KR0122078B1 - 니켈-크롬-몰리브덴 합금 - Google Patents

Abstract

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Description

니켈-크롬-몰리브덴 합금

본 발명은 최신의 화학 처리 기술 및 환경 보호 기술, 예컨대, 연도(煙道) 기체의 탈황 설비 또는 황산을 농축시키는 공장 설비에서 접할 수 있는 매우 고도의 부식성 조건 하에서 균열 부식 및 점식(点蝕)에 대해, 그리고 균일한 부식에 대해 매우 높은 내성을 요하며, 통상적인 고온 및 상온(常溫) 형성 공정들에 의해 만족스럽게 제조되기 위해 필요로 하는 부품을 제조하기 위한 NiCrMo 합금의 사용에 관한 것이다.

독일연방공화국 특허 공고 제1,120,565호 및 이에 대응하는 미합중국 특허 제3,203,792호, 그리고 프랑스공화국 특허 제1,536,741호에는, 주요 성분으로서 니켈, 크롬 및 몰리브덴을 함유하는 하기와 같은 내식성합금이 기술되어 있다.

또한 상기 합금들이 탈산화제(deoxidizer)로서 부가적인 반응성 원소를 함유하는 경우, 상기 합금들은 만족스럽게 가공될 수 없다는 것이 밝혀졌다.

예컨대, 정기 간행물 금속학(Metallkunde), 제53권(1962), 289 페이지에서 제공되는 정보에 따르면, 상기 합금들이 0.16 내지 0.71%의 알루미늄이나 0.09 내지 0.11%의 마그네슘을 함유하는 경우, 상기 합금은 만족스럽다고 진술되어 있다. 그러나, 금속학에서의 논문과 같은 자료로 부터 나온 내용인, 독일 연방 공화국 특허 공보 제1,210,566호 및 이에 대응하는 미합중국 특허 제3,203,792호에서 시사된 내용에 따르면, 알루미늄은 탈산화제로서 매우 바람직하지 못한 반면, 알카리 토금속, 즉, 마그네슘이나 칼슘의 첨가는 적당하다고 언급되어 있다.

놀랍게도, 탈산화 원소들인 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘이, 하기 조합 : 0.1 내지 0.4% 알루미늄, 0.001 내지 0.04% 마그네슘, 0.001 내지 0.1% 칼슘으로 사용되는 경우, 어떠한 균열도 없이 최상의 고온 작업성이 얻어질 것이라는 것이 밝혀졌으며; 또한 마그네슘과 칼슘의 함량은 전기 용재 정련(eletric slag refining)에 있어서는 보다 낮은 한계치 이하일 수 있음이 밝혀졌다. 그러나, 세가지 원소 모두가 조합으로 사용되어야만 하며, 미합중국 특허 제4,129,464호에서 시사한 바와 같이 임의의 또는 대체 가능 성분을 구성하지 않는다.

부식성이 큰 각종 매체에 적용함에 있어서, 하기 조성을 갖는 합금이 공고된 독일 연방 공화국 출원 제31 25 301호에 기재되어 있다 : 20 내지 24% 크롬, 12 내지 17% 몰리브덴, 2 내지 4%의 텅스텐, 0.5% 미만 니오브, 0.5% 미만 탄탈, 0.1% 미만 탄소, 0.2% 미만 규소, 0.5% 미만 망간, 2 내지 8% 철, 0.7% 미만 알루미늄 및 티탄, 그리고 0.5% 미만 바나듐.

상기에 공지된 합금이 알려지고 시장에서 시판되던 시기에는, 그 당시 구할 수 있는 합금들 중 이것이 내식성에 대한 최적 조합을 가졌었다. 그러나, 최신의 화학 처리 기술 및 환경 보호 기술과 관련된 용도로 사용하기에는, 상기 합금이 모든 요구를 충족하지는 못한다는 것이 밝혀졌다. 예컨대, 환경 보호를 위해 점진적으로 증가하는 요구 사항은, 소위 묽은 산이라 불리는 폐기 황산을 공해(open sea)에 내버리는 것을 금지할 것이며, 따라서 상기 폐기 황산은 가공 처리되어야만 한다. 이러한 처리를 위해, 중간 농도의 오염된 황산에 의한 부식에 대해 특히 높은 내성을 갖는 물질들이 필요하다. 다른 한편으로는, 연도 기체 탈황 기술의 도입 증가와 관련하여, 여기서 접하게 되는 조건들이, 본 분야에 공지된 합금이 더 이상 안전하게 사용될 수 없을 정도로 매우 공격적일 수 있을 것이라는 것을 알았다. 이러한 사실은, 불순물 제거용물이 재순환되고, 또한 그 물은 이러한 사이클로부터 단지 낮은 비율로 제거되므로, 그 물에 특히 염화물 이온이 매우 풍부해진다는 사실에 기인한다. 연도 기체 탈황 설비가 작동되지 않는다면, 환경 보호를 위하여, 화석 연료를 연소시키는 동력 공장 설비의 작동을 금지할 것이기 때문에, 그와 같은 목적을 위해 사용된 물질은 본 분야에 공지된 것들 보다 더욱 부식에 대해 높은 내성을 가져야만 한다.

