JP5595349B2 - Positive electrode current collector for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and method for producing positive electrode current collector for lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極集電体、正極および正極集電体の製造方法に関する。   The present invention relates to a positive electrode current collector used for a lithium ion secondary battery, a positive electrode, and a method for producing the positive electrode current collector.

近年、携帯機器の小型化や高性能化によって、当該携帯機器に搭載される二次電池のエネルギー密度（充放電容量）に対する要求は益々高まっている。その中でもリチウムイオン二次電池（以下、適宜二次電池と略す）は、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池等と比べて高い電圧と高いエネルギー密度を示すため、携帯機器の電源として広く使用されている。また、環境意識の高まりとともに、現在の化石燃料を用いる自動車からＣＯ２排出量の少ない電気自動車、あるいはハイブリッド自動車への移行が望まれており、これらに搭載される電池としてリチウムイオン二次電池への期待が高まっている。 In recent years, the demand for the energy density (charge / discharge capacity) of a secondary battery mounted on a portable device has been increasing due to the downsizing and high performance of the portable device. Among them, lithium ion secondary batteries (hereinafter abbreviated as secondary batteries as appropriate) are widely used as power sources for portable devices because they exhibit higher voltage and higher energy density than nickel cadmium secondary batteries and nickel hydrogen secondary batteries. It is used. In addition, with increasing environmental awareness, there is a demand for a shift from automobiles that currently use fossil fuels to electric cars that emit less CO 2 or hybrid cars, and lithium ion secondary batteries are being installed in these vehicles. Expectations are growing.

電気自動車、ハイブリッド自動車等に搭載される二次電池に求められる特性としては、エネルギー密度が高いこと（一充電当たりの走行距離の延長、充電必要回数の減少）、充放電速度が高速であること（最大出力＝加速性能の向上、充電時間の短縮、回生ブレーキの効率化）、電池寿命が長いこと、等が挙げられる。ここで、電池寿命が長いとは、充放電のサイクルを繰り返した場合であっても、二次電池が劣化せず、充放電容量・電池出力等の電池性能が低下しない性質のことを指す。   The characteristics required for secondary batteries mounted on electric vehicles, hybrid vehicles, etc. are high energy density (extension of mileage per charge, reduction of the number of required charging), and high charge / discharge speed. (Maximum output = improved acceleration performance, shortened charging time, increased efficiency of regenerative braking), long battery life, and the like. Here, the long battery life means that the secondary battery does not deteriorate and the battery performance such as the charge / discharge capacity and the battery output does not deteriorate even when the charge / discharge cycle is repeated.

リチウムイオン二次電池の充放電速度（充放電容量・電池出力等の電池性能）を決定する要因としては、電池としての内部抵抗が挙げられる。そして、電池の内部抵抗は、電池に使用される部材自身の抵抗と、部材同士の間で生じる界面抵抗からなる。なお、リチウムイオン二次電池に使用される部材としては、集電体、活物質、導電助剤、電解液などが挙げられる。   As a factor that determines the charge / discharge speed of the lithium ion secondary battery (battery performance such as charge / discharge capacity and battery output), an internal resistance as a battery can be cited. And the internal resistance of a battery consists of the resistance of the member itself used for a battery, and the interface resistance which arises between members. In addition, as a member used for a lithium ion secondary battery, a collector, an active material, a conductive additive, an electrolytic solution, and the like can be given.

また、リチウムイオン二次電池の電池寿命を決定する要因としては、集電体と活物質層の界面における密着性が挙げられる。現在市販されているリチウムイオン二次電池の大部分は、集電体となるアルミニウム箔上に、活物質となるＬｉＣｏＯ２等のＬｉを吸蔵するセラミックの粉末と、導電助剤（導電材）となるアセチレンブラック等の微粉炭素と、バインダとなるＰＶｄＦ(ポリフッ化ビニリデン)等のフッ化物と、を溶媒中で混合したスラリーを塗布し、これを乾燥することにより作製した正極を使用している。 In addition, as a factor that determines the battery life of the lithium ion secondary battery, there is an adhesive property at the interface between the current collector and the active material layer. Most of the lithium ion secondary batteries currently on the market are made of a ceramic powder that occludes Li such as LiCoO 2 serving as an active material on an aluminum foil serving as a current collector, and a conductive assistant (conductive material). A positive electrode produced by applying a slurry in which fine carbon such as acetylene black and a fluoride such as PVdF (polyvinylidene fluoride) as a binder are mixed in a solvent and then dried is used.

このようにして作製される正極の集電体表面には、リチウムイオン二次電池の高い電圧の影響により電解液と反応を起こすことで高抵抗のフッ化アルミニウムの層が形成されている。通常、フッ化アルミニウムは高い耐食性を示す。しかしながら、リチウムイオン二次電池に使用される正極においては集電体と活物質層とが界面において点接触の状態となっているため、電荷の移動部位の面積が小さく、電流密度が部分的に高くなり、集電体が電解液へと溶出し易い。そして、このように集電体が電解液へと溶出すると、点接触状態となっている集電体と活物質層の界面における接触面積がさらに減少し、両者の密着性が低下する。従って、充放電に関与できる活物質の量が必然的に減少し、充放電容量が減少することになる。   A high resistance aluminum fluoride layer is formed on the surface of the current collector of the positive electrode thus produced by reacting with the electrolyte under the influence of the high voltage of the lithium ion secondary battery. In general, aluminum fluoride exhibits high corrosion resistance. However, in the positive electrode used in the lithium ion secondary battery, the current collector and the active material layer are in point contact at the interface, so the area of the charge transfer site is small and the current density is partially It becomes high, and the current collector is likely to elute into the electrolyte. When the current collector elutes into the electrolytic solution in this way, the contact area at the interface between the current collector and the active material layer in a point contact state is further reduced, and the adhesion between them is lowered. Therefore, the amount of active material that can participate in charge / discharge is inevitably reduced, and the charge / discharge capacity is reduced.

また、集電体と活物質層との接触面積が減少すると、集電体と活物質層の界面における電気抵抗（内部抵抗）も増大するため、放電時に大電流を放電すると、二次電池内部における電圧降下が増大して電池出力が低下する。さらに、充電時においても、充電速度が低下することになる。   In addition, if the contact area between the current collector and the active material layer decreases, the electrical resistance (internal resistance) at the interface between the current collector and the active material layer also increases. The voltage drop at increases and the battery output decreases. Furthermore, the charging speed is reduced during charging.

さらに、集電体表面に形成されるフッ化アルミニウムの電子伝導性は非常に低いため、集電体表面がフッ化物となることで集電体と活物質層の間において電子の伝導を阻害してしまい、電池の内部抵抗を増大させる原因となる。   Furthermore, aluminum fluoride formed on the surface of the current collector has very low electronic conductivity, so that the surface of the current collector becomes a fluoride, thereby inhibiting electron conduction between the current collector and the active material layer. As a result, the internal resistance of the battery is increased.

ここで、二次電池内部における電気抵抗が大きいと、放電時におけるジュール熱が増加するため、エネルギー損失の増加を招くとともに、発生した熱によって電池の温度が上昇し、活物質や電解液の分解、あるいは、発火・熱暴走等を引き起こすこともあり、安全性に重大な影響を与えることになる。   Here, if the electric resistance inside the secondary battery is large, the Joule heat at the time of discharge increases, leading to an increase in energy loss, and the temperature of the battery rises due to the generated heat, and the active material and the electrolyte are decomposed. Or it may cause ignition, thermal runaway, etc., which will have a serious impact on safety.

そこで、特許文献１では、アルミニウム等の導電材料からなる箔にカーボンまたは導電材料よりも貴な金属からなる中間層を耐食層として設け、その上に活物質層を被覆する電極の製造方法が開示されている。このような方法で製造することで、導電材料の電解液への溶出を防止して集電体と活物質層の界面における密着性の向上を図っている。   Therefore, Patent Document 1 discloses an electrode manufacturing method in which an intermediate layer made of carbon or a metal nobler than a conductive material is provided as a corrosion-resistant layer on a foil made of a conductive material such as aluminum, and an active material layer is coated thereon. Has been. By manufacturing by such a method, elution to the electrolyte solution of a conductive material is prevented and the adhesiveness in the interface of a collector and an active material layer is improved.

また、特許文献２および特許文献３では、集電体箔の表面にニッケル、チタン、ステンレス、鉄、クロムなどからなる金属の耐食層を基材の金属Ａｌに直接接触させて積層することにより、箔表面のフッ化および酸化を防ぐ方法が示されている。   Further, in Patent Document 2 and Patent Document 3, by laminating a metal corrosion-resistant layer made of nickel, titanium, stainless steel, iron, chromium or the like on the surface of the current collector foil in direct contact with the metal Al of the base material, A method for preventing fluorination and oxidation of the foil surface is shown.

