JPWO2020171193A1 - フッ素ゴム塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents

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Abstract

基材から欠落しにくく、圧縮永久歪みが小さい塗膜を与える塗料組成物を提供する。フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤、アミノ基含有金属化合物及び有機溶剤を含み、前記フッ素ゴム100質量部に対し、前記ポリオール系加硫剤及び前記アミノ基含有金属化合物を合計で0.1〜4.99質量部含むことを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物である。

Description

本開示は、フッ素ゴム塗料組成物及び塗装物品に関する。
フッ素ゴムは、その優れた耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性を利用して、成形品のほか、コーティングにも用いられ、後者としては、例えば、織物、繊維、金属、プラスチック、ゴム、その他種々の基材に塗装又は含浸して、工業用材料として広く用いられている。
特許文献1には、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤、フッ素ゴム100重量部に対し15重量部のアミノ基含有金属化合物、メチルイソブチルケトン等を含む塗料が記載されている。
特許文献2には、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤、プロピレングリコールジアセテート(増粘剤)、メチルイソブチルケトン(良溶剤)、イソパラフィン系溶剤(消泡有機液体)等を含む塗料が記載されている。
特開2002−338872号公報 特開2006−070132号公報
本開示は、基材から欠落しにくく、圧縮永久歪みが小さい塗膜を与える塗料組成物、並びに、そのような塗膜を備える塗装物品を提供することを目的とする。
本開示は、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤、アミノ基含有金属化合物及び有機溶剤を含み、
上記フッ素ゴム100質量部に対し、上記ポリオール系加硫剤及び上記アミノ基含有金属化合物を合計で0.1〜4.99質量部含むことを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物に関する。
上記ポリオール系加硫剤と上記アミノ基含有金属化合物との質量比が1.0:0.1〜1.0:1.2であることが好ましい。
上記アミノ基含有金属化合物の金属が、Si、Al、Ti及びZrからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記フッ素ゴム100質量部に対し、上記ポリオール系加硫剤が0.1〜3質量部、上記アミノ基含有金属化合物が0.1〜2質量部であることが好ましい。
上記フッ素ゴム塗料組成物は、更に、安定剤を含むことが好ましい。
上記安定剤は、オルトエステル系化合物であることが好ましい。
上記フッ素ゴム塗料組成物は、更に、表面調整剤を含むことが好ましい。
上記フッ素ゴム塗料組成物は、更に、消泡剤を含むことが好ましい。
本開示は、金属板と、
上記金属板の片面又は両面に設けられた、上記フッ素ゴム塗料組成物から形成された塗膜と
を有することを特徴とする塗装物品にも関する。
上記塗装物品は、フッ素ゴムコートガスケット材料であることが好ましい。
本開示によれば、基材から欠落しにくく、圧縮永久歪みが小さい塗膜を与える塗料組成物、並びに、そのような塗膜を備える塗装物品を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤、アミノ基含有金属化合物及び有機溶剤を含み、上記フッ素ゴム100質量部に対し、上記ポリオール系加硫剤及び上記アミノ基含有金属化合物を合計で0.1〜4.99質量部含むことを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物に関する。
本開示のフッ素ゴム塗料組成物は、上記成分を含むので、基材から欠落しにくく(塗膜がヘタリにくく)、圧縮永久歪みが小さい塗膜を与えることができる。したがって、上記塗料組成物をシール材に適用する場合には、優れたシール性が得られる。
本開示の塗料組成物は、また、塗料安定性にも優れる。
上記フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド[VdF]系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン[TFE]/プロピレン[Pr]系フッ素ゴム、TFE/Pr/VdF系フッ素ゴム、エチレン[Et]/ヘキサフルオロプロピレン[HFP]系フッ素ゴム、Et/HFP/VdF系フッ素ゴム、Et/HFP/TFE系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでもVdF系フッ素ゴムが好ましい。
