JPWO2020054794A1

JPWO2020054794A1 - パラジウム含有組成物および過酸化水素の製造方法

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Publication number: JPWO2020054794A1
Application number: JP2020546068A
Authority: JP
Inventors: 石原　達己; 達己石原; 奥田　典和; 典和奥田; 君塚　健一; 健一君塚; 賢田崎
Original assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2021-08-30
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: JP7370332B2; US20230285946A1; TWI824005B; US20220062881A1; CN117483004A; US11883809B2; WO2020054794A1; CN112654425A; TW202017855A; KR20210055670A

Abstract

高い製造効率で過酸化水素を製造することができる、過酸化水素の製造方法が求められている。本発明によれば、パラジウム粒子及び該パラジウム粒子の表面を覆う被覆剤を含むパラジウム含有組成物であって、前記被覆剤として、Ｏ＝Ｘ構造（Ｘは、リン原子、硫黄原子、及び炭素原子のいずれかを示す）を有する化合物を含有することを特徴とする、パラジウム含有組成物が提供される。

Description

本発明は、パラジウム含有組成物、および、該パラジウム含有組成物を使用し、水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を得る、過酸化水素の製造方法に関する。

過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維等の漂白剤、殺菌剤として利用されており、また、エポキシ化及びヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられる重要な工業製品である。

更に過酸化水素は、半導体産業において半導体基板等の表面の清浄に、銅、錫及び他の銅合金表面の化学的研磨に、及び電子回路の蝕刻等に用いられる。そして、過酸化水素は分解生成物が水と酸素であるため、グリーンケミストリーの観点から重要な位置付けがなされており、塩素系漂白剤の代替材料としても注目されている。

過酸化水素の製造法としてはアントラキノン法、電解法、イソプロピルアルコールの酸化による方法などが知られているが、従来、工業的には主にアントラキノン法が採用されている。しかし、アントラキノン法は、アントラキノンの水素添加、空気による酸化、水による生成した過酸化水素の抽出、更には精製、濃縮等といったように多段階からなる方法であるため、設備投資が高くなる、エネルギーを多量に使用する、アントラキノンを溶解するための有機溶剤の大気への放出がある等の問題点がある。

上記の問題点を解決する方法として、特許文献１は、水素と酸素とを反応させる過酸化水素の直接合成法（直接法とも言う）において、反応系に貴金属を含むコロイド粒子が分散した貴金属コロイド溶液を共存させて反応させることを提案している。特許文献１には、当該方法により、高い製造効率で過酸化水素を製造することができると記載されているが、製造効率に関しては改善の余地が大いにあった。

特開２００５−２７２２５５号公報

従って、高い製造効率で過酸化水素を製造することができる、過酸化水素の製造方法が求められている。

また、上記の製造方法に使用することができる、パラジウム含有組成物も求められている。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞
パラジウム粒子及び該パラジウム粒子の表面を覆う被覆剤を含むパラジウム含有組成物であって、
前記被覆剤として、Ｏ＝Ｘ構造（Ｘは、リン原子、硫黄原子、及び炭素原子のいずれかを示す）を有する化合物を含有することを特徴とする、パラジウム含有組成物。
＜２＞
前記化合物が、更に、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基を有する、＜１＞に記載のパラジウム含有組成物。
＜３＞
前記化合物において、Ｘがリン原子または硫黄原子である、＜１＞または＜２＞に記載のパラジウム含有組成物。
＜４＞
前記化合物が、トリフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルスルホキシドまたはジフェニルスルホンである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のパラジウム含有組成物。
＜５＞
前記パラジウム粒子が、パラジウムコロイド粒子である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のパラジウム含有組成物。
＜６＞
前記パラジウムコロイド粒子の粒径が、１〜１０ｎｍである、＜５＞に記載のパラジウム含有組成物。
＜７＞
さらに白金粒子を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のパラジウム含有組成物。
＜８＞
前記白金粒子が白金コロイド粒子であり、該白金コロイド粒子が前記被覆剤で覆われている、＜７＞に記載のパラジウム含有組成物。
＜９＞
水素と酸素を反応させることによる過酸化水素の製造において、触媒として用いられる、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のパラジウム含有組成物。
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のパラジウム含有組成物と有機溶媒とを含有する、パラジウム含有液。
＜１１＞
パラジウム濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、＜１０＞に記載のパラジウム含有液。
＜１２＞
水素と酸素を反応させて過酸化水素を得る、過酸化水素の製造方法であって、
＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のパラジウム含有組成物を触媒として用いることを特徴とする、過酸化水素の製造方法。
＜１３＞
前記パラジウム含有組成物と有機溶媒を混合してパラジウム含有液を調製し、
該パラジウム含有液と水または水溶液とを混合して混合液を調製し、
該混合液中に水素と酸素を供給して過酸化水素を発生させる、＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞
前記有機溶媒が、ベンゼン誘導体であり、且つ、
前記混合液の調製に際し、前記パラジウム含有液と、臭化ナトリウム水溶液とを混合する、＜１３＞に記載の製造方法。
＜１５＞
前記有機溶媒が、トルエンである、＜１４＞に記載の製造方法。
＜１６＞
過酸化水素発生後の反応液において、前記パラジウム粒子が有機層中に存在しており、前記過酸化水素が水層中に溶解している、＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１７＞
触媒として、前記パラジウム含有組成物のみを使用する、＜１２＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１８＞
前記水または水溶液が、ｐＨ０．５〜２．０の酸性水溶液である、＜１３＞〜＜１７＞のいずれかに記載の製造方法。