特開２０００−１６４４６６号公報JP 2000-164466 A 特開２００７−４２４１３号公報JP 2007-42413 A 特開２００９−２５９６３４号公報JP 2009-259634 A

特許文献１〜３に係る金属等の耐食層は、通常、大気中の酸素の影響により、最表面にごく薄い酸化皮膜が形成され、この自然酸化皮膜が耐食性を担っている。しかし、大気による酸化によって得られる酸化皮膜にはピンホールが多く、耐食層に未酸化部が残っていたり、下地のアルミニウムが剥き出しになっていたりするため、リチウムイオン二次電池の使用環境において非常に高い電位に曝された際に、電気化学的な溶出・変質反応が起こり易い。さらに、正極から溶出した金属は、多くの場合、負極側で析出し正負極を絶縁しているセパレータを突き破って短絡させ、電池の破裂・発火等の原因となる可能性があり、安全性に重大な懸念を生じさせてしまう。また、下地のアルミニウムが電解液と反応することにより、フッ化アルミニウムが形成されると、集電体と活物質との間の電子伝導が阻害されることにより、電池の内部抵抗が上昇してしまう。   In the corrosion-resistant layer such as metal according to Patent Documents 1 to 3, a very thin oxide film is usually formed on the outermost surface due to the influence of oxygen in the atmosphere, and this natural oxide film bears corrosion resistance. However, the oxide film obtained by oxidation in the atmosphere has many pinholes, and unoxidized portions remain in the corrosion-resistant layer, or the underlying aluminum is exposed, which makes it extremely difficult to use in an environment where lithium ion secondary batteries are used. Electrolytic elution and alteration reactions are likely to occur when exposed to high potentials. Furthermore, in many cases, the metal eluted from the positive electrode may cause a short circuit by breaking through the separator that is deposited on the negative electrode side and insulates the positive and negative electrodes. Cause serious concerns. In addition, when aluminum fluoride is formed by the reaction of the underlying aluminum with the electrolytic solution, electronic conduction between the current collector and the active material is hindered, thereby increasing the internal resistance of the battery. End up.

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであって、集電体および金属層の電解液への溶出・集電体変質を防止することで電池寿命を延長させることができるリチウムイオン二次電池用正極集電体、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of such problems, and is capable of extending the battery life by preventing the current collector and the metal layer from eluting into the electrolytic solution and preventing the current collector from being altered. It is an object of the present invention to provide a method for producing a positive electrode current collector for a secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery.

前記した課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の片面または両面に形成された表面層と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極集電体であって、前記表面層は、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上からなる金属から構成されるとともに、前記表面層の表面に酸化処理が施されることにより前記表面層の少なくとも最表面が酸化されていることを特徴とする。   In order to solve the above problems, a positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes an aluminum foil made of pure aluminum or an aluminum alloy, and a surface layer formed on one or both surfaces of the aluminum foil, A positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery, wherein the surface layer is composed of one or more metals selected from the group consisting of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb In addition, at least the outermost surface of the surface layer is oxidized by subjecting the surface of the surface layer to an oxidation treatment.

このような構成からなるリチウムイオン二次電池用正極集電体は、アルミニウム箔の表面に設けた表面層として、所定の金属を成膜（金属層）し、次いで、例えば、表面層の表面に酸素プラズマを照射することにより、表面層の少なくとも最表面を酸化させて、耐食性に優れた緻密な酸化膜（酸化物層）を形成させている。その結果、基材であるアルミニウム箔と電解液との副反応を防ぐことができるため、充放電を繰り返しても電池の内部抵抗が増大せず、電池の性能が長時間持続する。   The positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery having such a structure forms a predetermined metal (metal layer) as a surface layer provided on the surface of the aluminum foil, and then, for example, on the surface of the surface layer By irradiating with oxygen plasma, at least the outermost surface of the surface layer is oxidized to form a dense oxide film (oxide layer) having excellent corrosion resistance. As a result, the side reaction between the aluminum foil as the base material and the electrolytic solution can be prevented, so that the internal resistance of the battery does not increase even when charging and discharging are repeated, and the performance of the battery lasts for a long time.

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体は、前記表面層の厚さを２〜５０ｎｍとすることが好ましい。   In the positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the thickness of the surface layer is preferably 2 to 50 nm.

このような構成からなるリチウムイオン二次電池用正極集電体は、表面層の厚さを所定範囲内とすることで、電池の内部抵抗を上昇させることなく集電体の耐食性を高め、生産性に優れたものとすることができる。   The positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery having such a structure is produced by increasing the corrosion resistance of the current collector without increasing the internal resistance of the battery by setting the thickness of the surface layer within a predetermined range. It can be made excellent in properties.

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体は、さらに、前記アルミニウム箔と前記表面層との間に、厚さ１〜１０ｎｍのアルミニウム酸化物からなる層が存在することが好ましい。   The positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to the present invention preferably further includes a layer made of aluminum oxide having a thickness of 1 to 10 nm between the aluminum foil and the surface layer. .

このような構成からなるリチウムイオン二次電池用正極集電体は、所定厚さのアルミニウム酸化物層をさらに設けることで、集電体の抵抗を増大させることなく、アルミニウム箔上に形成する表面層が緻密なものになるため、当該表面層が薄くても集電体を耐食性に優れたものとすることができる。   The positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery having such a structure has a surface formed on the aluminum foil without further increasing the resistance of the current collector by further providing an aluminum oxide layer having a predetermined thickness. Since the layer becomes dense, the current collector can be excellent in corrosion resistance even if the surface layer is thin.

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記したリチウムイオン二次電池用正極集電体と、前記リチウムイオン二次電池用正極集電体の表面層を覆う正極活物質層と、を備えることを特徴とする。   Moreover, the positive electrode for lithium ion secondary batteries according to the present invention includes the positive electrode current collector for lithium ion secondary batteries described above, and a positive electrode active material layer covering the surface layer of the positive electrode current collector for lithium ion secondary batteries, It is characterized by providing.

このような構成からなるリチウムイオン二次電池用正極は、前記した集電体によってアルミニウム箔の電解液への溶出、および集電体と電解液の反応が防止される。従って、集電体と活物質層の界面における抵抗の増大を防ぐことができ、電池の寿命を延長させることができる。   In the positive electrode for a lithium ion secondary battery having such a configuration, the elution of the aluminum foil into the electrolytic solution and the reaction between the current collector and the electrolytic solution are prevented by the current collector. Therefore, an increase in resistance at the interface between the current collector and the active material layer can be prevented, and the battery life can be extended.

さらに、本発明には、前記したリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法であって、前記アルミニウム箔の表面に、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上からなるスパッタリングターゲットを用いて前記表面層を形成させた後、前記表面層の表面に酸素プラズマを照射することにより、前記表面層の少なくとも最表面を酸化させる工程を含むことを特徴とする正極集電体の製造方法も包含される。   Furthermore, the present invention provides a method for producing a positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery, wherein the surface of the aluminum foil is selected from the group consisting of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb. Forming the surface layer using a sputtering target composed of one or more types, and then irradiating the surface of the surface layer with oxygen plasma to oxidize at least the outermost surface of the surface layer. The manufacturing method of the characteristic positive electrode collector is also included.

このような構成からなるリチウムイオン二次電池正極集電体の製造方法は、前記したような電池の性能を長時間持続させることができる集電体を容易かつ確実に製造することができる。   The method for producing a positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery having such a configuration can easily and reliably produce a current collector capable of maintaining the performance of the battery as described above for a long time.

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体および当該集電体を用いたリチウムイオン二次電池用正極によれば、アルミニウム箔の少なくとも片面側に、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、からなる金属から構成される表面層が形成されているとともに、前記表面層の最表面が酸化していることから、集電体の電解液への溶出や、集電体と電解液との反応を防止し、集電体と活物質層の界面における抵抗の増大を抑制することができる。その結果、従来よりも電池寿命・安全性が向上した集電体および正極を提供することができる。
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法によれば、前記した特性を有する集電体を容易かつ確実に製造することができる。 According to the positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery and the positive electrode for a lithium ion secondary battery using the current collector according to the present invention, Ta, W, Mo, V, Cr are provided on at least one side of the aluminum foil. , Nb, a surface layer made of a metal is formed, and the outermost surface of the surface layer is oxidized, so that the current collector is eluted into the electrolytic solution, and the current collector and the electrolytic solution Reaction and the increase in resistance at the interface between the current collector and the active material layer can be suppressed. As a result, it is possible to provide a current collector and a positive electrode that have improved battery life and safety as compared with the prior art.
Furthermore, according to the method for producing a positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to the present invention, a current collector having the above-described characteristics can be produced easily and reliably.

実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体を備える正極を示す概略図である。It is the schematic which shows a positive electrode provided with the positive electrode electrical power collector for lithium ion secondary batteries which concerns on embodiment. 実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体およびこれを備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を示す概略図であり、（ａ）は、アルミニウム箔製造工程により製造した基材の概略図、（ｂ）は、表面層形成工程により製造した集電体の概略図、（ｃ）は、正極活物質層形成工程により製造した正極の概略図、である。It is the schematic which shows the manufacturing method of the positive electrode electrical power collector for lithium ion secondary batteries which concerns on embodiment, and the positive electrode for lithium ion secondary batteries provided with this, (a) is the base material manufactured by the aluminum foil manufacturing process. Schematic, (b) is a schematic diagram of the current collector manufactured by the surface layer forming step, and (c) is a schematic diagram of the positive electrode manufactured by the positive electrode active material layer forming step.

以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体（以下、適宜集電体と略す）および当該集電体を備えるリチウムイオン二次電池用正極（以下、適宜正極と略す）について、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、各図に示した構成の寸法・縮尺は、説明の便宜上誇張して示している。 Hereinafter, a positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to an embodiment (hereinafter abbreviated as a current collector as appropriate) and a positive electrode for a lithium ion secondary battery including the current collector (hereinafter abbreviated as a positive electrode as appropriate), This will be described in detail with reference to the drawings.
Note that the dimensions and scales of the configurations shown in the drawings are exaggerated for convenience of explanation.