上記フッ素ゴムは、1種又は2種以上を用いることができる。
上記VdF系フッ素ゴムとしては、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/クロロトリフルオロエチレン[CTFE]共重合体、VdF/CTFE/TFE共重合体、VdF/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)[PAVE]共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体、VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体、VdF/TFE/Pr共重合体、VdF/Et/HFP共重合体、VdF/式(1)で表される含フッ素単量体の共重合体等が挙げられる。
式(1):
CH=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基)
上記ポリオール系加硫剤としては、ポリオール加硫系フッ素ゴムに通常使用される加硫剤を用いることができる。上記ポリオール系加硫剤としては、水酸基、特にフェノール性水酸基を分子内に少なくとも2個有する化合物であって、加硫性能を有するものが挙げられ、この化合物は、高分子化合物であってもよい。
上記ポリオール系加硫剤としては、なかでも、ビスフェノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノン等のフェノール誘導体及びそれらの塩;フェノール樹脂等のエノール型水酸基を分子内に2個以上有するポリヒドロキシ化合物及びそれらの塩;式:R (CHOH)(R はパーフルオロアルキルポリエーテル基を示す。)で表される化合物等が好ましい。
上記ポリオール系加硫剤としては、上記以外にも、フッ素ゴム用ポリオール系加硫剤として市販されているものはいずれも使用することができる。
上記ポリオール系加硫剤は、1種又は2種以上を用いることができる。
上記ポリオール系加硫剤は、上記フッ素ゴム100質量部に対して、0.1〜3質量部用いることが好ましい。より好ましい下限は0.5質量部であり、より好ましい上限は2.5質量部である。
本開示の塗料組成物においては、加硫を促進させるために、加硫助剤を用いることもできる。上記加硫助剤としては、アルキル及びアラルキル第4級アンモニウム塩;第4級1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム塩等の第4級アンモニウム塩;3級アミン;4級ホスホニウム塩等が挙げられる。
上記加硫助剤を使用する場合の使用量は、例えば、上記フッ素ゴム100質量部に対して0〜10質量部である。好ましい下限は0.1質量部、より好ましい下限は0.3質量部であり、好ましい上限は5質量部である。
上記アミノ基含有金属化合物としては、Si、Al、Ti及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含むアミノ基含有金属化合物が好ましい。
好ましいアミノ基含有金属化合物としては、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有アルミニウムカップリング剤、アミノ基含有チタンカップリング剤、アミノ基含有ジルコニウムカップリング剤が挙げられる。
好ましいアミノ基含有シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記アミノ基含有金属化合物は、1種類を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記アミノ基含有金属化合物は、上記フッ素ゴム100質量部に対して、0.1〜2質量部用いることが好ましい。より好ましい下限は0.5質量部であり、より好ましい上限は1.5質量部である。
本開示の塗料組成物は、上記フッ素ゴム100質量部に対し、上記ポリオール系加硫剤及び上記アミノ基含有金属化合物を合計で0.1〜4.99質量部含む。上記ポリオール系加硫剤及び上記アミノ基含有金属化合物の合計量が上記範囲内にあることにより、基材から欠落しにくく、圧縮永久歪みが小さい塗膜が得られる。また、塗料安定性に優れる。
上記ポリオール系加硫剤及び上記アミノ基含有金属化合物の合計量は、上記フッ素ゴム100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、2.2質量部以上であることが更に好ましい。また、4.5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましい。
上記ポリオール系加硫剤と上記アミノ基含有金属化合物との質量比(ポリオール系加硫剤:アミノ基含有金属化合物)は、1.0:0.1〜1.0:1.2であることが好ましい。上記質量比が上記範囲内にあると、基材から一層欠落しにくく、圧縮永久歪みが一層小さい塗膜が得られる。
