JPWO2021019923A1 - Method for manufacturing conductive composition, conductive film, contact member and conductive composition - Google Patents
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Abstract
従来に比べ、より電気抵抗が小さい導電性組成物および導電性膜、接点部材、ならびに該導電性組成物の製造方法を提供する。導電性組成物は、エラストマーと、複層グラフェンと、導電性フィラーとを含み、前記複層グラフェンが、長径５μｍ以上１００μｍ以下および厚さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、導電性膜は、前記導電性組成物から形成され、接点部材の接点部を構成する。また、導電性組成物の製造方法は、導電性フィラーと溶剤とを含む液状組成物を混合する工程と、前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程と、を有する。【選択図】なしProvided are a conductive composition and a conductive film having a lower electric resistance as compared with the conventional one, a contact member, and a method for producing the conductive composition. The conductive composition contains an elastomer, a multilayer graphene, and a conductive filler, and the multilayer graphene has a major axis of 5 μm or more and 100 μm or less and a thickness of 5 nm or more and 30 nm or less. Further, the conductive film is formed from the conductive composition and constitutes a contact portion of the contact member. Further, the method for producing a conductive composition includes a step of mixing a liquid composition containing a conductive filler and a solvent, and a step of mixing the liquid composition with an elastomer and multi-layer graphene. .. [Selection diagram] None
Description
本発明は、接点ゴムスイッチ等に用いられる導電性組成物、導電性膜、接点部材および導電性組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive composition, a conductive film, a contact member, and a method for producing a conductive composition used for a contact rubber switch or the like.
従来、回路基板の配線に設けられた電極上には、導電性の接点部を有する接点部材である接点ゴムスイッチが配置され、導電性の接点部が電極間を接続することによりオンオフ等の入力操作が行われる。例えば導電性インクからなる導電性膜が形成された接点部材、接点ゴムスイッチが用いられる。 Conventionally, a contact rubber switch, which is a contact member having a conductive contact portion, is arranged on an electrode provided in the wiring of a circuit board, and the conductive contact portion connects the electrodes to input on / off or the like. The operation is performed. For example, a contact member or a contact rubber switch on which a conductive film made of conductive ink is formed is used.
特開昭６１−２４５４１７号公報（特許文献１）は、導電インクを接点ゴム導通部に滴下して導通部を形成する方法を開示する。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-245417 (Patent Document 1) discloses a method of dropping a conductive ink onto a contact rubber conductive portion to form a conductive portion.
特開２０００−１１３７５９号公報（特許文献２）は、弾性素材で成形されるカバー部材に、導電性インクを転写して導電部を形成する製造方法を開示する。
いずれの文献にも導電性インクが用いられるが、その組成については記載されていない。Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-11359 (Patent Document 2) discloses a manufacturing method in which a conductive ink is transferred to a cover member molded of an elastic material to form a conductive portion.
Conductive inks are used in both documents, but their composition is not described.
導電性インク（導電性組成物）を塗布して得られる導電性膜は、電気抵抗が低いことが求められる。特に車載機器に用いられる接点ゴムスイッチは、回路基板の配線に大電流が流されるため、電極間を接続するための接点部材に対して電気的負荷が大きく、低抵抗であることが好ましい。 The conductive film obtained by applying the conductive ink (conductive composition) is required to have low electrical resistance. In particular, a contact rubber switch used in an in-vehicle device preferably has a large electrical load on a contact member for connecting electrodes and has a low resistance because a large current flows through the wiring of a circuit board.
上記目的を達成すべく本発明は以下の特徴を有するものとして構成される。 In order to achieve the above object, the present invention is configured to have the following features.
即ち、本発明の導電性組成物は、エラストマーと、複層グラフェンと、導電性フィラーとを含む導電性組成物であって、前記複層グラフェンは、平均長径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。 That is, the conductive composition of the present invention is a conductive composition containing an elastomer, multi-layer graphene, and a conductive filler, and the multi-layer graphene has an average major axis of 5 μm or more and 100 μm or less, and is average. The thickness is 5 nm or more and 100 nm or less.
本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性膜は、従来に比べて、その電気抵抗、特にその体積抵抗率を小さくすることができる。 The conductive film obtained by using the conductive composition of the present invention can reduce its electrical resistance, particularly its volume resistivity, as compared with the conventional one.
前記本発明の導電性組成物において、前記エラストマーが、熱硬化型液状シリコーンエラストマーとすることができる。 In the conductive composition of the present invention, the elastomer can be a thermosetting liquid silicone elastomer.
前記エラストマーとして、熱硬化型液状シリコーンエラストマーを用いることにより、他のエラストマーを用いた場合に比べ、本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性膜は、その接点部材としての強度や打鍵耐久性が向上する。 By using a thermosetting liquid silicone elastomer as the elastomer, the conductive film obtained by using the conductive composition of the present invention has strength as a contact member and keystroke as compared with the case where other elastomers are used. Durability is improved.
前記本発明の導電性組成物において、前記導電性フィラーが、導電性カーボンブラックとすることができる。 In the conductive composition of the present invention, the conductive filler can be conductive carbon black.
前記導電性フィラーとして、導電性カーボンブラックを用いることで、前記複層グラフェンと導電性カーボンブラックの組み合わせによる相乗効果により、本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性膜を形成したときに、従来に比べて、導電性膜の電気抵抗、特にその体積抵抗率をより小さくすることができる。 By using conductive carbon black as the conductive filler, when a conductive film obtained by using the conductive composition of the present invention is formed by the synergistic effect of the combination of the multilayer graphene and the conductive carbon black. In addition, the electrical resistance of the conductive film, particularly its volume resistivity, can be made smaller than in the past.
前記本発明の導電性組成物において、前記複層グラフェンのＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下とすることができる。In the conductive composition of the present invention, the BET specific surface area of the multilayer graphene can be 20 m 2 / g or more and 35 m 2 / g or less.
前記複層グラフェンのＢＥＴ比表面積を、１５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下とすることにより、本発明の導電性組成物を用いて得られる導電性膜は、従来に比べて、その電気抵抗、特にその体積抵抗率を、大幅に小さくすることができる。By setting the BET specific surface area of the multilayer graphene to 15 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less, the conductive film obtained by using the conductive composition of the present invention has an electrical resistance as compared with the conventional one. In particular, its volume resistivity can be significantly reduced.
本発明の導電性膜は、前記本発明の導電性組成物（即ち、請求項１〜４の何れか１項記載の導電性組成物）から形成されるものである。 The conductive film of the present invention is formed from the conductive composition of the present invention (that is, the conductive composition according to any one of claims 1 to 4).