本発明のパラジウム含有組成物は、被覆剤中のＯ＝Ｘ構造に起因してパラジウム粒子を疎水性とすることができる。そのため、例えば過酸化水素の直接法において、本発明のパラジウム含有組成物を触媒として使用すると、反応媒として有機溶媒と水または水溶液との混合溶媒を用いることができ、その結果、効率よく過酸化水素を製造することができる。

パラジウム含有液の一例と、水または水溶液とを混合して混合液を得て、かかる混合液を静置したときの写真を示す。図１（ａ）は混合液全体を示す。図１（ｂ）は有機層のＴＥＭ写真である。

本発明の一態様では、水素と酸素を反応させる直接法により過酸化水素を製造する。直接法では、パラジウム触媒を使用する。

本発明では、パラジウム触媒として、パラジウム粒子及び該パラジウム粒子の表面を覆う被覆剤を含むパラジウム含有組成物（以下、本発明のパラジウム含有組成物と呼ぶことがある。）を使用する。

＜パラジウム含有組成物＞
本発明のパラジウム含有組成物は、公知のパラジウム粒子触媒と被覆剤とを混合することで得られる。

公知のパラジウム粒子としては、例えば、パラジウム単体；酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートなどのパラジウム塩類；テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物などのパラジウム錯塩；などの粒子が例示される。

パラジウム粒子は、コロイド粒子であることが好ましい。具体的な平均粒径については、特に制限はないが、通常は１〜１０ｎｍが好ましく、１〜７ｎｍがより好ましく、１〜６ｎｍが特に好ましく、３〜６ｎｍが最も好ましい。平均粒径は、ＴＥＭ写真に写った粒子の直径を任意に１００個計測し、その平均値を算出することで確認することができる。

被覆剤は、パラジウム粒子表面を化学的に修飾する役割を有し、保護剤と呼ばれることもある。本発明では、被覆剤として、Ｏ＝Ｘ構造（Ｘは、リン原子、硫黄原子、及び炭素原子のいずれかを示す）を有する化合物を含有するもの（以下、Ｏ＝Ｘ構造を有する被覆剤と略称することがある。）を使用することが大切である。

従来、直接法では、パラジウム触媒存在下の水中で水素と酸素を反応させ、過酸化水素を生成させてきたが、この方法では、過酸化水素の生成速度を上げるための努力を様々行っても、成果が出てこなかった。本発明者らが鋭意検討した結果、その原因の一つとして、生成した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）がパラジウム触媒と接触してラジカル（・ＯＨ）となり、ラジカルが水素と反応して水になるという、過酸化水素分解の問題があった。パラジウム触媒と過酸化水素の接触を最大限に回避するためには、溶媒として水と有機溶媒の混合液を用い、パラジウム触媒を有機層に偏在させ、過酸化水素を水に偏在させることが効果的である。よって、パラジウム粒子を疎水性（非水系）とするべく、本発明では、Ｏ＝Ｘ構造を有する被覆剤でパラジウム粒子を覆うのである。