上記質量比は、1.0:0.2〜1.0:1.0であることがより好ましく、1.0:0.5〜1.0:0.9であることが更に好ましい。
本開示の塗料組成物は、有機溶剤を含む。本開示の塗料組成物は、溶剤系塗料であってよい。
上記有機溶剤は、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン〔MEK〕、メチルイソブチルケトン〔MIBK〕、ジイソブチルケトン〔DIBK〕、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド類を用いることができる。本開示の塗料組成物は、上記有機溶剤を1種のみ用いるものであってもよいし、2種以上の有機溶剤を用いるものであってもよい。上記有機溶剤の配合量は、上記塗料組成物に配合するフッ素ゴムの種類に応じて適宜調整することができる。
本開示の塗料組成物は、更に、安定剤を含むことが好ましい。これにより、塗料安定性に一層優れたものとなる。
上記安定剤としては、オルトギ酸エステル、オルト炭酸エステル、環状オルトエステル、ラクトンアセタール、オルトギ酸トリメチルエステル、オルトギ酸トリエチルエステル、オルト酢酸トリメチルエステル、オルト酢酸トリエチルエステル、オルト炭酸トリメチルエステル、オルト炭酸トリエチルエステル、オルト炭酸テトラメチルエステル、オルト炭酸テトラエチルエステル等のオルトエステル系化合物;モノカルボン酸(蟻酸、酢酸、プロピオン酸等)、ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸等)等の有機酸が挙げられる。なかでも、オルトエステル系化合物が好ましく、オルト酢酸エステル系化合物がより好ましい。
本開示の塗料組成物は、上記安定剤を1種のみ用いるものであってもよいし、2種以上の安定剤を用いるものであってもよい。
上記安定剤は、上記フッ素ゴム100質量部に対して、1〜8質量部用いることが好ましい。より好ましい下限は2質量部であり、より好ましい上限は6質量部である。
本開示の塗料組成物は、更に、表面調整剤を含むことが好ましい。
上記表面調整剤としてはシロキサン化合物、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物等が例示できる。なかでも、アクリル系共重合物が好ましい。
上記表面調整剤は、上記フッ素ゴム100質量部に対して、0.01〜1質量部用いることが好ましい。より好ましい下限は0.02質量部であり、より好ましい上限は0.5質量部である。
本開示の塗料組成物は、更に、消泡剤を含むことが好ましい。
上記消泡剤としてはシリコン系消泡剤、ポリマー系消泡剤等が例示できる。なかでも、ポリマー系消泡剤が好ましい。
上記消泡剤は、上記フッ素ゴム100質量部に対して、0.05〜4質量部用いることが好ましい。より好ましい下限は0.1質量部であり、より好ましい上限は3質量部であり、更に好ましい上限は2質量部である。
本開示の塗料組成物は、上記表面調整剤及び上記消泡剤の両方を含むことが好ましい。これにより、これらの成分の添加量が少なくても、優れた消泡性を実現することができる。更に、層間密着性(特に、上層との密着性)に優れる塗膜を得ることもできる。
上記表面調整剤及び上記消泡剤の質量比(表面調整剤/消泡剤)は、1/20〜1/50であることが好ましく、1/30〜1/40であることがより好ましい。
本開示の塗料組成物には、上記成分に加え各種添加剤、例えば充填材、着色剤等を配合することができる。
上記充填材としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸カルシウム等が例示できる。
上記着色剤としては、無機顔料、複合酸化物顔料等が例示できる。
本開示の塗料組成物を基材に塗布し、乾燥することにより、塗膜を形成することができる。本開示の塗料組成物を基材に直接塗布してもよいし、プライマー等の他の層を介して塗布してもよい。
上記塗料組成物の塗布は、ハケ塗り、スプレーコーティング、浸漬塗布、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング等、公知の塗布方法により行うことができる。
上記塗布・乾燥の後、必要に応じて硬化を行ってもよい。他の層を設ける場合、上記硬化は、一層ごとに行ってもよく、複数の層についてまとめて行ってもよい。また、上記硬化を、上記乾燥と同時に行ってもよい。
乾燥及び硬化の条件は、本開示の塗料組成物の種類等に応じて適宜設定することができる。
本開示の塗料組成物を塗布することが可能な基材としては、金属、コンクリート、プラスチック、石材、木材、紙等からなる基材が使用できる。なかでも、金属からなる基材が好ましい。
上記金属としては、鉄;ステンレス;アルミニウム;銅;真鍮;チタン;亜鉛メッキ、アルミニウムメッキ等を施したメッキ鋼鈑等が挙げられる。なかでもステンレスが好ましい。
