JPWO2020054665A1 - Nanostructures, electrodes, batteries and nanostructure manufacturing methods - Google Patents

Nanostructures, electrodes, batteries and nanostructure manufacturing methods Download PDF

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Abstract

ナノサイズ粒子の堆積で得られる複数の物質を含有するナノ構造体であって、前記ナノサイズ粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍである。前記ナノサイズ粒子は、金属又は金属酸化物である。前記ナノサイズ粒子は、Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂの少なくとも一つである。
It is a nanostructure containing a plurality of substances obtained by depositing nano-sized particles, and the average particle size of the nano-sized particles is 5 to 30 nm. The nano-sized particles are a metal or a metal oxide. The nano-sized particles are at least one of Zr, Li, Si, Cu, and Nb.

Description

本発明は、リチウムイオン電池等の電極に用いられるナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法に関する。 The present invention relates to nanostructures, electrodes, batteries and methods for manufacturing nanostructures used for electrodes of lithium ion batteries and the like.

従来より、電気自動車に使用されるリチウムイオン電池を高性能化するために、電極の開発が行われている。
例えば、このような開発において、ＳｉにSi酸化物やＬｉ−Ｓｉ酸化物を複合化した電極を用いる事例がある。従来では、粉体のＳｉにＳｉ酸化物やＬｉ−Ｓｉ酸化物を機械混合することや、熱処理することで電極を形成している。Conventionally, electrodes have been developed in order to improve the performance of lithium-ion batteries used in electric vehicles.
For example, in such development, there is an example of using an electrode in which Si oxide or Li-Si oxide is compounded with Si. Conventionally, electrodes are formed by mechanically mixing Si oxide or Li-Si oxide with powdered Si or by heat treatment.

特開２００９−０７６３７２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-073372 特開２０１４−２２０２１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-220216 国際公開ＷＯ２０１３−０９９２７８号公報International Publication WO2013-09278 F. F. Cao, J. W. Deng, S. Xin, H. X. Ji, O. G. Schmidt, L. J. Wan and Y. G. Guo, Adv. Mater., 2011, 23, 4415-4420.F. F. Cao, J. W. Deng, S. Xin, H. X. Ji, O. G. Schmidt, L. J. Wan and Y. G. Guo, Adv. Mater., 2011, 23, 4415-4420. H. Jia, P. Gao, J. Yang, J. Wang, Y. Nuli and Z. Yang, Adv. Ener, Mater., 2011, 1, 1036-1039.H. Jia, P. Gao, J. Yang, J. Wang, Y. Nuli and Z. Yang, Adv. Ener, Mater., 2011, 1, 1036-1039. S. H. Ng, J. Wang, D. Wexler, S. Y. Chew and H. K. Liu, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 11131-11138.S. H. Ng, J. Wang, D. Wexler, S. Y. Chew and H. K. Liu, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 11131-11138. H. Takezawa, S. Ito, H. Yoshizawa and T. Abe, Electrochim. Acta, 2017, 229, 438-444.H. Takezawa, S. Ito, H. Yoshizawa and T. Abe, Electrochim. Acta, 2017, 229, 438-444. R. Lv, J. Yang, J. Wang and Y. NuLi, Journal of Power Sources, 2011, 196, 3868-3873.R. Lv, J. Yang, J. Wang and Y. NuLi, Journal of Power Sources, 2011, 196, 3868-3873.

しかしながら、上述した従来の電極では、繰り返し充放電したりした後の電池の容量維持率等を示すサイクル特性は、Ｓｉのみを電極に用いた場合に比べると良いが、さらなる改善が望まれている。
すなわち、Ｓｉのみからなる従来の電極では、図２１に示すように、充放電時においてＳｉとＬｉｘＳｉの体積変化に起因する歪みにより、粒子が割れ、それにより電気的パスが遮断され容量低下を招いてしまう。複合体負極では、Ｓｉ酸化物やＬｉ−Ｓｉ酸化物からなるマトリックス成分が歪みを緩和することで、容量維持率が向上する。しかしながら、初回充電時にマトリックス成分の副反応が生じ可逆容量が減少してしまうこと、マトリックス成分自身は容量に寄与しないため、複合体あたりの容量が減少してしまうことが課題となっている。However, with the above-mentioned conventional electrodes, the cycle characteristics indicating the capacity retention rate of the battery after repeated charging and discharging are better than those when only Si is used for the electrodes, but further improvement is desired. ..
That is, in the conventional electrode composed of only Si, as shown in FIG. 21, the particles are cracked due to the strain caused by the volume change of Si and Li x Si during charging and discharging, thereby blocking the electrical path and reducing the capacity. Will be invited. In the composite negative electrode, the matrix component composed of Si oxide or Li-Si oxide alleviates the strain, so that the capacity retention rate is improved. However, there are problems that a side reaction of the matrix component occurs at the time of initial charging and the reversible capacity is reduced, and that the matrix component itself does not contribute to the capacity, so that the capacity per complex is reduced.

本発明は、上述した課題を解決するためのものであり、電池等に用いた場合に、充放電による放電容量の低下が少ないナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is for solving the above-mentioned problems, and provides a nanostructure, an electrode, a battery, and a method for manufacturing a nanostructure in which a decrease in discharge capacity due to charging and discharging is small when used in a battery or the like. With the goal.

上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために、本発明のナノ構造体は、ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、前記ナノサイズ粒子は、平均粒径５〜３０ｎｍのＳｉ及びＬｉであり、下記（１）の条件を満たすナノ構造体。
Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ
「０＜ｘ≦２」
…（１）In order to solve the above-mentioned problems of the prior art and achieve the above-mentioned object, the nanostructure of the present invention is a nanostructure obtained by depositing nano-sized particles, and the nano-sized particles are averaged. Nanostructures of Si and Li having a particle size of 5 to 30 nm and satisfying the following conditions (1).
The ratio y of Li / Si and the ratio z of O / Si are "0 <y, z ≦ 4" and "0 <x ≦ 2".
… (1)

好適には、表面が、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの結合状態になっている。 Preferably, the surface is in a bonded state of Li—Si—O, Si and SiOx.

好適には、前記比率ｙは、０．４〜１．６である。 Preferably, the ratio y is 0.4 to 1.6.

好適には、前記ナノサイズ粒子のかさ密度が理論値の９０〜１００％である。 Preferably, the bulk density of the nano-sized particles is 90 to 100% of the theoretical value.

本発明のナノ構造体は、ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、前記ナノサイズ粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍであり、前記ナノサイズ粒子は、Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂの少なくとも一つである。 The nanostructure of the present invention is a nanostructure obtained by depositing nano-sized particles, and the average particle size of the nano-sized particles is 5 to 30 nm, and the nano-sized particles are Zr, Li, Si. , Cu, Nb.

好適には、複数の前記ナノサイズ粒子を含有する。 Preferably, it contains a plurality of the nano-sized particles.

好適には、前記複数のナノサイズ粒子は、ＬｉとＺｒ、ＳｉとＣｕ、ＬｉとＳｉのいずれかの組み合わせを含む。 Preferably, the plurality of nano-sized particles include any combination of Li and Zr, Si and Cu, and Li and Si.

好適には、それぞれ前記ナノサイズ粒子であるＳｉＣと、ＳｉＯｘの複合体を含有する。Preferably, it contains a composite of SiC, which is the nano-sized particles, and SiO x, respectively.

好適には、前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉであり、表面の結合状態がＳｉ，ＳｉＣ，ＳｉＯｘである。 Preferably, the nano-sized particles are Si, and the surface bonding state is Si, SiC, SiOx.

好適には、前記ナノサイズ粒子のかさ密度が理論値の９０〜１００％である。 Preferably, the bulk density of the nano-sized particles is 90 to 100% of the theoretical value.

本発明の電極は、上述した本発明のナノ構造体からなる。 The electrode of the present invention comprises the nanostructure of the present invention described above.

本発明の電池は、上述した電極を備えている。 The battery of the present invention includes the electrodes described above.

本発明のナノ構造体製造方法は、真空チャンバ内に被蒸着体を設置する被蒸着材設置工程と、前記真空チャンバ内にＳｉを第１の蒸着材料として設置し、Ｌｉを第２の蒸着材料として設置する蒸着材料設置工程と、前記真空チャンバ内の酸素圧を調整する酸素圧調整工程と、前記第１の蒸着材料のショット数Ｎ（１）、第２の蒸着材料のショット数Ｎ（２）、前記第１の蒸着材料との間で第１のアークプラズマ放電をさせる第１のアノード電極に印加する第１の放電電圧Ｖ（１）、前記第２の蒸着材料との間で第２のアークプラズマ放電をさせる第２のアノード電極に印加する第２の放電電圧Ｖ（２）を設定する設定工程と、
前記酸素圧調整工程で調整された酸素圧及び前記設定工程で設定された条件で、前記第１の蒸着材料及び前記第２の蒸着材料をアークプラズマ放電により前記被蒸着材に照射し、平均粒径５〜３０ｎｍのＳｉ及びＬｉのナノサイズ粒子を前記被蒸着体に堆積させて、下記（１）の条件を満たすナノ構造体を前記被蒸着体に形成するナノ構造体形成工程と、を有する。
Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ
「０＜ｘ≦２」
…（１）The nanostructure manufacturing method of the present invention includes a step of installing a material to be vapor-deposited in a vacuum chamber and a step of installing a material to be vapor-deposited in the vacuum chamber, in which Si is installed as a first vapor-deposited material and Li is a second-film-deposited material. The number of shots of the first vapor deposition material N (1), the number of shots of the second vapor deposition material N (2), the step of installing the vapor deposition material to be installed as ), The first discharge voltage V (1) applied to the first anode electrode that causes the first arc plasma discharge with the first thin-film deposition material, and the second with the second thin-film deposition material. The setting step of setting the second discharge voltage V (2) applied to the second anode electrode that causes the arc plasma discharge of
Under the oxygen pressure adjusted in the oxygen pressure adjusting step and the conditions set in the setting step, the first vapor deposition material and the second vapor deposition material are irradiated to the vapor deposition material by arc plasma discharge, and average particles are obtained. It has a nanostructure forming step of depositing Si and Li nano-sized particles having a diameter of 5 to 30 nm on the vapor-deposited body to form a nanostructure satisfying the following condition (1) on the vapor-deposited body. ..
The ratio y of Li / Si and the ratio z of O / Si are "0 <y, z ≦ 4" and "0 <x ≦ 2".
… (1)

好適には、前記酸素圧調整工程は、前記酸素圧を３×１０−４〜５Ｐａに設定し、前記設定工程は、前記ショット数Ｎ（１）を３００〜１８０００、前記ショット数Ｎ（２）を２００〜４８００、前記第１の放電電圧Ｖ（１）を１００〜２００Ｖ，前記第２の放電電圧Ｖ（２）を１００〜１５０に設定する。Preferably, the oxygen pressure adjusting step sets the oxygen pressure to 3 × 10 -4 to 5 Pa, and the setting step sets the number of shots N (1) to 300 to 18,000 and the number of shots N (2). Is set to 200 to 4800, the first discharge voltage V (1) is set to 100 to 200 V, and the second discharge voltage V (2) is set to 100 to 150.

