KR0125872B1 - 열가소성 스티렌계 수지 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알파-메틸스티렌을 사용한 내열성 ABS의 후처리 공정을 개선함으로서 최종 생산제품의 물성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 50-70부, 그라프트 공중합체 50-30부로 구성된 내열 ABS 수지에 있어서, SAN 라텍스와 그라프트 공중합체 라텍스를 제조후 1차로 라텍스 블렌딩을 실시하고, 2차로 부족성분을 분말상으로 추가 블렌딩하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 수지 조성물은 물성과 강도가 동시에 요구되는 분야에 적절히 사용될 수 있다.

Description

열가소성 스티렌계 수지 제조방법

본 발명은 열가소성 스티렌계 내열성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게로는 알파-메틸스티렌을 사용한 내열성 ABS의 후처리 공정을 개선함으로서 최종 생산제품의 물성을 향상시킨 것이다.

최종 ABS 제품의 내열성을 향상시키기 위하여 기존의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN이라 칭함) 중의 스티렌을 알파-메틸렌스티렌으로 대체하는 방법이 많이 사용되고 있으며, 통상 알파-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에서 알파-메틸스티렌의 함량은 70-80중량이고, 아크릴로니트릴의 함량은 30-20중량부이다. 여기에서 블렌딩하는 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무 함량은 50-70부이다.

종래의 분말상의 블렌딩 방법은 SAN 중합체와 그라프트 공중합체를 각각의 라텍스로부터 응고 및 건조 시킨 후 배합하여 압출가공하는 방법으로, 이 방법은 제조공정이 간단하다는 장점이 있지만 배합시 분말상태로 혼합하기 때문에 그라프트 공중합체와 SAN이 압출시 미세단위까지의 완전한 블렌딩을 기대하기가 힘들다. 즉, 분말상의 배합 압출시 블렌딩하게 되는 그라프트 공중합체와 SAN이 균일한 조성으로 블렌딩되지 아니하는 문제점이 있다.

이 외에도 분말상의 블렌딩 방법은 배합비의 결정 또는 후처리시의 응고효율등의 관점에서는 유리하지만 고무함량이 중량비로 50부 이상인 그라프트 공중합체를 건조시킬 경우에는 고온에서의 건조이고 최종적으로 생성된 그라프트 공중합체의 수분율이 0.2% 미만이기 때문에 발화, 폭발의 위험성이 있다는 문제점이 있다.

본 발명의 두 공중합체에서 SAN의 함량을 50-70부, 그라프트 공중합체의 함량을 50-30부의 비율로 배합하되, 라텍스 블렌딩과 분말상 블렌딩을 혼합사용함으로써 상기 문제점을 해결하였다.

라텍스는 모든 유화중합에 있어서의 최종 생산물로써 중합된 고분자가 유화제에 둘러 쌓여 입자형태로 수용액상에 존재하는 것으로, 이러한 입자를 미셀이라고 부른다. 라텍스 블렌딩은 바로 미셀단위의 혼합을 목적으로 분자들이 아주 밀접하게 혼합할 수 있도록 하기 위한 방법이다.

또한, 상기 발화, 폭발의 위험성을 줄이며 미세한 구조까지의 혼합을 위하여도 라텍스 블렌딩이 필요하다. 그러나 라텍스 블렌딩은 응고조건에 있어서 복잡한 형태를 보이므로 주의를 요한다. 가장 먼저 파악하여야 할 것은 SAN 라텍스와 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분으로써 이것을 정확히 파악함에 의해 정확한 배합을 이루어 진다.

응고제의 선택 및 응고시 라텍스의 투입온도 역시 잘 조정되어야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 응고제는 마그네슘 설페이트, 알루미늄 설페이트, 황산, 초산 등이며, 특히 황산과 마그네슘 설페이트가 가장 바람직하다. SAN에 대해서는 응고제인 마그네슘 설페이트를 고형분에 대하여 10-15부 사용하는 것이 바람직하며, 그라프트 공중합체에 대해서는 황산을 1.0-5.0부 첨가하여 응고시키는 것이 바람직하다.

SAN 라텍스와 그라프트 공중합체 라텍스와 혼합물의 응고조건에 있어 중요한 것은 교반효율과 라텍스 투입온도이다. 교반효율이 적정선 보다 낮으면 입자들이 너무 크고, 높으면 입자들이 너무 작아지기 때문에 조건에 맞도록 설정하여야 하고, 라텍스 투입온도는 SAN 조건에 맞추어 85-95℃의 범위에서 투입하여야 하며, 99-100℃에서 15분 이상 숙성시키는 것이 필요하다.

그러나 이와같은 과정을 거쳐 제조된 분말을 압사출하여 각각의 분말상을 블렌딩 압사출 한 것과 라텍스상으로 같은 함량만큼 블렌딩하여 압출가공한 것의 물성을 비교하면 내열성과 내충격성 측면에서 큰 장점을 보이지 않는다.

그 원인은 라텍스 상태로 블렌딩 할 경우 응고조건 설정이 서로 다른 공중합체 각각에 대해 정확히 이루어질 수 없고, 또한 탈수 건조과정에서의 미세입자 손실로 말미암은 함량변화 때문이다. 여기서 미세입자라고 함은 응고 중 미처 다른 입자와 결합하지 못한 것을 의미하며 일반적으로 SAN에서 이와 같은 미세 입자가 많이 생성된다.

본 발명은 라텍스 블렌딩과 분말상 블렌딩을 조합함으로써 상기 문제점을 해결하였다. 분말상 블렌딩의 배합정도를 개선하고 라텍스 블렌딩시 예상되는 배합비 변화를 해결하기 위하여 다음과 같은 방법을 채택 하였다.