Ｏ＝Ｘ構造を有する化合物としては、具体的に、トリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。

Ｏ＝Ｘ構造を有する化合物は、入手のしやすさの観点から、更に、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基を有することが好ましい。

Ｏ＝Ｘ構造におけるＸとしては、特に過酸化水素生成速度が速いので、リン原子または硫黄原子が好ましく、具体的には、Ｏ＝Ｘ構造を有する化合物が、トリフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルスルホキシドまたはジフェニルスルホンであることが好ましく、ジフェニルスルホキシドまたはジフェニルスルホンであることがより好ましい。これらの化合物を被覆剤として用いたときに特に過酸化水素生成速度が速くなる理由は定かではないが、本発明者らは、分極率の偏りが影響していると推察している。即ち、Ｏ＝Ｘ構造の電子密度が大きく分極率が大きいものほど過酸化水素の生成速度が速くなる傾向にあると考えている。

Ｏ＝Ｘ構造を有する被覆剤の量は、Ｏ＝Ｘ構造を有する被覆剤の分子量等によって適宜決定されるが、パラジウム粒子に対して５０〜１０，０００質量％が好ましく、１００〜７，５００質量％がより好ましく、１００〜４，０００質量％がさらに好ましく、１００〜２，０００質量％が特に好ましく、１００〜１，０００質量％が最も好ましい。使用量が過少であると、有機溶媒に対する親和性付与効果が低くなる虞があり、過多であると、格段の利点がないばかりか、製造コスト増大というデメリットが生じることとなる。

更に、過酸化水素の生成をより活性化する観点から、本発明のパラジウム含有組成物には、白金粒子を配合することが好ましい。白金粒子としては、白金を中心金属として有し、ポルフィリン、フェニルピリジン、ビピリジン、タ―ピリジン、サレン、フェニルピリジン、アセチルアセトナート等を配位子として有する白金錯体；塩化白金酸；シス−ジアミンジクロロ白金（ＩＩ）などを含む粒子が例示される。白金粒子は、好適には、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）粒子である。

白金粒子は、特に、白金コロイド粒子であることが好ましい。具体的な平均粒径については、特に制限はないが、通常は１〜１０ｎｍが好ましく、１〜７ｎｍがより好ましく、１〜６ｎｍが特に好ましく、３〜６ｎｍが最も好ましい。白金コロイド粒子の表面も、上述の被覆剤で覆われていることが好ましい。

更にまた、本発明のパラジウム含有組成物には、Ｐｄ（II）をＰｄ（０）に還元するための還元剤を配合することが好ましい。還元剤としては、オレイン酸、ヒドラジン、ＮａＢＨ_４、アルコール等が挙げられる。還元剤としては、オレイン酸が好ましい。

還元剤の使用量は、適宜決定されるが、通常はパラジウム粒子に対して５〜１０，０００質量％が好ましい。

本発明のパラジウム含有組成物は、有機溶媒の存在下、通常は２０〜１００℃で、好適には３０〜８０℃で，特に好適には４０〜６０℃でパラジウム粒子と被覆剤を混合撹拌して製造される。白金粒子を使用する場合は、パラジウム粒子および白金粒子と被覆剤とを混合攪拌する。

有機溶媒としては、公知のものを適宜選択して使用すればよく、例えばクロロホルム、アセトン、アセトニトリル、炭酸エステル等を使用すればよい。

有機溶媒は、Ｐｄ塩を溶解できるような量で使用すればよいが、パラジウム粒子に対して５００〜３０,０００質量％が好ましく、１，０００〜２０,０００質量％がより好ましく、１，０００〜３，０００質量％が特に好ましい。

白金粒子を配合する場合、パラジウム粒子：白金粒子（モル）が９９：１〜５０：５０であることが好ましく、９９：１〜９０：１０であることがより好ましく、９９：１〜９５：５であることが特に好ましい。

＜過酸化水素の製造＞
かくして得られたパラジウム含有組成物を、好適にはパラジウム含有組成物のみを触媒として用い、常法に従い、水素と酸素を反応させて過酸化水素を製造することができる。

好適には、パラジウム含有組成物と有機溶媒を混合してパラジウム含有液を調製し、得られたパラジウム含有液と水または水溶液とを混合して混合液を調製し、混合液中に水素と酸素を供給して過酸化水素を発生させるとよい。