本発明によれば、電池等に用いた場合に、充放電による放電容量の低下が少ないナノ構造体、電極、電池及びナノ構造体製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a nanostructure, an electrode, a battery, and a method for manufacturing a nanostructure in which a decrease in discharge capacity due to charging / discharging is small when used in a battery or the like.

本発明の実施形態に係るナノ構造体を用いた電池の定電流充放電試験から得られたサイクル数に対する放電容量を示す図である。It is a figure which shows the discharge capacity with respect to the number of cycles obtained from the constant current charge / discharge test of the battery using the nanostructure which concerns on embodiment of this invention. 本発明の第１実施例のナノ構造体の中性子散乱長密度と、それから予測される主要な構成材料を示す図である。It is a figure which shows the neutron scattering long density of the nanostructure of 1st Example of this invention, and the main constituent material predicted from it. 材料の中性子散乱長密度を示す図である。It is a figure which shows the neutron scattering long density of a material. 本発明の実施形態に係るナノ構造体製造装置の模式図である。It is a schematic diagram of the nanostructure manufacturing apparatus which concerns on embodiment of this invention. 本発明の第１実施例のナノ構造体を製造するために用いるナノ構造体製造装置を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the nanostructure manufacturing apparatus used for manufacturing the nanostructure of 1st Example of this invention. 図５に示すナノ構造体製造装置を用いて被蒸着体に合成膜を形成する場合の条件を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the condition at the time of forming a synthetic film on the vapor-deposited body by using the nanostructure manufacturing apparatus shown in FIG. 本発明の実施形態のＡＰＤ法により蒸着材料としてＺｒを用いて得られたナノ構造体の膜の状態を説明するためのＳＥＭによる図である。It is a figure by SEM for explaining the state of the film of the nanostructure obtained by using Zr as a vapor deposition material by the APD method of embodiment of this invention. 本発明の実施形態のＡＰＤ法により蒸着材料としてＳｉ及びＬｉを用いて得られたナノ構造体の膜の状態を説明するためのＳＴＥＭによる図である。It is a figure by STEM for explaining the state of the film of the nanostructure obtained by using Si and Li as the vapor deposition material by the APD method of embodiment of this invention. スパッタリング法で合成した場合の膜状態を示す図である。It is a figure which shows the film state at the time of synthesizing by a sputtering method. Ｓｉのナノサイズ粒子を含有するナノ構造体の充放電前における表面のＳＥＭを示す図である。It is a figure which shows the SEM of the surface of the nanostructure containing a nano-sized particle of Si before charge and discharge. 図１０に示すＳｉのナノサイズ粒子を含有するナノ構造体の３０サイクルの充放電後における表面のＳＥＭを示す図である。It is a figure which shows the SEM of the surface of the nanostructure containing the nano-sized particles of Si shown in FIG. 10 after 30 cycles of charge / discharge. Ｓｉのナノサイズ粒子に加えてＬｉ−Ｓｉ−ＯおよびＬｉ−Ｃ−Ｏを含有するナノ構造体の充放電前における表面のＳＥＭを示す図である。It is a figure which shows the SEM of the surface of the nanostructure containing Li—Si—O and Li—C—O in addition to the nano-sized particles of Si before charging and discharging. 図１２に示すＳｉのナノサイズ粒子に加えてＬｉ−Ｓｉ−ＯおよびＬｉ−Ｃ−Ｏナノ構造体の４２５サイクルの充放電後における表面のＳＥＭを示す図である。It is a figure which shows the SEM of the surface of Li-Si-O and Li-C-O nanostructures after 425 cycles of charge and discharge in addition to the Si nanosize particles shown in FIG. Ｓｉのナノサイズ粒子に加えてＣｕナノサイズ粒子を含有するナノ構造体の３０サイクルの充放電後における表面のＥＤＸマッピングを示す図である。It is a figure which shows the EDX mapping of the surface of the nanostructure containing Cu nanosize particles in addition to Si nanosize particles after 30 cycles of charge / discharge. Ｓｉのナノサイズ粒子に加えてＬｉ−Ｓｉ−ＯおよびＬｉ−Ｃ−Ｏナノサイズ粒子を含有するナノ構造体の４２５サイクルの充放電後における表面のＥＤＸマッピングを示す図である。It is a figure which shows the EDX mapping of the surface of the nanostructure containing Li-Si-O and Li-C-O nano-sized particles in addition to Si nano-sized particles after 425 cycles of charge / discharge. Ｓｉのナノサイズ粒子に加えてLi-Si-OおよびＬｉ−Ｃ−Ｏナノサイズ粒子を含有したナノ構造体を電池電極として用いた場合の充放電のイメージ図である。It is an image diagram of charge / discharge when a nanostructure containing Li-Si-O and Li-CO nano-sized particles in addition to Si nano-sized particles is used as a battery electrode. 本発明の実施形態において、Ｓｉを１００００ショットで合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the atomic force microscope image of the nanostructure which synthesized Si in 10000 shots in embodiment of this invention. 本発明の実施形態において、Ｓｉを１００００ショットで合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the atomic force microscope image of the nanostructure which synthesized Si in 10000 shots in embodiment of this invention. 本発明の実施形態において、Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ＝３．６で合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the atomic force microscope image of the nanostructure synthesized with the ratio y = 3.6 of Li / Si in the embodiment of this invention. ナノ構造体製造装置を用いたナノ構造体の製造方法を説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the manufacturing method of the nanostructure using the nanostructure manufacturing apparatus. 充放電時においてＳｉとＬｉｘＳｉの体積変化に起因する歪みにより、粒子が割れるという問題を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the problem that a particle is cracked by a strain caused by a volume change of Si and LixSi at the time of charge / discharge.

以下、本発明の実施形態に係わるナノ構造体及び電極、並びにその製造方法について説明する。 Hereinafter, nanostructures and electrodes according to the embodiment of the present invention, and a method for producing the same will be described.

［目的］
高容量負極材料であるＳｉは、Ｌｉ合金化による体積膨張収縮により活物質粒子が微粉化し、電子やイオンの導電経路が途切れることで容量が低下する。ナノ構造による体積膨張収縮の抑制（非特許文献１，２）、導電助剤カーボンやイオン導電性物質との複合化（非特許文献３，４）により導電経路を確保するとサイクル特性は改善さた。一方，初回充放電効率と体積あたりのＳｉ含有量が小さくなることが課題である。本実施形態では，ＳｉとＬｉ酸化物を緻密かつ高分散で複合化させることで初回充放電効率とＳｉの利用率向上を実現した。ナノ粒子を高密度に堆積することが可能なアークプラズマ堆積(ＡＰＤ)法を用いてＳｉ-Ｏ-ＣおよびＬｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ複合体膜を合成し、構造と電気化学特性を調べた。[Purpose]
Si, which is a high-capacity negative electrode material, has a reduced capacity due to volume expansion and contraction due to Li alloying, which causes the active material particles to become finer and interrupts the conductive paths of electrons and ions. Cycle characteristics were improved by securing a conductive path by suppressing volume expansion and contraction by nanostructures (Non-Patent Documents 1 and 2) and by combining with a conductive auxiliary agent carbon and an ionic conductive substance (Non-Patent Documents 3 and 4). .. On the other hand, the problems are the initial charge / discharge efficiency and the reduction of the Si content per volume. In this embodiment, the initial charge / discharge efficiency and the utilization rate of Si are improved by combining Si and Li oxide in a dense and highly dispersed manner. Si-OC and Li-Si-OC complex films were synthesized using the arc plasma deposition (APD) method, which allows nanoparticles to be deposited at high density, and their structures and electrochemical properties were investigated. ..

［実験］
Ｃｕ板又はＡｌ２Ｏ３単結晶基板上にアークプラズマ堆積法によりＳｉ-Ｏ-Ｃ、Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜を合成した。Ｂ−ｄｏｐｅｄ Ｓｉ/Ｃ,Ｌｉ−ｍｅｔａｌ/Ｃ をターゲットに用い、基板温度は室温、チャンバー内酸素圧力３ｘ１０−４ Ｐａとした．ターゲットへの放電時の放電電圧Ｖ、コンデンサ容量Ｃ はＳｉ: １００−１５０ Ｖ、 ３６０μＦ、Ｌｉ: １００Ｖ、３６０μＦ とした。[experiment]
Si-OC and Li-Si-OC films were synthesized on a Cu plate or an Al 2 O 3 single crystal substrate by an arc plasma deposition method. B-doped Si / C and Li-metal / C were used as targets, and the substrate temperature was room temperature and the oxygen pressure in the chamber was 3 x 10 -4 Pa. The discharge voltage V and the capacitor capacity C at the time of discharging to the target were Si: 100-150 V, 360 μF, Li: 100 V, 360 μF.

Ｌｉの堆積レート０．０６６ｎｍｐｕｌｓｅｓ-１とし、Ｓｉの堆積レート０．０４４ｎｍｐｕｌｓｅｓ-１として、Ｌｉ１．４-Ｓｉとなるよう放電回数(ｐｕｌｓｅｓ)を制御した。得られた試料の構造は、ＸＲＲ,ＸＰＳ,ＡＦＭ,ＴＥＭにより評価した。電気化学特性は、２０３２ 型コインセルを用いて、対極:Ｌｉ,電解液: １ ｍｏｌ ｄｍ−３ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ:ＤＥＣ（３:７ ｖｏｌ.）とし、放電電圧範囲０．０２〜１．５Ｖ（ｖｓＬｉ/Ｌｉ+）で充放電試験した。堆積レートから予測される含有Ｓｉ量から、充放電容量（ｍＡｈ ｇＳｉ-１)を算出した。充放電反応前後の電極構造を比較するため、サイクル後のセルをＡｒ雰囲気グローブボックス内で分解し，ＳＥＭ-ＥＤＸ観察を行った。The number of discharges (pulses) was controlled so that the deposition rate of Li was 0.066 nm pulpes -1 and the deposition rate of Si was 0.044 nm pulpes -1 so that Li was 1.4-Si. The structure of the obtained sample was evaluated by XRR, XPS, AFM, TEM. The electrochemical characteristics are set to the counter electrode: Li, the electrolyte: 1 mol dm -3 LiPF 6 in EC: DEC (3: 7 vol.), And the discharge voltage range is 0.02 to 1.5 V (3: 7 vol.) Using a 2032 type coin cell. The charge / discharge test was performed with vsLi / Li +). The charge / discharge capacity (mAh gSi -1 ) was calculated from the amount of Si contained predicted from the deposition rate. In order to compare the electrode structures before and after the charge / discharge reaction, the cells after the cycle were disassembled in the Ar atmosphere glove box and SEM-EDX observation was performed.

