순도 디이소부텐이 요구되는 파라옥틸페놀의 제조용으로 사용되기 위해서는 순도를 높이기 위한 과다한 분리 비용을 필요로 한다.Another method is a method capable of inhibiting oligomer formation of co-dimer and trimer abnormalities by mixing methyl tertiary butyl ether in a raw material using a cation exchange resin catalyst (US Pat. No. 4,375,576). Although the process is excellent for improving the selectivity of dimers, when obtaining high purity diisobutene, methyl tertiary butyl ether may be included as an impurity in the final product, which requires an additional step to separate it. do. Therefore, diisobutene prepared by various processes already known is mainly used for isononyl alcohol production or gasoline octane number improver, and excessive separation to increase the purity in order to be used for the production of paraoctylphenol which requires high purity diisobutene. It costs money.

본 발명은 C4 유분에서 이소부텐함량이 20 내지 50 중량%라도 공간속도, 온도, 압력, 촉매 등을 특정화함으로써 적어도 94% 이상의 고순도를 갖는 디이소부텐을 제조할 수 있는 공정을 제시하여 상기한 단점을 극복함에 있다.The present invention provides a process for producing diisobutene having a high purity of at least 94% by specifying space velocity, temperature, pressure, catalyst, etc. even if the isobutene content in the C4 fraction is 20 to 50% by weight. To overcome.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

이소부텐은 통상적으로 에틸렌 생산지 발생하는 부산물인 C4 유분에 포함되며, 이들 유분에는 이소부탄, 노말부텐, 이소부텐, 1-부텐, 트랜스 및 시스-2-부텐, 소량의 C3 및 C5 탄화수소, 부다디엔과 아세틸렌 탄화수소 등이 포함된다. 만일 상기 성분 중에서 이소부텐 농도가 높을 경우에는 반응중에 디이소부텐이 주성분으로 많이 생성되나, 이소부텐 농도가 50 중량% 이하인 원료를 사용하여 반응시킬경우 공이량체의 발생이 촉진된다.Isobutene is usually included in the C4 fraction, a by-product of ethylene production, which isobutane, normal butene, isobutene, 1-butene, trans and cis-2-butene, small amounts of C3 and C5 hydrocarbons, butadiene And acetylene hydrocarbons. If the isobutene concentration is high in the above components, a lot of diisobutene is produced as a main component during the reaction. However, when the reaction is performed using a raw material having an isobutene concentration of 50% by weight or less, the generation of co-dimer is promoted.

본 발명은 상기의 단점을 극복하고, 이소부텐의 농도가 일반적으로 20 내지 50 중량% 인 것을 포함하는 C4를 이용하여 고순도의 디이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention overcomes the above drawbacks and relates to a method for producing high purity diisobutene using C4 comprising a concentration of isobutene of generally 20 to 50% by weight.

본 발명에 따르면, 상기 성분을 포함하는 원료를 반응시키면서 미반응 C4 성분 중에서 이소부텐의 잔류농도를 조절함으로써 C4 이량체중에서 94% 이상의 고순도 디이소부텐을 제조하는 것으로, 반응중에 디이소부텐 이외의 공이량체(C8)생성이 억제되어 반응생성물 공이량체를 분리하기 위한 별도의 분리절차가 필요 없는데 그 특징이 있으며, 액상반응으로 100℃ 미만의 낮은 온도에서 실시 가능한 획기적인 방법이다.According to the present invention, by controlling the residual concentration of isobutene in the unreacted C4 component while reacting the raw material containing the above components to produce high purity diisobutene of 94% or more in the C4 dimer, and other than diisobutene during the reaction Co-dimer (C8) production is suppressed, there is no need for a separate separation procedure to separate the reaction product co-dimer, it is characterized by, it is a breakthrough method that can be carried out at a low temperature below 100 ℃ by liquid phase reaction.