まず、リチウムイオン二次電池とは、電解液中のリチウムイオンが電荷の伝導を担う二次電池のことをいう。そして、リチウムイオン二次電池は、電極である正極および負極のそれぞれに、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる活物質層を形成し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
なお、リチウムイオン二次電池の詳細な構成については、後記する。 First, a lithium ion secondary battery refers to a secondary battery in which lithium ions in an electrolyte solution carry charge. The lithium ion secondary battery operates by forming an active material layer capable of inserting and extracting lithium ions in each of the positive electrode and the negative electrode that are electrodes, and the lithium ions move in the electrolytic solution.
The detailed configuration of the lithium ion secondary battery will be described later.

（集電体）
集電体３０は、図１に示すように、後記する正極１００の基材であり、電気を取り出すための端子である。そして、集電体３０は、基材１０と、基材１０の表面に形成された表面層２０と、から構成される。 (Current collector)
As shown in FIG. 1, the current collector 30 is a base material of a positive electrode 100 described later, and is a terminal for taking out electricity. The current collector 30 is composed of the base material 10 and the surface layer 20 formed on the surface of the base material 10.

基材１０は、導電性に優れていること、二次電池内部で安定に存在すること、加工が容易であること、等の要件を満たしている必要がある。そこで、本実施形態においては、これらの要件を満たすアルミニウム板を圧延したアルミニウム箔（以下、適宜Ａｌ箔という）１を基材１０として用いている。   The base material 10 needs to satisfy requirements such as being excellent in conductivity, being stably present inside the secondary battery, and being easy to process. Therefore, in the present embodiment, an aluminum foil (hereinafter referred to as “Al foil” as appropriate) 1 obtained by rolling an aluminum plate that satisfies these requirements is used as the base material 10.

Ａｌ箔１は、集電体３０の主要部材である。Ａｌ箔１は、箔への加工が容易であるという理由から、純アルミニウム箔で構成されることが好ましい。但し、強度および耐食性等の観点から、種々の合金元素を添加したアルミニウム合金箔を用いることも可能である。なお、Ａｌ箔１の面積は、二次電池の使用用途に応じて適宜変更される。   The Al foil 1 is a main member of the current collector 30. The Al foil 1 is preferably composed of a pure aluminum foil because it can be easily processed into a foil. However, from the viewpoint of strength and corrosion resistance, it is also possible to use an aluminum alloy foil to which various alloy elements are added. In addition, the area of Al foil 1 is suitably changed according to the use application of a secondary battery.

Ａｌ箔１の厚さとしては、１〜１００μｍとすることが好ましい。Ａｌ箔１の厚さが１μｍ未満の場合、箔の強度が弱いため、表面層２０の形成時、または後記する正極活物質層４０の形成時、さらには二次電池の製造段階において、箔の破断が生じる可能性がある。一方、Ａｌ箔１を厚くすることで箔の強度を上げることができるが、Ａｌ箔１の厚さが１００μｍを超える場合、集電体３０が二次電池全体に占める体積が大きくなり、二次電池のエネルギー密度が低下してしまう可能性がある。   The thickness of the Al foil 1 is preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the Al foil 1 is less than 1 μm, the strength of the foil is weak. Therefore, at the time of forming the surface layer 20 or the positive electrode active material layer 40 described later, and further in the manufacturing stage of the secondary battery, Breakage can occur. On the other hand, the thickness of the Al foil 1 can be increased to increase the strength of the foil. However, when the thickness of the Al foil 1 exceeds 100 μm, the volume of the current collector 30 in the entire secondary battery increases, and the secondary The energy density of the battery may be reduced.

表面層２０は、図１に示すように、Ａｌ箔１の表面（基材１０の表面）に形成された層である。また、表面層２０は、基材１０と後記する正極活物質層４０との中間に形成された中間層でもある。そして、表面層２０は、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上からなる金属層２１と、前記金属層２１の酸化物である酸化物層２２と、からなる。   As shown in FIG. 1, the surface layer 20 is a layer formed on the surface of the Al foil 1 (the surface of the substrate 10). The surface layer 20 is also an intermediate layer formed between the base material 10 and a positive electrode active material layer 40 described later. The surface layer 20 includes one or more metal layers 21 selected from the group consisting of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb, and an oxide layer 22 that is an oxide of the metal layer 21. It consists of.

表面層２０を構成する上記金属は、ＰＢ比（Ｐｉｌｌｉｎｇ−Ｂｅｄｗｏｒｔｈ ｒａｔｉｏ：単位モル当りの金属酸化物の体積÷単位モル当りの当該金属の体積）が１より大きい、つまり、酸化する際に体積膨張を起こす金属として選択されたものであり、金属層２１の成膜後に不可避的に存在するピンホールを、酸化して体積膨張を起こすことにより封止する効果が期待できる。また、これらの金属酸化物自身に優れた耐食性があるため、表面層２０が腐食したり、それによって基材１０のアルミニウムが腐食したりすることがない。   The metal constituting the surface layer 20 has a PB ratio (Pilling-Bedworth ratio: volume of metal oxide per unit mole ÷ volume of the metal per unit mole) larger than 1, that is, volume expansion when oxidized. It is selected as a metal that causes oxidization, and the effect of sealing the pinholes that are inevitably present after the formation of the metal layer 21 by oxidizing and causing volume expansion can be expected. Further, since these metal oxides themselves have excellent corrosion resistance, the surface layer 20 is not corroded, and thereby the aluminum of the base material 10 is not corroded.

表面層２０を構成する金属は、上記のようにＰＢ比が１を超えることで酸化時の体積膨張によりピンホールを封孔する効果があるが、ＰＢ比が１に近いものではピンホール封孔効果が小さいため、酸化時の体積膨張が特に大きいＰＢ比が２以上のものが好ましい。かかる観点から、本発明では、上記金属のうちＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上を用いることとした。
なお、表面層２０には、Ａｌ、Ｏ等、その他不可避的不純物を本発明の効果を妨げない範囲で含有していてもよいが、前記のような効果を発揮するためには、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上が表面層２０中に占める割合は９０原子％以上であることが好ましい。 The metal constituting the surface layer 20 has an effect of sealing a pinhole due to volume expansion during oxidation when the PB ratio exceeds 1, as described above, but if the PB ratio is close to 1, the pinhole sealing is effective. Since the effect is small, a PB ratio having a particularly large volume expansion during oxidation is preferably 2 or more. From this point of view, in the present invention, at least one selected from the group consisting of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb is used among the above metals.
The surface layer 20 may contain other unavoidable impurities such as Al and O in a range that does not hinder the effects of the present invention. The ratio of one or more selected from the group consisting of Mo, V, Cr, and Nb in the surface layer 20 is preferably 90 atomic% or more.

ここで、表面層２０は、金属層２１の最表面が酸化され、酸化物層２２を形成していることを特徴とする。表面層２０として選ばれた元素は、上述のように酸素との結合によって大きな体積膨張を起こす金属であり、酸素プラズマ処理によって酸化させることで起こる体積膨張により、ピンホールを封孔し膜（表面層２０）の緻密性を向上させることができる。また、表面層２０として選択した元素は、酸化物となることでより耐食性が高まるものである。これによって、表面層２０の耐食性は良好になり、Ａｌ箔１が電解液と反応するのを防ぐことができる。
なお、表面層２０の最表面とは、詳細には、集電体３０の表面であり、金属層２１の表面のうち基材１０が存在する側（界面）とは反対側の表面である。 Here, the surface layer 20 is characterized in that the outermost surface of the metal layer 21 is oxidized to form an oxide layer 22. The element selected as the surface layer 20 is a metal that causes a large volume expansion due to bonding with oxygen as described above. By the volume expansion caused by oxidation by oxygen plasma treatment, the pinhole is sealed and the film (surface The denseness of the layer 20) can be improved. Moreover, the element selected as the surface layer 20 becomes an oxide, and corrosion resistance increases more. Thereby, the corrosion resistance of the surface layer 20 is improved, and the Al foil 1 can be prevented from reacting with the electrolytic solution.
Note that the outermost surface of the surface layer 20 is specifically the surface of the current collector 30, and is the surface on the opposite side of the surface of the metal layer 21 from the side (interface) where the substrate 10 exists.