既に説明したように、有機溶媒と水または水溶液とを混合した反応媒を用いると、過酸化水素生成反応の際に、パラジウム粒子は有機層中に存在し、生成した過酸化水素は水層中へと溶解していく。このように、反応の最中にパラジウム粒子と過酸化水素を分離することで、パラジウム粒子と過酸化水素の接触を極力回避することができ、過酸化水素の分解を抑制することができる。実際後述の実施例では、過酸化水素の分解が抑制された結果として、単位時間あたりの過酸化水素生成モル量を示す過酸化水素生成速度が大変速いことが示されている。また、消費した水素量に対する過酸化水素の生成に使用された水素量の割合を示す「選択率」も向上している。生成反応終了後の水層には、高濃度の過酸化水素が溶解している。

また、パラジウム含有組成物が白金粒子を含んでいる場合には、過酸化水素がより活性化される傾向にある。その理由は定かではないが、白金粒子により、水素の活性化がより進みやすくなるためと推察される。

パラジウム含有液の調製に使用する有機溶媒としては、非極性溶媒と極性溶媒のいずれも使用可能である。非極性溶媒としては、芳香族炭化水素類、具体的には、ベンゼン；炭素数１〜５のアルキル置換基を含むベンゼン誘導体；キノン誘導体；ヒドロキノン誘導体；メチルナフタレン；などが挙げられる。ベンゼン誘導体としては、例えばトルエン、ブチルベンゼン、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、１，３，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンゼン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルトルエンが挙げられる。極性溶媒としては、ジイソブチルカルビノール等の高級アルコール、カルボン酸エステル、四置換尿素、環状尿素、トリオクチルリン酸などが例示される。パラジウム含有液の調製には、有機溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。有機溶媒としては、これまでアントラキノン法で使用されてきた有機溶媒であるという観点から、ベンゼン誘導体が好ましく、特にトルエンが好ましい。

パラジウム含有液の調製に用いる有機溶媒は、混合液において有機層と水層の比率が後述の範囲内となるような量とすればよい。

パラジウム含有液中のパラジウム濃度は、触媒として効果的に機能する観点から、好適には５ｍｍoｌ/Ｌ以上、より好適には１０ｍｍoｌ/Ｌ以上、特に好適には３０ｍｍoｌ/Ｌ以上である。上限は、特に制限されないが、好適には１００ｍｍoｌ/Ｌ以下、より好適には８０ｍｍoｌ/Ｌ以下、特に好適には５０ｍｍoｌ/Ｌ以下である。

パラジウム含有組成物が白金粒子を含んでいる場合において、パラジウム含有液中の白金濃度は、好適には０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好適には０．４ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好適には１．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、特に好適には１．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。上限は、特に制限されないが、好適には４．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好適には３．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、特に好適には２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

水または水溶液としては、好適には、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を含む水溶液を使用する。臭化ナトリウム濃度は、０ｍｍｏｌ／Ｌより高く１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

水または水溶液が臭化ナトリウム含有水溶液である場合、有機溶媒が、ベンゼン誘導体であり、且つ、混合液の調製に際し、パラジウム含有液と、臭化ナトリウム水溶液とを混合することが好ましい。

水溶液中には、更にリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を溶解させてもよい。その場合、リン酸濃度は、０ｍｍｏｌ／Ｌより高く１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。水溶液中にリン酸が溶解していると、水溶液は酸性側に片寄る。

酸性水溶液は、過酸化水素の分解速度を抑制して過酸化水素の生成をより速くする傾向にあり、好ましい。酸性水溶液のｐＨ（２５℃）は、７未満であり、好適には３．５未満であり、過酸化水素の蓄積性がより高いという観点から、特に好適には０．５〜２．０である。酸性水溶液のｐＨを３以下、特に１以下とする場合には、上述のリン酸以外に、硫酸、塩酸等の強酸を使用することが好ましく、特に硫酸を使用することが好ましい。例えば硫酸を使用する場合、硫酸濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

水素および酸素を添加する前の混合液の一例の写真を、図１に示す。図１（ａ）から理解されるように、混合液は、水または水溶液からなる水相と、パラジウム含有液からなる有機相との２相系である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の有機層のＴＥＭ写真である。図１（ｂ）の有機層では、パラジウム粒子同士が凝集してコロイド粒子となっており、コロイド粒子の周囲を被覆剤が覆っている。被覆剤に覆われたパラジウムコロイド粒子は、有機溶媒中で均一に分散している。