이하 본 발명을 더 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 사용 가능한 원료는 20 내지 50 중량%의 이소부텐 함량을 포함하는 C4유분 원료로서 이러한 원료를 사용하여 이량화반응중 이소부텐의 잔류농도를 7 내지 40 중량%로 유저하여 고순도의 디이소부텐을 제조한다. 만일 이소부텐의 잔류농도가 7중량% 보다 저온 경우에는 이소부텐보다 상대적으로 반응성이 낮은 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔등과 같은 노말부텐이 반응하여 공이량체 생성을 증가시키므로 디이소부텐의 순도가 저하된다. 한편, 이소부텐의 잔류농도가 40 중량% 큰 경우에는 이소부텐이 거의 반응하지 않음으로 인해 목적하는 다이소부텐의 생산성을 감소하는 문제점이 발생한다. 따라서 생산성은 감소시키지 않고 그리고 비교적 용이하게 공이량체의 생성을 억제시키면서 고순도의 디이소부텐을 생성할 수 있는 이소부텐의 잔류농도는 7 내지 40 중량%가 바람직하다. 그러므로 이소부텐의 잔류농도는 상기 범위 내에서 조절하여 사용한다.The raw material usable in the present invention is a C4 fractional raw material containing an isobutene content of 20 to 50% by weight, and a high purity diiso part using a residual concentration of isobutene as 7 to 40% by weight during the dimerization reaction using such a raw material. Ten is prepared. If the residual concentration of isobutene is lower than 7% by weight, the purity of diisobutene is increased because normal butenes such as 1-butene, 2-butene and butadiene, which are relatively less reactive than isobutene, react to increase codimer formation. Is lowered. On the other hand, when the residual concentration of isobutene is large by 40% by weight, since the isobutene hardly reacts, a problem of reducing the productivity of the desired diisobutene occurs. Therefore, the residual concentration of isobutene which can produce high purity diisobutene while reducing productivity and relatively easily inhibiting the formation of co-dimer is preferably 7 to 40% by weight. Therefore, the residual concentration of isobutene is used to be adjusted within the above range.

본 발명의 공간속도는 0.5 내지 50, 바람직하기로는 1 내지 40 리터/시간/리터 이며, 상기 조건하에서 이소부텐의 잔류농도 또는 이소부텐의 전환율을 조절하기 위하여 반응온도를 일정하게 유지시킨다. 공간속도가 상기 범위보다 너무 높으면 반응기 자체에서 압력강하가 있고 너무 낮으면 수율이 좋지 않는 단점이 있다.The space velocity of the present invention is 0.5 to 50, preferably 1 to 40 liters / hour / liter, and the reaction temperature is kept constant in order to control the residual concentration of isobutene or the conversion rate of isobutene under the above conditions. If the space velocity is too high than the above range, there is a pressure drop in the reactor itself, and if it is too low, the yield is not good.

본 반응은 발열반응이므로 냉각매체를 사용하여 반응온도를 제어하게 되며, 이때 반응온도가 낮을 경우 반응활성이 저하되는 문제가 있으며, 반면 반응온도가 높을 경우는 촉매의 열안정성이 떨어져 촉매수명이 단축될 수 있으므로 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 범위에서 반응하게 한다.Since the reaction is exothermic, the reaction temperature is controlled by using a cooling medium. At this time, when the reaction temperature is low, there is a problem that the reaction activity is lowered. On the other hand, when the reaction temperature is high, the catalyst life is shortened due to poor thermal stability. The reaction may be performed in a range of 10 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C.

반응압력은 반응물이 반응온도에서 액상으로 유지되기 위해 C4 증기압 이상이 되는 조건으로 3 기압내지 40 기압, 바람직하기로는 5 기압 내지 30 기압으로 유지한다. 반응압력이 상기한 범위를 벗어나서 너무 높으면 고압을 발생시키기 위한 비용이 많이 들며 너무 낮은 경우에는 기상반응을 일으킨다는 단점이 있다.The reaction pressure is maintained at 3 atmospheres to 40 atmospheres, preferably 5 to 30 atmospheres, on the condition that the reactants are at least C4 vapor pressure to maintain the liquid phase at the reaction temperature. If the reaction pressure is too high out of the above range is expensive to generate a high pressure, if too low there is a disadvantage that the gas phase reaction occurs.

본 반응이 사용 가능한 촉매로는 술폰산기가 포함된 양이온 교환수지촉매이면 모두 가능하며, 바람직하게는 술폰화된 폴리스티렌-디비닐벤젠수지류, 예를 들면 시판되고 있는 앰벌리스트(Amberlyst)-15 및 다우엑스(Dowex) M-31 등이 적합하다.The catalyst which can be used as the reaction can be any cation exchange resin catalyst containing a sulfonic acid group, preferably sulfonated polystyrene-divinylbenzene resins such as commercially available Amberlyst-15 and Dow Dowex M-31 and the like are suitable.