前記導電性膜が、前記本発明の導電性組成物から形成されることにより、従来に比べ、導電性膜の電気抵抗、特に体積抵抗率をより小さくすることができる。 By forming the conductive film from the conductive composition of the present invention, the electrical resistance of the conductive film, particularly the volume resistivity, can be made smaller than in the past.
前記本発明の導電性膜を垂直方向に切った断面において、隣接する前記複層グラフェンどうしの平均距離が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるとすることができる。 In the cross section of the conductive film of the present invention cut in the vertical direction, the average distance between adjacent multi-layer graphenes can be 0.01 μm or more and 10 μm or less.
前記導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンどうしの平均距離が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることにより、前記複層グラフェンどうしが近接するため、前記複層グラフェンどうしの導通性が得られる。その結果、前記導電性膜の電気抵抗を、従来に比べ、低くすることができる。 In the cross section of the conductive film cut in the vertical direction, the average distance between the double glazings is 0.01 μm or more and 10 μm or less, so that the double glazings are close to each other. Conductivity is obtained. As a result, the electrical resistance of the conductive film can be lowered as compared with the conventional case.
前記本発明の導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンが、略層状に分散配置されているとすることができる。 It can be said that the multi-layer graphene is dispersed and arranged in a substantially layered manner in a cross section obtained by cutting the conductive film of the present invention in the vertical direction.
前記導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンが、略層状に分散配置されていることにより、略層状に分散していない場合に比べ、特に前記導電性膜の面方向における導通性が向上する。 In the cross section of the conductive film cut in the vertical direction, the multi-layer graphene is dispersed and arranged in a substantially layered manner, so that the conductive film is not dispersed in a substantially layered manner, particularly in the plane direction of the conductive film. Conductivity is improved.
前記本発明の導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンどうしが、交差して交互に分散配置されているとすることができる。 In a cross section obtained by cutting the conductive film of the present invention in the vertical direction, it can be assumed that the multi-layer graphenes are interleaved and alternately dispersed.
前記導電性膜を垂直方向に切った断面において、前記複層グラフェンどうしが、交差して交互に分散配置されていることにより、交差して交互に分散配置されていない場合に比べ、特に前記導電性膜の厚み方向における導通性が向上する。 In a cross section obtained by cutting the conductive film in the vertical direction, the multi-layer graphenes are dispersed and arranged alternately so as to be crossed with each other, so that the conductive film is not particularly dispersed and arranged alternately. Conductivity in the thickness direction of the sex film is improved.
前記本発明の導電性膜において、体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上２．０Ω・ｃｍ以下であるとすることができる。 In the conductive film of the present invention, the volume resistivity can be set to 0.1 Ω · cm or more and 2.0 Ω · cm or less.
前記導電性膜の体積抵抗率を上記範囲にすることにより、従来に比べ、導電性膜の電気抵抗がより小さくなる。 By setting the volume resistivity of the conductive film in the above range, the electrical resistance of the conductive film becomes smaller than in the conventional case.
本発明の接点部材は、前記本発明の前記導電性膜（即ち、請求項５〜９の何れか１項記載の導電性膜）を接点部に有することを特徴とする。 The contact member of the present invention is characterized by having the conductive film of the present invention (that is, the conductive film according to any one of claims 5 to 9) at the contact portion.
前記接点部材が、前記本発明の導電性膜を接点部に有することにより、従来に比べ、接点部材の導電部の電気抵抗、特に体積抵抗率をより小さくすることができる。 By having the conductive film of the present invention in the contact portion of the contact member, the electrical resistance, particularly the volume resistivity of the conductive portion of the contact member can be made smaller than in the prior art.
本発明の導電性組成物の製造方法は、導電性フィラーと溶剤とを含む液状組成物を混合する工程と、前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing a conductive composition of the present invention includes a step of mixing a liquid composition containing a conductive filler and a solvent, and a step of mixing the liquid composition with an elastomer and multi-layer graphene. It is characterized by having.
上記工程を有する本発明の導電性組成物の製造方法によれば、各工程において適切な粘度のもとで混合することができる。これにより、最終的に得られた導電性組成物が均一な組成となる。 According to the method for producing a conductive composition of the present invention having the above steps, it is possible to mix under an appropriate viscosity in each step. As a result, the finally obtained conductive composition has a uniform composition.
前記本発明の導電性組成物の製造方法において、前記導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記導電性カーボンブラックの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く前記導電性組成物１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であり、前記複層グラフェンの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く前記導電性組成物１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であるとすることができる。 In the method for producing a conductive composition of the present invention, when the conductive filler is conductive carbon black, the content of the conductive carbon black is the conductivity excluding the conductive carbon black and the multilayer graphene. It is 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sex composition, and the content of the multilayer graphene is 100 parts by mass of the conductive composition excluding the conductive carbon black and the multilayer graphene. On the other hand, it can be 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
前記導電性組成物の製造方法において、導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記導電性カーボンブラックと前記複層グラフェンとの含有量を、上記範囲にすることにより、前記複層グラフェン間に前記導電性カーボンブラックが分散して、前記導電性組成物から得られる導電性膜の導通性が向上する。 In the method for producing the conductive composition, when the conductive filler is conductive carbon black, the content of the conductive carbon black and the multi-layer graphene is set within the above range, so that the content between the multi-layer graphenes is set to the above range. The conductive carbon black is dispersed in the conductive film, and the conductivity of the conductive film obtained from the conductive composition is improved.
本発明の導電性組成物によれば、従来の導電性組成物に比べ、電気抵抗をより低くすることができる。また、本発明の導電性膜は、従来に比べ、電気抵抗をより低くすることができる。また、本発明の接点部材は、従来に比べ、接点部の電気抵抗をより低くすることができる。また、本発明の導電性組成物の製造方法は、導電性が低く、かつ均一性に優れた導電性組成物を提供することができる。 According to the conductive composition of the present invention, the electric resistance can be made lower than that of the conventional conductive composition. In addition, the conductive film of the present invention can have a lower electrical resistance than the conventional one. Further, the contact member of the present invention can lower the electrical resistance of the contact portion as compared with the conventional one. In addition, the method for producing a conductive composition of the present invention can provide a conductive composition having low conductivity and excellent uniformity.
〔導電性組成物〕
本発明について実施形態に基づき詳しく説明する。本発明の導電性組成物は、エラストマーと、複層グラフェンと、導電性フィラーとを含む導電性組成物であって、前記複層グラフェンが、平均長径５μｍ以上１００μｍ以下および平均厚さ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。[Conductive composition]
The present invention will be described in detail based on the embodiments. The conductive composition of the present invention is a conductive composition containing an elastomer, multi-layer graphene, and a conductive filler, and the multi-layer graphene has an average major axis of 5 μm or more and 100 μm or less and an average thickness of 5 nm or more and 100 nm. It is characterized by the following.