また、表面層２０の厚さは、２〜５０ｎｍであることが望ましい。
表面層２０の厚さが２ｎｍ未満であると、表面層２０の全体が酸化した場合でもピンホールが生じ易く、下地のＡｌ箔１と電解液とが直接接触してしまい、耐食性が不十分になる。表面層の厚さが概ね５ｎｍを超えると、表面層２０の全体は酸化されず、表面のみが酸化層２２となり、残りが金属層２１となった状態となるが、この場合にも、酸化していない金属層２１の導電性は充分であり、かつ最表面が耐食性に優れる緻密な酸化物層２２で覆われているために問題は生じない。
一方、表面層２０の厚さが５０ｎｍを超えると、耐食性への効果は飽和するにもかかわらず製造に時間がかかることになり、生産性の観点から問題が生じる。
表面層２０の厚さとしては、望ましくは２．５〜４５ｎｍ、さらに望ましくは３〜４０ｎｍである。 Further, the thickness of the surface layer 20 is desirably 2 to 50 nm.
If the thickness of the surface layer 20 is less than 2 nm, even if the entire surface layer 20 is oxidized, pinholes are likely to occur, the underlying Al foil 1 and the electrolytic solution are in direct contact, and the corrosion resistance is insufficient. Become. When the thickness of the surface layer exceeds approximately 5 nm, the entire surface layer 20 is not oxidized, and only the surface becomes the oxide layer 22 and the rest becomes the metal layer 21. The metal layer 21 that is not sufficiently conductive has no problem because the outermost surface is covered with the dense oxide layer 22 having excellent corrosion resistance.
On the other hand, when the thickness of the surface layer 20 exceeds 50 nm, the effect on the corrosion resistance is saturated, but it takes time to manufacture, and a problem arises from the viewpoint of productivity.
The thickness of the surface layer 20 is preferably 2.5 to 45 nm, more preferably 3 to 40 nm.

そして、酸化物層２２の厚さは、酸化物層２２がピンホール等の穴が存在せず表面層２０の最表面全体に形成されていれば特に限定されないが、２〜２０ｎｍであることが好ましい。
なお、表面層２０の「少なくとも最表面」が酸化されているとは、表面層２０（金属層２１）の最表面が酸化処理により酸化されていれば、本発明の効果を発揮するという意図であり、金属層２１の最表面だけでなく金属層２１内部も酸化されていてもよい。したがって、金属層２１全体が酸化されて酸化物層２２となり、表面層２０が酸化物層２２のみで構成されていてもよい。 The thickness of the oxide layer 22 is not particularly limited as long as the oxide layer 22 has no holes such as pinholes and is formed on the entire outermost surface of the surface layer 20, but it may be 2 to 20 nm. preferable.
Note that “at least the outermost surface” of the surface layer 20 is oxidized with the intention of exhibiting the effects of the present invention if the outermost surface of the surface layer 20 (metal layer 21) is oxidized by an oxidation treatment. Yes, not only the outermost surface of the metal layer 21 but also the inside of the metal layer 21 may be oxidized. Therefore, the entire metal layer 21 may be oxidized to form the oxide layer 22, and the surface layer 20 may be composed of only the oxide layer 22.

また、基材１０のＡｌ箔１と表面層２０との間に、厚さ１〜１０ｎｍのアルミニウム酸化物層（以下、適宜Ａｌ酸化物層という）２が存在することがさらに望ましい。
ここで、表面層２０の形成にはスパッタリング等の気相成膜法を用いるが、Ａｌ酸化物層２の存在しないＡｌ箔１上に直接表面層２０を形成しても、得られる表面層２０が緻密なものとなり難いため、表面層２０の膜厚を厚くすることにより集電体３０の耐食性を確保する必要がある。一方、Ａｌ酸化物層２上に表面層２０を形成する場合、気相成膜時にＡｌ酸化物層２上の核形成密度が高いことから得られる膜（表面層２０）は緻密なものとなり、表面層２０が比較的薄くても、得られる集電体３０は充分な耐食性を発揮する。
ここで、Ａｌ酸化物層２の厚さが１ｎｍ未満であると、Ａｌ箔１の表面を均一に覆っていないために、表面層２０を緻密化させる効果が少ない。一方、Ａｌ酸化物層２の厚さが１０ｎｍを超えると、基材１０であるＡｌ箔１と正極活物質層４０の間の電子伝導を阻害し、電池の内部抵抗が増大するため望ましくない。よって、Ａｌ酸化物層２の厚さは、１〜１０ｎｍ、さらに望ましくは、２〜７ｎｍである。 Further, it is more desirable that an aluminum oxide layer (hereinafter, appropriately referred to as an Al oxide layer) 2 having a thickness of 1 to 10 nm exists between the Al foil 1 of the substrate 10 and the surface layer 20.
Here, a vapor phase film forming method such as sputtering is used for forming the surface layer 20, but even if the surface layer 20 is formed directly on the Al foil 1 without the Al oxide layer 2, the surface layer 20 obtained is obtained. Therefore, it is necessary to ensure the corrosion resistance of the current collector 30 by increasing the film thickness of the surface layer 20. On the other hand, when the surface layer 20 is formed on the Al oxide layer 2, the film (surface layer 20) obtained from the high nucleation density on the Al oxide layer 2 at the time of vapor deposition is dense. Even if the surface layer 20 is relatively thin, the resulting current collector 30 exhibits sufficient corrosion resistance.
Here, when the thickness of the Al oxide layer 2 is less than 1 nm, since the surface of the Al foil 1 is not uniformly covered, the effect of densifying the surface layer 20 is small. On the other hand, when the thickness of the Al oxide layer 2 exceeds 10 nm, it is not desirable because the electron conduction between the Al foil 1 as the base material 10 and the positive electrode active material layer 40 is inhibited and the internal resistance of the battery increases. Therefore, the thickness of the Al oxide layer 2 is 1 to 10 nm, more preferably 2 to 7 nm.

このように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体３０は、表面層２０の金属元素種を所定のものとするとともに、表面に酸化処理を施すことによって少なくとも最表面が酸化している形態とすることで、集電体３０の耐食性を高めることができる。   As described above, the positive electrode current collector 30 for a lithium ion secondary battery according to the present invention has a predetermined metal element species for the surface layer 20 and at least the outermost surface is oxidized by subjecting the surface to an oxidation treatment. By setting it as the form which is made, the corrosion resistance of the electrical power collector 30 can be improved.

表面層２０、酸化物層２２及びＡｌ酸化物層２の各膜厚は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行って測定した。試料の表面について、全自動走行型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて、表面層２０に含有される金属元素、基材１０に含有されるＡｌ、酸化物層２２に含有されるＯ（酸素）の各濃度を、表面から深さ方向へ測定した。試料表面から、酸化物層２２に含まれる酸素の濃度が最高濃度の１／２まで減少した深さまでを貴金属膜（酸化物層２２）の膜厚とし、さらに前記深さから、表面層２０に含有される金属元素の濃度が最高濃度の１／２まで減少した深さまでを金属層２１の膜厚とし、さらに前記深さから、Ａｌ酸化物層２に含まれる酸素の濃度が最高濃度の１／２まで減少した深さまでをＡｌ酸化物層２の厚さとした。   Each film thickness of the surface layer 20, the oxide layer 22, and the Al oxide layer 2 was measured by performing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). About the surface of the sample, a metal element contained in the surface layer 20, Al contained in the base material 10, oxide layer 22 using a fully automatic traveling X-ray photoelectron spectrometer (Quantera SXM manufactured by Physical Electronics). Each concentration of O (oxygen) contained in was measured from the surface in the depth direction. The thickness of the noble metal film (oxide layer 22) from the surface of the sample to the depth at which the concentration of oxygen contained in the oxide layer 22 is reduced to ½ of the maximum concentration is defined as the thickness of the noble metal film (oxide layer 22). The thickness of the metal layer 21 is defined as the depth at which the concentration of the contained metal element is reduced to ½ of the maximum concentration. Further, from the depth, the concentration of oxygen contained in the Al oxide layer 2 is 1 which is the maximum concentration. The thickness of the Al oxide layer 2 is defined as the depth reduced to / 2.

表面層２０は、図１に示すようなＡｌ箔１の片面のみではなく、Ａｌ箔１の両面に形成してもよい。このように、表面層２０をＡｌ箔１の両面に形成することで、正極活物質層４０を両面に形成する場合であっても、Ａｌ箔１の電解液への溶出を効果的に防止することができる。   The surface layer 20 may be formed not only on one surface of the Al foil 1 as shown in FIG. Thus, by forming the surface layer 20 on both surfaces of the Al foil 1, even when the positive electrode active material layer 40 is formed on both surfaces, the elution of the Al foil 1 into the electrolytic solution is effectively prevented. be able to.

なお、表面層２０は、スパッタリング等の気相成膜法によって金属層２１を形成した後、酸素プラズマ処理を施すことによって形成することができるが、その詳しい形成方法については後記する。   The surface layer 20 can be formed by forming the metal layer 21 by a vapor deposition method such as sputtering, and then performing oxygen plasma treatment. The detailed formation method will be described later.

（正極）
正極１００は、二次電池を構成する主要部材の一つであり、対となる負極とともに電極として機能するものである。また、正極１００は、電解液を介してリチウムイオンを吸蔵あるいは放出することで、二次電池の充放電反応を担っている。
そして、正極１００は、図１に示すように、前記した集電体３０と、集電体３０の表面に形成された正極活物質層４０と、で構成されている。 (Positive electrode)
The positive electrode 100 is one of the main members constituting the secondary battery, and functions as an electrode together with the negative electrode to be paired. The positive electrode 100 is responsible for charge / discharge reactions of the secondary battery by inserting or extracting lithium ions through the electrolytic solution.
As shown in FIG. 1, the positive electrode 100 includes the current collector 30 and a positive electrode active material layer 40 formed on the surface of the current collector 30.

正極活物質層４０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を有する層であり、リチウムイオン二次電池における充放電反応の中心的役割を担うものである。そして、正極活物質層４０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等で構成されるが、特に、ＬｉＣｏＯ２で構成することが好ましい。 The positive electrode active material layer 40 is a layer having a material that occludes / releases lithium ions, and plays a central role in the charge / discharge reaction in the lithium ion secondary battery. The positive electrode active material layer 40 is made of LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, or the like, which is an active material that occludes / releases lithium ions, and is particularly preferably made of LiCoO 2 .