［結果および考察］
ＸＲＲ,ＡＦＭおよびＴＥＭより，Ｓｉ-Ｏ-ＣおよびＬｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜は厚さ６０ｎｍであり，空隙のない緻密な構造を有することがわかった。ＸＰＳスペクトルからＳｉ-Ｏ-Ｃ膜には、Ｓｉ,ＳｉＣ及びＳｉＯｘが存在した。Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜では，Ｌｉ-Ｓｉ合金は観測されず，Ｓｉ,ＳｉＯｘ,Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ及びＬｉ２ＣＯ３からなる複合体膜であった。酸素はチャンバー内の残存酸素を取り込んだものである。[Results and Discussion]
From XRR, AFM and TEM, it was found that the Si-OC and Li-Si-OC films were 60 nm thick and had a dense structure without voids. From the XPS spectrum, Si, SiC and SiOx were present in the Si—O-C film. No Li-Si alloy was observed in the Li-Si—OC film, and it was a composite film composed of Si, SiOx, Li-Si—O and Li 2 CO 3. Oxygen is the one that takes in the residual oxygen in the chamber.

図１は、定電流充放電試験から得られたサイクル数に対する放電容量を示すグラフである。
Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜は１３０サイクル目で１２８６ｍＡｈｇＳｉ-１まで容量が減少したのに対し、Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜は４２５サイクル目でも２７７６ｍＡｈｇＳｉ-１を維持した。初回サイクルの充電容量と放電容量との比率である初回充放電効率は６２％を示した。FIG. 1 is a graph showing the discharge capacity with respect to the number of cycles obtained from the constant current charge / discharge test.
The volume of the Si—O-C film decreased to 1286 mAhgSi -1 at the 130th cycle, whereas the Li-Si—O-C film maintained 2776 mAhgSi -1 at the 425th cycle. The initial charge / discharge efficiency, which is the ratio of the charge capacity to the discharge capacity in the first cycle, was 62%.

Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜の体積あたりの放電容量は、４２５サイクル目で３４７μＡｈｃｍ-２ μｍ-１を示し、非特許文献５のＬｉ-Ｓｉ膜（１５ μｍ, ４０ μＡｈ ｃｍ-2 μｍ-1＠５０ｔｈ）に比べて優れていた。クーロン効率についても、Ｌｉ-
Ｓｉ-Ｏ-Ｃ膜は４２５サイクル目で９９．６％と高い値を示した。Ｅｘ-ｓｉｔｕ ＳＥＭ-ＥＤＸから、Ｓｉ膜は充放電後に膜全体に亀裂が生じたが、Ｌｉ-Ｓｉ-Ｏ-Ｃは，４２５サイクル後も連続的なＳｉの分布が観測された。
合成時に適切な量のＬｉ-Ｓｉ-Ｏを含有した高密度な構造体を合成することで、Ｓｉ負極の充放電効率、容量維持率，活物質利用率を増大させることが可能であることを見いだした。Discharge capacity per volume of the Li-Si-O-C film showed 347μAhcm -2 μm -1 at 425 th cycle, the non-patent document 5 Li-Si film (15 μm, 40 μAh cm -2 μm -1 It was superior to @ 50th). Regarding Coulomb efficiency, Li-
The Si-OC film showed a high value of 99.6% at the 425th cycle. From Ex-situ SEM-EDX, the Si film cracked the entire film after charging and discharging, but in Li-Si-OC, a continuous Si distribution was observed even after 425 cycles.
By synthesizing a high-density structure containing an appropriate amount of Li-Si-O at the time of synthesis, it is possible to increase the charge / discharge efficiency, capacity retention rate, and active material utilization rate of the Si negative electrode. I found it.

本実施形態のナノ構造体は、例えば、平均粒径が５〜３０ｎｍのナノサイズ粒子を含有している。
当該ナノサイズ粒子は、所定の緻密性を有している。本実施形態のナノサイズ粒子の緻密性は、例えば、かさ密度が理論値の９０〜１００％である。
また、当該ナノサイズ粒子は、所定の分散性を備えている。ナノ粒子合成後に得られる薄膜は、当該物質の理論密度の９０％以上の値を有する。また、薄膜断面を電子顕微鏡観察すると、原子分布に由来する濃淡は観測できない程度に分散している。The nanostructure of the present embodiment contains, for example, nano-sized particles having an average particle size of 5 to 30 nm.
The nano-sized particles have a predetermined density. The density of the nano-sized particles of the present embodiment is, for example, a bulk density of 90 to 100% of a theoretical value.
In addition, the nano-sized particles have a predetermined dispersibility. The thin film obtained after nanoparticle synthesis has a value of 90% or more of the theoretical density of the substance. Moreover, when the cross section of the thin film is observed with an electron microscope, the shades derived from the atomic distribution are dispersed to the extent that they cannot be observed.

本実施形態のナノ構造体が含有する元素種は、典型金属または遷移金属であり、例えば、Ｚｒ，Ｌｉ, Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂの少なくとも一つである。 The elemental species contained in the nanostructure of the present embodiment is a typical metal or a transition metal, and is, for example, at least one of Zr, Li, Si, Cu, and Nb.

また、本実施形態のナノ構造体は、例えば、複数のナノサイズ物質を含有する。
これにより、ナノ構造体内では、Ｌｉ２ＺｒＯ3，Ｌi4ＳｉＯ4，Ｌｉ2ＣＯ3,等の複合体（合成物）が存在する。Further, the nanostructure of the present embodiment contains, for example, a plurality of nano-sized substances.
As a result, in the nanostructure, a complex (synthesis) such as Li 2 ZrO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 2 CO 3, etc. exists.

その他の実施形態は、それぞれ前記ナノサイズ粒子であるＳｉＣと、ＳｉＯｘの複合体を含有する。Other embodiments contain a composite of SiC, which is the nano-sized particle, and SiO x, respectively.

また、その他の実施形態は、上記ナノサイズ粒子はＳｉであり、ナノ構造体の表面において、Ｓｉ，ＳｉＣ及びＳｉＯxの結合状態を有する。In another embodiment, the nano-sized particles are Si and have a bonded state of Si, SiC and SiO x on the surface of the nanostructure.

本実施形態のナノ構造体のさらなる一実施例を以下に説明する。
［第１実施例］
本実施例のナノ構造体は、ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、当該ナノサイズ粒子が平均粒径５〜３０ｎｍのＳｉ及びＬｉである。
また、当該ナノ構造体は、下記（１）の条件を満たす。A further embodiment of the nanostructure of this embodiment will be described below.
[First Example]
The nanostructure of this example is a nanostructure obtained by depositing nano-sized particles, and the nano-sized particles are Si and Li having an average particle size of 5 to 30 nm.
Further, the nanostructure satisfies the following condition (1).

条件（１）：
Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ「０＜ｘ≦２」である。比率ｙ，ｚは，例えば、ＩＣＰ組分析から見積られるモル比である。Condition (1):
The ratio y of Li / Si and the ratio z of O / Si are “0 <y, z ≦ 4” and “0 <x ≦ 2”. The ratios y and z are, for example, molar ratios estimated from ICP set analysis.

ここで、以下の各要件を満たすようにナノ構造体を構成にすることで、当該要件を満たさい場合に比べて高い放電容量を得られることが分かった。
・Ｌｉを含有させる
・Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙを４以下にする。比率ｙは、０．４〜１．６がより好ましい。
・Ｏ/Ｓｉの比率ｚを４以下にする
・Ｓｉ及びＬｉのナノサイズ粒子が平均粒径５〜３０ｎｍである
・ＳｉＯxの０＜ｘ≦２にする。Here, it was found that by constructing the nanostructure so as to satisfy each of the following requirements, a higher discharge capacity can be obtained as compared with the case where the requirements are satisfied.
-Contain Li-Set the Li / Si ratio y to 4 or less. The ratio y is more preferably 0.4 to 1.6.
-Set the O / Si ratio z to 4 or less.-The average particle size of Si and Li nano-sized particles is 5 to 30 nm.-Set 0 <x ≦ 2 of SiO x.

上述した比率ｙが０．４〜１．６の範囲が好ましい理由は、以下である。
組成分析（ＩＣＰ）からＬｉ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ膜の構成元素比を測定した結果、容量との関連は、比率ｙが１．６以下の場合に５０サイクル時の容放電容量がＳｉあたり２０００ｍＡｈ ｇ-1以上になる。また、上記比率ｙが０．４〜１．６の場合に，７０サイクル時の容量維持率が５０％以上になることが分かった。The reason why the above-mentioned ratio y is preferably in the range of 0.4 to 1.6 is as follows.
As a result of measuring the constituent element ratio of the Li-Si—OC film from composition analysis (ICP), the relationship with the capacity is that when the ratio y is 1.6 or less, the capacity discharge capacity at 50 cycles is 2000 mAh per Si. It becomes g-1 or more. Further, it was found that when the ratio y was 0.4 to 1.6, the capacity retention rate at 70 cycles was 50% or more.

また、図２に示すように、Ｌｉ／Ｓｉが１．４の場合に高い放電容量が得られる。 Further, as shown in FIG. 2, a high discharge capacity can be obtained when Li / Si is 1.4.

図２は、第１実施例のナノ構造体の中性子散乱長密度と、それから予測される主要な構成材料を示す図である。
Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙを０＜ｘ≦４の範囲で変更した測定したデータは、図２に示すようになる。
図２に示す情報は、第１実施例において、異なるＬｉ／Ｓｉ比，酸素圧下で合成したＬｉ−Ｓｉ−Ｏ構造体の中性子散乱長密度の実数成分．中性子反射率測定から解析された値であり，膜の組成情報を含むものである。既存物質のデータとの比較から，比率ｙ、ｚともに上限は４である．またＬｉ／Ｓｉ比（≦４）、酸素圧を制御することで複合体化して中間組成情報を得る。中性子反射率測定では、ナノ構造体に含有する主成分の情報が得られる。FIG. 2 is a diagram showing the neutron scattering long density of the nanostructure of the first embodiment and the main constituent materials predicted from it.
The measured data in which the Li / Si ratio y is changed in the range of 0 <x ≦ 4 is shown in FIG.
The information shown in FIG. 2 is the real number component of the neutron scattering long density of the Li—Si—O structure synthesized under different Li / Si ratios and oxygen pressure in the first embodiment. It is a value analyzed from neutron reflectance measurement and includes membrane composition information. From the comparison with the data of existing substances, the upper limit of both ratios y and z is 4. Further, by controlling the Li / Si ratio (≦ 4) and the oxygen pressure, a complex is formed to obtain intermediate composition information. In the neutron reflectance measurement, information on the principal components contained in the nanostructure can be obtained.

