KR0119563B1 - 열전사 기록용 피리돈계 옐로우 모노아조 염료 - Google Patents

Abstract

다음 구조식(I)을 갖는 열전자 기록용 피리돈계 엘로우 모노 아조 염료:

여기에서,R₁은 수소, 비치환된C_1-8의 알킬, 알콕시 또는 아릴이 치환된 C_1-8의 알킬, 비치환 또는 알콕시, 할로겐이 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; X는 수소, C_1-4의 알킬, 알콕시, 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고; 그리고 R₂는 다음의 치환기들로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 것이다.

여기에서, R₃및 R₄는 수소, 및 치환되거나 치환되지 않은 C_1-4의 알킬기, 할로겐, 알킬 카르복실레이트, 카르보닐로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되고, R₃…R₄는 C_3-6의 포화 또는 불포화 사이클로알킬을 나타내고; Z는 니트로, 할로겐, C_1-4의 알킬, 알콕시, 설포닐, 카르보닐, 카르복시아미드, 설폰아미노, 시아노, 히드록시 또는 수소로 이루어진 군에서 선택되는 안정성이 높고 색조가 우수한 열전사 기록용 염료이다.

Description

열전사 기록용 피리돈계 옐로우 모노아조 염료

내용없음.

[산업상 이용분야]

본 발명은 열전사 기록용 피리돈계 모노아조 염료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전사 기록에 사용되는 승화형 옐로우 염료로서 색상과 내구성이 우수한 이미도-치환 피리된계 모노아조 염료에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근열전사 기록방식은 팩시밀리, 복사기 등의 기기에 널리 사용될 뿐아니라, 칼라 비디오 카메라 또는 컴퓨터로부터 전기적으로 표현된 칼라 화상을 칼라프린터를 통해 인쇄해 내는 방식으로 발전하여 왔다. 이러한 화상을 재현해 내는 한가지 방법으로서 승화형 열전사 방식이 제안되었다.

열전사 방식에 따르면, 먼저 전기적인 칼라 화상을 필터에 의해 색분리하고, 각각의 분리된 색의 화상은 Y(Yellow : 옐로우), M(Magenta : 마젠타) 및 C(Cyan : 시안)의 전기적 신호를 발생시켜, 이것이 열전사 프린터로 전송된다. 열전사 가능한 옐로우, 마젠타 및 시안 염료를 시트상의 기재에 잉크의 형태로 적용한 전사시트(transfet sheet)는 전사될 물질, 즉 수용 시트(receiving sheet)와 접촉하여 감열기록헤드(TPH:Thermal Printing Head)와 평평한 로울러 사이로 삽입되게 된다. TPH는 많은 가열 요소를 가지며, 옐로우, 마젠타 및 시안 신호에 대응하여 연속적으로 가열된다.

전사 시트는 하나의 색상에 대응하는 패턴 정보 신호에 따라 선택적으로 가열되며, 이렇게 선택적으로 가열된 영역으로부터 염료가 수용층으로 전사되어, 여기에 전사 시트로 적용된 열의 패턴과 강도에 따른 형태와 농도로 패턴을 형성하게 된다. 다른 두가지 색상에 대해서도 이러한 가정이 반복된 다음, 세가지 색소의 조합에 의하여 원래의 스크린 화상에 대응하는 칼라 프린트가 얻어진다.

이러한 승화형 열전사 기록 방식에 사용되는 염료는 몇가지 조건을 만족시켜야 한다.

즉, 이들 염료는 (1) TPH의 작동조건에서 쉽게 승화가 되고 열분해가 되지 않아야 하며 (2) 물흡광 계수가 크고 (3) 빛, 습기, 열 및 약품 등에 대한 안정성이 있어야 하고 (4) 색재현시 좋은 색조를 가지고 있어야 하며 그리고 (5) 합성이 용이하여햐 한다.

열전사에 사용되는 엽료로서 예를 들어, 미합중국 특허 제4,698,651호에서는 치환된5-아릴아조이소티아졸 구조를 갖는 마젠타 염료를 개시하고, 미합중국 특허 제4,701,439호에서는 시아노비닐테트라-하이드로퀴놀린 구조를 갖는 옐로우 염료를 개시하고 있으며, 미합중국 특히 제4,695,287호에서는 2-카바모일-4-[N-(p-치환된 노아릴)-이미노]-1,4-나프토퀴논 구조를 같는 시안 염료를 개시하고 있다.