正極活物質層４０は、前記した活物質を導電助剤およびバインダとともに溶媒中で混合し、当該混合物を表面層２０上を覆うように塗布し、乾燥することで形成する。ここで、導電助剤としては例えばアセチレンブラックを、バインダとしては例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、溶媒としては例えばＮ−メチルピロリドン等を用いることができ、これらの成分の配合比は特に限定されない。なお、正極活物質層４０の厚さは、二次電池の体積容量の観点から０．１〜１００μｍとすることが好ましい。   The positive electrode active material layer 40 is formed by mixing the above-described active material together with a conductive additive and a binder in a solvent, coating the mixture so as to cover the surface layer 20, and drying. Here, for example, acetylene black can be used as the conductive assistant, PVdF (polyvinylidene fluoride) can be used as the binder, and N-methylpyrrolidone can be used as the solvent, and the mixing ratio of these components is not particularly limited. . In addition, it is preferable that the thickness of the positive electrode active material layer 40 shall be 0.1-100 micrometers from a viewpoint of the volume capacity of a secondary battery.

このように、実施形態に係る集電体３０および正極１００は、Ａｌ箔１の表面に表面層２０として、酸化によって体積膨張を起こす元素であるＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂからなる所定の膜厚の金属層２１を成膜するとともに、成膜後に酸素プラズマを照射することによって少なくとも最表面を酸化させて酸化物層２２を形成することによって、耐食性に優れた緻密な膜が表面層２０として形成され、正極集電体基材であるアルミニウムと電解液との副反応を防ぐことができ、充放電を繰り返しても電池の内部抵抗が増大せず、電池の性能を長時間持続させることができる。   Thus, the current collector 30 and the positive electrode 100 according to the embodiment are composed of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb, which are elements that cause volume expansion by oxidation, as the surface layer 20 on the surface of the Al foil 1. A metal film 21 having a predetermined thickness is formed, and at least the outermost surface is oxidized to form an oxide layer 22 by irradiating oxygen plasma after the film formation, thereby forming a dense film having excellent corrosion resistance on the surface. Formed as layer 20, can prevent side reaction between aluminum as positive electrode current collector base material and electrolyte, and does not increase battery internal resistance even after repeated charge and discharge, and maintains battery performance for a long time Can be made.

（集電体の製造方法）
以下、実施形態に係る集電体３０の製造方法について、図２を参照しながら説明する。実施形態に係る集電体３０の製造方法は、表面層形成工程を行うことを特徴としている。また、その前提としてアルミニウム箔製造工程を行う。 (Current collector manufacturing method)
Hereinafter, a method of manufacturing the current collector 30 according to the embodiment will be described with reference to FIG. The manufacturing method of the current collector 30 according to the embodiment is characterized by performing a surface layer forming step. Moreover, the aluminum foil manufacturing process is performed as the premise.

（１）アルミニウム箔製造工程
本工程は、図２（ａ）に示すように、アルミニウム板を圧延して所定厚さおよび所定面積を有するＡｌ箔１を製造する工程である。ここで、アルミニウム板から製造するＡｌ箔１の最終的な厚さは、箔強度および二次電池の体積容量の観点から、１〜１００μｍとすることが好ましい。 (1) Aluminum foil manufacturing process This process is a process of manufacturing the Al foil 1 which has a predetermined thickness and a predetermined area by rolling an aluminum plate, as shown to Fig.2 (a). Here, the final thickness of the Al foil 1 manufactured from the aluminum plate is preferably 1 to 100 μm from the viewpoint of the foil strength and the volume capacity of the secondary battery.

（２）表面層形成工程
本工程は、図２（ｂ）に示すように、Ａｌ箔１上の片面または両面に表面層２０を形成する工程である。本工程では、気相成膜法を用いてＡｌ箔１上の片面または両面に成膜元素であるＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上からなる金属を堆積させて金属層２１を形成し、その後、酸素プラズマを照射することによって金属層２１の少なくとも最表面を酸化させることにより酸化物層２２を形成する。なお、気相成膜法とは、気相中で基材表面に原子を析出堆積させて固体の薄膜を形成する成膜法のことをいう。 (2) Surface Layer Forming Step This step is a step of forming the surface layer 20 on one side or both sides on the Al foil 1 as shown in FIG. In this step, one or more kinds selected from the group consisting of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb, which are film forming elements, are formed on one surface or both surfaces of the Al foil 1 using a vapor phase film forming method. A metal layer 21 is formed by depositing a metal, and then an oxide layer 22 is formed by oxidizing at least the outermost surface of the metal layer 21 by irradiating oxygen plasma. The vapor deposition method refers to a deposition method in which atoms are deposited and deposited on the surface of a substrate in a vapor phase to form a solid thin film.

気相成膜法の具体例としては、例えば、スパッタリングや真空蒸着等が挙げられる。ここで、スパッタリングとは、ターゲットにイオンをスパッタリングしてその原子を叩き出すことで基材上（表面）に原子を堆積させる方法であり、真空蒸着とは、ターゲットを高温に加熱して蒸発気化させることで、基材上に原子を堆積させる方法である。ここで、表面層２０と基材１０との結合が弱いと、表面層２０が剥離するおそれがあるため、本工程で用いる気相成膜法としては、真空蒸着よりも結合力の強い薄膜を形成することができるスパッタリングを用いることが好ましい。   Specific examples of the vapor deposition method include sputtering and vacuum deposition. Here, sputtering is a method of depositing atoms on the substrate (surface) by sputtering ions on the target and knocking out the atoms. Vacuum evaporation is evaporation by heating the target to a high temperature. This is a method of depositing atoms on a substrate. Here, if the bonding between the surface layer 20 and the substrate 10 is weak, the surface layer 20 may be peeled off. Therefore, as a vapor deposition method used in this step, a thin film having a stronger bonding force than vacuum deposition is used. It is preferable to use sputtering that can be formed.

スパッタリングの条件としては、図示しないスパッタリング装置のチャンバ内にＡｌ箔１、表面層２０の構成元素に対応するＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属からなるターゲット、をそれぞれ収容し、内部圧力を１×１０−３Ｐａ以下としてスパッタリングガス（Ａｒガス）を導入し、成膜圧力を０．２〜０．３Ｐａに維持しながら各ターゲットの表面をスパッタリングすることが好ましい。また、スパッタリングパワーは、１〜２ｋＷとすることが好ましい。 As sputtering conditions, in the chamber of the sputtering apparatus (not shown), one or more selected from the group consisting of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb corresponding to the constituent elements of the Al foil 1 and the surface layer 20 are used. Each of the targets made of metal is accommodated, the internal pressure is set to 1 × 10 −3 Pa or less, a sputtering gas (Ar gas) is introduced, and the surface of each target is maintained while maintaining the film forming pressure at 0.2 to 0.3 Pa Is preferably sputtered. Moreover, it is preferable that sputtering power shall be 1-2 kW.

なお、通常、大気中で保管したＡｌ箔１の表面には５ｎｍ程度の自然酸化皮膜が存在するため、一般的に前記した気相成膜を行う場合、基材と、得られる膜との間の密着性を高める目的により、基材の表面に形成された酸化膜を除去する工程を行うことが多いが、本発明においては自然酸化皮膜が残留した状態で行ってもよい。
しかし、自然酸化膜がＡｌ箔１の表面に形成されている場合、箔の保存環境等によって自然酸化皮膜の厚さが変わり膜の均一性が悪く、箔の面内で性能に差がでる虞がある。したがって、所定金属のスパッタリング成膜前（表面層形成工程前）に、チャンバ内の圧力を調整しＡｌ箔１に直流電圧（出力１００Ｗ）を３分間印加して自然酸化皮膜を除去した後、ＲＦ（高周波）スパッタリングによりアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ターゲットをＡｌ箔１の表面に堆積させることにより均一な酸化皮膜をＡｌ酸化物層２として形成することがより望ましい。
なお、Ａｌ酸化物層２の厚さは、後述する表面層の緻密性と、箔の電子伝導性の観点から１〜１０ｎｍとすることが望ましい。 In general, since a natural oxide film of about 5 nm exists on the surface of the Al foil 1 stored in the air, generally, when performing the above-described vapor phase film formation, a gap between the substrate and the obtained film is obtained. For the purpose of improving the adhesion, the step of removing the oxide film formed on the surface of the substrate is often performed. However, in the present invention, the process may be performed with the natural oxide film remaining.
However, when a natural oxide film is formed on the surface of the Al foil 1, the thickness of the natural oxide film changes depending on the storage environment of the foil and the uniformity of the film is poor, and there is a risk that the performance may vary within the surface of the foil. There is. Therefore, before sputtering film formation of a predetermined metal (before the surface layer forming step), the pressure in the chamber is adjusted and a direct voltage (output 100 W) is applied to the Al foil 1 for 3 minutes to remove the natural oxide film, and then RF It is more desirable to form a uniform oxide film as the Al oxide layer 2 by depositing an alumina (Al 2 O 3 ) target on the surface of the Al foil 1 by (high frequency) sputtering.
The thickness of the Al oxide layer 2 is preferably 1 to 10 nm from the viewpoint of the denseness of the surface layer described later and the electronic conductivity of the foil.