混合液において、有機層（パラジウム含有液）と水層（水または水溶液）の比率（体積比）は、有機層：水層＝１５：１〜０．０４：１が好ましく、３．５：１〜０．３５：１がより好ましい。水層が過多であると、反応終了後の水層における過酸化水素濃度が低くなる虞がある。

水素と酸素を供給しての過酸化水素生成反応の完了後は、有機層と水層とを分離し、常法に従って水層から過酸化水素水溶液を得る。

本明細書では、主に、水と有機溶媒の混合液を使用した過酸化水素の製造方法について説明をしてきたが、水性溶媒を使用する従来の直接法に、本発明のパラジウム含有組成物を触媒として使用しても、ある程度優れた過酸化水素製造効率を実現することができる。

また、本明細書では、本発明のパラジウム含有組成物に関し、過酸化水素製造用触媒として使用する場合について主に説明してきたが、本発明のパラジウム含有組成物は、疎水性（非水系）パラジウム粒子が含まれているという特徴を活かせる限り、他の用途にも好適に使用することができ、例えば他の化学反応において触媒として使用することができる。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

＜水層中の過酸化水素濃度の測定＞
各実施例および比較例で得られた水層を、ヨウ素電量滴定法に基づく過酸化水素自動滴定装置（平沼産業株式会社製殺菌洗浄液濃度カウンタシリーズ過酸化水素カウンタＨＰ−３００）を用いて分析し、水層中の過酸化水素濃度（モル数）を求めた。

＜反応系からの排気に含まれる水素量の測定＞
反応系からの排気を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析し、排気中の水素量（モル数）を求めた。
測定装置：島津製作所ＧＣ−８Ａ
測定条件：キャリアガス；Ａｒ，カラム；モレキュラーシーブ５Ａ２ｍ、温度；室温

＜過酸化水素生成速度の算出＞
各実施例および比較例で得られた水層中の過酸化水素濃度の値（モル数）と、実施例および比較例の反応時間（ｈ）を以下の式に導入し、過酸化水素生成速度（ｍｍｏｌ／ｈ）を算出した。
過酸化水素生成速度（ｍｍｏｌ／ｈ）
＝水層中の生成過酸化水素濃度［ｍｍｏｌ］／反応時間［ｈ］

＜水素転化率の算出＞
各実施例および比較例において排気に含まれる水素ガス量（モル数）の値と、供給水素ガス量（モル数）の値を以下の式に導入し、過酸化水素の製造反応における水素の消費の割合（％）を算出した。即ち、水素添加率とは、過酸化水素の製造反応における水素の消費の割合を示す。
水素転化率（％）＝
（１−排気中の水素ガス量（モル数）／供給水素ガス量（モル数））×１００

＜選択率の算出＞
以下の式に基づき、水素ガスの消費速度［ｍｍｏｌ／ｈ］を算出した。
水素ガスの消費速度［ｍｍｏｌ／ｈ］＝
（供給水素ガス量［ｍｍｏｌ］−排気中の水素ガス量［ｍｍｏｌ］）／反応時間［ｈ］
以下の式に基づき、各実施例および比較例における選択率（％）を求めた。
選択率［％］＝（過酸化水素生成速度［ｍｍｏｌ／ｈ］）／
（水素ガスの消費速度［ｍｍｏｌ／ｈ］）×１００
即ち、選択率とは、過酸化水素の製造反応において、消費された水素のうち過酸化水素の合成に使用された水素の割合を示す。

＜実施例１＞
二口ナスフラスコに酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、酢酸パラジウムの分子量２２４．５１）とトリフェニルホスフィンオキシド２．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィンオキシドの分子量２７８．２９）を添加した。さらにクロロホルム４．０ｍＬを加え、５０℃にて攪拌して溶解させた。引き続き、オレイン酸３．２ｍＬを加えて５０℃にて１時間加熱しながら撹拌し、黒色の溶液を得た。加熱を止め、室温まで冷却した。かくしてパラジウム含有組成物を得た。得られたパラジウム含有組成物に、全量が４５ｍＬとなるようトルエンを加えて、トリフェニルホスフィンオキシド／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム含有液Ａを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量（前記の「全量」）から算出される、パラジウム含有液Ａ中のパラジウム含有量は、１１．１ｍｍｏｌ／Ｌであった。ＴＥＭ観察をおこない、パラジウムナノコロイドの大きさを測定したところ平均５．９ｎｍであった。