図３は、材料の中性子散乱長密度を示す図である。
以下はナノ構造体を得られることを確認している条件となる。すなわち、原子間力顕微鏡で表面にナノ粒子が観測されるため、その堆積によって構造体が得られると考えられる。ナノ構造体が得られるか否かに影響が大きい因子は真空チャンバ２内の酸素圧力とＬｉ／Ｓｉ比である。
真空チャンバ２内の酸素圧を３×１０−４〜５Ｐａに設定することで、優れた放電特性のナノ構造体が得られた。FIG. 3 is a diagram showing the neutron scattering length density of the material.
The following are the conditions for confirming that a nanostructure can be obtained. That is, since nanoparticles are observed on the surface with an atomic force microscope, it is considered that a structure can be obtained by depositing the nanoparticles. Factors that have a great influence on whether or not a nanostructure can be obtained are the oxygen pressure and the Li / Si ratio in the vacuum chamber 2.
By setting the oxygen pressure in the vacuum chamber 2 to 3 × 10 -4 to 5 Pa, a nanostructure having excellent discharge characteristics was obtained.

［第２実施例］
当該第２実施例のナノ構造体は、上記第２実施例のナノ構造体において、表面がＬｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの結合状態になっている。
このように、表面がＬｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの結合状態にすることで、これらのうち１成分又は２成分の結合状態の場合に比べて、高い放電容量が得られることがわかった。
また、ナノサイズ粒子のかさ密度の理論値を９０〜１００％の範囲にすることで、それ以外の場合に比べて高い放電容量が得られることがわかった。
なお、上述した第１実施例のナノ構造体の表面では、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの少なくとも一つが結合状態になっている。[Second Example]
The surface of the nanostructure of the second embodiment is in a bonded state of Li—Si—O, Si and SiOx in the nanostructure of the second embodiment.
As described above, it was found that when the surface is in the bonded state of Li—Si—O, Si and SiOx, a higher discharge capacity can be obtained as compared with the case where one or two of these components are bonded. ..
It was also found that by setting the theoretical value of the bulk density of the nano-sized particles in the range of 90 to 100%, a higher discharge capacity can be obtained as compared with other cases.
On the surface of the nanostructure of the first embodiment described above, at least one of Li—Si—O, Si and SiOx is in a bonded state.

[ナノ構造体製造装置１]
図４は本発明の実施形態に係るナノ構造体製造装置１の模式図である。
ナノ構造体製造装置１は、アークプラズマ堆積法（ＡＰＤ）により、ナノ構造体膜を合成する。
発明者は、ＡＰＤを所定の条件で用いることで、本実施形態のナノ構造体を合成できることを見出した。
ＡＰＤ法は、大きなプラズマエネルギーでイオン化した蒸着材料１１を対向する被蒸着体１０（基板）に堆積させるものであり、イオンエネルギーが高く、被蒸着体１０との密着性に優れるコート材として利用される。[Nanostructure manufacturing equipment 1]
FIG. 4 is a schematic view of the nanostructure manufacturing apparatus 1 according to the embodiment of the present invention.
The nanostructure manufacturing apparatus 1 synthesizes a nanostructure film by an arc plasma deposition method (APD).
The inventor has found that the nanostructure of the present embodiment can be synthesized by using APD under predetermined conditions.
In the APD method, the thin-film deposition material 11 ionized with a large plasma energy is deposited on the opposite vapor-film-deposited body 10 (substrate), and is used as a coating material having high ion energy and excellent adhesion to the thin-film-deposited body 10. NS.

本実施形態に係るナノ構造体製造装置１は円筒状の真空チャンバ２を備えている。
この真空チャンバ２内には、被蒸着材料保持部４が回転自在に設けられている。
被蒸着体保持部４には基板８上に被蒸着体１０が保持されている。
被蒸着材料保持部４の回転に連動して基板８が回転し、基板８に保持された被蒸着体１０にナノ粒子が均一に形成される。The nanostructure manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment includes a cylindrical vacuum chamber 2.
A material holding portion 4 to be vapor-deposited is rotatably provided in the vacuum chamber 2.
The vapor-deposited body holding portion 4 holds the vapor-deposited body 10 on the substrate 8.
The substrate 8 rotates in conjunction with the rotation of the material holding portion 4 to be vapor-deposited, and nanoparticles are uniformly formed on the body 10 to be vapor-deposited held on the substrate 8.

また、図４に示すように、真空チャンバ２内には同軸型真空アーク蒸着源５が収納されている。 Further, as shown in FIG. 4, a coaxial vacuum arc vapor deposition source 5 is housed in the vacuum chamber 2.

図４に示すように、同軸型真空アーク蒸着源５は、金属ナノ粒子作製用材料で構成されている円柱状又は円筒状のカソード電極１２と、カソード電極１２に固定された蒸着材料１１と、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極２３と、ステンレス等から構成されている円筒状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)１３と、蒸着材料１１とトリガ電極１３との間に両者を離間させるために設けられた円板状又は円筒状の絶縁碍子(以下、ハット型碍子とも称す)１４とから構成されており、これらは同軸状に取り付けられている。 As shown in FIG. 4, the coaxial vacuum arc vapor deposition source 5 includes a columnar or cylindrical cathode electrode 12 made of a material for producing metal nanoparticles, a vapor deposition material 11 fixed to the cathode electrode 12, and a vapor deposition material 11. Between the cylindrical anode electrode 23 made of stainless steel or the like, the cylindrical trigger electrode (for example, a ring-shaped trigger electrode) 13 made of stainless steel or the like, and the vapor deposition material 11 and the trigger electrode 13. It is composed of a disk-shaped or cylindrical insulating porcelain (hereinafter, also referred to as a hat-shaped porcelain) 14 provided for separating the two, and these are coaxially attached.

蒸着材料１１は、容器１０に対向して設けられている。蒸着材料１１と絶縁碍子１４とトリガ電極１３との３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて同軸状に取り付けられている。 The thin-film deposition material 11 is provided so as to face the container 10. Although not shown, the three parts of the vapor-deposited material 11, the insulator 14, and the trigger electrode 13 are coaxially attached by being brought into close contact with each other with screws or the like.

アノード電極２３は、図示していないが、支柱で真空フランジに容器１０に対する角度が変更可能なように取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ１１の上面に取り付けられている。 Although not shown, the anode electrode 23 is attached to the vacuum flange by a support column so that the angle with respect to the container 10 can be changed, and the vacuum flange is attached to the upper surface of the vacuum chamber 11.

カソード電極１２は、アノード電極２３の内部に同軸状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極１２は、その少なくとも先端部(アノード電極２３の開口部側の端部に相当する)に蒸着材料１１が固定されている The cathode electrode 12 is coaxially provided inside the anode electrode 23 at a certain distance from the wall surface of the anode electrode. The vapor deposition material 11 is fixed to at least the tip of the cathode electrode 12 (corresponding to the end of the anode electrode 23 on the opening side).

蒸着材料１１は、金属原子である。
本実施形態では、金属原子として、Ｌｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂ等を例示する。The thin-film deposition material 11 is a metal atom.
In this embodiment, Li, Zr, Si, Cu, Nb and the like are exemplified as metal atoms.

トリガ電極１３は、蒸着材料１１あるいはカソード電極１２との間にアルミナ等から構成された絶縁碍子１４を挟んで取り付けられている。 The trigger electrode 13 is attached with an insulating insulator 14 made of alumina or the like sandwiched between the vapor deposition material 11 or the cathode electrode 12.

絶縁碍子１４は蒸着材料１１とトリガ電極１３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極１３は絶縁体を介してカソード電極１２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極２３とカソード電極１２とトリガ電極１３とは、絶縁碍子１４及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子１４と絶縁体とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。 The insulator 14 is attached so as to insulate the vapor deposition material 11 and the trigger electrode 13, and the trigger electrode 13 may be attached to the cathode electrode 12 via an insulator. It is preferable that the anode electrode 23, the cathode electrode 12, and the trigger electrode 13 are electrically insulated by the insulator 14 and the insulator. The insulator 14 and the insulator may be integrally configured or may be separately configured.

カソード電極１２とトリガ電極１３との間にはパルストランズからなるトリガ電源が接続されており、また、カソード電極１２とアノード電極２３との間にはアーク電源３４が接続されている。アーク電源３４は直流電圧源３２とコンデンサユニット３３とからなり、このコンデンサユニット３３の両端は、それぞれ、カソード電極１２とアノード電極２３とに接続され、コンデンサユニット３３と直流電圧源３２とは並列接続されている。
直流電源３１、３２及びコンデンサユニット３３を電源モジュール６と呼ぶ。
同軸型真空アーク蒸着源５では、蒸着材料１１とアノード電極２３との間にアーク放電が生じる。A trigger power supply made of pulse transs is connected between the cathode electrode 12 and the trigger electrode 13, and an arc power supply 34 is connected between the cathode electrode 12 and the anode electrode 23. The arc power supply 34 includes a DC voltage source 32 and a capacitor unit 33, both ends of the capacitor unit 33 are connected to a cathode electrode 12 and an anode electrode 23, respectively, and the capacitor unit 33 and the DC voltage source 32 are connected in parallel. Has been done.
The DC power supplies 31 and 32 and the capacitor unit 33 are referred to as a power supply module 6.
In the coaxial vacuum arc vapor deposition source 5, an arc discharge occurs between the vapor deposition material 11 and the anode electrode 23.

コンデンサユニット３３は、１つ又は複数個のコンデンサ(図４では、１個のコンデンサを例示してある)が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ(耐電圧１６０Ｖ)であり、直流電圧源３２により随時充電できるようになっている。 The capacitor unit 33 is formed by connecting one or a plurality of capacitors (one capacitor is illustrated in FIG. 4), and one capacitance thereof is, for example, 2200 μF (withstand voltage 160 V). The DC voltage source 32 allows charging at any time.