ここで、本発明における「複層グラフェン」は、単層グラフェン以外の少なくとも２層以上のグラフェンの積層体を意味する。単層グラフェンは、多層構造である黒鉛（グラファイト）から剥がれた厚さが原子１個分の単一層をいい、炭素原子の六員環が平面状につらなった構造をいう。本明細書における「複層グラフェン」は、単層グラフェンが数層〜数百層積層されたものであり、黒鉛（グラファイト）粒子よりもその積層数は少ない。本明細書における「複層グラフェン」は、市販のもので「複層グラフェン」と一般的に呼ばれるもの、および、市販のもので「薄層グラフェン」や「少数層グラフェン」、「多層グラフェン」と一般的に呼ばれるものなども含むものとする。 Here, the "multi-layer graphene" in the present invention means a laminated body of at least two or more layers of graphene other than single-layer graphene. Single-layer graphene refers to a single layer having a thickness of one atom peeled off from graphite, which is a multi-layer structure, and refers to a structure in which six-membered rings of carbon atoms are connected in a plane. The "multi-layer graphene" in the present specification is one in which several to several hundred layers of single-layer graphene are laminated, and the number of layers is smaller than that of graphite particles. The "multi-layer graphene" in the present specification is commercially available and generally called "multi-layer graphene", and commercially available "thin-layer graphene", "minor-layer graphene", and "multi-layer graphene". It shall also include what is generally called.
次に、本発明の導電性組成物の構成について、詳細に説明する。 Next, the constitution of the conductive composition of the present invention will be described in detail.
＜エラストマー＞
本発明の導電性組成物に用いられるエラストマーとしては、例えば、シリコーンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の架橋ゴムや、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの材質の中でも接点部材として圧縮永久歪が小さいこと、密着性、打鍵耐久性、高温や低温で特性変化の小さい（耐環境性）等の観点からシリコーンゴムが好ましい。さらに、導電性組成物および導電性膜を製造する加工性から熱硬化型液状シリコーンエラストマーが好ましい。<Elastomer>
Examples of the elastomer used in the conductive composition of the present invention include silicone rubber, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, and butyl rubber. , Ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, urethane rubber and other crosslinked rubbers, styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, urethane Examples thereof include thermoplastic elastomers such as based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers. Among these materials, silicone rubber is preferable as a contact member from the viewpoints of small compression set, adhesion, keystroke durability, and small change in characteristics at high and low temperatures (environment resistance). Further, a thermosetting liquid silicone elastomer is preferable from the viewpoint of processability for producing a conductive composition and a conductive film.
＜複層グラフェン＞
前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くするという観点から、複層グラフェンの平均長径は、５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。複層グラフェンの平均長径が５μｍ未満であると、複層グラフェンを多く添加する必要が生じ、導電性組成物が高粘度になり作業性が損なわれる。一方、複層グラフェンの平均長径が１００μｍを超えると、場合によっては導電性膜の厚みを超えて導電性膜の表面に露出するおそれがある。また、前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くするという観点から、複層グラフェンの平均厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。複層グラフェンの平均厚さが５ｎｍ未満であると、単層グラフェンに近似するため、導電性が低下する。一方、複層グラフェンの平均厚さが１００ｎｍを超えると、アスペクト比が小さくなり、導電性が低下する。<Multi-layer graphene>
From the viewpoint of reducing the electrical resistance of the conductive film obtained by using the conductive composition, the average major axis of the multilayer graphene is 5 μm or more and 100 μm or less, preferably 10 μm or more and 100 μm or less, more preferably. It is 10 μm or more and 30 μm or less. If the average major axis of the multi-layer graphene is less than 5 μm, it becomes necessary to add a large amount of the multi-layer graphene, the conductive composition becomes highly viscous, and workability is impaired. On the other hand, if the average major axis of the multilayer graphene exceeds 100 μm, the thickness of the conductive film may be exceeded and the graphene may be exposed on the surface of the conductive film. Further, from the viewpoint of reducing the electrical resistance of the conductive film obtained by using the conductive composition, the average thickness of the multilayer graphene is 5 nm or more and 100 nm or less, preferably 10 nm or more and 30 nm or less. If the average thickness of the multi-layer graphene is less than 5 nm, the conductivity is lowered because it approximates the single-layer graphene. On the other hand, when the average thickness of the multilayer graphene exceeds 100 nm, the aspect ratio becomes small and the conductivity decreases.
本明細書中において、「複層グラフェンの平均長径」は、以下のように求めた。即ち、導電性組成物を用いて得られる、同じ導電性膜を、異なる４つの方向から垂直方向に切断し、４つの断面を得る。次いで、４つの断面を走査電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略すことがある）により撮影し、４つのＳＥＭ画像を得る。この４つのＳＥＭ画像より観察される、それぞれ１００個の複層グラフェンの長径を測定して長いものから順に上位１０％を最長径と想定し、これら４つのＳＥＭ画像間の複層グラフェンの最長径の平均値を、「複層グラフェンの平均長径」とした。後述する実施例における「導電性膜の断面におけるグラフェンの平均長径」についても、上記同様にして求めた。 In the present specification, the "average major axis of multi-layer graphene" was determined as follows. That is, the same conductive film obtained by using the conductive composition is cut in the vertical direction from four different directions to obtain four cross sections. Next, four cross sections are photographed with a scanning electron microscope (hereinafter, may be abbreviated as "SEM") to obtain four SEM images. The major axis of each of 100 multi-layer graphenes observed from these four SEM images is measured, and the top 10% is assumed to be the longest diameter in order from the longest one, and the longest diameter of the multi-layer graphene between these four SEM images is assumed. The average value of was taken as "the average major axis of multi-layer graphene". The “average major axis of graphene in the cross section of the conductive film” in the examples described later was also determined in the same manner as described above.