本開示は、金属板と、上記金属板の片面又は両面に設けられた、上述の本開示のフッ素ゴム塗料組成物から形成された塗膜とを有することを特徴とする塗装物品にも関する。
本開示の塗装物品は、本開示の塗料組成物から形成された塗膜を有するので、塗膜が基材から欠落しにくく(塗膜がヘタリにくく)、圧縮永久歪みが小さい。したがって、上記塗装物品をシール材に適用する場合には、優れたシール性が得られる。
上記金属板としては、本開示の塗料組成物を塗布することが可能な基材として例示した金属からなる板を使用することができる。
上記本開示の塗料組成物から形成された塗膜は、上記金属板の片面又は両面に設けられる。上記塗膜は、上記金属板の上に直接設けられてもよく、プライマー層等の他の層を介して設けられてもよい。
上記塗膜は、厚みが5〜50μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
上記塗膜の上に、他の層を更に設けてもよい。
本開示の塗装物品は、例えば、上記金属板上に本開示の塗料組成物を塗布し、乾燥することにより、製造することができる。
上記塗料組成物を塗布・乾燥した後、必要に応じて硬化を行ってもよい。他の層を設ける場合、上記硬化は、一層ごとに行ってもよく、複数の層についてまとめて行ってもよい。また、上記硬化を、上記乾燥と同時に行ってもよい。
乾燥及び硬化の条件は、本開示の塗料組成物の種類等に応じて適宜設定することができる。
本開示の塗料組成物及び塗装物品は、基材から欠落しにくく、圧縮永久歪みが小さいコーティングが要求される分野において使用することができ、例えば、各種シート・ベルト類;O−リング、ダイヤフラム、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット等のシーリング材;耐薬品性チューブ、燃料ホース、継手等の薬液等流体輸送部材;複写機、プリンター、ファクシミリ等のOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール)又は搬送ベルト等に使用することができ、中でも、ガスケットに好適に使用することができる。本開示の塗装物品がフッ素ゴムコートガスケット材料であることは、好適な態様の1つである。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
<フッ素ゴム塗料組成物の調製>
実施例1
フッ素ゴムとしてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(モル比でフッ化ビニリデン:ヘキサフルオロプロピレン=78:22)からなるエラストマーの固形分100質量部に対し、カーボンブラック5質量部及び受酸剤5質量部をオープンロールにて混練しコンパウンドとした。このコンパウンドを有機溶剤としてのジイソブチルケトン240質量部及びイソホロン70質量部から構成される混合溶媒と混合し、コンパウンド溶液を得た。
一方、ポリオール系加硫剤2質量部と加硫助剤0.5質量部をエタノール10質量部に溶解し、その中に安定剤として、オルト酢酸エステル系化合物2質量部及び有機酸2質量部を加えた。この溶液を、先に調製したコンパウンド溶液とディスパーで混合し、更に表面調整剤としてのアクリル系共重合物0.05質量部、消泡剤としてのポリマー系消泡剤1.8質量部、アミノ基含有金属化合物1.2質量部を混合してフッ素ゴム塗料組成物を得た。
実施例2〜6
表面調整剤及び消泡剤(又は消泡有機液体)の配合量を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、フッ素ゴム塗料組成物を得た。
なお、上記消泡有機液体としては、表面張力が0.026N・m−1以下のイソパラフィン系溶剤を用いた。
実施例7
安定剤としてオルト酢酸エステル系化合物を配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして、フッ素ゴム塗料組成物を得た。
実施例8及び9
アミノ基含有金属化合物の配合量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、フッ素ゴム塗料組成物を得た。
比較例1及び2
ポリオール系加硫剤及びアミノ基含有金属化合物の配合量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、フッ素ゴム塗料組成物を得た。
比較例3
ポリオール系加硫剤及びアミノ基含有金属化合物の配合量を表1に示すように変更し、かつ安定剤としてオルト酢酸エステル系化合物を配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして、フッ素ゴム塗料組成物を得た。
比較例4
安定剤としてオルト酢酸エステル系化合物を配合しなかったこと以外は比較例1と同様にして、フッ素ゴム塗料組成物を得た。
<塗膜の作製>
フッ素コートした手札サイズトレーに上記塗料組成物を25g入れ全面に伸ばした後室温で3日静置した。次に100℃で24時間乾燥した後に、200℃で60分焼成した。焼成後フィルムを取り出し、膜厚を測定すると約300μmであった。