＜実施例２＞
トリフェニルホスフィンオキシド２．７８ｇの代わりにトリオクチルホスフィンオキシド３．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トリオクチルホスフィンオキシド／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム含有液Ｂを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量から算出される、パラジウム含有液Ｂ中のパラジウム含有量は、１１．１ｍｍｏｌ／Ｌであった。

＜実施例３＞
トリフェニルホスフィンオキシド２．７８ｇの代わりにメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム含有液Ｃを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量から算出される、パラジウム含有液Ｃ中のパラジウム含有量は、１１．１ｍｍｏｌ／Ｌであった。

＜実施例４＞
トリフェニルホスフィンオキシド２．７８ｇの代わりにｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン２．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム含有液Ｄを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量から算出される、パラジウム含有液Ｄ中のパラジウム含有量は、１１．１ｍｍｏｌ／Ｌであった。

＜実施例５＞
二口ナスフラスコに酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンオキシド２．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れた。さらにクロロホルム４．０ｍＬを加え、５０℃にて攪拌して溶解させた。引き続き、オレイン酸３．２ｍＬを加えて５０℃にて１時間加熱しながら撹拌し、黒色の溶液を得た。加熱を止め、室温まで冷却した。かくしてパラジウム含有組成物が得られた。得られたパラジウム含有組成物に、全量が５０．０ｍＬとなるようトルエンを加えて、トリフェニルホスフィンオキシド／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム含有液Ｅを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量から算出される、パラジウム含有液Ｅ中のパラジウム含有量は、１０．０ｍｍｏｌ／Ｌであった。

＜実施例６＞
トリフェニルホスフィンオキシド２．７８ｇの代わりにジフェニルスルホキシド２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、ジフェニルスルホキシド／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム含有液Ｇを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量から算出される、パラジウム含有液Ｇ中のパラジウム含有量は、１０．０ｍｍｏｌ／Ｌであった。

＜比較例１＞
トリフェニルホスフィンオキシド２．７８ｇの代わりにオレイルアミン２．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、オレイルアミン／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム含有液Ｉを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量から算出される、パラジウム含有液Ｉ中のパラジウム含有量は、１１．１ｍｍｏｌ／Ｌであった。

＜実施例７＞
実施例１で得られたパラジウム含有液Ａ４０ｍＬ、および、Ｈ_３ＰＯ_４（リン酸）＝０．５ｍｍｏｌ／ＬとＮａＢｒ（臭化ナトリウム）＝２ｍｍｏｌ／Ｌとを溶解した水溶液９０ｍＬを、攪拌装置とガス吹込み管を備えたオートクレーブに装てんし、混合液を得た。この時の水層と有機層の割合（水溶液／パラジウム含有液、体積比）は、２．２５であった。

引き続き、窒素雰囲気下で１０気圧まで加圧し、混合液を１０００ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃でＨ_２＝１０体積％、Ｏ_２＝１８体積％、Ｎ_２＝７２体積％の混合ガスを２５０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流通した。

２時間反応した後に減圧し、水層中の過酸化水素濃度と反応系からの排気に含まれる水素量を測定した。これらの測定結果から、過酸化水素生成速度、水素転化率および選択率を算出した。結果を表１に示した。

＜実施例８〜１０、比較例２＞
パラジウム含有液Ａの代わりに、実施例２〜４及び比較例１で得られたパラジウム含有液Ｂ〜Ｄ及びパラジウム含有液Ｉを用いた以外は実施例７と同様にして、過酸化水素を製造し、各種測定および算出を行った。結果を表１に示した。

＜実施例１１＞
実施例５で得られたパラジウム含有液Ｅ１００ｍＬ、および、ＮａＢｒ（臭化ナトリウム）＝１０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液１７０ｍＬを、攪拌装置とガス吹込み管を備えたオートクレーブに装てんし、混合液を得た。この時の水層と有機層の割合（水溶液／パラジウム含有液、体積比）は、１．７０であった。