본 반응은 발열반응이므로 반응열을 효과적으로 제거하고 반응온도를 일정하게 다관식 열교환기 형태의 반응기를 사용하며 관내에 촉매를 충진시키고 쉘측으로 냉각매체가 유입되도록 한다. 관의 크기는1/4인치 내지 2인치 직경이 적당하며 냉각매체로서 여러 액상유기물을 사용할 수 있으나 본 반응에서는 냉각수를 사용하는 것이 경제적이다.Since this reaction is exothermic, it effectively removes the heat of reaction and uses a reactor in the form of a multi-tube heat exchanger with a constant reaction temperature. The catalyst is charged in the tube and the cooling medium is introduced into the shell. The size of the tube is preferably 1/4 inch to 2 inches in diameter and various liquid organic materials can be used as the cooling medium. However, in this reaction, it is economical to use cooling water.

이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이소부텐을 포함하는 C4 유분은 배관(1)과 원료 이송펌프(2)를 통해 반응기(3)로 공급되고, 반응온도를 일정하게 유지시키기 위하여 냉각매체가 배관(4)을 통해 배관(5)으로 순환된다. 반응압력은 밸브(6)를 통해 조절되며, 잔류 이소부텐 함량이 7 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%인 미반응 C4 성분, C8 성분 중에서 94 중량% 이상의 순도를 갖는 디이소부텐 및 공이량체, 그리고 삼량체이상의 올리고머등의 반응 생성물이 배관(7)을 통해 미반응 C4 분리장치인 증류탑(8)에 도입된다. 상기 증류탑에서 미반응 C4 성분이 분리되어 배관(9)과 응측기(10)를 거쳐 일부는 배관(11)을 통하여 재순환되고 일부는 배관(12)을 통하여 타 공정으로 이용 가능하도록 방출된다. 한편, 배관(13)에서는 디이소부텐을 포함하는 C8 이상의 올리고머가 방출되어 일부는 배관(14) 및 리보일러(15)를 거쳐 재순환되고 일부는 배관(16)을 통하여 디이소부텐 증류탑(17)으로 이송된다. 상기 증류탑(17)에서 94 중량% 이상의 디이소부텐을 함유하는 이소부텐 이량체가 분리되어 배관(18) 및 응축기(19)를 통하여 일부는 배관(20)을 통하여 재순환되고 일부는 배관(21)을 통하여 최종 제품으로 생산된다. 또한 디이소부텐이량체가 분리되고 남은 부산물인 삼량체 이상의 올리고머는 배관(22)을 통해 일부는 배관(23) 및 리보일러(24)를 거쳐 재순환되며 일부는 배관(25)을 통해 회수되어 윤활유 첨가제, 합성고무 첨가제로 이용될 수 있다. 상기 공정의 특징을 종래 기술의 무제점인 디이소부텐으로부터 분리가 용이하지 않은 공이량체의 생성을 억제하여 별도의 분리공정 절차가 생략된 간단한 방법이며, C4 탄화수소, 이량체 및 삼량체 각각의 비점차이가 크므로 분리가 용이하여 매우 경제적이다.The C4 fraction containing isobutene is supplied to the reactor (3) through the pipe (1) and the raw material transfer pump (2), and a cooling medium is supplied through the pipe (4) to maintain a constant reaction temperature. Circulated to The reaction pressure is controlled through the valve 6, diisobutene having a purity of at least 94% by weight in the unreacted C4 component, C8 component having a residual isobutene content of 7 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. And reaction products such as co-dimers and oligomers of trimers or more are introduced into the distillation column 8, which is an unreacted C4 separation device, through a pipe 7. The unreacted C4 component is separated from the distillation column, and part of the unreacted C4 is passed through the pipe 9 and the condenser 10 to be recycled through the pipe 11, and a part of the unreacted C4 is discharged to be used in another process. On the other hand, in the pipe 13, C8 or more oligomers containing diisobutene are released, partly recycled through the pipe 14 and the reboiler 15, and part of the diisobutene distillation column 17 through the pipe 16. Is transferred to. In the distillation column 17, isobutene dimer containing 94% by weight or more of diisobutene is separated and partially recycled through the pipe 20 and the pipe 21 through the pipe 18 and the condenser 19. Through the final product is produced. In addition, the oligomers of trimers or more, which are byproducts remaining after the diisobutene dimer is separated, are partially recycled through the pipe 22 and the reboiler 24 through the pipe 22, and some are recovered through the pipe 25 to lubricate the oil. It can be used as an additive or a synthetic rubber additive. It is a simple method that eliminates the separate separation process by suppressing the formation of co-dimer which is not easy to separate from the diisobutene, which is a problem of the prior art, and the boiling point of each of C4 hydrocarbon, dimer and trimer. As the difference is large, the separation is easy and very economical.