また、本明細書中において、「複層グラフェンの平均厚さ」は、以下のように求めた。即ち、導電性組成物を用いて得られる、同じ導電性膜を、異なる４つの方向から垂直方向に切断し、４つの断面を得る。次いで、４つの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、４つのＳＥＭ画像を得る。この４つのＳＥＭ画像より観察される、それぞれ１００個の複層グラフェンの厚さを測定し、これら計４００個の複層グラフェンの厚さの平均値を、「複層グラフェンの平均厚さ」とした。後述する実施例における「導電性膜の断面におけるグラフェンの平均厚さ」についても、上記同様にして求めた。 Further, in the present specification, the "average thickness of multi-layer graphene" was determined as follows. That is, the same conductive film obtained by using the conductive composition is cut in the vertical direction from four different directions to obtain four cross sections. The four cross sections are then photographed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain four SEM images. The thickness of each of 100 multi-layer graphenes observed from these four SEM images was measured, and the average value of the total thickness of 400 multi-layer graphenes was referred to as "average thickness of multi-layer graphene". bottom. The “average thickness of graphene in the cross section of the conductive film” in the examples described later was also determined in the same manner as described above.
前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くし、かつ、強度を高くするという観点から、前記複層グラフェンの吸油量は、２．５ｃｃ／ｇ以上４．５ｃｃ／ｇ以下が好ましく、２．５ｃｃ／ｇ以上３．５ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４（ＩＳＯ ７８７−５：１９８０）に準拠して測定した。吸油量が大きくなりすぎると、導電性組成物中の溶剤やオイル成分、エラストマー内の低分子量成分等が吸着されやすく、導電性組成物がインク状にまとまらなくなり好ましくない。得られる導電性膜の強度も低下する。 From the viewpoint of lowering the electrical resistance of the conductive film obtained by using the conductive composition and increasing the strength, the oil absorption of the multilayer graphene is 2.5 cc / g or more and 4.5 cc / g. The following is preferable, and more preferably 2.5 cc / g or more and 3.5 cc / g or less. Here, the oil absorption amount was measured according to JIS K 5101-13-1: 2004 (ISO 787-5: 1980). If the oil absorption amount becomes too large, the solvent and oil component in the conductive composition, the low molecular weight component in the elastomer and the like are easily adsorbed, and the conductive composition does not come together in the form of ink, which is not preferable. The strength of the obtained conductive film is also reduced.
前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くし、かつ、作業性を考慮して導電性組成物を所定の粘度にするという観点から、前記複層グラフェンのＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に準拠して測定した。吸着ガスの測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。グラフェンのＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると、溶剤やオイル成分、エラストマー内の低分子量成分が吸着されやすく、導電性組成物がインク状にまとまらなくなり好ましくない。得られる導電性膜の強度も低下する。単層グラフェンは比表面積が大きく、吸油量も大きくなりやすい。From the viewpoint of lowering the electrical resistance of the conductive film obtained by using the conductive composition and making the conductive composition a predetermined viscosity in consideration of workability, the BET specific surface area of the multilayer graphene. Is preferably 15 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less, and more preferably 20 m 2 / g or more and 35 m 2 / g or less. Here, the BET specific surface area was measured according to JIS Z 8830: 2013 (ISO 9277: 2010). The method for measuring the adsorbed gas shall be the carrier gas method, and the analysis of the adsorption data shall be performed by the one-point method. If the BET specific surface area of graphene becomes too large, the solvent, the oil component, and the low molecular weight component in the elastomer are easily adsorbed, and the conductive composition is not organized into an ink, which is not preferable. The strength of the obtained conductive film is also reduced. Single-layer graphene has a large specific surface area and tends to absorb a large amount of oil.
＜導電性フィラー＞
前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くするという観点から、導電性フィラーとしては、例えば、銀、銅、金、銀コート銅、バイメタル粉末、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、導電性カーボンブラック、またはその他の炭素同素体、その他の金属または金属酸化物、またはその導電性粉末が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせでもよい。前記複層グラフェンとの組み合わせで導電性膜の電気抵抗をより低くするという観点から、前記導電性フィラーとして、導電性カーボンブラックが好ましい。また、導電性カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルランプブラックなどが挙げられる。なお本明細書において、導電性フィラーは複層グラフェンを含まないものとする。<Conductive filler>
From the viewpoint of reducing the electrical resistance of the conductive film obtained by using the conductive composition, examples of the conductive filler include silver, copper, gold, silver-coated copper, bimetal powder, graphite particles, carbon nanotubes, and the like. Included are conductive carbon black, or other carbon homogenes, other metals or metal oxides, or conductive powders thereof, which may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of lowering the electrical resistance of the conductive film in combination with the multilayer graphene, conductive carbon black is preferable as the conductive filler. Examples of the conductive carbon black include acetylene black, Ketjen black, other furnace black, channel black, and thermal lamp black. In this specification, the conductive filler does not contain multi-layer graphene.
前記導電性組成物を用いて得られる導電性膜の電気抵抗を低くし、かつ、作業性を考慮して導電性組成物を所定の粘度にするという観点から、前記導電性カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に準拠して測定した。The BET ratio of the conductive carbon black from the viewpoint of lowering the electrical resistance of the conductive film obtained by using the conductive composition and making the conductive composition a predetermined viscosity in consideration of workability. The surface area is preferably 10 m 2 / g or more and 1300 m 2 / g or less, and more preferably 30 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. Here, the BET specific surface area was measured according to JIS Z 8830: 2013 (ISO 9277: 2010).
〔導電性膜〕
本発明の導電性膜は、上述した本発明の導電性組成物から形成されるものである。[Conductive film]
The conductive film of the present invention is formed from the above-mentioned conductive composition of the present invention.
