JPWO2020040221A1 - シール材 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本発明において、「金属表面と接触した状態で、250℃で70時間加熱された後の前記ゴム架橋物の前記金属表面に対する固着力」は、本明細書の実施例に記載の方法により求めることができる。
なお、本発明において、「前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Csと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Caとの比Cs/Ca」は、本明細書の実施例に記載の方法により求めることができる。
ここで、本発明において、「ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積S」は下記の算出方法により求めることができる。即ち、ゴム架橋物が炭素材料C1〜Cn(C1〜Cnはそれぞれ異なる炭素材料;nは1以上の整数)を含む場合において、炭素材料C1〜CnのBET比表面積をそれぞれS1〜Sn(m2/g)とし、ゴム架橋物全量A(g)中の炭素材料C1〜Cnの含有量をそれぞれR1〜Rn(g)としたとき、「ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積S」は下記の式(1)により算出することができる。なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
S=Σ〔Si×(Ri/A)〕(m2/g)〔iは1以上n以下の整数〕・・・(1)
ただし、例えば、各炭素材料CiのBET比表面積Si(m2/g)および/またはゴム架橋物中の含有量Ri(g)が不明である場合は、ゴム架橋物に含まれる炭素材料が1種類(C1)のみであるとみなし、下記の方法により求めたS1(m2/g)およびR1(g)を上記式(1)に適用して、Sを算出することもできる。即ち、ゴム架橋物を加熱炉にて窒素雰囲気下600℃まで加熱し、加熱炉を400℃まで冷却した後、空気または酸素雰囲気下に切り替え、任意の温度まで加熱し、熱分解によって生成した炭素質残渣を除去することで得られた炭素材料C1の試料を用いて、BET比表面積S1(m2/g)を測定することができる。また、ゴム架橋物中の炭素材料C1の含有量R1(g)は、JIS K6226−2:2003に準拠して測定することができる。
なお、本発明において、「ゴム架橋物の表面抵抗率」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、本発明において、「250℃で70時間加熱された後の前記ゴム架橋物の圧縮永久歪み率」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のシール材は、2元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含有する炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋してなり、金属表面と接触した状態で所定の条件下で加熱された後の前記金属表面に対する固着力が所定値以下であるゴム架橋物からなることを特徴とする。このようなシール材は、金属表面に対して優れた非固着性を発揮することができる。
また、本発明のシール材を、各種装置等における回転運動、往復運動、および繰り返し着脱等をする可動部に使用した場合、シール材が当該可動部の金属表面に固着することによる動作上の問題が発生し難い。したがって、本発明のシール材を用いれば、上述した可動部を安定的に制御することができる。
本発明のシール材に用いられるゴム架橋物は、2元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含有する炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋して得られる。そして、上記ゴム架橋物は、金属表面と接触した状態で所定の条件下で加熱された後の前記金属表面に対する固着力が所定値以下である。
架橋性ゴム組成物は、架橋可能なゴム組成物であり、上述したゴム架橋物を製造する際に用いられる。そして、架橋性ゴム組成物は、2元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含有する炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む。なお、架橋性ゴム組成物は、上記成分以外に、ゴムの加工分野において通常使用される配合剤を含んでいてもよい。
2元系フッ素ゴムは、フッ素含有単量体に由来する構造単位を含有し、且つ、2元共重合体からなるゴムである。そして、架橋性組成物が2元系フッ素ゴムを含むことにより、良好な耐熱性および耐圧縮永久歪み性を有するゴム架橋物およびシール材を得ることができる。
ここで、2元系フッ素ゴムの具体例としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。中でも、シール材の金属表面に対する非固着性を高める観点から、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
架橋性ゴム組成物に用いられる炭素材料は、カーボンナノチューブを含み、任意に、カーボンナノチューブ以外のその他の炭素材料を含む。
カーボンナノチューブ(CNT)としては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび/または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、CNTは、単層から5層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても、ゴム架橋物およびシール材の金属表面に対する非固着性等の特性が向上するからである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径」は、透過型電子顕微鏡(TEM)画像上で、例えば、100本のCNTについて直径(外径)を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、CNTの平均直径(Av)および標準偏差(σ)は、CNTの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたCNTを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ」の平均長さは、走査型電子顕微鏡(SEM)画像上で、例えば、100本のCNTについて長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
(1)全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