２時間反応した後に減圧し、水層中の過酸化水素濃度と反応系からの排気に含まれる水素量を測定した。これらの測定結果から、過酸化水素生成速度、水素転化率、選択率を算出した。結果を表１に示した。

＜実施例１２＞
実施例５で得られたパラジウム含有液Ｅ４５ｍＬ、および、ＮａＢｒ（臭化ナトリウム）＝１０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液２２５ｍＬを、攪拌装置とガス吹込み管を備えたオートクレーブに装てんし、混合液を得た。この時の水層と有機層の割合（水溶液／パラジウム含有液、体積比）は、５．００であった。

２時間反応した後に減圧し、水層中の過酸化水素濃度及び反応系からの排気に含まれる水素量を測定した。これらの測定結果から、過酸化水素生成速度、水素添加率、選択率を算出した。結果を表１に示した。

＜実施例１３＞
パラジウム含有液Ｅの代わりに実施例６で得られたパラジウム含有液Ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして過酸化水素を製造し、各種測定および算出を行った。結果を表１に示した。

＜実施例１４＞
二口ナスフラスコに酢酸パラジウム７８６ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ、酢酸パラジウムの分子量２２４．５１）とジフェニルスルホキシド２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ、ジフェニルスルホキシドの分子量２０２．７９）を添加した。さらにクロロホルム４．０ｍＬを加え、５０℃にて攪拌して溶解させた。引き続き、オレイン酸３．２ｍＬを加えて５０℃にて１時間加熱しながら撹拌し、黒色の溶液を得た。加熱を止め、室温まで冷却した。かくしてパラジウム含有組成物を得た。得られたパラジウム含有組成物に、全量が１００ｍＬとなるようトルエンを加えて、ジフェニルスルホキシド／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム含有液Ｊを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量（前記の「全量」）から算出される、パラジウム含有液Ｊ中のパラジウム含有量は、３５．０ｍｍｏｌ／Ｌであった。

＜実施例１５＞
ジフェニルスルホキシド２．０２ｇの代わりにジフェニルスルホン２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ、ジフェニルスルホンの分子量２１８．２７）を用いた以外は、実施例１４と同様にして、ジフェニルスルホン／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム含有液Ｋを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量から算出される、パラジウム含有液Ｋ中のパラジウム含有量は、３５．０ｍｍｏｌ／Ｌであった。

＜実施例１６＞
実施例１４で得られたパラジウム含有液Ｊ１００ｍＬ、および、ＮａＢｒ＝１０ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した水溶液１７０ｍＬ（硫酸を加えてｐＨ１に調整）を、攪拌装置とガス吹込み管を備えたオートクレーブに装てんし、混合液を得た。この時の水層と有機層の割合（水溶液／パラジウム含有液、体積比）は、１．７０であった。
引き続き、窒素雰囲気下で１０気圧まで加圧し、混合液を１０００ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃でＨ_２＝１０体積％、Ｏ_２＝１８体積％、Ｎ_２＝７２体積％の混合ガスを２５０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流通した。
２時間反応した後に減圧し、水層中の過酸化水素濃度と反応系からの排気に含まれる水素量を測定した。これらの測定結果から、過酸化水素生成速度、水素転化率および選択率を算出した。結果を表１に示した。

＜実施例１７＞
パラジウム含有液Ｊの代わりに、実施例１５で得られたパラジウム含有液Ｋを用いた以外は実施例１６と同様にして、過酸化水素を製造し、各種測定および算出を行った。結果を表１に示した。

＜実施例１８＞
パラジウム含有液Ｊの代わりに、実施例１５で得られたパラジウム含有液Ｋを用い、ＮａＢｒ＝１０ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した水溶液１７０ｍＬ（硫酸を加えてｐＨ２に調整）を用いる以外は実施例１６と同様にして、過酸化水素を製造し、各種測定および算出を行った。結果を表１に示した。

＜実施例１９＞
パラジウム含有液Ｊの代わりに、実施例１５で得られたパラジウム含有液Ｋを用い、ＮａＢｒ＝１０ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した水溶液１７０ｍＬ（硫酸を加えてｐＨ３に調整）を用いる以外は実施例１６と同様にして、過酸化水素を製造し、各種測定および算出を行った。結果を表１に示した。