<塗装板(塗装物品)の作製>
予めアセトン洗浄しておいたSUS301板上に、上記塗料組成物を16ミルのアプリケターで塗装した。予備乾燥後、80〜100℃で30分乾燥した後に、200℃で30分焼成した。
<塗膜ヘタリ(欠落)>
上記塗装板を圧縮永久歪み測定用冶具にスペーサーを用いることなく挟み、200℃で5時間保持した後、塗膜端部の欠落の有無を目視にて観察し、評価した。塗膜のはみだし、欠落の全くないものを○、塗膜の欠落はないが、はみだしのあるものを△、塗膜の欠落のあったものを×とした。結果を表1に示す。
<シール性(圧縮永久歪み):JIS K6262−5に準拠>
上記塗膜を厚みが約10mmになる様に重ね合わせ、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に試料を25%圧縮加圧下に温度175℃で72時間炉内に置き、ついでこれを炉から取り出し室温で30分間放冷後ダイヤルゲージで厚みを測定し、次式に従って計算した。結果を表1に示す。
圧縮永久ひずみ(率)=100×(t−t)/(t−t
ただし
:圧縮前の厚さ(mm)
:圧縮後の厚さ(mm)
:スペーサーの厚さ(mm)
圧縮永久ひずみが50%以下のものを○、51%〜89%のものを△、90%以上のものを×とした。
<消泡性(塗装性)>
予めアセトンで洗浄しておいたSUS301板上に、上記フッ素ゴム塗料組成物を充分に攪拌した後スクリーン印刷方式により焼成後の塗膜の膜厚が25μmとなるように塗布した。1回目の塗布はスクリーンの網目中の空気が塗布膜中に移動してなる泡が多く存在するので、塗布を5回実施し、2回目以降の4回それぞれにおいて、塗布終了直後にストップウォッチをスタートし、塗布膜から泡が完全に消失するまでの時間を計測し、4回の平均値を消泡時間とした。塗布に用いたスクリーン印刷機は一般に市販されている手動印刷方式であり、一般に市販されている70メッシュリング状パターンのスクリーンを使用した。結果を表2に示す。
<層間密着性(対上塗り層)>
上記で得た塗装板の塗膜上に、上塗り層としてフッ素ゴム塗料(VdF/HFP共重合体のメチルエチルケトン〔MEK〕溶液)をディップ塗装して、100℃で30分乾燥した後に、200℃で30分焼成して試験片を得た。
JIS K5400に準拠して上記試験片の塗膜面のセロハンテープ剥離を10回繰り返し、剥離せずに残存した塗膜のマス数(100マス中)を求めた。
結果を表2に示す。
<塗料安定性(ポットライフ、保管後の塗膜物性)>
実施例及び比較例で得られたフッ素ゴム塗料組成物を25℃で表3に示す時間保管した後、B型粘度計を用いて塗料粘度を測定した。
25℃で24時間保管したフッ素ゴム塗料組成物を用いて上記と同様に塗装板を作製し、塗膜物性(塗膜ヘタリ、シール性)を評価した。
結果を表3に示す。
Figure 2020171193
Figure 2020171193
Figure 2020171193

Claims (10)

  1. フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤、アミノ基含有金属化合物及び有機溶剤を含み、
    前記フッ素ゴム100質量部に対し、前記ポリオール系加硫剤及び前記アミノ基含有金属化合物を合計で0.1〜4.99質量部含むことを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物。
  2. 前記ポリオール系加硫剤と前記アミノ基含有金属化合物との質量比が1.0:0.1〜1.0:1.2である請求項1記載のフッ素ゴム塗料組成物。
  3. 前記アミノ基含有金属化合物の金属が、Si、Al、Ti及びZrからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載のフッ素ゴム塗料組成物。
  4. 前記フッ素ゴム100質量部に対し、前記ポリオール系加硫剤が0.1〜3質量部、前記アミノ基含有金属化合物が0.1〜2質量部である請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素ゴム塗料組成物。
  5. 更に、安定剤を含む請求項1〜4のいずれかに記載のフッ素ゴム塗料組成物。
  6. 前記安定剤は、オルトエステル系化合物である請求項5記載のフッ素ゴム塗料組成物。
  7. 更に、表面調整剤を含む請求項1〜6のいずれかに記載のフッ素ゴム塗料組成物。
  8. 更に、消泡剤を含む請求項1〜7のいずれかに記載のフッ素ゴム塗料組成物。
  9. 金属板と、
    前記金属板の片面又は両面に設けられた、請求項1〜8のいずれかに記載のフッ素ゴム塗料組成物から形成された塗膜と
    を有することを特徴とする塗装物品。
  10. フッ素ゴムコートガスケット材料である請求項9記載の塗装物品。
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