トリガ電源１３は、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。
アーク電源３４は、所定の電圧、数Ａの容量の直流電圧源３２を有し、この直流電圧源からコンデンサユニット３３に充放電を繰り返す。
ここで、直流電源３２の直流電源電圧Ｖａ、コンデンサユニット３３のコンデンサ容量Ｃ、蒸着材料１１を放射するショット数Ｎ、その周波数（放電を繰り返す周期）Ｆは、蒸着材料１１の種類及びその組み合わせによって選定される。The trigger power supply 13 transforms the pulse voltage of μs of the input 200V about 17 times, and outputs 3.4 kV (several μA) and polarity: plus.
The arc power supply 34 has a DC voltage source 32 having a predetermined voltage and a capacity of several A, and the capacitor unit 33 is repeatedly charged and discharged from this DC voltage source.
Here, the DC power supply voltage Va of the DC power supply 32, the capacitor capacity C of the capacitor unit 33, the number of shots N radiating the vapor deposition material 11, and its frequency (cycle of repeating discharge) F depend on the type of the vapor deposition material 11 and its combination. Be selected.

トリガ電源３２のプラス出力端子は、トリガ電極１３に接続され、マイナス端子は、アーク電源３４の直流電圧源３２のマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極１２に接続されている。アーク電源３４の直流電圧源３２のプラス端子は、グランド電位に接地され、アノード電極２３に接続されている。コンデンサユニット３３の両端子は、直流電圧源３２のプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。 The positive output terminal of the trigger power supply 32 is connected to the trigger electrode 13, and the negative terminal is connected to the same potential as the negative output terminal of the DC voltage source 32 of the arc power supply 34 and is connected to the cathode electrode 12. The positive terminal of the DC voltage source 32 of the arc power supply 34 is grounded to the ground potential and connected to the anode electrode 23. Both terminals of the capacitor unit 33 are connected between the positive terminal and the negative terminal of the DC voltage source 32.

図４において、コントローラ１８はトリガ電源３２に接続されており、コントローラ１８のスイッチをＯＮにしてコントローラ１８に接続されたトリガ電源３２に信号を入力すると、このトリガ電源３２から高電圧が出力されるように構成されている。また、コントローラ１８は、ＣＰＵ１９に接続され、このＣＰＵからの信号(外部信号)により、各コントローラを動作させることができるように構成することが好ましい。 In FIG. 4, the controller 18 is connected to the trigger power supply 32, and when the switch of the controller 18 is turned on and a signal is input to the trigger power supply 32 connected to the controller 18, a high voltage is output from the trigger power supply 32. It is configured as follows. Further, it is preferable that the controller 18 is connected to the CPU 19 and is configured so that each controller can be operated by a signal (external signal) from the CPU.

真空チャンバ２の壁面には、ガス導入系１６及び真空排気系９が接続されている。このガス導入系１６は、バルブ６１、マスフローコントローラー６２、バルブ６３及び酸素ガスボンベ６４がこの順序で金属製配管で接続されている。この酸素ガスは、蒸着材料の酸化を行うために導入する。
真空排気系９は、バルブ５４、ターボ分子ポンプ５１、バルブ５２及びロータリーポンプ５３がこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２内を好ましくは０．１〜１Ｐａに真空排気できるように構成されている。
また、真空チャンバ２内は、好ましくは２０〜１００℃に保たれている。A gas introduction system 16 and a vacuum exhaust system 9 are connected to the wall surface of the vacuum chamber 2. In the gas introduction system 16, the valve 61, the mass flow controller 62, the valve 63, and the oxygen gas cylinder 64 are connected in this order by metal pipes. This oxygen gas is introduced to oxidize the deposited material.
In the vacuum exhaust system 9, the valve 54, the turbo molecular pump 51, the valve 52, and the rotary pump 53 are connected in this order by a metal vacuum pipe, and the inside of the vacuum chamber 2 can be evacuated to preferably 0.1 to 1 Pa. It is configured as follows.
The inside of the vacuum chamber 2 is preferably maintained at 20 to 100 ° C.

また、ナノ構造体製造装置１は、上述したように、ナノ構造体（合成物）を形成するナノサイズ粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍとなるように、直流電源３２の直流電源電圧Ｖａ、コンデンサユニット３３のコンデンサ容量Ｃ、蒸着材料１１を放射するショット数ｎ、その周波数（放電を繰り返す周期）Ｆを決定する。 Further, in the nanostructure manufacturing apparatus 1, as described above, the DC power supply voltage Va of the DC power supply 32 is set so that the average particle size of the nanosize particles forming the nanostructure (synthesis) is 5 to 30 nm. The capacitor capacity C of the capacitor unit 33, the number of shots n radiating the vapor-deposited material 11, and its frequency (cycle of repeating discharge) F are determined.

蒸着状態は、以下の方法により確認した。透過型電子顕微鏡とＸＲＤで確認した。透過型電子顕微鏡でナノ粒子が球形であることを確認した。 The vapor deposition state was confirmed by the following method. It was confirmed by a transmission electron microscope and XRD. It was confirmed by a transmission electron microscope that the nanoparticles were spherical.

また、アノード電極２３に印加される放電電圧は７０Ｖ以上、１０００Ｖ以下とする。
これは、放電電圧が７０Ｖ未満であるとプラズマが前方にドリフト速度が遅く（１０ｋｍ/ｓ以下）、１０００Ｖを超えるとカソードとアノード間で放電が発生し不都合が生じるためである。The discharge voltage applied to the anode electrode 23 is 70 V or more and 1000 V or less.
This is because if the discharge voltage is less than 70 V, the plasma drifts forward at a slow drift velocity (10 km / s or less), and if it exceeds 1000 V, a discharge occurs between the cathode and the anode, causing inconvenience.

アノード電極２３と蒸着材料との間のアーク放電のためのコンデンサユニット３３のコンデンサ容量は３００μF以上である。コンデンサ容量が３００μＦ未満だとナノサイズ粒子を形成できず、原子は飛び出すがそれを凝集できないためである。 The capacitor capacity of the capacitor unit 33 for arc discharge between the anode electrode 23 and the vapor-deposited material is 300 μF or more. This is because if the capacitor capacity is less than 300 μF, nano-sized particles cannot be formed, and atoms pop out but cannot be aggregated.

図５は、本発明の第１実施例及び第２実施例のナノ構造体を製造するために用いるナノ構造体製造装置１を説明するための図である。
図５に示すように、Ｓｉの第１の蒸着材料１１（Ｓｉ）と、Ｌｉの第２の蒸着材料１１（Ｌｉ）との２つの蒸着材料１１を用意している。
また、第１の蒸着材料１１（Ｓｉ）を蒸着させて被蒸着体１０の表面に向けて放出させるための第１の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｓｉ）及び第１の電源モジュール６（Ｓｉ）と、第２の蒸着材料１１（Ｌｉ）を蒸着させて被蒸着体１０の表面に向けて放出させるための第２の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｌｉ）及び第２の電源モジュール６（Ｌｉ）とを備えている。
第１の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｓｉ）及び第２の蒸着材料１１（Ｌｉ）の基本構造は、同軸型真空アーク蒸着源５と同じである。
また、第１の電源モジュール６（Ｓｉ）及び第２の電源モジュール６（Ｌｉ）の基本構造は、電源モジュール６と同じである。
同軸型真空アーク蒸着源５と同じである。
また、第１のアノード電極２３（Ｓｉ）の内部に同軸状に第１のアノード電極２３（Ｓｉ）の壁面から一定の距離だけ離して設けられた第１のカソード電極１２（Ｓｉ）が設けられている。
第２のアノード電極２３（Ｌｉ）の内部に同軸状に第２のアノード電極２３（Ｌｉ）の壁面から一定の距離だけ離して設けられた第２のカソード電極１２（Ｌｉ）が設けられている。FIG. 5 is a diagram for explaining a nanostructure manufacturing apparatus 1 used for manufacturing the nanostructures of the first embodiment and the second embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 5, two thin-film deposition materials 11 are prepared, a first thin-film deposition material 11 (Si) for Si and a second thin-film deposition material 11 (Li) for Li.
Further, a first coaxial vacuum arc vapor deposition source 5 (Si) and a first power supply module 6 (Si) for depositing the first vapor deposition material 11 (Si) and discharging it toward the surface of the vapor-deposited body 10. ), A second coaxial vacuum arc deposition source 5 (Li) for depositing the second vapor deposition material 11 (Li) and discharging it toward the surface of the body 10 to be deposited, and a second power supply module 6 ( It is equipped with Li).
The basic structure of the first coaxial vacuum arc vapor deposition source 5 (Si) and the second vapor deposition material 11 (Li) is the same as that of the coaxial vacuum arc vapor deposition source 5.
The basic structure of the first power supply module 6 (Si) and the second power supply module 6 (Li) is the same as that of the power supply module 6.
It is the same as the coaxial type vacuum arc vapor deposition source 5.
Further, a first cathode electrode 12 (Si) coaxially provided inside the first anode electrode 23 (Si) at a certain distance from the wall surface of the first anode electrode 23 (Si) is provided. ing.
A second cathode electrode 12 (Li) is provided inside the second anode electrode 23 (Li) coaxially with a certain distance from the wall surface of the second anode electrode 23 (Li). ..

以下、ナノ構造体製造装置１を用いたナノ構造体の製造方法におけるナノサイズ粒子形成工程を説明する。
まず、真空チャンバ２内を高真空雰囲気にしておく。次いで、アーク電源３２により、アノード電極２３に対して、カソード電極１２に直流電圧を印加しておく。その状態でトリガ電源３１を起動し、トリガ電極１３にパルス電圧を印加する。
すると、蒸着材料１１の表面とトリガ電極１３の表面との間に絶縁碍子１４の円筒状部分の厚み分の距離（約１ｍｍ）を介して印加することで絶縁碍子１４の表面でトリガ放電となる沿面放電が発生する。このトリガ放電によって、蒸着材料１１の表面からその構成物質が蒸発し、蒸気や、イオンや電子等が発生する。また、蒸着材料１１と絶縁碍子１４のつなぎ目から電子が発生する。Hereinafter, the nanosize particle forming step in the nanostructure manufacturing method using the nanostructure manufacturing apparatus 1 will be described.
First, the inside of the vacuum chamber 2 is set to a high vacuum atmosphere. Next, a DC voltage is applied to the cathode electrode 12 with respect to the anode electrode 23 by the arc power supply 32. In that state, the trigger power supply 31 is activated and a pulse voltage is applied to the trigger electrode 13.
Then, a trigger discharge is generated on the surface of the insulating insulator 14 by applying it between the surface of the vapor-deposited material 11 and the surface of the trigger electrode 13 via a distance (about 1 mm) corresponding to the thickness of the cylindrical portion of the insulating insulator 14. Insulator discharge occurs. By this trigger discharge, the constituent substances of the vapor-deposited material 11 evaporate from the surface, and steam, ions, electrons, and the like are generated. Further, electrons are generated from the joint between the vapor deposition material 11 and the insulating insulator 14.