図１には、本発明の一例の導電性膜１０の垂直方向における断面をＳＥＭにより撮影したＳＥＭ画像が示されている。また、図２には、図１に示す白四角部分を拡大した拡大ＳＥＭ画像が示されている。以下、図１および図２を用いて説明する。
FIG. 1 shows an SEM image obtained by SEM of a cross section of the
本発明の一例の導電性膜１０は、エラストマー３０と、複層グラフェン２０ａ，２０ｂと、導電性フィラー４０とを含む。ここで、導電性膜１０の平面に沿った方向に延びる複層グラフェンを２０ａ、厚さ方向に延びる複層グラフェンを２０ｂとする。なお、エラストマー３０、複層グラフェン２０ａ，２０ｂおよび導電性フィラー４０は、上述の導電性組成物において説明したものと同じであることから、ここではその説明を省略する。また図２においては、導電性膜１０の断面に亀裂が黒い線状に観察され、複層グラフェン２０ａ，２０ｂはこの亀裂に沿っても延びていることがわかる。
The
導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、それぞれ隣接する複層グラフェン２０ａどうし、複層グラフェン２０ｂどうし、および複層グラフェンの２０ａ，２０ｂどうしの距離（図２に示された白抜き両方向矢印）の平均値が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。本発明の導電性膜における複層グラフェンどうしの平均距離は、導電性膜の一方向から垂直断面でＳＥＭ画像において観察される１００個の隣接する複層グラフェン間距離の平均値である。
In the cross section of the
上記断面において、複層グラフェン２０ａどうし、複層グラフェン２０ｂどうし、および複層グラフェンの２０ａ，２０ｂどうしの平均距離（図２に示された白抜き両方向矢印）が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることにより、複層グラフェン２０ａどうし、複層グラフェン２０ｂどうし、および複層グラフェンの２０ａ，２０ｂどうしが近接する。これにより、複層グラフェン２０ａどうし、複層グラフェン２０ｂどうし、および複層グラフェンの２０ａ，２０ｂどうしの導通性が得られる。その結果、導電性膜１０の電気抵抗を、従来に比べ、低くすることができる。
In the above cross section, the average distance between the
図２に示すように、導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、複層グラフェン２０ａが、導電性膜１０の平面に沿った方向に延び、略層状に分散配置されている。導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、複層グラフェン２０ａが、略層状に分散配置されていることにより、略層状に分散していない場合に比べ、特に導電性膜１０の面方向における導通性が向上する。
As shown in FIG. 2, in a cross section obtained by cutting the
図２に示すように、導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、複層グラフェン２０ａ，２０ｂどうしが、交差して交互に分散配置されている。導電性膜１０を垂直方向に切った断面において、複層グラフェン２０ａ，２０ｂどうしが、交差して交互に分散配置されていることにより、交差して交互に分散配置されていない場合に比べ、特に導電性膜１０の厚さ方向における導通性が向上する。
As shown in FIG. 2, in a cross section obtained by cutting the
導電性膜１０の体積抵抗率は、０．１Ω・ｃｍ以上２．０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．３Ω・ｃｍ以上１．８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、０．３Ω・ｃｍ以上１．３Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４−１９９４に準拠して測定した。測定の詳細については、後述する実施例において記載する。
The volume resistivity of the
本発明の導電性膜は、導通性を向上させる観点から、導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記導電性カーボンブラックの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く導電性組成物を１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。また、本発明の導電性膜は、導通性を向上させる観点から、導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記複層グラフェンの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く導電性組成物を１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上５０質量部以下であることがさらに好ましい。 In the conductive film of the present invention, when the conductive filler is conductive carbon black, the content of the conductive carbon black excludes the conductive carbon black and the multilayer graphene from the viewpoint of improving the conductivity. The conductive composition is preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and further 40 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. preferable. Further, in the conductive film of the present invention, when the conductive filler is conductive carbon black, the content of the multilayer graphene is the same as that of the conductive carbon black and the multilayer graphene from the viewpoint of improving the conductivity. The conductive composition to be removed is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. More preferred.
〔接点部材〕
本発明の接点部材は、上述した本発明の導電性膜を接点部に有するものである。導電性の接点部を有する接点部材である接点ゴムスイッチが従来用いられる。
接点部材は、本体と接点部とから構成され、エラストマーを用いて形成される。接点部の表面に導電性膜を有することで、導電性の接点部となる。エラストマーとしては前記の導電性組成物に用いられるエラストマーと同様のもの（例えばシリコーンゴム）を用いることができる。[Contact member]
The contact member of the present invention has the above-mentioned conductive film of the present invention at the contact portion. A contact rubber switch, which is a contact member having a conductive contact portion, is conventionally used.
The contact member is composed of a main body and a contact portion, and is formed by using an elastomer. By having a conductive film on the surface of the contact portion, the contact portion becomes a conductive contact portion. As the elastomer, the same elastomer as the elastomer used in the above-mentioned conductive composition (for example, silicone rubber) can be used.
〔導電性組成物の製造方法〕
本発明の導電性組成物の製造方法は、図３に示すように、導電性フィラーと溶剤と分散剤とを含む液状組成物を混合する工程（Ｓ１００）と、前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程（Ｓ１０２）と、を有することを特徴とする。[Method for producing conductive composition]
As shown in FIG. 3, the method for producing a conductive composition of the present invention includes a step (S100) of mixing a liquid composition containing a conductive filler, a solvent and a dispersant, and a compound of the liquid composition with an elastomer. It is characterized by having a step (S102) of blending and mixing the layer graphene.
上記工程の順で導電性組成物を製造することによって、導電性フィラーと複層グラフェンとを別工程で配合して混合することができるため、導電性フィラーと複層グラフェンとを同じ工程で混合する場合に比べ、粘度の上昇を抑制することができる。また、導電性フィラーとエラストマーとを別工程で配合して混合することができるため、導電性フィラーとエラストマーとを同じ工程で混合する場合に比べ、やはり粘度の上昇を抑制することができる。その結果、上述の各工程において適切な粘度のもとで混合することができるため、最終的に得られた導電性組成物を均一に分散された組成とすることができる。他の配合材を含めることとしてもよく、分散剤などが利用できる。例えば、導電性フィラーと溶剤と分散剤とを含む液状組成物を混合する工程（Ｓ１００）と、前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程（Ｓ１０２）と、によって導電性組成物を製造することができる。 By producing the conductive composition in the order of the above steps, the conductive filler and the multilayer graphene can be mixed and mixed in a separate step, so that the conductive filler and the multilayer graphene are mixed in the same step. It is possible to suppress an increase in viscosity as compared with the case of Further, since the conductive filler and the elastomer can be mixed in a separate step, the increase in viscosity can be suppressed as compared with the case where the conductive filler and the elastomer are mixed in the same step. As a result, since they can be mixed under an appropriate viscosity in each of the above-mentioned steps, the finally obtained conductive composition can be uniformly dispersed. Other compounding materials may be included, and a dispersant or the like can be used. For example, it is conductive by a step of mixing a liquid composition containing a conductive filler, a solvent and a dispersant (S100), and a step of mixing the liquid composition with an elastomer and multi-layer graphene (S102). The sex composition can be produced.
前記導電性組成物の製造方法において、導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記導電性カーボンブラックの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く導電性組成物を１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であり、前記複層グラフェンの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く導電性組成物を１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。 In the method for producing a conductive composition, when the conductive filler is conductive carbon black, the content of the conductive carbon black is 100, which is the conductive composition excluding the conductive carbon black and the multilayer graphene. It is 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to parts by mass, and the content of the multi-layer graphene is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composition excluding the conductive carbon black and the multi-layer graphene. It is preferably 10 parts or more and 50 parts by mass or less.