실시예 1Example 1

촉매는 강산성 이온교환수지(마크로 공질의 슬폰화 디비닐벤젠-가교결합된 폴리스틸렌 수지인 앰벌리스트 형 촉매)를 사용한다. 무수 수지의 특성은 표면적이 약 40㎡/g, 입자크기 분포가 0.6㎜ 내지1.2㎜, 황함량이 약 15.9 중량%, 수소이온 농도가 약 4.8 meq H⁺/g이다. 상기 촉매는 반응기에 충진하기 전에 수분을 제거하여 사용하였다. 반응원료는 하기와 같이 구성된다.The catalyst uses a strongly acidic ion exchange resin (an Amberlyst type catalyst which is a macroporous sulfonated divinylbenzene-crosslinked polystyrene resin). The properties of the anhydrous resin are about 40 m 2 / g surface area, 0.6 to 1.2 mm particle size distribution, about 15.9% by weight sulfur, about 4.8 meq H ⁺ / g hydrogen ion concentration. The catalyst was used to remove moisture before filling the reactor. The reaction raw material is configured as follows.

반응기는 이중관 형태로 외간 직경이 1/2인치, 내관 직경이 3/8인치이며 외관 측으로 냉각수가 순환되도록 하였다. 촉매 충진량은 20㎤이며 반응압력은 10 기압으로 유지하였다. 한편 반응물의 조성은 개스크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 반응시간 250시간 경과후, 반응물 출구온도 40℃에서 공간속도를 4.3리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 16.1 중량%로 하였을 때 이량체는 80.8 중량%, 삼량체는 16.9 중량%, 사량체 이상은 2.3 중량%, 아량체 중의 디이소부텐은 95.5 중량%였다.The reactor was in the form of a double tube outer diameter of 1/2 inch, inner tube diameter of 3/8 inches and the cooling water was circulated to the outer side. The catalyst loading was 20 cm 3 and the reaction pressure was maintained at 10 atmospheres. Meanwhile, the composition of the reactants was analyzed using gas chromatography. After 250 hours of reaction time, when the space velocity was 4.3 liters / hour / liter and the residual concentration of isobutene was 16.1 wt% at the outlet temperature of 40 ° C, the dimer was 80.8 wt%, the trimer was 16.9 wt%, The sieve abnormality was 2.3 wt% and the diisobutene in the dimer was 95.5 wt%.

실시예 2Example 2

상기한 실시예 1과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 공간속도를 5.4리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 19.1% 중량%로 하였을 때 이량체는 77.2 중량%, 삼량체는 186 중량%, 사량체 이상은 4.2 중량%, 이량체 중 디이소부텐은 97.2 중량%였다.The same raw materials and conditions as in Example 1 were used, but when the space velocity was 5.4 liters / hour / liter and the residual concentration of isobutene was 19.1% by weight, the dimer was 77.2% by weight and the trimer was 186% by weight. , Tetramer or more was 4.2% by weight, and diisobutene was 97.2% by weight in dimer.

실시예 3Example 3

상기한 실시예 1과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 공간속도를 6.9 리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 22.4 중량%로 하였을 때 이량체는 78.8 중량%, 삼량체는 16.7 중량%, 사량체 이상은 4.5중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.4 중량%였다.The same raw materials and conditions as in Example 1 were used, but when the space velocity was 6.9 liters / hour / liter and the residual concentration of isobutene was 22.4 wt%, the dimer was 78.8 wt%, the trimer was 16.7 wt%, The tetramer or more was 4.5% by weight and the diisobutene in the dimer was 97.4% by weight.

실시예 4Example 4

상기한 실시예 1과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 공간속도를 10.5 리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 26.8 중량%로 하였을 때 이량체는 75.0 중량%, 삼량체는 20.0 중량%, 사량체 이상은 5.0중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.5 중량%였다.It was carried out under the same raw materials and conditions as in Example 1, but when the space velocity was 10.5 liters / hour / liter, and the residual concentration of isobutene was 26.8 wt%, the dimer was 75.0 wt%, the trimer was 20.0 wt%, The tetramer or more was 5.0 wt%, and diisobutene was 97.5 wt% in the dimer.

실시예 5Example 5

상기한 실시예 1과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 공간속도를 15.3 리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 30.6 중량%로 하였을 때 이량체는 82.6 중량%, 삼량체는 12.0 중량%, 사량체 이상은 5.4중량%, 이량체중 디이소부텐은 98.1 중량%였다.It was carried out under the same raw materials and conditions as in Example 1, but when the space velocity was 15.3 liters / hour / liter, and the residual concentration of isobutene was 30.6 wt%, the dimer was 82.6 wt%, the trimer was 12.0 wt%, The tetramer or more was 5.4% by weight and the diisobutene in the dimer was 98.1% by weight.