それらの蒸気、イオン、電子等によってアノード電極２３内の圧力が上昇し、アノード電極２３と蒸着材料１１との間の絶縁耐圧が低下すると、コンデンサユニット３３に充電された電荷よって、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でアーク放電が発生する。
アーク放電は連続放電ではなく、パルス的放電であり、発生回数と間隔を調整して行われる。When the pressure in the anode electrode 23 rises due to these steams, ions, electrons, etc. and the withstand voltage of insulation between the anode electrode 23 and the vapor deposition material 11 decreases, the charge charged in the capacitor unit 33 causes the vapor deposition material 11 and the vapor deposition material 11. An arc discharge is generated between the anode electrode 23 and the anode electrode 23.
The arc discharge is not a continuous discharge but a pulse discharge, and is performed by adjusting the number of occurrences and the interval.

このアーク放電により、蒸着材料１１に多量の電流が流入し、ジュール熱により蒸着材料１１が蒸発すると、正電荷を有する荷電微粒子である金属イオンが、蒸着材料１１の側面からアノード電極２３に向けて大量に放出される。
かかるアーク放電によって生じたアーク電流により、アノード電極２３内に磁場が形成される。その磁場は、正電荷を有する粒子に対し、アノード電極２３の開口部方向に押しやる力を及ぼすので、アノード電極２３に向けて放出されたイオンは、真空チャンバ２内に放出され、被蒸着材料保持部４の基板８上に保持された被蒸着体１０の表面に向かって噴射される。そうすると被蒸着体１０の表面に、ナノサイズ粒子からなる合成膜（ナノ構造体）が形成される。When a large amount of current flows into the vapor deposition material 11 due to this arc discharge and the vapor deposition material 11 evaporates due to Joule heat, metal ions, which are charged fine particles having a positive charge, are directed from the side surface of the vapor deposition material 11 toward the anode electrode 23. It is released in large quantities.
A magnetic field is formed in the anode electrode 23 by the arc current generated by such an arc discharge. Since the magnetic field exerts a force to push the positively charged particles toward the opening of the anode electrode 23, the ions emitted toward the anode electrode 23 are released into the vacuum chamber 2 to retain the material to be deposited. It is sprayed toward the surface of the object to be vapor-deposited 10 held on the substrate 8 of the part 4. Then, a synthetic film (nanostructure) made of nano-sized particles is formed on the surface of the vapor-deposited body 10.

ナノ構造体製造装置１では、同軸型真空アーク蒸着源５の蒸着材料１１である金属がプラズマになり、常温常圧で被蒸着体１０に衝突し凝集することでナノサイズ粒子からなる合成膜（ナノ構造体）が得られる。 In the nanostructure manufacturing apparatus 1, the metal, which is the vapor deposition material 11 of the coaxial vacuum arc vapor deposition source 5, becomes plasma, collides with the vapor deposition body 10 at normal temperature and pressure, and aggregates to form a synthetic film composed of nano-sized particles. Nanostructure) is obtained.

図６は、ナノ構造体製造装置１を用いて被蒸着体１０に合成膜を形成する場合の条件を説明するための図である。
図６に示す表において、「ナノ構造体」は被蒸着体１０に形成される合成膜を示す。
また、各ナノ構造体毎に、ナノ構造体製造装置１に設定する前述した蒸着材料１１、ショット数Ｎ、直流電源電圧Ｖａ、コンデンサ容量Ｃ、周波数Ｆの設定値を記載している。FIG. 6 is a diagram for explaining conditions when a synthetic film is formed on the vapor-deposited body 10 by using the nanostructure manufacturing apparatus 1.
In the table shown in FIG. 6, “nanostructure” indicates a synthetic film formed on the vapor-deposited body 10.
Further, for each nanostructure, the above-mentioned vapor deposition material 11, the number of shots N, the DC power supply voltage Va, the capacitor capacity C, and the set values of the frequency F set in the nanostructure manufacturing apparatus 1 are described.

なお、図６において、蒸着材料１１が２つの場合は、複数のターゲットを用いた場合であり、図１に示す同軸型真空アーク蒸着源５を複数用いたナノ構造体製造装置１を用いる。
本実施形態では、上述したようにＡＰＤ法を用いるため、大きなイオンエネルギーが被蒸着体１０に到達時に一気に放出されることで、結晶成長を抑制し、ナノサイズ粒子が得られる。複数の蒸着材料１１（ターゲット）を用いて膜化することで複相からなるナノ構造体の合成に成功した。In FIG. 6, when there are two thin-film deposition materials 11, a plurality of targets are used, and the nanostructure manufacturing apparatus 1 using a plurality of coaxial vacuum arc vapor deposition sources 5 shown in FIG. 1 is used.
In the present embodiment, since the APD method is used as described above, a large amount of ion energy is released at once when it reaches the vapor-deposited body 10, so that crystal growth is suppressed and nano-sized particles can be obtained. We succeeded in synthesizing a nanostructure composed of multiple phases by forming a film using a plurality of thin-film deposition materials 11 (targets).

また、図６に示す条件において、真空チャンバ２内の圧力は、ナノ構造体がＬｉＺｒＯｘの場合は０．９Ｐａであり、それ以外は、３×１０-４Ｐａである。Ｌｉ，Ｓｉともに酸化物を形成しやすいため、この程度の酸素圧でもある程度酸化が進行すること確認した。Further, under the conditions shown in FIG. 6, the pressure in the vacuum chamber 2 is 0.9 Pa when the nanostructure is LiZrOx, and 3 × 10 -4 Pa in other cases. Since both Li and Si easily form oxides, it was confirmed that oxidation proceeds to some extent even at this level of oxygen pressure.

上述したナノ構造体製造装置１を用いて、ＡＰＤ法で蒸着を行うことで、平均粒径が５〜３０ｎｍのナノサイズ粒子を含有するナノ構造体（ナノ粒子膜）を得ることができる。当該ナノ構造体には、５〜３０ｎｍのナノサイズ粒子が緻密につまった平滑膜が形成されている。 By performing vapor deposition by the APD method using the nanostructure manufacturing apparatus 1 described above, a nanostructure (nanoparticle film) containing nano-sized particles having an average particle size of 5 to 30 nm can be obtained. A smooth film in which nano-sized particles having a diameter of 5 to 30 nm are densely packed is formed in the nanostructure.

蒸着材料１１として例えば、Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂ等の金属伝導体・高融点材料、又は高融点・低融点材料の組み合わせを用いることで、構造体金属又は金属酸化物が得られる。 A structural metal or metal oxide can be obtained by using, for example, a metal conductor / high melting point material such as Zr, Li, Si, Cu, Nb, or a combination of a high melting point / low melting point material as the vapor deposition material 11.

蒸着材料１１として２種類以上のターゲットを用いた場合でも、数１０ｎｍ粒子が凝集することなく、均一に分散することが確認された。 It was confirmed that even when two or more types of targets were used as the vapor deposition material 11, the particles of several tens of nm were uniformly dispersed without agglutination.

図７は本発明の実施形態のＡＰＤ法により蒸着材料１１としてＳｉを用いて得られたナノ構造体の膜の状態を説明するためのＴＥＭによる図である。
図８は本発明の実施形態のＡＰＤ法により蒸着材料１１としてＳｉ及びＬｉを用いて得られたナノ構造体の膜の状態を説明するためのＴＥＭによる図である。FIG. 7 is a TEM diagram for explaining the state of the film of the nanostructure obtained by using Si as the vapor deposition material 11 by the APD method of the embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a TEM diagram for explaining the state of the film of the nanostructure obtained by using Si and Li as the vapor deposition material 11 by the APD method of the embodiment of the present invention.

ナノ粒子からなる膜を形成するという観点からは、本実施形態のＡＰＤ法で得られたナノ構造体の膜は、図７及び図８になり、スパッタリング法で得られた膜よりも表面にクラックがない緻密性を備えており、図９に示すスパッタリング法よりも均一である。
図９の画像は、「J. P. Maranchi, A. F. Hepp and P. N. Kumta, Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6, A198-A201.」から引用したものである。
図７に示すＳｉ−Ｏ−Ｃからなるナノ構造体の膜厚は６０ｎｍである。また、図８に示すＬｉ-Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなるナノ構造体の膜厚は１００ｎｍである。From the viewpoint of forming a film composed of nanoparticles, the film of the nanostructure obtained by the APD method of the present embodiment is shown in FIGS. 7 and 8, and cracks are formed on the surface of the film more than the film obtained by the sputtering method. It is more uniform than the sputtering method shown in FIG.
The image in FIG. 9 is taken from "JP Maranchi, AF Hepp and PN Kumta, Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6, A198-A201."
The thickness of the nanostructure made of Si—O—C shown in FIG. 7 is 60 nm. The film thickness of the nanostructure made of Li-Si—OC shown in FIG. 8 is 100 nm.

ナノ構造体製造装置１では、被蒸着体１０が真空チャンバ２内あるいは被蒸着体１０（基板材）から酸素を取り込むことで、酸化物が得られる。
複層の場合、酸素圧制御により、特定元素を選択的に酸化させる。これにより、金属／酸化物複合体の合成物が得られる。In the nanostructure manufacturing apparatus 1, the oxide is obtained by the vapor-deposited body 10 taking in oxygen from the vacuum chamber 2 or the vapor-deposited body 10 (base material).
In the case of multiple layers, a specific element is selectively oxidized by controlling the oxygen pressure. This gives a composite of the metal / oxide composite.

また、上述したナノ構造体製造装置１を用いて得られたナノ構造体を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ，Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ，Ｓｉ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃからなるリチウムイオン電池電極材料を合成し、評価した。その際の膜厚は５０〜１００ｎｍであった。
評価の結果、当該リチウムイオン電池電極材料は、いずれも３０００ｍＡｈ／ｇの高い充放電活性を示した。
そのなかでも、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃはサイクル維持率も高く、３００サイクル以上の高容量が維持された。Further, using the nanostructure obtained by using the nanostructure manufacturing apparatus 1 described above, a lithium ion battery electrode composed of Si—OC, Li—Si—OC, and Si—Cu—OC Materials were synthesized and evaluated. The film thickness at that time was 50 to 100 nm.
As a result of the evaluation, all of the lithium ion battery electrode materials showed a high charge / discharge activity of 3000 mAh / g.
Among them, Li-Si-OC has a high cycle maintenance rate, and a high capacity of 300 cycles or more is maintained.