또한 미합중국 특허 제4,764,178호에서는 디아조화 가능한 헤테로방향족 아민과 방향족 커플링 성분을 갖는 아조 염료를 기술하고 있다. 일본국 공개특허공보 소 59-78894호에서는 나프탈렌 디온 구조를 갖는 시안 염료를 개시하고, 일본국 공개특허공보 소 59-227948호에서는 안트라퀴논 구조를 갖는 시안 염료를 개시하고 있다. 그러나 이들 여러가지 염료는 열전사 기록용을 위한 여러가지 요구(상기 (1)내지 (5)의특성)에 모두 부합되지는 못하고 있다.

따라서, 이들 염료는 색조, 중간 음영 및 발색도와 같은 여러 가지 색특성뿐 아니라 광 및 열에 대한 안정성을 개선할 것이 요망되고 있다.

위와 같은 특성이 개선된 옐로우 염료를 제공하기 위해서 미국 특허 제5,011,813호에서는 다음의 구조를 갖는 피리돈계 아조 염료를 개시하고 있다:

여기에서,R¹은 아릴, C_1-4비치환 또는 치환된(C_1-4알콕시, 아릴)알킬이고,R²은C_1-12알킬이다.

유사하게, 유럽특허 제442,446호에서는 다음의 구조를 갖는 피리돈계 아조 염료를 개시하고 있다:

여기에서,R은 수소, 알킬, 고리화 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐이다.

그러나 이들 두 피리돈계 아조 화합물 옐로우 염료도 안정성,색조 등의 문제를 완전히 해결하지는 못하고 있다.

[발명이 해결하려 하는 과제]

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 안정성이 높고 색조가 우수한 열전사 기록용 염료를 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음 구조식(I)을 갖는 열전사 기록용 피리돈계 옐로우 모노 아조 염료를 제공한다.

여기에서,R₁은 수소, 비치환된 C_1-8의 알킬,알콕시 또는 아릴 등이 치환된 C_1-8의 알킬, 비치환 또는 알콕시,할로겐이 치환된 아릴이다.

그리고 X는 수소, C_1-4의 알킬, 알콕시, 할로겐이며, R₂는 다음의 치환기들로부터 선택되는 것이다.

여기에서, R₃및 R₄는 수소 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1-4의 알킬기, 할로겐, 일킬 카르복실레이트, 카르보닐로 구성되는 그룹으로부터 각각 독림적으로 선택되고, R₃…R₄는 R₃와 R₄가 고리화되지 않고, 상기의 치환체(R₃및 R₄)로부터 각각 독립적으로 선택되어지거나, 탄소수 3-6의 포화 또는 불포화 사이클로알킬을 나타내고, Z는 니트로, 할로겐, 탄소수 1-4의 알킬, 알콕시, 설포닐, 카르보닐, 카르복시아미드, 설폰아미노, 시아노, 히드록시 또는 수소를 나타낸다.

본 발명에 따라 화합물들의 일례를 나타내면 다음과 같다.

본 발명의 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물중, 상기 일반식(I)에서 R₁은 탄소수 1-4인 알킬인 경우와, X가 수소원자, R₂가 숙신이미도, 말레이미도, 프탈이미도인 경우가 다른 화합물에 비하여 특히 발색 감도가 우수하다.

본 발명의 염료는 바인더와 함계 유기용매에 분산 및 용해시켜 열전사용 잉크 조성물을 제공하고, 기재위에 도포하여 전사시트를 제조한다. 이렇게 염료가 도포된 전사시트는 염료가 수용시트에 인접하도록 수용시트와 접촉시킨다. 다음에 전사시트의 뒷면을 TPH로 선택적으로 가열 및 압착하여 염료를 선택적으로 전사시키면 수용시트 상에 원하는 화상기록을 얻게 되는 것이다.

본 발명의 염료 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 바람직하게는 상기한 본 발명의 구조식(I)의 염료2내지 8중량%, 바인더 2 내지 8중량%의 범위에 있는 것이 바람직한데, 염료의 양이 2중량%보다 적으면 전사되는 염료의 농도가 낮고 발색 감도가 저하되며, 반면에 그 양이 8중량% 보다 많으면 용해성과 경제성의 문제가 발생한다. 바인더의 양은 2 내지 8중량% 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더의 양이 2중량% 보다 적으면 조성물의 점도가 낮고 접착성이 감소되어 도포할 때나 도포 후에 염료가 탈락될 우려가 있다.

반면에 그 양이 8중량% 보다 많으면 조성물의 점도가 너무 높아 도포공정이 어려워지고 도포층도 불균일하게 될 뿐 아니라 염료가 전사되기도 어렵게 된다.

