JP2005272255A

JP2005272255A - 過酸化水素の直接合成法

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Publication number: JP2005272255A
Application number: JP2004090821A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Iwamoto; 正和岩本; Takashi Deguchi; 隆出口; Takashi Yamamoto; 孝山本; Manabu Takahashi; 学高橋
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd; Rikogaku Shinkokai
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd; Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【解決課題】高い製造効率をもって、十分な量の過酸化水素を安定的に製造することのできる方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、水素と酸素とを反応させる過酸化水素の直接合成法において、反応系に１又は２以上の貴金属を含むコロイド粒子が分散した貴金属コロイド溶液を共存させて反応させることを特徴とする過酸化水素の直接合成法である。本発明では、反応系に無機酸を貴金属コロイド溶液に対して０．００１〜１重量％添加して反応させることが好ましく、無機酸としては臭化水素及び／又は硫酸を添加するのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素および酸素から過酸化水素を直接合成する方法に関する。

過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維、水産加工品等の漂白剤、殺菌剤として利用されている。また、過酸化水素は分化しても水と酸素にしかならないためグリーンケミストリーの観点から重要な位置付けがなされており、塩素系漂白剤の代替材料としても着目されている。

従来、過酸化水素は、有機法、アントラキノン法、電解法等より製造されており、特に工業的な製造方法としてアントラキノン法が用いられている。しかし、アントラキノン法は、アントラキノン媒体の還元、酸化、生成過酸化水素の抽出、精製、濃縮等といったように多段階からなり、エネルギーを多量に使用するため製造コストが非常に高くなるという欠点がある。

そこで、上記問題を考慮して、水素と酸素とを反応させることにより直接過酸化水素を合成する方法の検討が進んでいる。この直接合成法では、貴金属触媒の存在下で水素と酸素とを反応させるものであり、白金族金属を活性炭、無定型シリカ、ゼオライト、希土類酸化物、チタニアなど種々の担体に担持させた触媒を用いて反応を進行させる方法が公知となっている。
特開昭６３−１５６００５号公報特開平４−２３８８０２号公報特開平４−２８５００３号公報特開平５−１７１０６号公報特開平５−４３２０６号公報特開平９−３０１７０５号公報

かかる過酸化水素の直接合成法では、合成反応の選択性、生成速度等の因子からなる製造効率が重要となる。この点、上記従来法によれば、ある程度の過酸化水素を製造することができる。しかしながら、上記従来の方法では、選択性、生成速度等を総合的に満足させつつ反応を進行させるものではなく、また、高い反応圧力を必要とするものもあることから工業的製造に対応できるレベルにまで達していないのが現状である。

本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、高い製造効率をもって、十分な量の過酸化水素を安定的に製造することのできる方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、過酸化水素合成反応の触媒として、従来の貴金属担持型の触媒に替えて、貴金属コロイドを適用することに想到した。ここで、コロイドとは、溶媒に不溶な数〜数百ｎｍの金属、セラミクス等の微小粒子が溶媒中に分散、懸濁した状態をいい、特に、溶媒として液体を用いたコロイド溶液を示す。本発明では、コロイドとして１種又は２種以上の貴金属からなる微小粒子が分散した貴金属コロイド溶液を適用する。

即ち、本発明は、水素と酸素とを反応させる過酸化水素の直接合成法において、反応系に、１又は２以上の貴金属を含むコロイド粒子が分散した貴金属コロイド溶液を共存させて反応させることを特徴とする過酸化水素の直接合成法である。

以下、本発明につき詳細に説明する。本発明で触媒作用を有する物質である貴金属コロイドの意義は上述の通りである。貴金属コロイドを構成する微小粒子は、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムといった貴金属を１種以上含む。好ましい貴金属コロイドは、単一粒子としては、白金、パラジウム粒子を含むコロイドであり、また、白金／パラジウムコロイド、白金／ロジウムコロイドのような２元系の貴金属コロイドも好ましい触媒である。また、コロイドを構成する貴金属粒子の粒径は１〜１０ｎｍのものが好ましい。これらの範囲外の粒径のコロイドを適用しても合成反応は生じるが、１〜１０ｎｍの領域のコロイドが特に活性が高いからである。

また、コロイド溶液には保護剤と呼ばれる化合物が含まれているのが一般的である。保護剤とは、コロイド溶液中でコロイド粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、コロイド粒子同士の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御し安定化させるものをいう。保護剤を含むことで、細かな粒径のコロイド粒子が懸濁した状態を保持し、過酸化水素の合成反応を均質とすることができる。