金属層２１の酸化による酸化物層２２の形成は、前記の方法により形成した金属層２１の表面に酸素プラズマを照射することによって行うことができる。酸素プラズマ処理を施すことによって、金属層２１の表面に強固な酸化物層２２が形成されるため、電池環境中においても耐食性に優れた膜となる。
酸素プラズマ処理の条件としては、Ｏ２：１〜３０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力：０．１〜５ｔｏｒｒ、印加出力ＲＦ：５０〜１０００Ｗとすることが好ましい。 Formation of the oxide layer 22 by oxidation of the metal layer 21 can be performed by irradiating the surface of the metal layer 21 formed by the above method with oxygen plasma. By performing the oxygen plasma treatment, a strong oxide layer 22 is formed on the surface of the metal layer 21, so that the film has excellent corrosion resistance even in a battery environment.
As conditions for the oxygen plasma treatment, O 2 : 1 to 30 sccm, pressure in the chamber: 0.1 to 5 torr, and applied output RF: 50 to 1000 W are preferable.

これらの工程を経ることによって製造された集電体３０は、図２（ｂ）に示すように、Ａｌ箔１上に、所定厚さの表面層２０が形成されており、表面層２０の少なくとも最表面は酸化物層２１となっている。   The current collector 30 manufactured through these steps has a surface layer 20 having a predetermined thickness formed on the Al foil 1 as shown in FIG. The outermost surface is an oxide layer 21.

（正極の製造方法）
また、前記したアルミニウム箔製造工程と、表面層形成工程と、を行った後に、正極活物質層形成工程を行うことで、集電体３０を備える正極１００を製造することができる。 (Production method of positive electrode)
Moreover, the positive electrode 100 provided with the electrical power collector 30 can be manufactured by performing a positive electrode active material layer formation process after performing the above-mentioned aluminum foil manufacturing process and a surface layer formation process.

（３）正極活物質層形成工程
本工程は、図２（ｃ）に示すように、表面層２０上に正極活物質層４０を形成する工程である。本工程では、活物質を導電助剤とバインダとともに溶媒中で混合し、当該混合物を表面層２０上に塗布し、乾燥して正極活物質層４０を形成する。ここで、活物質としては例えばＬｉＣｏＯ２を、導電助剤としては例えばアセチレンブラックを、バインダとしては例えばポリフッ化ビニリデンを、溶媒としては例えば１−メチルー２−ピロリドン等を用いることができ、これらの成分の配合比は特に限定されない。また、乾燥温度は、例えば１００〜１５０℃とする。なお、正極活物質層４０の厚さは、二次電池の体積容量の観点から０．１〜１００μｍとすることが好ましい。 (3) Positive electrode active material layer formation process This process is a process of forming the positive electrode active material layer 40 on the surface layer 20, as shown in FIG.2 (c). In this step, the active material is mixed with a conductive additive and a binder in a solvent, and the mixture is applied onto the surface layer 20 and dried to form the positive electrode active material layer 40. Here, for example, LiCoO 2 can be used as the active material, acetylene black can be used as the conductive auxiliary agent, polyvinylidene fluoride can be used as the binder, and 1-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent. The compounding ratio of the components is not particularly limited. Moreover, a drying temperature shall be 100-150 degreeC, for example. In addition, it is preferable that the thickness of the positive electrode active material layer 40 shall be 0.1-100 micrometers from a viewpoint of the volume capacity of a secondary battery.

これらの工程を経ることによって製造された正極１００は、図２（ｃ）に示すように、Ａｌ箔１と、Ａｌ箔１の片面に形成された表面層２０と、表面層２０上に形成された正極活物質層４０と、を備えている。また、表面層２０は、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂからなるとともに、表面層２０の少なくとも最表面が、酸化物層２２となっている。   The positive electrode 100 manufactured through these steps is formed on the Al foil 1, the surface layer 20 formed on one side of the Al foil 1, and the surface layer 20, as shown in FIG. Positive electrode active material layer 40. The surface layer 20 is made of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb, and at least the outermost surface of the surface layer 20 is an oxide layer 22.

従って、表面層形成工程において、Ａｌ箔１の表面に、酸化することによって体積膨張を起こし、電池環境中での耐食性に優れる緻密な酸化膜を形成する所定金属を形成させているとともに、この少なくとも最表面を表面層形成工程の後工程で酸化させているため、Ａｌ箔１が電解液へ溶出したり、Ａｌ箔１が電解液と反応したりすることを防止することができる。これにより、充放電に関与できる活物質の量を維持することができ、従来よりも二次電池の電池寿命を向上させることができる。さらに、表面層２０の厚さを所定範囲内とすることで、Ａｌ箔１の耐食性を高めることができる。
また、Ａｌ箔１と表面層２０との間に厚さ１〜１０ｎｍのＡｌ酸化物層２を形成させることにより、表面層２０をより緻密に形成することができる。 Therefore, in the surface layer forming step, a predetermined metal is formed on the surface of the Al foil 1 to form a dense oxide film that causes volume expansion by oxidation and forms a dense oxide film having excellent corrosion resistance in the battery environment. Since the outermost surface is oxidized in the subsequent step of the surface layer forming step, it is possible to prevent the Al foil 1 from being eluted into the electrolytic solution or the Al foil 1 from reacting with the electrolytic solution. Thereby, the quantity of the active material which can participate in charging / discharging can be maintained, and the battery life of a secondary battery can be improved compared with the past. Furthermore, the corrosion resistance of the Al foil 1 can be improved by setting the thickness of the surface layer 20 within a predetermined range.
Moreover, the surface layer 20 can be formed more densely by forming the Al oxide layer 2 having a thickness of 1 to 10 nm between the Al foil 1 and the surface layer 20.

（リチウムイオン二次電池）
実施形態に係る正極１００は、当該正極１００と図示しない負極との間にセパレータを挟んでこれらを巻回し、電解液が充填された円筒状・角型・ラミネート型ケースに密閉収納することで、二次電池を構成することができる。以下、正極１００以外の二次電池の構成について、簡単に説明する。 (Lithium ion secondary battery)
In the positive electrode 100 according to the embodiment, a separator is sandwiched between the positive electrode 100 and a negative electrode (not shown), and these are wound and hermetically stored in a cylindrical, square, and laminate type case filled with an electrolyte solution. A secondary battery can be constituted. Hereinafter, the configuration of the secondary battery other than the positive electrode 100 will be briefly described.

負極は、正極１００と同様に、二次電池を構成する主要部材の一つであり、対となる正極１００とともに電極として機能するものである。負極は、電解液を介してリチウムイオンを吸蔵あるいは放出することで、二次電池の充放電反応を担っている。また負極は、アルミニウム箔または銅箔からなる集電体と、集電体の上に形成された、グラファイト、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、チタン酸リチウム等からなる負極活物質層とで構成されている。   Similar to the positive electrode 100, the negative electrode is one of the main members constituting the secondary battery, and functions as an electrode together with the positive electrode 100 serving as a pair. The negative electrode is responsible for the charge / discharge reaction of the secondary battery by inserting or extracting lithium ions through the electrolytic solution. The negative electrode includes a current collector made of aluminum foil or copper foil, and a negative electrode active material layer made of graphite, Si, Ge, Ag, In, Sn, lithium titanate, etc., formed on the current collector. It is configured.

セパレータは、正極１００と負極との間に挟んで配置される多孔膜であり、内部短絡を防止するとともに、電解液を保持するための部材である。セパレータは、二次電池内部で微小短絡が起きて温度が上昇すると、多孔膜を構成する各微小孔を閉じて内部のインピーダンスを増大させることで、リチウムイオンが運ぶ電荷の移動を阻止する機能を有している。セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる多孔質の絶縁膜であって、例えば、ポリプロピレンやポリオレフィン系の多孔膜を用いることができる。   The separator is a porous film disposed between the positive electrode 100 and the negative electrode, and is a member for preventing an internal short circuit and holding an electrolytic solution. When the temperature rises due to the occurrence of a short circuit inside the secondary battery, the separator closes each micropore that forms the porous membrane and increases the internal impedance, thereby preventing the movement of the charge carried by lithium ions. Have. As the separator, a porous insulating film capable of moving lithium ions, for example, a polypropylene or polyolefin based porous film can be used.

電解液は、二次電池のケース内に充填される液体であり、リチウムイオンが電荷を運ぶための媒質である。二次電池では、リチウムイオンの量が多ければ多いほど電荷を多く取り出せるため、電解液にもリチウムの溶液を用いることが好ましい。すなわち、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状エステルにジメチルカーボネート等の低級鎖状炭酸エステルと、フッ化リン酸リチウム塩を加えた混合有機溶液を用いることが好ましい。   The electrolytic solution is a liquid filled in the case of the secondary battery, and is a medium for the lithium ions to carry charges. In the secondary battery, since the more the amount of lithium ions is, the more charge can be taken out, it is preferable to use a lithium solution as the electrolytic solution. That is, as the electrolytic solution, it is preferable to use a mixed organic solution in which a lower chain carbonate such as dimethyl carbonate and a lithium fluorophosphate salt are added to a cyclic ester such as ethylene carbonate and propylene carbonate.