図１０は、Ｓｉ, Ｓｉ−Ｏ, Ｓｉ−Ｃを含有するナノ構造体の充放電前における表面のＳＥＭを示す図である。
図１１は、図１０に示すＳｉ, Ｓｉ−Ｏ， Ｓｉ−Ｃを含有するナノ構造体の３０サイクルの充放電後における表面のＳＥＭを示す図である。
図１２は、Ｓｉ, Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ, Ｌｉ−Ｃ−Ｏを含有するナノ構造体の充放電前における表面のＳＥＭを示す図である。
図１３は、図１２に示すＳｉ, Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ, Ｌｉ−Ｃ−Ｏを含有するナノ構造体の４２５サイクルの充放電後における表面のＳＥＭを示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the SEM of the surface of the nanostructure containing Si, Si—O, and Si—C before charging and discharging.
FIG. 11 is a diagram showing the SEM of the surface of the nanostructure containing Si, Si—O, and Si—C shown in FIG. 10 after 30 cycles of charging and discharging.
FIG. 12 is a diagram showing the SEM of the surface of the nanostructure containing Si, Li-Si—O, and Li—C—O before charging and discharging.
FIG. 13 is a diagram showing the SEM of the surface of the nanostructure containing Si, Li-Si—O, and Li—CO shown in FIG. 12 after 425 cycles of charging and discharging.

図１０及び図１１に示す断面ＳＥＭ観察から、サイクル劣化するＳｉ−Ｏ−Ｃは従来同様に激しい形態変化が生じる。
一方、図１２及び図１３に示すように、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃは、被蒸着体１０（基板材料）に由来する構造を維持し、Ｌｉ成分を導入したナノサイズ粒子は、形態変化が抑制され、優れたサイクル特性が得られる。
ここで、Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙは、１．６以下が好ましい。当該比率ｙは、ＩＣＰ組成分析から見積られるモル比である。また、さらに好ましくは、上記比率ｙは、０．４〜１．６である。これにより、キャパシタ容量、出力、サイクル安定性をバランスよく設計できる。
Ｌｉ-Ｓｉ−Ｏ−Ｃナノ構造体は、従来のＳｉ類極膜と比べて、サイクル及び出力に優れている。From the cross-sectional SEM observations shown in FIGS. 10 and 11, the cycle-deteriorated Si—OC undergoes a drastic morphological change as in the conventional case.
On the other hand, as shown in FIGS. 12 and 13, Li-Si-OC maintains the structure derived from the vapor-film-deposited body 10 (substrate material), and the nano-sized particles into which the Li component is introduced have a morphological change. It is suppressed and excellent cycle characteristics are obtained.
Here, the ratio y of Li / Si is preferably 1.6 or less. The ratio y is a molar ratio estimated from ICP composition analysis. Further, more preferably, the ratio y is 0.4 to 1.6. As a result, the capacitor capacity, output, and cycle stability can be designed in a well-balanced manner.
Li-Si—OC nanostructures are superior in cycle and output as compared to conventional Si polar films.

図１４は、Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体の３０サイクルの充放電後の表面のＥＤＸマッピングを示す図である。
図１５は、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体の４２５サイクルの充放電後の表面のＥＤＸマッピングを示す図である。FIG. 14 is a diagram showing EDX mapping of the surface of a nanostructure composed of Si—OC after 30 cycles of charging / discharging.
FIG. 15 is a diagram showing EDX mapping of the surface of a nanostructure composed of Li—Si—OC after 425 cycles of charging / discharging.

Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体は、Ｓｉが全面に存在し、全体に不規則に亀裂が入り、Ｃｕ（集電体）が露出し、最終的にはＳｉが微細化することが確認された。
また、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体は、長期サイクル後もＣｕ（集電体）の形態が反映された電極形態を維持し、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ―Ｃが連続的に分布している。In a nanostructure composed of Si—OC, Si is present on the entire surface, cracks are irregularly formed throughout, Cu (collector) is exposed, and finally Si becomes finer. Was confirmed.
In addition, the nanostructure composed of Li—Si—O—C maintains the electrode morphology that reflects the morphology of Cu (current collector) even after a long cycle, and Li—Si—OC is continuous. It is distributed in.

図１６は、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ―Ｃで構成されるナノ構造体を電池電極として用いた場合の充放電のイメージ図である。
図１６に示すように、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯxが高い緻密性を持つ状態から充電されると、Ｌｉ合金化に伴うＳｉの膨張に対し，Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏが緩和材の役割または可逆的な電気化学反応を示すことでＳｉの過剰な膨張を防ぐ．過剰な膨張による図４１に示すようなＳｉの構造劣化を抑制することで長期サイクルが可能となる．FIG. 16 is an image diagram of charge / discharge when a nanostructure composed of Li—Si—OC is used as a battery electrode.
As shown in FIG. 16, when Li—Si—O, Si and SiO x are charged from a state of high density, Li—Si—O is a mitigating material against the expansion of Si due to Li alloying. It prevents excessive expansion of Si by showing a role or a reversible electrochemical reaction. A long-term cycle is possible by suppressing the structural deterioration of Si as shown in FIG. 41 due to excessive expansion.

以下、上述した実施例１のナノ構造体の特性について説明する。
図１７、図１８は、Ｓｉを１００００ショットで合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。
図１７は、真空チャンバ２内の酸素圧３×１０−４Ｐａにおいて合成した場合、図１８は、酸素圧５Ｐａにおいて合成した場合の図である。
図１７、図１８のいずれにおいても、３０ｎｍ以下の粒子の堆積によって合成されていく様子が確認できる。Hereinafter, the characteristics of the nanostructure of Example 1 described above will be described.
17 and 18 are diagrams for explaining an atomic force microscope image of a nanostructure in which Si is synthesized in 10000 shots.
FIG. 17 is a diagram when synthesis is performed at an oxygen pressure of 3 × 10 -4 Pa in the vacuum chamber 2, and FIG. 18 is a diagram when synthesis is performed at an oxygen pressure of 5 Pa.
In both FIGS. 17 and 18, it can be confirmed that the particles are synthesized by the deposition of particles having a diameter of 30 nm or less.

図１９は、Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ＝３．６（Ｓｉ:６２８０ショット, Ｌｉ：６２０ショット）で合成したナノ構造体の原子間力顕微鏡像を説明するための図である。
図１９においても、３０ ｎｍ以下の粒子の堆積によって合成されていく様子が確認できる。FIG. 19 is a diagram for explaining an atomic force microscope image of a nanostructure synthesized with a Li / Si ratio y = 3.6 (Si: 6280 shots, Li: 620 shots).
Also in FIG. 19, it can be confirmed that the particles are synthesized by the deposition of particles of 30 nm or less.

上述した実施形態では、基板８の上に被蒸着体１０を載せた例を例示したが、単結晶または箔箔を基板（かつ被蒸着体）として蒸着したものを用いてもよい。
当該基板（かつ被蒸着体）の種類としては、ナノ構造体を製造するものとしては化学的に安定なものであれば特に限定されない。具体的にはＡｌ２Ｏ３, ＳｒＴｉＯ３などの酸化物やＣｕ, Ｔｉ, Ａｕ, Ｐｔなどの金属板等でもよい。In the above-described embodiment, an example in which the vapor-deposited body 10 is placed on the substrate 8 is illustrated, but a single crystal or a foil foil vapor-deposited as a substrate (and a vapor-deposited body) may be used.
The type of the substrate (and the material to be vapor-deposited) is not particularly limited as long as it is chemically stable for producing the nanostructure. Specifically, oxides such as Al 2 O 3 and SrTIO 3 and metal plates such as Cu, Ti, Au and Pt may be used.

図２０は、ナノ構造体製造装置１を用いたナノ構造体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
以下、図２０に各ステップについて説明する。FIG. 20 is a flowchart for explaining a method for manufacturing a nanostructure using the nanostructure manufacturing apparatus 1.
Hereinafter, each step will be described with reference to FIG.

ステップＳＴ１：
被蒸着体１０が置かれた基板８を被蒸着材料保持部４に保持させる。
ステップＳＴ１のタイミングは、ステップＳＴ３の前であれば特に限定されない。Step ST1:
The substrate 8 on which the thin-film-deposited body 10 is placed is held by the material-deposited material holding portion 4.
The timing of step ST1 is not particularly limited as long as it is before step ST3.

ステップＳＴ２：
蒸着材料１１を設置する。
ステップＳＴ２のタイミングは、ステップＳＴ４の前であれば特に限定されない。
第１実施例のナノ構造体を製造する場合は、図５に示すように、真空チャンバ２内にＳｉを第１の蒸着材料１１（Ｓｉ）として設置し、Ｌｉを第２の蒸着材料１１（Ｌｉ）として設置する。Step ST2:
The vapor deposition material 11 is installed.
The timing of step ST2 is not particularly limited as long as it is before step ST4.
When producing the nanostructure of the first embodiment, as shown in FIG. 5, Si is installed as the first vapor deposition material 11 (Si) in the vacuum chamber 2, and Li is used as the second vapor deposition material 11 (Si). Install as Li).

ステップＳＴ３：
真空チャンバ２内の酸素圧を調整する。
第１実施例のナノ構造体を製造する場合は、図５に示す真空チャンバ２内の酸素圧を３×１０−４〜５Ｐａに設定する。Step ST3:
The oxygen pressure in the vacuum chamber 2 is adjusted.
When producing the nanostructure of the first embodiment, the oxygen pressure in the vacuum chamber 2 shown in FIG. 5 is set to 3 × 10 -4 to 5 Pa.

ステップＳＴ４：
ショット数Ｎ、直流電源電圧Ｖａ、コンデンサ容量Ｃ、周波数Ｆを設定する。
これらの設定のタイミングは、ステップＳ４前であれば特に限定されない。
第１実施例のナノ構造体を製造する場合は、図５に示す第１の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｓｉ）によるショット数Ｎ（Ｓｉ）を３００〜１８０００、第２の同軸型真空アーク蒸着源５（Ｌｉ）によるショット数Ｎ（Ｌｉ）を２００〜４８００、第１の放電電圧Ｖ（Ｓｉ）を１００〜２００Ｖ，第２の放電電圧Ｖ（Ｌｉ）を１００〜１５０に設定する。
また、それ以外の値は、図６に示すように設定する。このように設定することで、放電特性に優れた上述した第１実施例のナノ構造体が得られた。Step ST4:
Set the number of shots N, the DC power supply voltage Va, the capacitor capacity C, and the frequency F.
The timing of these settings is not particularly limited as long as it is before step S4.
When manufacturing the nanostructure of the first embodiment, the number of shots N (Si) by the first coaxial vacuum arc vapor deposition source 5 (Si) shown in FIG. 5 is 300 to 18,000, and the second coaxial vacuum arc The number of shots N (Li) by the vapor deposition source 5 (Li) is set to 200 to 4800, the first discharge voltage V (Si) is set to 100 to 200 V, and the second discharge voltage V (Li) is set to 100 to 150.
Other values are set as shown in FIG. By setting in this way, the nanostructure of the above-mentioned first embodiment having excellent discharge characteristics was obtained.