前記導電性組成物の製造方法において、導電性フィラーが導電性カーボンブラックである場合、前記導電性カーボンブラックと前記複層グラフェンとの含有量を、上記範囲にすることにより、前記複層グラフェン間に前記導電性カーボンブラックが分散して、前記導電性組成物から得られる導電性膜の導通性が向上する。 In the method for producing the conductive composition, when the conductive filler is conductive carbon black, the content of the conductive carbon black and the multi-layer graphene is set within the above range, so that the content between the multi-layer graphenes is set to the above range. The conductive carbon black is dispersed in the conductive film, and the conductivity of the conductive film obtained from the conductive composition is improved.
次に実施例（比較例）に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in more detail based on Examples (Comparative Examples).
＜試料の作製＞
試料１：
導電性カーボンブラックとして商品名「＃３０３０Ｂ」（三菱ケミカル株式会社製）５０質量部と、溶剤としてナフテン系炭化水素溶剤１６０質量部と、分散剤として脂肪酸エステル系分散剤８．２質量部と、を配合して、振動攪拌機を用いて、１分間振動攪拌を行い、次いでメッシュにより濾過を行い、液状組成物を得た。<Preparation of sample>
Sample 1 :
50 parts by mass of trade name "# 3030B" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as conductive carbon black, 160 parts by mass of naphthenic hydrocarbon solvent as solvent, and 8.2 parts by mass of fatty acid ester dispersant as dispersant. Was compounded and vibrated and stirred for 1 minute using a vibrating stirrer, and then filtered through a mesh to obtain a liquid composition.
この液状組成物に、「複層グラフェン１」として商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ−αＳ」（長径：３〜３０μｍ、厚さ：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ、吸油量：２．５〜３．５ｃｃ／ｇ、株式会社アイテック製）２０質量部、エラストマーとしてシリコーンゴムになる商品名「ＥＬＡＴＯＳＩＬ（登録商標） ＬＲ ６２５０ Ｆ」（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製）１００質量部を配合し、前記振動攪拌機で３分間振動攪拌を行った。得られた半製品１００質量部に対して、希釈溶剤として脂肪族炭化水素溶剤１３０質量部、また、「ＥＬＡＴＯＳＩＬ（登録商標） ＬＲ ６２５０ Ｆ」１００質量部に対して、硬化剤として商品名「Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ５２５」１０質量部を配合し、この配合物をプロペラ式攪拌機を用いて回転数６００〜７００ｒｐｍで２０分間攪拌して、導電性組成物１を得た。In this liquid composition, the product "iGurafen-αS" (major axis: 3 to 30 μm, thickness: 10 nm, BET specific surface area 27 m 2 / g, oil absorption: 2.5 to 3.5 cc /) as “multilayer graphene 1” g, 20 parts by mass of Aitec Co., Ltd., 100 parts by mass of the trade name "ELATOSIL (registered trademark) LR 6250 F" (manufactured by Wacker Chemie AG), which becomes silicone rubber as an elastomer, is vibrated and stirred with the vibration stirrer for 3 minutes. Was done. With respect to 100 parts by mass of the obtained semi-finished product, 130 parts by mass of an aliphatic hydrocarbon solvent as a diluting solvent, and 100 parts by mass of "ELATOSIL® LR 6250 F" as a curing agent, the trade name "Wacker" 10 parts by mass of "Crosslinker 525 (registered trademark)" was blended, and this blend was stirred with a propeller type stirrer at a rotation speed of 600 to 700 rpm for 20 minutes to obtain a conductive composition 1.
次に、導電性組成物１をＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布し、そののち、１５０℃で１時間加熱して、塗膜を乾燥させるとともに、架橋反応を進行させ、厚さ３０μｍの導電性膜１を製造した。 Next, the conductive composition 1 is applied to the surface of a base material made of PET by a bar coating method, and then heated at 150 ° C. for 1 hour to dry the coating film and proceed with the crosslinking reaction to increase the thickness. A conductive film 1 having a thickness of 30 μm was produced.
試料２〜５：
試料１において、試料１で用いた、複層グラフェン、導電性カーボンブラックの配合量を、表１に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、それぞれ導電性組成物２〜５を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜２〜５を製造した。 Samples 2-5 :
In Sample 1, the amounts of the multi-layer graphene and the conductive carbon black used in Sample 1 were changed as shown in Table 1, but they were mixed in the same manner as in the preparation method of Sample 1 to have a conductive composition. Obtained items 2-5. Then, the conductive films 2 to 5 were manufactured in the same manner as in Example 1.
試料６〜１０：
試料１で用いた複層グラフェン１である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ−αＳ」を、「複層グラフェン２」である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ−α」（長径：１０〜１００μｍ、厚さ：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２０〜２７ｍ２／ｇ、吸油量：４．５ｃｃ／ｇ、株式会社アイテック製）に変更し、かつ、複層グラフェン、導電性カーボンブラックの配合量を、表２に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、それぞれ導電性組成物６〜１０を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜６〜１０を製造した。 Samples 6-10 :
The product "iGurafen-αS" which is the multi-layer graphene 1 used in the sample 1 and the product "iGurafen-α" which is the "multi-layer graphene 2" (major axis: 10 to 100 μm, thickness: 10 nm, BET
試料１１〜１３：
試料１で用いた複層グラフェン１である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ−αＳ」を、薄層グラフェンである商品「Ｎ００６−Ｐ」（長径：５μｍ、厚さ：１０〜２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ以上、Ａｎｇｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｓｉａ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）に変更し、かつ、薄層グラフェンの配合量を、表３に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、それぞれ導電性組成物１１〜１３を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１１〜１３を製造した。 Samples 11 to 13 :
The product "iGurafen-αS" which is the multi-layer graphene used in the sample 1 and the product "N006-P" which is the thin-layer graphene (major axis: 5 μm, thickness: 10 to 20 nm, BET specific surface area 15 m 2 / g or more) , Angstron Materials Asia Limited), and the amount of thin-layer graphene blended was changed as shown in Table 3, but the mixture was mixed in the same manner as in the preparation method of Sample 1, and the conductive composition 11 ~ 13 was obtained. Then, the conductive films 11 to 13 were manufactured in the same manner as in Example 1.
試料１４〜１６：
試料１で用いた複層グラフェン１である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ−αＳ」を、少数層グラフェンである商品「Ｎ００８−Ｎ」（長径：５μｍ、厚さ：５０〜１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以下、Ａｎｇｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｓｉａ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）に変更し、かつ、少数層グラフェンの配合量を、表４に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、それぞれ導電性組成物１４〜１６を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１４〜１６を製造した。 Samples 14-16 :
The product "iGurafen-αS" which is the multi-layer graphene 1 used in the sample 1 is the product "N008-N" which is the minority layer graphene (major axis: 5 μm, thickness: 50 to 100 nm, BET specific surface area 30 m 2 / g or less. , Angstron Materials Asia Limited), and the blending amount of minority layer graphene was changed as shown in Table 4, but the mixture was mixed in the same manner as in the preparation method of Sample 1 to prepare the conductive composition 14, respectively. ~ 16 was obtained. Then, the conductive films 14 to 16 were manufactured in the same manner as in Example 1.