언급할 수 있는 또 다른 예는, 생명 공학 분야에서 사용되는 물질에 의해 접하게 될 높은 요구 조건들과 관련된다. 이러한 경우에 있어서, 인체 및 동물체에 앙립할 수 있는 유일한 무기산인 염산은 매우 큰 중요성을 가지므로, 새로운 물질들은 묽은 염산에 대해서 높은 내성을 가져야 한다.

상기와 같은 이유들 때문에, 경제적으로 생산되어 처리될 수 있고, 최신의 화학 기술 및 현대의 환경 보호 기술에서 접하게 되는 신규 작동 조건 하에서 사용될 수 있고, 내식성에 대한 새로운 필요성에 있어서도 1980년(우선권 주장하의 공보된 독일 연방 공화국 출원 제31 25 301호)의 기술 상태에서 공지된 합금보다 명백히 월등한 합금을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

놀랍게도, 하기 조성을 갖는 합금을 사용하므로써, 본 발명의 목적이 이루어질 수 있음을 알게 되었다 : 22.0 내지 24.0% 크롭, 15.0% 내지 16.55 몰리브덴, 0.3% 이하 텅스텐, 1.5% 이하 철, 0.3% 이하 코발트, 0.1% 이하 규소, 0.5% 이하 망간, 0.015% 이하 탄소, 0.4% 이하 바나듐, 0.1 내지 0.4% 알루미늄, 0.001% 내지 0.04% 마그네슘, 0.001 내지 0.01% 칼슘, 및 나머지 양의 니켈과 불가피한 불순물들.

상기 조성물 중, 크름 및 몰리브덴이 본 발명 조성물의 요구되는 내식성을 보장하기 위한 주요 원소들이다. 크롬이 22% 미만인 경우 및 몰리브덴이 15% 미만인 경우에는, 원하는 내식성을 보장할 수 없다. 이는 이하의 실시예에서 구체적으로 예증될 것이다.

한편, 본 발명 조성물의 내식성을 보장하기 위하여 크롬 및 몰리브덴의 함량을 그들의 상한치인 24% 및 16.5% 보다 높게 할 필요는 없는데, 이는 이들 두 원소가 모두 매우 값비싼 원소들로서, 그 결과는 오직 비경제적인 코스트의 증가만을 초래할 것이기 때문이다.

한편, 상기 조성물 중 턴스텐, 철, 코발트, 규소, 망간, 탄소 및 바나듐은 본 발명 합금의 특징인 내식성에 직접적인 영향을 미치는 원소들은 아나나 합금 조성물에서 기본적으로 요구되는 경도라든가 고순도의 조성물을 제공하기 위하여 보조적으로 첨가되는 원소들이다. 텅스텐과 철을 제외한 나머지 원소들의 함량은 종래 부터 사용되던 범위 내에서 결정될 수 있으며, 텅스텐 및 철의 함량은 선행 기술에 비하여 현저히 낮은 범위로 사용된다. 이들은 상기에서 한정한 최대치 이하로 존재하는 경우에는 본 발명의 내식성을 손상시키지 않는다.

그러나, 상기에서 언급한 바와 같이, 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘은 이들이 조합으로 사용되어 어떠한 균열도 없이 최상의 고온 작업성을 얻도록 하는 구성원들이므로, 본 발명의 합금 조성물에 있어서도 이들은 필수적인 요소들이다. 이 세 원소가 상기 최저 함량치 이하로 존재하는 경우에는, 이들은 고온 작업성에 영향을 주지 못하게 된다. 이들 중 한 원소의 함량이 상기 범위를 초화하는 경우, 고온 작업성에 대한 역효과가 일어나게 된다.