ステップＳＴ５：
被蒸着材料保持部４を回転する。Step ST5:
The material holding portion 4 to be vapor-deposited is rotated.

ステップＳＴ６：
前述したナノサイズ粒子形成工程を実行する。
すなわち、被蒸着体１０被蒸着体に、蒸着材料１１をアークプラズマ蒸着源から照射し、被蒸着体１０内に、平均粒径は、５〜３０ｎｍのナノサイズ粒子を含有させてナノ構造体を製造する。Step ST6:
The nano-sized particle forming step described above is performed.
That is, the vapor-deposited body 10 is irradiated with the vapor-deposited material 11 from an arc plasma vapor deposition source, and nano-sized particles having an average particle size of 5 to 30 nm are contained in the vapor-deposited body 10 to form a nanostructure. To manufacture.

本発明は上述した実施形態には限定されない。
すなわち、当業者は、本発明の技術的範囲またはその均等の範囲内において、上述した実施形態の構成要素に関し、様々な変更、コンビネーション、サブコンビネーション、並びに代替を行ってもよい。
例えば、上述した実施形態では、ＡＰＤ法で、ナノ構造体を形成する場合を例示したが、その他、粉体プロセスで形成してもよい。The present invention is not limited to the embodiments described above.
That is, one of ordinary skill in the art may make various changes, combinations, sub-combinations, and alternatives with respect to the components of the above-described embodiments within the technical scope of the present invention or the equivalent thereof.
For example, in the above-described embodiment, the case where the nanostructure is formed by the APD method is illustrated, but in addition, the nanostructure may be formed by a powder process.

本発明はリチウムイオン電池等を取り扱う自動車産業、エネルギー産業、家電産業化学工業など広範囲な技術分野に適用される。 The present invention is applied to a wide range of technical fields such as the automobile industry, the energy industry, and the home appliance industry chemical industry that handle lithium ion batteries and the like.

１…金属ナノ粒子製造装置
２…真空チャンバ
４…被蒸着材料保持部
５，５（Ｌｉ），５（Ｓｉ）…同軸型真空アーク蒸着源
６，６（Ｌｉ），６（Ｓｉ）…電源モジュール（電源装置）
８…基板
１０…被蒸着体
１１，１１（Ｌｉ），１１（Ｓｉ）…蒸着材料
１２…カソード電極
１３…トリガ電極
１５…絶縁碍子
１８…コントローラ
２３…アノード電極
３１…トリガ電源
３２…直流電圧源
３３…コンデンサユニット1 ... Metal nanoparticle production equipment 2 ... Vacuum chamber 4 ... Material holding part 5,5 (Li), 5 (Si) ... Coaxial vacuum arc vapor deposition source 6,6 (Li), 6 (Si) ... Power supply module (Power supply)
8 ... Substrate 10 ... Body to be vapor-deposited 11, 11 (Li), 11 (Si) ... Deposited material 12 ... Cathode electrode 13 ... Trigger electrode 15 ... Insulation porcelain 18 ... Controller 23 ... Anode electrode 31 ... Trigger power supply 32 ... DC voltage source 33 ... Condenser unit

Claims (14)

ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、
前記ナノサイズ粒子は、平均粒径５〜３０ｎｍのＳｉ及びＬｉであり、
下記（１）の条件を満たす
ナノ構造体。
Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ
「０＜ｘ≦２」
…（１）It is a nanostructure obtained by depositing nano-sized particles.
The nano-sized particles are Si and Li having an average particle size of 5 to 30 nm.
A nanostructure that satisfies the following conditions (1).
The ratio y of Li / Si and the ratio z of O / Si are "0 <y, z ≦ 4" and "0 <x ≦ 2".
… (1) 表面が、Ｌｉ―Ｓｉ―Ｏ、Ｓｉ及びＳｉＯｘの結合状態になっている
請求項１に記載のナノ構造体。The nanostructure according to claim 1, wherein the surface is in a bonded state of Li—Si—O, Si and SiOx. 前記比率ｙは、０．４〜１．６である
請求項１に記載のナノ構造体。The nanostructure according to claim 1, wherein the ratio y is 0.4 to 1.6. 前記ナノサイズ粒子のかさ密度が理論値の９０〜１００％である
請求項１に記載のナノ構造体。The nanostructure according to claim 1, wherein the bulk density of the nano-sized particles is 90 to 100% of a theoretical value. ナノサイズ粒子の堆積で得られるナノ構造体であって、
前記ナノサイズ粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍであり、
前記ナノサイズ粒子は、Ｚｒ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｂの少なくとも一つである
ナノ構造体。It is a nanostructure obtained by depositing nano-sized particles.
The average particle size of the nano-sized particles is 5 to 30 nm.
The nano-sized particles are nanostructures that are at least one of Zr, Li, Si, Cu, and Nb. 複数の前記ナノサイズ粒子を含有する
請求項５に記載のナノ構造体。The nanostructure according to claim 5, which contains the plurality of the nano-sized particles. 前記複数のナノサイズ粒子は、
ＬｉとＺｒ、ＳｉとＣｕ、ＬｉとＳｉのいずれかの組み合わせを含む
請求項６に記載のナノ構造体。The plurality of nano-sized particles are
The nanostructure according to claim 6, which comprises any combination of Li and Zr, Si and Cu, and Li and Si. それぞれ前記ナノサイズ粒子であるＳｉＣと、ＳｉＯｘの複合体を含有する
請求項５に記載のナノ構造体。The nanostructure according to claim 5, each containing a composite of SiC, which is the nano-sized particles, and SiO x. 前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉであり、
表面の結合状態がＳｉ，ＳｉＣ，ＳｉＯｘである
請求項５に記載のナノ構造体。The nano-sized particles are Si and
The nanostructure according to claim 5, wherein the bonded state on the surface is Si, SiC, SiOx. 前記ナノサイズ粒子のかさ密度が理論値の９０〜１００％である
請求項５に記載のナノ構造体。The nanostructure according to claim 5, wherein the bulk density of the nano-sized particles is 90 to 100% of a theoretical value. 請求項１〜１０のいずれかのナノ構造体からなる電極。 An electrode made of the nanostructure according to any one of claims 1 to 10. 請求項１１に記載の電極
を備えた電池。A battery comprising the electrode according to claim 11. 真空チャンバ内に被蒸着体を設置する被蒸着材設置工程と、
前記真空チャンバ内にＳｉを第１の蒸着材料として設置し、Ｌｉを第２の蒸着材料として設置する蒸着材料設置工程と、
前記真空チャンバ内の酸素圧を調整する酸素圧調整工程と、
前記第１の蒸着材料のショット数Ｎ（１）、第２の蒸着材料のショット数Ｎ（２）、前記第１の蒸着材料との間で第１のアークプラズマ放電をさせる第１のアノード電極に印加する第１の放電電圧Ｖ（１）、前記第２の蒸着材料との間で第２のアークプラズマ放電をさせる第２のアノード電極に印加する第２の放電電圧Ｖ（２）を設定する設定工程と、
前記酸素圧調整工程で調整された酸素圧及び前記設定工程で設定された条件で、前記第１の蒸着材料及び前記第２の蒸着材料をアークプラズマ放電により前記被蒸着材に照射し、平均粒径５〜３０ｎｍのＳｉ及びＬｉのナノサイズ粒子を前記被蒸着体に堆積させて、下記（１）の条件を満たすナノ構造体を前記被蒸着体に形成するナノ構造体形成工程と、
を有するナノ構造体製造方法。
Ｌｉ／Ｓｉの比率ｙ及びＯ/Ｓｉの比率ｚが「０＜ｙ,ｚ≦４」、且つ
「０＜ｘ≦２」
…（１）The process of installing the material to be deposited and the process of installing the material to be deposited in the vacuum chamber
A vapor deposition material installation step in which Si is installed as a first vapor deposition material and Li is installed as a second vapor deposition material in the vacuum chamber, and
An oxygen pressure adjusting step for adjusting the oxygen pressure in the vacuum chamber and
The number of shots N (1) of the first vapor-deposited material, the number of shots N (2) of the second vapor-deposited material, and the first anode electrode for causing a first arc plasma discharge with the first vapor-deposited material. A first discharge voltage V (1) to be applied to the second anode electrode and a second discharge voltage V (2) to be applied to the second anode electrode for causing a second arc plasma discharge with the second vapor deposition material are set. Setting process and
Under the oxygen pressure adjusted in the oxygen pressure adjusting step and the conditions set in the setting step, the first vapor deposition material and the second vapor deposition material are irradiated to the vapor deposition material by arc plasma discharge, and average particles are obtained. A nanostructure forming step of depositing Si and Li nano-sized particles having a diameter of 5 to 30 nm on the vapor-deposited body to form a nanostructure satisfying the following conditions (1) on the vapor-deposited body.
Nanostructure manufacturing method having.
The ratio y of Li / Si and the ratio z of O / Si are "0 <y, z ≦ 4" and "0 <x ≦ 2".
… (1) 前記酸素圧調整工程は、前記酸素圧を３×１０−４〜５Ｐａに設定し、
前記設定工程は、
前記ショット数Ｎ（１）を３００〜１８０００、前記ショット数Ｎ（２）を２００〜４８００、前記第１の放電電圧Ｖ（１）を１００〜２００Ｖ，前記第２の放電電圧Ｖ（２）を１００〜１５０に設定する
請求項１３に記載のナノ構造体製造方法。
In the oxygen pressure adjusting step, the oxygen pressure is set to 3 × 10 -4 to 5 Pa, and the oxygen pressure is set to 3 × 10 -4 to 5 Pa.
The setting process is
The number of shots N (1) is 300 to 18,000, the number of shots N (2) is 200 to 4800, the first discharge voltage V (1) is 100 to 200 V, and the second discharge voltage V (2) is set. The nanostructure manufacturing method according to claim 13, which is set to 100 to 150.
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