この保護剤としては、コロイド粒子に対して化学的又は物理的に結合、吸着することができる有機化合物であれば、特に、限定はなく、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという。）、ポリエチレンイミン（以下、ＰＥＩという。）、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡという。）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという。）、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという。）クエン酸、酒石酸、アルギン酸、ポリリン酸、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン等の有機化合物が適用できる。但し、本発明で好ましい保護剤は、中性又は酸性のものである。後述のように、本発明では反応系に臭化水素、硫酸を添加することが好ましいが、アルカリ性の保護剤を含むコロイド溶液を適用する場合、これらの酸添加により保護剤の分解が生じ、コロイド粒子の安定化を阻害することになり、合成反応が進行しなくなるからである。この観点からすると、本発明で特に好ましい保護剤は、ＰＶＰ、ＰＡＡ、ＣＭＣ、ＰＶＡ、クエン酸、酒石酸、アルギン酸、ポリリン酸であり、特に好ましくはＰＶＰである。

尚、本発明で使用する貴金属コロイド溶液の製造は、まず、保護剤となる有機化合物とコロイド粒子となる貴金属の金属塩溶液とを混合し、これに還元剤を添加することで製造可能である。この際、金属塩溶液中の金属イオンが還元されるとともに保護剤がクラスター粒子に吸着し、コロイド溶液となる。尚、保護剤自体が還元作用を有する有機化合物である場合には、還元剤の添加は不要である。

過酸化水素の合成反応は、（水素）ガス対（酸素）ガスの反応であるため、貴金属コロイド溶液を反応系に共存させるためには、両者の混合ガスを反応容器内の貴金属コロイド溶液中にバブリングする手法が一般的となる。ここで、貴金属コロイド溶液中のコロイド粒子濃度（貴金属濃度）は、０．０００１〜０．０１重量％とするのが好ましい。

本発明に係る方法では、反応系に無機酸を添加して反応させるのが好ましい。これにより、過酸化水素合成反応の選択率を向上させ、製造効率を確保することができる。無機酸の添加量は、貴金属コロイド溶液に対して０．００１〜１重量％とするのが好ましい。そして、この無機酸としては、臭化水素又は硫酸臭化水素の適用が好ましく、両者のいずれか一方又は双方を添加するのが好ましい。

合成反応時の反応条件は、反応温度は、０〜１００℃、特に２０〜７０℃の範囲が好ましい。反応の圧力は特に制限はないが、好ましくは大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、特に大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２が適当である。反応時間（原料ガスとコロイド粒子との接触時間）は、通常０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜１０時間である。この反応は回分式でも連続式でも行うことができる。また、原料となる水素ガスと酸素ガスの流量は、爆発範囲を避け、かつ、水素に対して酸素が大過剰となるような割合が好ましい。

本発明によれば、選択性、反応速度が良好な状態で過酸化水素の直接合成が可能となり、過酸化水素の工業的生産に質することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。

実施例１（Ｐｄ／ＰＶＰコロイド）
まず、Ｐｄ０．１ｇ相当のジニトロジアンミンパラジウム溶液に、ＰＶＰを１．０ｇ、水１００ｍLを加え加熱還流し、これに還元剤としてエタノール５０ｍＬを滴下し白金を還元した。そして、溶液を濃縮してパラジウム濃度４ｗｔ％Ｐｄ−ＰＶＰコロイドを得た。このコロイド溶液のパラジウムコロイド粒子径は２ｎｍであり、溶液は黒色の粘重な液体であった。

図１は、本実施形態で使用した過酸化水素の直接合成装置の概略を示す。図１において、原料となる水素、酸素及びバランスガスの窒素がそれぞれの供給口１０，２０，３０導入され、合流して反応器１００へ導入される。反応器１００には上記製造したＰｄ−ＰＶＰコロイドを希釈したコロイド溶液１０１（希釈により茶褐色を呈していた）が封入されている。そして、コロイド溶液１０１に接触しながら原料ガスは反応し過酸化水素へと変化する。このとき、反応器１００から適宜サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー１０２により反応結果を測定する。本実施例における反応条件は以下の通りである。

水素流量：５Ｎｃｃ／ｍｉｎ
酸素流量：８Ｎｃｃ／ｍｉｎ
窒素流量：３２Ｎｃｃ／ｍｉｎ
コロイド溶液パラジウム濃度：８．３３ｍｇ／ｋｇ
反応温度：３０℃
容器攪拌速度：１２００ｒｐｍ

反応器１００には予め異なる濃度の臭化水素、硫酸を添加しており、それぞれの濃度による試験データを採取した。試験結果は、水素の反応速度（Ｒ_０）、生成選択率（Ｓ_０）、過酸化水素の分解速度係数（ｋ_ｄ）の３つの数値から評価した。その結果を表１に示す。

表１から、実施例１ではいずれも４０％以上の選択率で過酸化水素の合成反応が生じたことがわかるが、特に重要なのは、Ｎｏ．２及びＮｏ．３の試験でｋ_ｄの値が極めて低い点にある。このｋ_ｄは、合成反応に応じて生じる過酸化水素の分解反応が生じる度合いを示すものであり、この数値が大きいと合成反応に飽和点が生じ合成反応を継続させることができなくなることを示す。従って、これらの試験ではｋ_ｄの値がきわめて小さく長期間反応を継続させることができることを示す。