試料１７：
試料１で用いた複層グラフェン１である商品「ｉＧｕｒａｆｅｎ−αＳ」を、単層グラフェンである商品「Ｎ００２−ＰＤＲ」（長径：１０μｍ以下、厚さ：１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４００〜５００ｍ２／ｇ、Ａｎｇｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｓｉａ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）に変更し、かつ、薄層グラフェンの配合量を、表５に示すように変更した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物１７を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１７を製造した。 Sample 17 :
The product "iGurafen-αS" which is the multi-layer graphene used in the sample 1 and the product "N002-PDR" which is the single-layer graphene (major axis: 10 μm or less, thickness: 1 nm, BET specific surface area 400 to 500 m 2 / g) , Angstron Materials Asia Limited), and the amount of thin-layer graphene blended was changed as shown in Table 5, except that the conductive composition 17 was mixed in the same manner as in the preparation method of Sample 1. Obtained. Then, the conductive film 17 was manufactured in the same manner as in Example 1.
試料１８：
表５に示すように、試料１で用いた複層グラフェンを含まず、また他のグラフェンを含まず、導電性フィラーとして、試料１で用いた導電性カーボンブラックである商品名「＃３０３０Ｂ」（三菱ケミカル株式会社製）５０質量部と、炭素繊維である商品名「ＸＮ−１００」（日本グラファイトファイバー株式会社製）２０質量部を配合した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物１８を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１８を製造した。 Sample 18 :
As shown in Table 5, the trade name "# 3030B" (trade name "# 3030B"), which is the conductive carbon black used in sample 1 as a conductive filler, does not contain the multi-layer graphene used in sample 1 and does not contain other graphene. (Made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 50 parts by mass and 20 parts by mass of carbon fiber trade name "XN-100" (manufactured by Nippon Graphite Fiber Co., Ltd.) were mixed in the same manner as in the preparation method of sample 1. , A conductive composition 18 was obtained. Then, the conductive film 18 was manufactured in the same manner as in Example 1.
試料１９：
試料１において、さらに、導電性フィラーとして、炭素繊維である商品名「ＸＮ−１００」（日本グラファイトファイバー株式会社製）２０質量部を配合した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物１９を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜１９を製造した。 Sample 19 :
In Sample 1, the mixture was mixed in the same manner as in Sample 1 except that 20 parts by mass of the carbon fiber trade name "XN-100" (manufactured by Nippon Graphite Fiber Co., Ltd.) was further added as the conductive filler. , Conductive composition 19 was obtained. Then, the conductive film 19 was manufactured in the same manner as in Example 1.
試料２０：
表５に示すように、試料１で用いた複層グラフェンを含まず、また他のグラフェンを含まず、導電性フィラーとして、試料１で用いた導電性カーボンブラックである商品名「＃３０３０Ｂ」（三菱ケミカル株式会社製）５０質量部と、導電性フィラーとしてのカーボンナノチューブである商品名「ＪＥＮＯＴＵＢＥ ８Ａ」（大韓貿易投資新興公社製）２．５質量部を配合した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物２０を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜２０を製造した。 Sample 20 :
As shown in Table 5, the product name "# 3030B" (trade name "# 3030B"), which is the conductive carbon black used in sample 1 as a conductive filler, does not contain the multi-walled graphene used in sample 1 and does not contain other graphene. Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 50 parts by mass and 2.5 parts by mass of the trade name "JENOTUBE 8A" (manufactured by Korea Trade and Investment Emerging Corporation), which is a carbon nanotube as a conductive filler, are used. Was mixed in the same manner as in the above to obtain the
試料２１：
試料１において、さらに、導電性フィラーとして、カーボンナノチューブである商品名「ＪＥＮＯＴＵＢＥ ８Ａ」（大韓貿易投資新興公社製）２．５質量部を配合した以外は、試料１の作製方法と同様に混合して、導電性組成物２１を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性膜２１を製造した。 Sample 21 :
In Sample 1, the mixture was mixed in the same manner as in Sample 1 except that 2.5 parts by mass of the carbon nanotube trade name "JENOTUBE 8A" (manufactured by Korea Trade and Investment Emerging Corporation) was further added as the conductive filler. The conductive composition 21 was obtained. Then, the conductive film 21 was manufactured in the same manner as in Example 1.
＜各種測定方法、試験および評価＞ <Various measurement methods, tests and evaluations>
体積抵抗率の測定：
製造した導電性膜の体積抵抗率を、測定した。体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４−１９９４に準拠して行った。測定は、商品名「ロレスタＧＰ」（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用いた。導電性膜（試験片）の厚さは２０〜３０μｍである。 Measurement of volume resistivity :
The volume resistivity of the produced conductive film was measured. The volume resistivity was measured in accordance with JIS K 7194-1994. For the measurement, the trade name "Loresta GP" (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) was used. The thickness of the conductive film (test piece) is 20 to 30 μm.
導電性膜の断面におけるグラフェンの平均長径：
同じ導電性膜を、異なる４つの方向から垂直方向に切断し、４つの断面を得る。次いで、４つの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、４つのＳＥＭ画像を得る。この４つのＳＥＭ画像より観察される、それぞれ１００個のグラフェンの長径を測定して長いものから順に上位１０％を最長径と想定し、この４つのＳＥＭ画像間のグラフェンの最長径の平均値を、「導電性膜の断面におけるグラフェンの平均長径」とした。ここで、「グラフェン」とは、複層グラフェン、薄層グラフェン、少数層グラフェン、単層グラフェンの総称である。 Average major axis of graphene in cross section of conductive membrane :
The same conductive film is cut vertically from four different directions to obtain four cross sections. The four cross sections are then photographed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain four SEM images. The major axis of each of 100 graphenes observed from these four SEM images is measured, and the top 10% is assumed to be the longest diameter in order from the longest one, and the average value of the longest diameters of graphene between these four SEM images is calculated. , "Average major axis of graphene in the cross section of the conductive film". Here, "graphene" is a general term for multi-layer graphene, thin-layer graphene, minority-layer graphene, and single-layer graphene.