표 1 내지 7에 기재된 시험 결과들로 부터, 이러한 합금이 모든 시험 조건 하에서 공개된 독일 연방 공화국 출원 제31 25 301호에 개시된 선행 기술(Prior Art : P.A.)에 해당하는 것보다 부식에 대해 명백하게 보다 높은 내성을 가짐을 알 수 있다. 본 발명에 따른 합금의 실시예 1 내지 4로 부터 시험 결과들이 얻어졌다. 상기 실시예의 화학적 분석이 표 1에 기재되어 있으며, 여기에는 또한 대조 실시예 5와 6의 분석도 나와 있다. 대조 실시예는 공보된 독일 연방 공화국 출원 제31 25 301호의 선행 기술에 해당하는 것이지만, 본 발명에 따를 범위 내에서 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘의 작업성-결정 함량을 포함하도록 제조하였다.

묽은 황산을 농축시키기 위해 사용된 시험 용액은, ASTM G-28, 방법 B에 열거된 바와 같이, 23% H₂SO₄, 1.2% HCl, 1% FeCl₃C 1% CuCl₂를 함유하는 끓는 수용액으로 구성될 수 있다. 표 2에서 명백한 바와 같이, 그러한 경우에 있어서, 본 발명에 따른 합금은 선행 기술에 해당되는 것보다 30%나 더 낮은 부식속도를 갖는다. 표 2의 대조 실시예 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관하여 만들어진 측청치를 참고로 하는 것보다, 오히려 “제작과 부식”, 제37권(1986), 137-145 페이지에 기재된 값 0.17mm/year를 참고로 하여 선행 기술이 평가되는 경우, 본 발명에 따른 합금의 내식성이 선행 기술 보다 59%나 초과하여 나타남을 알 수 있다.

염화물 이온을 함유하는 보다 많이 희석된 황산은 종종, 그러한 조건하에서 점식 부식에 대한 임계 온도를 측정하므로써 국부적 부식에 대한 내성을 결정하는데 사용된다. 이러한 시험에서, 표 3에 나타낸 바와같이, 본 발명에 따른 합금은 선행 기술과 본질적으로 동일하다는 것이 증명된다. 선행기술에 대해 결정된 점식 부식에 대한 임계 온도는 “제작과 부식”, 제37권(1986), 137-145 페이지에 기술된 값이다. 실시예 3과 4로 부터 얻어진 측정 결과로 부터, 본 발명에 따를 합금이 약간 우월함을 알 수 있다. 10% FeCl₃·6H₂O내에서의 국부적 부식에 대한 선행 기술 합금의 내성에 대하여 같은 표에 기재된 값들이 동일하기는 하지만, 이는 단지, 시험 조건 하에서 보다 높은 온도에서의 측정이 가능하지 않기 때문이며, 따라서 “보다 높은”이란 상징은 두 경우 모두에서 사용되어야만 한다. 한편, 측정치가 PTFE의 블록을 포함하는 통상적인 균열 형성 설비(“제작과 부식”, 제37권(1986), 185페이지)에서 취해지는 경우에는, 85℃, 동일한 용액 내에서의 균일 부식에 대한 감수성에 있어서는 본 발명에 따른 합금이 선행 기술 보다 명백히 우월하다는 것을 표 4로 부터 알 수 있다.

연도 기체의 탈황에서 접하게 될 필요 사항에 있어서, 본 발명에 따른 합금의 보다 높은 내성은 매우 중요하며, 이는 표 4로 부터 명백하다. 이런 이유 때문에, 본 발명에 따른 합금은 선행 기술 합금이 국부적 부식의 증가로 인해 더 이상 적합하지 않은 경우, 예컨대, 특히 공격적인 조건 하에서 작동하는 예비 스크러버(prescrubber)에 사용될 수 있다. 그외에, 표 5는 연도 기체 탈황용으로 사용된 전형적인 매체 내에서의 선형 부식 속도를 나타내고 있으며, 용액이 높은 염화물 함량을 갖는 경우, 특히, 묽은 2% 황산 용액내 고온(105℃)에서 본 발명에 따른 합금이 보다 좋은 결과를 제공함을 볼 수 있다.

이러한 경우에 있어서, 평균 부식 속도는 선행 기술 합금 보다도 약 53% 만큼 더 낮다.