実施例２（Ｐｔ／Ｐｄ−ＰＶＰコロイド）
Ｐｄ０．０１５ｇ相当のジニトロジアンミンパラジウム溶液と、Ｐｔ０．１ｇ相当のジニトロジアンミン白金溶液とを混合し、これに、ＰＶＰを０．５ｇ、水１００ｍLを加え加熱還流し、これに還元剤としてエタノール５０ｍＬを滴下し白金を還元した。そして、溶液を濃縮して白金濃度３.３９７ｗｔ％、パラジウム濃度０．６０３ｗｔ％のＰｔ／Ｐｄ−ＰＶＰコロイドを得た（Ｐｔ：Ｐｄモル比＝７.５４：２.４６）。このコロイド溶液のパラジウムコロイド粒子径は２ｎｍであり、溶液は黒色の粘重な液体であった。

次に、実施例１と同様の装置、手順にて過酸化水素の合成反応試験を行った。そして、実施例１と同様の評価を行った。このときの試験条件は以下の通りである。また、試験結果を表２に示す。

水素流量：７Ｎｃｃ／ｍｉｎ
酸素流量：３１Ｎｃｃ／ｍｉｎ
窒素流量：１５Ｎｃｃ／ｍｉｎ
コロイド溶液貴金属濃度：８．３３ｍｇ／ｋｇ
反応温度：３０℃
容器攪拌速度：１２００ｒｐｍ

実施例２は２元系の貴金属コロイドを適用するものであるが、この場合、選択率は実施例よりも低いものの、Ｒ_０、ｋ_ｄの値は極めて良好であった。Ｒ_０は合成反応の反応速度を示す値であるが、ｋ_ｄの値も考慮すると、この２元系貴金属コロイドを適用する場合、合成反応を素早く、飽和させることなしに継続して行うことができると考えられる。

比較例１（Ｐｄ／Ｃ触媒）及び比較例２（Ｐｄ／ＭＣＭ触媒）
上記実施例に対する比較例として、市販の活性炭担持パラジウム触媒を用いて同様の試験を行った。

また、担体としてＭＣＭを用いてパラジウムを担持した触媒を用いて同様の試験を行った。触媒の製造は、塩化パラジウムと５％アンモニアとを混合し、塩化アンモニウムパラジウム塩とした後に、ＭＣＭと水を添加し、２時間攪拌してＰｄ／ＭＣＭ触媒とした。

比較例１及び２の試験条件は以下の通りである。また、試験結果を表３に示す。表３では、実施例１，２の結果を比較として示している。

水素流量：５Ｎｃｃ／ｍｉｎ
酸素流量：８１Ｎｃｃ／ｍｉｎ
窒素流量：３２Ｎｃｃ／ｍｉｎ
貴金属濃度：２３.３ｍｇ／ｋｇ
反応温度：３０℃
容器攪拌速度：１２００ｒｐｍ

表３から、比較例１のＰｄ／Ｃ触媒を用いた場合、生成選択率（Ｓ_０）は各実施例よりも高くなっているが、反応速度（Ｒ_０）はやや劣っている。特に、過酸化水素の分解速度係数（ｋ_ｄ）が実施例よりも著しく悪かった。また、比較例２のＰｄ／ＭＭＣ触媒を適用する場合は全ての因子において実施例の値を下回っている。これらの担持型触媒を適用する場合、過酸化水素の合成反応は進行するが、ｋ_ｄの値から見て反応時間の経過と共に飽和点に達し、反応が進行しなくなるものと考えられる。従って、安定的な合成反応を考慮する上では貴金属コロイドを適用する両実施例の方が好ましいといえる。

本実施形態で使用した合成装置の構成を示す図。

符号の説明

１０水素
２０酸素
３０窒素
１００反応器
１０１コロイド溶液
１０２ガスクロマトグラフィー

Claims

水素と酸素とを反応させる過酸化水素の直接合成法において、
反応系に１又は２以上の貴金属を含むコロイド粒子が分散した貴金属コロイド溶液を共存させて反応させることを特徴とする過酸化水素の直接合成法。
貴金属コロイド溶液を構成するコロイド粒子は、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムといった貴金属を１種以上含む請求項１記載の過酸化水素の直接合成法。
貴金属コロイド溶液は保護剤を含むものである請求項１又は請求項２記載の過酸化水素の直接合成法。
保護剤は、中性又は酸性の有機化合物である請求項３記載の過酸化水素の直接合成法。
保護剤は、ポリビニルピロリドンである請求項４記載の過酸化水素の直接合成法。
貴金属コロイド溶液中の貴金属濃度は、０．０００１〜０．０１重量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の過酸化水素の直接合成法。
反応系に無機酸を添加して反応させる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の過酸化水素の直接合成法。
無機酸の添加量は、貴金属コロイド溶液に対して０．００１〜１重量％である請求項７記載の過酸化水素の直接合成法。
無機酸として、臭化水素及び／又は硫酸を添加する請求項７又は請求項８記載の過酸化水素の直接合成法。