상기 잉크 조성물에 사용죄는 바인더는 염료를 기재에 결합시키기에 적합한 어떠한 수지물질 또는 고분자 물질이라도 될 수 있다. 적절한 바인더의 예로는, 에틸셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 셀룰로즈아세테이트 부틸레이트와 같은 셀룰로즈 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드와 같은 비닐수지 및 그 유도체; 폴리아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리설폰 및 폴리페닐렌옥사이드 등이 있다.

상기 잉크 조성물에 사용되는 유기용메는 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 사이클로핵산 또는 N,N-디메틸포름아미드 등이 될 수 있다.

상기 잉크 조성물은 경화제, 방부제 등과 같은 다른 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.

상기 잉크 조성물은 기재상에 코팅되어 바람직하게는 두께 0.4 내지 2㎛의 염료층을 형성한다.

전사시트용 기재로서는 20밀리초 정도의 기간 동안 400℃ 정도의 높은 온도에서 견딜 수 있으면서, 한쪽에 가해진 열을 다른쪽에 있는 염료까지 전달하여 10밀리초 이내에 염료를 수용시트로 전사시킬 수 있을 정도로 충분히 얇게 될 수 어떠한 통상적인 시트재료도 사용될 수 있다.

적절한 재료의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로즈에스테르, 불소계 수지, 폴리아세탈 및 폴리아미드 등이 있다.

이기재의 두께는 2내지 15㎛의 범위에 있는 것이 바람직한데, 이 두께가 2㎛보다 얇으면 고온이 TPH와 접촉할 때 기재필름이 일그러질 수 있으며, 반면에 두께가 15㎛ 보다 두꺼우면 열전달이 낮아 열전사 감도가 감소된다.

수용시트 기재의 뒷면에는 기재필름이 일그러지고 TPH가 필름에 접착하는 것을 방지하기 위하여 이형층을 도포할 수 있다. 이러한 이형층의 재료로는 카르복실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 지방족 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 실리콘 오일 또는 합성 오일 등이 있다.

기재필름과 염료층 사이에는 염료가 기재로 열전사되는 것을 방지하기 위하여 염료 차단층이 형성되는 것이 바람직하다. 염료 차단층용 재료로는 폴리아크릴아미드, 부틸메타크릴레이트, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐아세테이트와 같은 친수성 고분자가 될 수 있다.

수용시트는 보통 그 위에 염료 수용층을 갖는 기재를 포함한다. 수용시트용기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 설폰, 폴리아미드, 셀룰로즈 에스테르, 백색 안료를 도포한 폴리에스테르, 또는 합성지 등이 될 수 있다.

염료수용층은 전사된 염료를 보다 잘 흡수 및 확산시키기 위하여 기재상에 도포된다.

염료수용층은 예를들어, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드,폴리비닐 클로라이드, 스티렌-아크릴로니트릴공중합체 또는 폴리카프로락탐이 될 수 있다.

염료수용층은 염료전사 후에 층의 분리를 원활하게 만들기 위해 왁스 또는 실리콘 오일과 같은 이형성 물질을 포함하는 것이 바람직하다.

[실시예]

본 발명은 다음의 실시예에 의하여 보다 상세히 기술될 것이다.

단 하기의 실시예는 단순히 본 발명의 설명 및 예시일뿐, 본 발명을 특정의 실시예로 제한하는 것으로 되어서는 안된다.

[실시예 1]

가) 화합물 Y₁의 합성

4-프탈이마도아닐린(4-phthalimidoaniline, 1mmol)을 진한 염산 0.2ml 용액에 녹인 후 0℃로 온도를 낮추었다.

상기 용액으로 아질산 나트륨(sodium nitrite, 1mmol)이 녹아 있는 수용액을 천천히 0℃에서 적가시켰다. 다음의 피리돈계 화합물(1)(1mmol)을 물 3ml에 녹인 후, 상기에서 만들어진 용액을 0℃에서 천천히 적가한 후, 30분간 교반하였다.

노란 침전 생성물을 여과하여, 물로 여러번 씻어준 후, 진공 전조시키면, Y₁(0.8mmol, 80%)을 순수하게 얻을 수 있다.

나) 잉크 조성물의 제조

4중량%의 상기한 가)화합물 Y₁의 합성 공정에서 제조한 화합물 Y₁과 4중량%의 BX-5 폴리부틸랄 수지를 50℃에서 96중량%의 메틸에틸케톤에 분산 및 용해시킨 후 냉각시켜 잉크 조성물을 조제하였다.

다) 전사시트의 제조

두께 7㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레니트 필름 시트에 상기에서 제조한 잉크 조성물을 바아 코오터를 사용하여 건조 도포량이 1g/㎡가 되도록 도포한 다음 건조하여 전사시트를 제조하였다.