선행 기술과 비교하여 묽은 염산 내에서의 본 발명에 따른 합금의 보다 높은 내식성이 표 6에 나타나 있다. 이 결과에 있어서, 본 발명에 따른 합금이 선행 기술의 대조 실시예에 비해 60%나 우월하다. 선행기술에 대해 공보된 (“제작과 부식”, 제37권(1986), 137-l44 페이지에서) 0.28mm/year의 부식 속도와 비교하는 경우에 있어서는, 심지어 약 25% 정도의 상당한 증가가 이루어질 것이다. 게다가, 표 6은 또 다른 중요한 환원산인 염화물이 없는 10% H₂SO₄내에서의 내식성에 대한 데이타를 보유하고 있다. 이러한 경우에, 부식 속도는 선행 기술의 것보다 약 64%나 더 낮으며, 독일 연방공화국 특허 출원 제3 125 201호의 선행 기술에 대해 기재된 0.36mm/year의 값보다도 여전히 50%나 더 낮다.

또한 심지어, 고도의 산화 조건에 대해 표분 시험 용액으로서 사용되고 ASTM G-28, 방법 A에 열거된 시험 용액과 같은 산화 매체 내에서, 본 발명에 따른 합금의 내식성은, 표 7에서 나타난 바와 같이, 선행 기술의 것 보다 40%나 명백하게 더 높다. 마지막에 언급한 경우에 있어서, 선행 기술에 대해 측정된 부식속도는 독일 연방 공화국 출원 제31 25 101호에 규정된 0.74mm/year값 보다 높은, 평균 0.91mm/year이다. 그러나, 선행 기술에 대해 기재된 보다 낮은 값에 대한 관점에서 볼 때에도, 본 발명에 따른 합금은 선행기술 보다 26%의 상당한 증가를 초래한다.

선행 기술과 비교하여 본 발명에 따른 합금의 우수한 수행력은, 공보된 독일 연방 공화국 출원 제31 25 301호가, 텅스텐과 철이 각각 최소한 2%만큼씩 첨가되어야만 하고, 특정 비율의 Mo/W 및 Fe/W가 수립되어야만 한다고 시사하고 있는 점에서 특히 주목할 만하다. 그러나, 텅스텐은, 다른 특정 물질을 사용할 수 없는 경우가 아니라면, 합금용 원소로서 사용되지 않을 것이다. 공지된 함금에 있어서는, 두 원소가 규정된 범위 내에 있어야 하고, W에 대한 Mo의 비율이 3-5의 범위여야만 한다는 것이 강조되어 왔다. 이러한 배경에서 볼 때, 재순환 스크랩(scrap)을 사용하는 경제적인 생산에 있어 피할 수 없는 양만큼 만의 텅스텐을 함유하는 합금을 상술된 적용 분야에서 사용하는 합금으로서 선택할 수 있으며, 그러한 양이 합금의 가공성에 역효과를 미치지 않을 것이라는 사실은 본 분야의 숙련인들에게 자명한 것이 아나다.

합금은 첨부된 특허 청구 범위에서 규정된 조건 하에서 바람직하게 사용된다. 표 2 내지 7에 포함된 내식성 데이타로 부터 볼 때, 본 분야의 숙련인들에게는 또 다른 적용이 가능하다는 것을 알 수 있다.

[표 1]

본 발명과 선행 기술에 따른 합금의 실시예들.

화학적 조성은 중량%로 규정한다.

니켈 함량은 100%까지의 나머지로서 결정한다.

본 발명 : 실시예 1 내지 4

선행 기술 : 대조 실시예 5 및 6

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

Claims (1)

1. 연도 기체 탈황 또는 황산의 농축 공정 등과 같은 최신의 화학 처리 기술 및 환경 보호 기술에서 직면하게 되는 고도의 부식 조건 하에서 균열 부식과 점식(店蝕), 및 균일한 부식에 대하여 높은 내성을 가지며, 통상의 고온 및 저온의 제조 공정들에 의하여 만족스럽게 제조될 수 있는, 22.0 내지 24.0% 크롭, 15.0% 내지 16.5% 몰리브덴, 0.3% 이하 텅스텐, 1.5% 이하 철, 0.3% 이하 코발트, 0.1% 이하 규소, 0.5% 이하 망간, 0.015% 이하 탄소, 0.4% 이하 바나듐, 0.1 내지 0.4% 알루미늄, 0.001% 내지 0.04% 마그네슘, 0.001 내지 0.01% 칼슘 및 나머지 양의 니켈과 필연의 불순물을 포함하여 구성되는, 니켈-크롬-몰리브덴 합금.