즉, 라텍스 블렌딩시 SAN 라텍스와 그라프트 공중합체 라텍스를 서로 다른 비율 즉, 중량비로 60 : 40-10 : 90의 비율로 배합하고 응고시킨 후 최종 ABS에서의 함량에 대한 부족한 양을 분말상으로 추가로 투입 한다.

이와 같은 함량별 라텍스 블렌딩시 나타나는 가장 큰 특징은 분산상과 연속상의 전이인데 SAN의 함량이 60-100%인 경우는 SAN의 연속상으로 존재하고 되고, SAN 함량이 0-60%인 경우는 그라프트 공중합체가 연속상으로 존재하게 된다.

이들 각각의 입자들이 서로 다른 상태로 존재하기 때문에 어느 성분이 연속상으로 존재하는가 하는 것은 물성 측면에서 중요한 문제이다. 특히 그라프트 공중합체에서 고무의 작용은 내충격성을 보완하는 것이기 때문에 라텍스 블렌딩시 이들의 작용이 충분히 고려되어야 한다.

그라프트 공중합체 함량이 40% 이상인 경우에는 이것이 연속상이 되어 분산상으로 존재하는 SAN과 미세하게 미셀 단위로 결합된다. SAN은 그 자체가 그라프트 공중합체 보다 안정된 물성을 보이고 압·사출시에도 물성변화가 크지 않기 때문에 그라프트 공중합체가 연속상으로 존재하고 SAN이 분산상으로 존재한다고 할 지라도 자체의 물성을 발휘한다.

여기에 최종 ABS 제품에 필요한 함량만큼의 SAN 분말을 첨가하여 압출, 가공하면 똑같은 함량으로 분말상 블렌딩 한 것이나 일반적인 방법으로 라텍스 블렌딩한 것 보다 우수한 물성을 갖는 최종제품을 생산할 수 있다.

위와 같은 1차 라텍스 블렌딩을 실시하고 2차 분말상 블렌딩을 추가로 한 것은 물성과 강도가 동시에 요구되는 용도에 적절히 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

제조실시예 1)

이온교환후 150부와 t-도데실머캅탄 0.2부, 로진산염 0.5부, 부타디엔 고무 50부, 스티렌 28부, 아크릴로 니트릴 17부의 단량체 비율로 중합초기에 부타디엔 고무 전량과 스티렌 15부, 아크릴로니트를 8부를 투입하고, 포도당 0.5부와. 0.4부의 큐멘하이드로퍼옥사이드를 첨가한 후 2시간 반응시키며 70℃로 온도를 올린 다음, 남은 단량체 혼합물을 1시간 동안 연속투입하고 1시간 동안 유지시킨 후 상온으로 냉각시켜 그라프트 공중합체를 제조하였다.

제조실시 예 2)

알파-메틸스티렌 77부, 아크릴로 니트릴 18부를 160부의 이온교환수에 넣고 과황산칼륨 0.4부와 올레아 인산염 1.4부, t-도데실머캅탄 0.2부를 반응기 내에 첨가한 후 4시간동안 연속 첨가하여 70℃로 승온하고, 1시간 동안 유지후 75℃로 온도를 올려 잔량의 아크릴로니트릴 5부를 30분동안 연속 첨가하고, 다시 1시간동안 유지시킨 후에 상온으로 냉각시켜 SAN 라텍스를 제조하였다.

실시예 1-5)

각 중량분은 SAN 라텍스와 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분을 기준으로 한 것으로 표 1과 같은 함량별로 제조하여 응고시킨 후 SAN과 그라프트 공중합체 중량비가 65 : 35이 되도록 SAN 또는 그라프트 공중합체의 부족분을 분말상으로 첨가시켜 압출·가공하였다.

그 물성 측정 결과는 표 2와 같다.

* SAN : 그라프트 공중합체=65 : 35를 기준으로 부족분을 추가

[표 1]

비교예 1)

전체 혼합 라텍스에 대해 SAN 라텍스를 고형분 기준 65부, 그라프트 공중합체 라텍스를 고형분을 기준하여 35부 투입 혼합하고, SAN에 대한 응고제로 마그네슘 설페이트를 SAN 고형분에 대해 15부, 그라프트 공중합체에 대한 응고제로 황산을 고형분에 대하여 5부를 투입하여 라텍스 양에 대한 120부의 이온교환수에 넣고 적당한 교반력을 부여하며, 온도를 90℃로 상승시키고 라텍스를 투입하여 응고시킨 후 90-100℃ 에서 20분간 숙성시켜 분말을 제조하였다.

그 물성을 측정 결과는 표 2와 같다.

비교예 2)

비교예 1과 같은 비율의 응고제와 이온교환수를 사용하고 SAN 라텍스와 그라프트 공중합체 라텍스를 각각 응고시켜 SAN 분말과 그라프트 공중합체 비가 65 : 35가 되도록 배합하여 압출, 가공하였다.

[표 2]

SAN : 그라프트 공중합체=65 : 35

Claims (3)

1. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)50-70부, 그라프트 공중합체 50-30부로 구성되는 내열 ABS 수지를 제조함에 있어서, 후처리 공정으로서 SAN 라텍스와 그라프트 공중합체 라덱스를 제조한 후 1차로 라덱트 블렌딩을 실시하고, 2차 부족성분을 분말상으로 추가 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 열가소성 스티렌계 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 사용되는 SAN라텍스가 알파-메틸스렌과 아크릴로니트릴을 주성분으로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 스티렌계 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 1차 라텍스 블렌딩시 SAN라텍스와 그라프트 공중합체 라텍스의 혼합 중량비가 60 : 40-10 : 90인 것을 특징으로 하는 열가소성 스티렌계 수지의 제조방법.