실시예 6Example 6

강산성 이온교환수지 앰벌리스트 촉매를 사용하여 상기한 실시예 1과 동일한 반응기 및 동일한 압력조건에서 공간속도를 4.3리터/시간/리터로 고정시키고 반응물 출구온도를 25℃, 이소부텐의 잔류농도를 30.8 중량%로 하였을 때, 이량체는 70.0 중량%, 삼량체는 23.6 중량%, 사량체 이상은 6.4 중량%, 이량체 중 디이소부텐은 98.0 중량%였다.Using a strongly acidic ion exchange resin Amberlyst catalyst, the space velocity was fixed at 4.3 liters / hour / liter in the same reactor and the same pressure conditions as in Example 1 above, the reaction outlet temperature was 25 ° C., and the residual concentration of isobutene was 30.8 weight. The dimer was 70.0 wt%, the trimer was 23.6 wt%, the tetramer or more was 6.4 wt%, and the dimer was 98.0 wt% in dimer.

실시예 7Example 7

상기한 실시예 6과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 반응물 출구온도를 30℃ 이소부텐의 잔류농도를 26.5 중량%로 하였을 때 이량체는 73.5 중량%, 삼량체는 18.9%, 사량체 이상은 7.6 중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.6 중량%였다.The same raw materials and conditions as in Example 6 were used, but when the reactant outlet temperature was 30 ° C. and the residual concentration of isobutene was 26.5 wt%, the dimer was 73.5 wt%, the trimer was 18.9%, and the tetramer was 7.6. % By weight of diisobutene in the dimer was 97.6% by weight.

실시예 8Example 8

상기한 실시예 6과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 반응물 출구온도를 35℃ 이소부텐의 잔류농도를 24.5 중량%로 하였을 때 이량체는 79.3 중량%, 삼량체는 17.0%, 사량체 이상은 3.7 중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.0 중량%였다.The same raw materials and conditions as in Example 6 were used, but when the reactant outlet temperature was 35 ° C. and the residual concentration of isobutene was 24.5 wt%, the dimer was 79.3 wt%, the trimer was 17.0%, and the tetramer was at least 3.7. % By weight and diisobutene in the dimer was 97.0% by weight.

실시예 9Example 9

상기한 실시예 6과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 반응물 출구온도를 40℃, 이소부텐의 잔류농도를 17.2 중량%로 하였을 때 이량체는 79.5 중량%, 삼량체는 16.2%, 사량체 이상은 4.3 중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.7 중량%였다.The same raw materials and conditions as in Example 6 were used, but when the reactant outlet temperature was 40 ° C. and the residual concentration of isobutene was 17.2 wt%, the dimer was 79.5 wt%, the trimer was 16.2%, and the tetramer or more. 4.3 wt% and diisobutene in the dimer was 97.7 wt%.

Claims (6)

이소부텐 함량이 20 내지 50 중량%인 C4 유분을 슬폰산기가 포함된 양이온 교환수지 촉매하에서 공간속도 0.5 내지 50리터/시간/리터, 온도 10 내지 120℃, 압력 3 내지 40기압으로 반응시켜 미반응 C4 성분중 이소부텐의 잔류농도를 7 내지 40 중량%로 하는 고순도 디이소부텐을 제조하는 방법.Unreacted by reacting a C4 fraction having an isobutene content of 20 to 50% by weight at a space velocity of 0.5 to 50 liters / hour / liter, a temperature of 10 to 120 캜, and a pressure of 3 to 40 atmospheres under a cation exchange resin catalyst containing a sulfonic acid group. A method for producing high purity diisobutene having a residual concentration of isobutene in the C4 component of 7 to 40% by weight. 제1항에 있어서, 공간속도가 1 내지 40리터/시간/리터 인 방법.The method of claim 1 wherein the space velocity is between 1 and 40 liters / hour / liter. 제1항에 있어서, 온도가 20 내지 100℃인 방법.The method of claim 1 wherein the temperature is from 20 to 100 ° C. 제1항에 있어서, 압력이 5 내지 30 기압인 방법.The method of claim 1 wherein the pressure is 5 to 30 atmospheres. 제1항에 있어서, 이소부텐의 잔류농도가 10 내지 35 중량%인 방법.The method of claim 1 wherein the residual concentration of isobutene is from 10 to 35% by weight. 제1항에 있어서, 촉매로서 슬폰화된 폴리스티렌-디비닐벤젠수지류를 사용한 방법.The method according to claim 1, wherein a sulfonated polystyrene-divinylbenzene resin is used as a catalyst.