（リチウムイオン二次電池の動作）
以下、実施形態に係る正極１００を備える二次電池の充放電時における動作について、正極１００が奏する作用を踏まえながら説明する。 (Operation of lithium ion secondary battery)
Hereinafter, the operation at the time of charging / discharging of the secondary battery including the positive electrode 100 according to the embodiment will be described based on the effect of the positive electrode 100.

二次電池が充電を行なうと、正極１００側のリチウムイオンが電解液を介して負極側に移動し、負極活物質層に吸蔵される。一方、二次電池が放電を行なうと、負極活物質層に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して再度正極１００側に吸蔵される。そしてこのような充放電を繰り返すことにより、従来であれば、正極１００の基材１０が電解液に溶出するおそれがある。しかし、実施形態に係る正極１００を備える二次電池は、正極１００の基材１０と正極活物質層４０との間に所定の表面層２０が形成されているため、基材１０の電解液への溶出が防止される。   When the secondary battery is charged, lithium ions on the positive electrode 100 side move to the negative electrode side through the electrolytic solution and are occluded in the negative electrode active material layer. On the other hand, when the secondary battery discharges, lithium ions occluded in the negative electrode active material layer are released and are occluded again on the positive electrode 100 side through the electrolytic solution. And by repeating such charging / discharging, if it is conventional, there exists a possibility that the base material 10 of the positive electrode 100 may elute to electrolyte solution. However, in the secondary battery including the positive electrode 100 according to the embodiment, since the predetermined surface layer 20 is formed between the base material 10 of the positive electrode 100 and the positive electrode active material layer 40, the electrolyte solution of the base material 10 is used. Elution is prevented.

加えて、従来であれば、表面層の耐食性が不十分で、電池環境中で集電体と電解液が反応して、高抵抗の層を形成する可能性があった。しかし、実施形態における二次電池は、表面層２０として、酸化することによって体積膨張を起こして緻密化するとともに、電池環境中での耐食性に優れる緻密な酸化膜を形成する所定の金属層２１を形成させている。加えて、この金属層２１の少なくとも最表面を後工程で酸化させることにより酸化物層２２を形成させているため、基材１０が電解液へ溶出したり、電解液と反応したりすることを防止することができる。   In addition, conventionally, the corrosion resistance of the surface layer is insufficient, and the current collector and the electrolytic solution may react in the battery environment to form a high resistance layer. However, in the secondary battery according to the embodiment, as the surface layer 20, a predetermined metal layer 21 that forms a dense oxide film that causes volume expansion by being oxidized and becomes dense and has excellent corrosion resistance in the battery environment. It is formed. In addition, since the oxide layer 22 is formed by oxidizing at least the outermost surface of the metal layer 21 in a subsequent process, the base material 10 is eluted into the electrolytic solution or reacts with the electrolytic solution. Can be prevented.

次に、本発明の要件を満たす正極と本発明の要件を満たさない正極について、集電体の電池環境における耐食性を比較した実施例を示す。まず、本実施例で用いた正極について、製造工程に沿って説明する。   Next, examples are shown in which the corrosion resistance of the current collector in the battery environment is compared between the positive electrode that satisfies the requirements of the present invention and the positive electrode that does not satisfy the requirements of the present invention. First, the positive electrode used in this example will be described along the manufacturing process.

（１）アルミニウム箔製造工程
アルミニウム箔製造工程は、実施例１〜１２（Ｎｏ．１〜１２）と比較例１〜１１（Ｎｏ．１３〜２３）とで同様の処理を行った。すなわち、アルミニウム板を圧延して縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１５μｍのアルミニウム箔を製造した。 (1) Aluminum foil manufacturing process The aluminum foil manufacturing process performed the same process in Examples 1-12 (No. 1-12) and Comparative Examples 1-11 (No. 13-23). That is, the aluminum plate was rolled to produce an aluminum foil having a length of 50 mm × width of 50 mm × thickness of 15 μm.

（２）表面層形成工程
表面層形成工程は、比較例１、２を除いて、いずれも同様の方法にて実施した。すなわち、アルミニウム箔上にスパッタリングによってＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｒ、または、Ｈｆからなる金属層を形成した。スパッタリングターゲットにそれぞれＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｒ、または、Ｈｆの金属ターゲットを使用し、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｒ、または、Ｈｆからなる金属層を形成した。なお、スパッタリング時にターゲットに与えるエネルギーと成膜時間の値を変えることで、金属層の膜厚を制御した。 (2) Surface layer forming step The surface layer forming step was carried out in the same manner except for Comparative Examples 1 and 2. That is, a metal layer made of Ta, W, Mo, V, Cr, Nb, Mg, Ni, Zr, or Hf was formed on the aluminum foil by sputtering. Ta, W, Mo, V, Cr, Nb, Mg, Ni, Zr, or Hf metal targets are used as sputtering targets, respectively, and Ta, W, Mo, V, Cr, Nb, Mg, Ni, Zr, Alternatively, a metal layer made of Hf was formed. Note that the film thickness of the metal layer was controlled by changing the value of the energy applied to the target during sputtering and the film formation time.

スパッタリングの条件としては、スパッタリング装置のチャンバ内にアルミニウム箔、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、ＮｂおよびＭｇ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆの金属ターゲット（φ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）、を収容し、内部圧力を１×１０−３Ｐａ以下としてスパッタリングガス（Ａｒガス）を導入し、成膜圧力を０．２６Ｐａに維持しながら各ターゲットの表面をスパッタリングした。また、スパッタリングパワーは、１．５ｋＷとした。 As sputtering conditions, aluminum foil, Ta, W, Mo, V, Cr, Nb and Mg, Ni, Zr, and Hf metal targets (φ100 mm × thickness 5 mm) are accommodated in the chamber of the sputtering apparatus. Sputtering gas (Ar gas) was introduced at a pressure of 1 × 10 −3 Pa or less, and the surface of each target was sputtered while maintaining the film forming pressure at 0.26 Pa. The sputtering power was 1.5 kW.

実施例１〜１２および比較例２〜６については、金属層の成膜後、同一チャンバ内にてサンプル表面に酸素プラズマを照射することにより、金属層の少なくとも最表面を酸化させる処理を実施した。酸素プラズマ処理の条件としては、Ｏ２流量１０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力１ｔｏｒｒ、印加出力ＲＦ５００Ｗとした。
また、比較例２については、金属層の成膜を実施せずに同様の酸素プラズマ処理を実施した。 In Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2 to 6, after the metal layer was formed, the sample surface was irradiated with oxygen plasma in the same chamber to oxidize at least the outermost surface of the metal layer. . The oxygen plasma treatment conditions were an O 2 flow rate of 10 sccm, a chamber internal pressure of 1 torr, and an applied output RF of 500 W.
In Comparative Example 2, the same oxygen plasma treatment was performed without forming a metal layer.

（３）表面層の組成の測定
前記した表面層形成工程の直後に、各層の成分と深さをＸＰＳを用いて前記方法により測定した。 (3) Measurement of composition of surface layer Immediately after the above-described surface layer formation step, the component and depth of each layer were measured by the above method using XPS.

（４）電極作製
前記のように作製した集電体上に活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用の正極を作製した。活物質であるＬｉＣｏＯ２、導電助材となるアセチレンブラック、バインダとなるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、溶媒となるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を所定の割合で混合してスラリーとしたものを集電体上に塗布し、１２０℃の大気中で乾燥させることにより、活物質層（片面の厚さ：約７５μｍ）を形成した。 (4) Electrode production An active material layer was formed on the current collector produced as described above to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery. A mixture of LiCoO 2 as an active material, acetylene black as a conductive additive, PVdF (polyvinylidene fluoride) as a binder, and NMP (N-methylpyrrolidone) as a solvent in a predetermined ratio is collected. The active material layer (thickness on one side: about 75 μm) was formed by applying on an electric body and drying in air at 120 ° C.

（５）電池セル組立
上記と同様の方法により、Ｃｕ箔上（厚さ：約１５μｍ）にグラファイトを活物質とするスラリーを塗布・乾燥（グラファイト層の片面の厚さ：約５０μｍ）してリチウムイオン二次電池用の負極を作製し、正極と組み合わせることによって内部抵抗測定用の電池セルを作製した。 (5) Battery cell assembly In the same manner as described above, a slurry containing graphite as an active material was applied onto a Cu foil (thickness: about 15 μm) and dried (thickness on one side of the graphite layer: about 50 μm) to form lithium. A negative electrode for an ion secondary battery was prepared and combined with the positive electrode to prepare a battery cell for measuring internal resistance.