[실시예 2-8]

상기한 실시예 1)의 화합물 Y₁대신에 다음의 (표 1)에 나타낸 화합물을 사용하여, 실시예 1)의 방법과 실질적으로 동일하게 실시하여 전사시트를 제조하였다.

[비교실시예 1]

상기한 실시예 1)의 화합물 Y₁대신에 다음 구조식의 화합물 A를 사용하여, 실시예 1)의 방법과 실질적으로 동일하게 실시하여 전사시트를 제조하였다.

[비교실시예 2]

상기한 실시예 1)의 화합물 Y₁대신에 다음 구조식의 화합물 B를 사용하여, 실시예 1)의 방법과 실질적으로 동일하게 실시하여 전사시트를 제조하였다.

실시예 1 내지 8 및 비교실시예 1과 2에서 제조한 각각의 전시시트의 발색도와 안정성을 다음의 방법으로 평가하여 그 결과를 (표 1)에 나타내었다.

1) 발색도의 평가

TPH의 인가전압 22V, 전력 1.5watt/dot로 설정된 감열기록장치(TH-FMR)에서, 실시예 또는 비교예 각각에서 제조된 전사시트와 수용시트(소니,UPC 3010)를 사용하여 발색도를 평가하였다.

발색농도의 측정은 덴시토미터(TR 1224)를 사용하였다.

2)염료 안정성의 평가

실시예 및 비교예에서 제조된 전사시트로부터 형성된 염료 전사상을 갖는 수용시트를, 크세논, 웨도미터(Atlas, ES-25)를 사용하여 35±2℃ 60±2℃ RH의 조건에서 48시간 동안 방치하였다. 이 기간동안의 농도감소를 덴시토미터로 측정하였다.

[실시예 1]

[실시예 2]

[실시예 3]

[실시예 4]

[실시예 5]

[실시예 6]

[실시예 7]

[실시예 8]

[비교예 1]

[비교예 2]

(표-1)에서 보듯이, 열전사용 잉크로 사용시 유사한 구조를 갖는 대조 염료와 비교하여, 본 발명의 구조식(I)의 염료는 모두 양호하거나 허용될 정도의 색조를 갖고 있으며, 우수한 염료 안정성을 보여줌을 알수 있다.

Claims (7)

1. 다음 구조식(I)을 갖는 열전사 기록용 피리돈계 옐로우 모노 아조 염료:

   여기에서, R₁은 수소, 비치환된 C_1-8의 알킬, 알콕시 또는 아릴이 치환된 C_1-8의 알킬, 비치환 또는 알콕시, 할로겐이 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;X는 수소, C_1-4의 알킬, 알콕시, 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고; 그리고 R₂는 다음의 치환기들로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 것이다.

   (여기에서,R₃및 R₄는 수소, 및 치환되거나 치환되지 않은 C_1-4의 알킬기, 할로겐, 알킬 카르복실레이트, 카르보닐로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되고,R₃…R₄는 R₃와 R₄가 고리화되지 않고, 상기의 치환제(R₃및 R₄)로부터 각각 독립적으로 선택되어지거나, C_3-6의 포화 또는 불포화 사이클로알킬을 나타내고; Z는 니트로, 할로겐, C_1-8의 알킬, 알콕시, 설포닐, 카르보닐, 카프복시아미드, 설폰아미노, 시아노, 히드록시 또는 수소로 이루어진 군에서 선택된다.)
2. 제1항에 있어서, 상기한 R₁이 수소, 비치환된 C_1-8의 알킬, 비치환된 페닐, 벤질로 이루어진 군에서 선택되는 염료.
3. 제1항에 있어서, 상기한 X가 수소, 오르소 위치에 할로겐 및 알콕시와 메타 위치의 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 염료.
4. 제1항에 있어서, 상기한 R₂가 숙신이미도, 말레이미도, 프탈이미도 및 각각의 경우에 치환체가 붙어있는 이미도 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 염료.
5. 제1항 및 제4항에 있어서, 상기한 R₃및 R₄가 독립적으로 탄소수 1-2 의 알킬인 경우 및 R₃…R₄인 경우 탄소수가 4-5 개인 포화 또는 불포화 고리를 갖는 염료.
6. 제1항 및 제5항에 있어서, 상기한 Z가 아세트아미도, 니트로, 할로겐 수소원자로 이루어진 군에서 선택되는 염료.
7. 상기한 제1항의 열전사 기록용 피리돈계 옐로우 모노아조 염료 2 내지 8중량%와; 상기한 염료를 기재 위에 접착시킬 수 있는 바인더 2 내지 8중량%와; 상기한 염료 및 바인더를 용해시키는 유기 용매 84 내지 96중량%를; 포함하는 잉크 조성물.