＜実施例２０＞
二口ナスフラスコに酢酸パラジウム７８６ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）、白金ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）４９ｍｇ（純度：９７質量％、０．１２ｍｍｏｌ、Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ_４Ｐｔ）、ジフェニルスルホン２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。なお、パラジウム：白金（モル）＝９６．８：３．２であった。さらにクロロホルム４．０ｍＬを加え、５０℃にて攪拌して溶解させた。引き続き、オレイン酸３．２ｍＬを加えて５０℃にて１時間加熱しながら撹拌し、黒色の溶液を得た。加熱を止め、室温まで冷却した。かくしてパラジウム-白金含有組成物を得た。得られたパラジウム-白金含有組成物に、全量が１００ｍＬとなるようトルエンを加えて、ジフェニルスルホキシド／パラジウムナノコロイド粒子を含むパラジウム-白金含有液Ｌを得た。仕込みの酢酸パラジウム量と溶液量（前記の「全量」）から算出される、パラジウム含有液Ｌ中のパラジウム含有量は、３５．０ｍｍｏｌ／Ｌであった。

＜実施例２１＞
パラジウム含有液Ｊの代わりに、実施例２０で得られたパラジウム-白金含有液Ｌを用いた以外は実施例１６と同様にして、過酸化水素を製造し、各種測定および算出を行った。結果を表１に示した。

＜実施例２２＞
パラジウム含有液Ｊの代わりに、実施例１５で得られたパラジウム含有液Ｋを用い、ＮａＢｒ＝１０ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した水溶液１７０ｍＬ（ｐＨ調整しない）を用いる以外は実施例１６と同様にして、過酸化水素を製造し、各種測定および算出を行った。結果を表１に示した。

Claims

パラジウム粒子及び該パラジウム粒子の表面を覆う被覆剤を含むパラジウム含有組成物であって、
前記被覆剤として、Ｏ＝Ｘ構造（Ｘは、リン原子、硫黄原子、及び炭素原子のいずれかを示す）を有する化合物を含有することを特徴とする、パラジウム含有組成物。
前記化合物が、更に、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基を有する、請求項１に記載のパラジウム含有組成物。
前記化合物において、Ｘがリン原子または硫黄原子である、請求項１または２に記載のパラジウム含有組成物。
前記化合物が、トリフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルスルホキシドまたはジフェニルスルホンである、請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウム含有組成物。
前記パラジウム粒子が、パラジウムコロイド粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のパラジウム含有組成物。
前記パラジウムコロイド粒子の粒径が、１〜１０ｎｍである、請求項５に記載のパラジウム含有組成物。
さらに白金粒子を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のパラジウム含有組成物。
前記白金粒子が白金コロイド粒子であり、該白金コロイド粒子が前記被覆剤で覆われている、請求項７に記載のパラジウム含有組成物。
水素と酸素を反応させることによる過酸化水素の製造において、触媒として用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載のパラジウム含有組成物。
請求項１〜９のいずれかに記載のパラジウム含有組成物と有機溶媒とを含有する、パラジウム含有液。
パラジウム濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１０に記載のパラジウム含有液。
水素と酸素を反応させて過酸化水素を得る、過酸化水素の製造方法であって、
請求項１〜９のいずれかに記載のパラジウム含有組成物を触媒として用いることを特徴とする、過酸化水素の製造方法。
前記パラジウム含有組成物と有機溶媒を混合してパラジウム含有液を調製し、
該パラジウム含有液と水または水溶液とを混合して混合液を調製し、
該混合液中に水素と酸素を供給して過酸化水素を発生させる、請求項１２に記載の製造方法。
前記有機溶媒が、ベンゼン誘導体であり、且つ、
前記混合液の調製に際し、前記パラジウム含有液と、臭化ナトリウム水溶液とを混合する、請求項１３に記載の製造方法。
前記有機溶媒が、トルエンである、請求項１４に記載の製造方法。
過酸化水素発生後の反応液において、前記パラジウム粒子が有機層中に存在しており、前記過酸化水素が水層中に溶解している、請求項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法。
触媒として、前記パラジウム含有組成物のみを使用する、請求項１２〜１６のいずれかに記載の製造方法。
前記水または水溶液が、ｐＨ０．５〜２．０の酸性水溶液である、請求項１３〜１７のいずれかに記載の製造方法。