（６）初期およびサイクル試験後内部抵抗の測定と評価
作製した電池セルについて、所定のコンディショニング(調整)充放電処理を行った後、電池の初期内部抵抗を測定した。内部抵抗測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）１２５５Ｂを用いて周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚまでの交流インピーダンス測定を行った。
また、作製した電極の耐食性を評価するため、３０サイクルの充放電試験を行い、その後、再度交流インピーダンス測定によって電池の内部抵抗を測定した。
初期内部抵抗について、１５０Ω以下と小さいものを『○』、未処理箔と同等（１５０Ωを越えて３００Ω以下）のものを『△』、未処理箔よりも抵抗が大きい（３００Ωを超える）ものを『×』と判定した。
また、サイクル試験後、内部抵抗の増加が１００Ω以下のものを耐食性が良好であるとして『○』、１００Ωを超えるものを『△』とした。
そして、初期およびサイクル試験後の両方で『○』と判定できるものを合格（総合判定が『○』）とした。なお、初期およびサイクル試験後の判定のうち、一つでも『△』があれば総合判定を『△』（不合格）、一つでも『×』があれば総合判定を『×』（不合格）とした。 (6) Measurement and evaluation of initial and post-cycle test internal resistance The fabricated battery cells were subjected to predetermined conditioning (adjustment) charge / discharge treatment, and then the initial internal resistance of the battery was measured. For the internal resistance measurement, AC impedance measurement was performed at a frequency of 1 MHz to 0.1 Hz using a frequency response analyzer (FRA) 1255B manufactured by Solartron.
Moreover, in order to evaluate the corrosion resistance of the produced electrode, a 30-cycle charge / discharge test was performed, and then the internal resistance of the battery was measured again by AC impedance measurement.
The initial internal resistance is as small as 150Ω or less as “O”, the same as untreated foil (over 150Ω to 300Ω or less) as “△”, the resistance is larger than untreated foil (over 300Ω) Judged as “×”.
Further, after the cycle test, “◯” indicates that the increase in internal resistance is 100Ω or less, and “Δ” indicates that the corrosion resistance is good, and “Δ” indicates that the resistance exceeds 100Ω.
And what can be determined as “◯” both in the initial stage and after the cycle test was determined to be acceptable (the overall determination was “◯”). Of the initial and post-cycle test decisions, if there is at least one “△”, the overall judgment is “△” (failed), and if there is at least one “×”, the overall judgment is “x” (failed). ).

実施例と比較例における表面層の金属元素とそのＰＢ比および膜厚、酸素プラズマ処理の有無（酸化物層の有無）、インピーダンス（電池内部抵抗）の関係を表１に示す。   Table 1 shows the relationship between the metal elements in the surface layer and their PB ratio and film thickness, the presence or absence of oxygen plasma treatment (presence or absence of an oxide layer), and impedance (battery internal resistance) in Examples and Comparative Examples.

Figure 0005595349
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表１に示すように、実施例１〜１２は、表面層に含有される金属元素が本発明で規定したものであるとともに、表面層の膜厚が所定範囲内であり、かつ、酸素プラズマ処理を行っていたことから、初期およびサイクル試験後にも電池の内部抵抗は低く抑えられるという結果となった。   As shown in Table 1, in Examples 1 to 12, the metal element contained in the surface layer is defined by the present invention, the film thickness of the surface layer is within a predetermined range, and oxygen plasma treatment is performed. As a result, the internal resistance of the battery was kept low even after the initial and cycle tests.

一方、比較例１は、なんら表面層を設けていないアルミニウム箔であるため、初期のコンディショニング（調整）充放電の段階で集電体表面が腐食し、電池の内部抵抗が大きい上、充放電サイクルによっても継続的に腐食が起こっていることからサイクル試験後の抵抗の増加も大きかった。
また、比較例２は、表面層を設けていないアルミニウム箔の表面に酸素プラズマ処理を行ったものであるが、箔表面の変質を抑制する耐食層が設けられていないために、充放電によって箔の変質が起こり、サイクル試験後の抵抗が増大する結果となった。
また、比較例３〜６については、表面層に含有される金属元素が、本発明に規定したものとは異なるものであり、酸化による体積膨張が小さいものであるため、膜にピンホールが存在し、アルミニウム箔の腐食を抑制する充分な効果がなかった。
また、比較例７〜１１については、金属層の成膜後に酸素プラズマ処理を実施していないため、表面の酸化皮膜にピンホールが多く存在し、充分な耐食性を発揮できなかった。 On the other hand, since Comparative Example 1 is an aluminum foil without any surface layer, the current collector surface is corroded at the initial conditioning (adjustment) charge / discharge stage, the internal resistance of the battery is large, and the charge / discharge cycle However, since the corrosion occurred continuously, the resistance increased greatly after the cycle test.
In Comparative Example 2, oxygen plasma treatment was performed on the surface of an aluminum foil without a surface layer. However, since a corrosion-resistant layer that suppresses the alteration of the foil surface was not provided, the foil was charged and discharged. As a result, the resistance after the cycle test increased.
In Comparative Examples 3 to 6, the metal element contained in the surface layer is different from that defined in the present invention, and the volume expansion due to oxidation is small, so there are pinholes in the film. However, there was no sufficient effect to suppress the corrosion of the aluminum foil.
Moreover, about Comparative Examples 7-11, since oxygen plasma processing was not implemented after film-forming of a metal layer, many pinholes existed in the oxide film on the surface, and sufficient corrosion resistance was not able to be exhibited.

以上の結果から、集電体および正極において、アルミニウム箔の表面に設けた表面層として、酸化によって大きな体積膨張を起こす元素であるＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂの金属層を所定の膜厚で成膜し、成膜後に酸素プラズマ処理によって金属層の少なくとも最表面を酸化させることによって、基材であるアルミニウムと電解液との副反応を防ぐことができることがわかった。その結果、充放電を繰り返しても電池の内部抵抗が増大せず、電池の性能を長時間持続できることがわかった。   From the above results, in the current collector and the positive electrode, as a surface layer provided on the surface of the aluminum foil, a metal layer of Ta, W, Mo, V, Cr, Nb, which is an element that causes large volume expansion by oxidation, is predetermined. It was found that a side reaction between aluminum as a base material and the electrolytic solution can be prevented by forming the film with a film thickness and oxidizing at least the outermost surface of the metal layer by oxygen plasma treatment after the film formation. As a result, it was found that even when charging and discharging were repeated, the internal resistance of the battery did not increase and the battery performance could be maintained for a long time.

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体は、前記表面層の厚さを２ｎｍ〜５０ｎｍとすることで、効果的に耐食性を向上させることができることがわかった。   Further, it was found that the positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to the present invention can effectively improve the corrosion resistance by setting the thickness of the surface layer to 2 nm to 50 nm.

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体はさらに、前記アルミニウム箔と表面層との間に、厚さ１〜１０ｎｍのアルミニウム酸化物からなる層（Ａｌ酸化物層）が存在することで、耐食性を向上させることができる。   The positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to the present invention further has a layer (Al oxide layer) made of aluminum oxide having a thickness of 1 to 10 nm between the aluminum foil and the surface layer. By doing so, corrosion resistance can be improved.

以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極集電体、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法について、発明を実施するための形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。   As mentioned above, about the manufacturing method of the positive electrode collector for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and the positive electrode collector for lithium ion secondary batteries, form and Example for inventing However, the gist of the present invention is not limited to these descriptions and should be broadly interpreted based on the description of the scope of claims. Needless to say, various changes and modifications based on these descriptions are also included in the spirit of the present invention.

１ Ａｌ箔（アルミニウム箔）
２ Ａｌ酸化物層（アルミニウム酸化物層）
１０ 基材
２０ 表面層
２１ 金属層（Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ）
２２ 金属酸化物層
３０ リチウムイオン二次電池用正極集電体（集電体）
４０ 正極活物質層
１００ リチウムイオン二次電池用正極（正極） 1 Al foil (aluminum foil)
2 Al oxide layer (aluminum oxide layer)
10 base material 20 surface layer 21 metal layer (Ta, W, Mo, V, Cr, Nb)
22 Metal oxide layer 30 Positive electrode current collector (current collector) for lithium ion secondary battery
40 Positive electrode active material layer 100 Positive electrode for lithium ion secondary battery (positive electrode)

Claims (5)

純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の片面または両面に形成された表面層と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極集電体であって、
前記表面層は、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上からなる金属から構成されるとともに、前記表面層の表面に酸化処理が施されることにより前記表面層の少なくとも最表面が酸化されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極集電体。 A positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery, comprising: an aluminum foil made of pure aluminum or an aluminum alloy; and a surface layer formed on one or both surfaces of the aluminum foil,
The surface layer is made of one or more metals selected from the group consisting of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb, and the surface of the surface layer is oxidized. A positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery, wherein at least an outermost surface of the surface layer is oxidized. 前記表面層は、厚さが２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極集電体。   The positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the surface layer has a thickness of 2 to 50 nm. 前記アルミニウム箔と前記表面層との間に、厚さ１〜１０ｎｍのアルミニウム酸化物からなる層が存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極集電体。   3. The positive electrode assembly for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a layer made of an aluminum oxide having a thickness of 1 to 10 nm exists between the aluminum foil and the surface layer. Electric body. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極集電体と、
前記リチウムイオン二次電池用正極集電体の前記表面層を覆う正極活物質層と、
を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 The positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
A positive electrode active material layer covering the surface layer of the positive electrode current collector for the lithium ion secondary battery;
A positive electrode for a lithium ion secondary battery. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法であって、
前記アルミニウム箔の表面に、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｂよりなる群から選択される１種以上からなるスパッタリングターゲットを用いて前記表面層を形成させた後、前記表面層の表面に酸素プラズマを照射することにより、前記表面層の少なくとも最表面を酸化させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法。 It is a manufacturing method of the positive electrode electrical power collector for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-3,
After forming the surface layer on the surface of the aluminum foil using a sputtering target made of one or more selected from the group consisting of Ta, W, Mo, V, Cr, and Nb, the surface of the surface layer A method for producing a positive electrode current collector for a lithium ion secondary battery comprising the step of oxidizing at least the outermost surface of the surface layer by irradiating the substrate with oxygen plasma.
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