導電性膜の断面におけるグラフェンの平均厚さ：
同じ導電性膜を、異なる４つの方向から垂直方向に切断し、４つの断面を得る。次いで、４つの断面をＳＥＭにより撮影し、４つのＳＥＭ画像を得る。この４つのＳＥＭ画像より観察される、それぞれ１００個のグラフェンの厚さを測定し、これら計４００個のグラフェンの厚さの平均値を、「導電性膜の断面におけるグラフェンの平均厚さ」とした。上記同様、「グラフェン」とは、複層グラフェン、薄層グラフェン、少数層グラフェン、単層グラフェンの総称である。 Average thickness of graphene in cross section of conductive membrane :
The same conductive film is cut vertically from four different directions to obtain four cross sections. Next, four cross sections are photographed by SEM to obtain four SEM images. The thickness of 100 graphenes observed from these four SEM images was measured, and the average value of the total thickness of 400 graphenes was defined as "the average thickness of graphene in the cross section of the conductive film". bottom. Similar to the above, "graphene" is a general term for multi-layer graphene, thin-layer graphene, minority-layer graphene, and single-layer graphene.
導電性膜におけるグラフェン間平均距離：
導電性膜におけるグラフェンどうしの平均距離は、導電性膜の一方向から垂直断面でＳＥＭ画像において観察される１００個の隣接するグラフェン間距離の平均値である。上記同様、「グラフェン」とは、複層グラフェン、薄層グラフェン、少数層グラフェン、単層グラフェンの総称である。 Average distance between graphenes in a conductive film:
The average distance between graphenes in the conductive film is the average value of the distances between 100 adjacent graphenes observed in the SEM image in a vertical cross section from one direction of the conductive film. Similar to the above, "graphene" is a general term for multi-layer graphene, thin-layer graphene, minority-layer graphene, and single-layer graphene.
＜試験結果の分析＞ <Analysis of test results>
試料１〜１６の結果より、複層グラフェンの配合量が多い方が、導電性膜の体積抵抗率が低くなることが分かった。また、試料１〜１０の結果より、導電性カーボンブラックも多い方が、導電性膜の体積抵抗が低くなることが分かった。 From the results of Samples 1 to 16, it was found that the larger the amount of the multilayer graphene compounded, the lower the volume resistivity of the conductive film. Further, from the results of Samples 1 to 10, it was found that the larger the amount of conductive carbon black, the lower the volume resistance of the conductive film.
試料１〜１７の結果より、単層グラフェンに比べ、薄層グラフェン、少数層グラフェン、あるいは複層グラフェン１，２を配合した導電性膜は、その体積抵抗率は低くなる効果が見られた。さらに、試料１〜１４の結果より、導電性膜の体積抵抗率は、配合される単層グラフェン、薄層グラフェン、少数層グラフェン、複層グラフェン２、複層グラフェン１の順で低くなることが分かった。 From the results of Samples 1 to 17, it was found that the conductive film containing thin-layer graphene, minority-layer graphene, or multi-layer graphene 1 and 2 had an effect of lowering the volume resistivity as compared with the single-layer graphene. Furthermore, from the results of Samples 1 to 14, the volume resistivity of the conductive film may decrease in the order of single-layer graphene, thin-layer graphene, minority-layer graphene, multi-layer graphene 2, and multi-layer graphene 1 to be blended. Do you get it.
試料１、１８、２０の結果より、グラフェンを含まない導電性膜は、その体積抵抗率が高くなることが分かった。また、試料１８，１９および試料２０，２１の結果より、複層グラフェンが配合されることで、導電性フィラーとして導電性カーボンブラックに炭素繊維を加えて配合した場合、および、導電性フィラーとして導電性カーボンブラックにカーボンナノチューブを加えて配合した場合の何れにおいても、導電性膜の体積抵抗率が大幅に低くなることが分かった。
From the results of
試料１〜１６の結果より、導電性膜におけるグラフェン間の平均距離が小さくになるにしたがって、概ね、導電性膜の体積抵抗率は低くなることが分かった。 From the results of Samples 1 to 16, it was found that the volume resistivity of the conductive film generally decreased as the average distance between graphenes in the conductive film decreased.
１０ 導電性膜
２０ａ、２０ｂ 複層グラフェン
３０ エラストマー
４０ 導電性フィラー10
Claims (12)
複層グラフェンと、
導電性フィラーと、を含む導電性組成物であって、
前記複層グラフェンは、平均長径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする導電性組成物。With elastomer
With multi-layer graphene,
A conductive composition comprising a conductive filler.
The multilayer graphene is a conductive composition having an average major axis of 5 μm or more and 100 μm or less and an average thickness of 5 nm or more and 100 nm or less.
請求項１記載の導電性組成物。The conductive composition according to claim 1, wherein the elastomer is a thermosetting liquid silicone elastomer.
請求項１または請求項２記載の導電性組成物。The conductive composition according to claim 1 or 2, wherein the conductive filler is conductive carbon black.
請求項１〜３の何れか１項記載の導電性組成物。The conductive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the BET specific surface area of the multilayer graphene is 15 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less.
請求項５に記載の導電性膜。The conductive film according to claim 5, wherein the average distance between the adjacent multilayer graphenes is 0.01 μm or more and 10 μm or less in a cross section cut in the vertical direction.
請求項５または請求項６に記載の導電性膜。The conductive film according to claim 5 or 6, wherein the multi-layer graphene is dispersed and arranged in a substantially layered manner in a cross section cut in a vertical direction.
請求項５または請求項６に記載の導電性膜。The conductive film according to claim 5 or 6, wherein the multilayer graphenes are alternately dispersed and arranged in a cross section cut in the vertical direction.
請求項５〜８の何れか１項記載の導電性膜。The conductive film according to any one of claims 5 to 8, wherein the volume resistivity is 0.1 Ω · cm or more and 2.0 Ω · cm or less.
前記液状組成物にエラストマーと複層グラフェンとを配合して混合する工程と、
を有することを特徴とする導電性組成物の製造方法。The step of mixing the liquid composition containing the conductive filler and the solvent, and
A step of blending and mixing an elastomer and multi-layer graphene in the liquid composition,
A method for producing a conductive composition.
前記導電性カーボンブラックの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く前記導電性組成物１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であり、
前記複層グラフェンの含有量は、前記導電性カーボンブラック及び前記複層グラフェンを除く前記導電性組成物１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下である
請求項１１記載の導電性組成物の製造方法。When the conductive filler is conductive carbon black,
The content of the conductive carbon black is 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composition excluding the conductive carbon black and the multilayer graphene.
The conductive composition according to claim 11, wherein the content of the multilayer graphene is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composition excluding the conductive carbon black and the multilayer graphene. How to make things.
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