(2)多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
(3)細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
なお、「屈曲点の位置」は、前述した(1)の過程の近似直線Aと、前述した(3)の過程の近似直線Bとの交点である。
ここで、カーボンナノチューブの全比表面積S1および内部比表面積S2は、そのt−プロットから求めることができる。具体的には、まず、(1)の過程の近似直線の傾きから全比表面積S1を、(3)の過程の近似直線の傾きから外部比表面積S3を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積S1から外部比表面積S3を差し引くことにより、内部比表面積S2を算出することができる。
カーボンナノチューブ以外のその他の炭素材料としては、特に限定されることなく、既知の炭素材料を用いることができる。具体的には、その他の炭素材料としては、粒子状炭素材料、繊維状炭素材料などを用いることができる。
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック;などを用いることができる。また、繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、CNT以外の繊維状炭素ナノ構造体、および繊維状炭素ナノ構造体以外の繊維状炭素材料などを用いることができる。
架橋性ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、前述した2元系フッ素ゴム100質量部に対して5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることが更に好ましく、20質量部以上であることが一層好ましく、40質量部以下であることが好ましく、35質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることが更に好ましい。架橋性ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が上記下限以上であれば、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を更に高めることができる。また、架橋性ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が上記上限以下であれば、ゴム架橋物およびシール材の柔軟性を良好に維持し、シール材のシール性を十分に高く確保することができる。
ポリオール架橋剤は、上述した2元系フッ素ゴムの分子同士を架橋することにより、得られるゴム架橋物およびシール材に十分な弾性を与え、良好な耐圧縮永久歪み性を付与し得る成分である。
架橋性ゴム組成物に任意に配合される配合剤としては、例えば、架橋促進剤、および受酸剤などの既知の配合剤が挙げられる。
ここで、架橋促進剤としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびアミン化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。架橋剤として上記所定の成分のうちの少なくとも1種を用いれば、上述したポリオール架橋剤による2元系フッ素ゴムの架橋反応を促進し、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を高めることができる。
中でも、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を更に高める観点から、ホスホニウム塩を用いることが好ましく、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを用いることがより好ましい。
受酸剤は、ポリオール架橋剤による2元系ゴムの架橋反応により発生したフッ化水素を吸収し得る成分である。したがって、架橋性ゴム組成物が受酸剤を含めば、フッ化水素によるゴム架橋物の劣化を抑制し得る。これにより、ゴム架橋物およびシール材の弾性が損なわれることを良好に抑制し、ゴム架橋物およびシール材の耐圧縮永久歪み性を高めることができる。さらに、ゴム架橋物およびシール材の金属表面に対する非固着性を高めることもできる。
架橋性ゴム組成物は、上述した成分を既知の方法で混合することにより調製することができる。例えば、2元系フッ素ゴムと、カーボンナノチューブを含む炭素材料とを混合してなる混合物を調製する混合工程を行なった後に、当該混合物と、ポリオール架橋剤と、任意の配合剤等とを混練する混練工程を行なうことにより、架橋性ゴム組成物を効率良く調製することができる。
混合工程では、2元系フッ素ゴムと、炭素材料としてのカーボンナノチューブとを混合してなる混合物を調製する。
例えば、有機溶媒などの分散媒に2元系ゴムを溶解または分散させてなるゴム分散液に対し、カーボンナノチューブを添加し、既知の分散処理を行って、分散処理液を得ることができる。あるいは、カーボンナノチューブを、2元系ゴムを溶解または分散することができる有機溶媒または分散媒に添加して分散処理を行い、得られたカーボンナノチューブ分散液に2元系ゴムを添加して、溶解または分散させて分散処理液を得ることもできる。
このようにして得られた分散処理液から、既知の方法により有機溶媒または分散媒を除去することより、2元系ゴムとカーボンナノチューブとの混合物を調製することができる。
混練工程では、混合物と、ポリオール架橋剤と、任意の配合剤等とを混練することにより、架橋性ゴム組成物を取得する。
具体的には、上述の混合工程で得られた混合物に、ポリオール架橋剤と、任意の配合剤、例えば、架橋促進剤、および受酸剤などを更に含有させて、混練することによって、架橋性ゴム組成物を得ることができる。当該混合物とポリオール架橋剤と任意の配合剤との混練は、例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、加圧ニーダー、ブラベンダー(登録商標)、押出機などを用いて行うことができる。
なお、混練の際には、上述した成分に加えて、カーボンナノチューブ以外の炭素材料(例えば、カーボンブラックなど)、および2元系フッ素ゴムを更に添加してもよい。
ゴム架橋物は、上述した架橋性ゴム組成物を架橋することにより製造することができる。このとき、ゴム架橋物を所望の形状とすることで、シール材を製造することができる。具体的に、シール材は、架橋性ゴム組成物を加熱することにより、架橋反応を行ない、得られるゴム架橋物の形状を固定化することにより製造することができる。この場合において、例えば、架橋性ゴム組成物を所望の形状の金型に投入して加熱することで、プレス成形と架橋とを同時に行なうことができる。また、架橋性ゴム組成物を所望の形状の金型に投入して加熱することで、プレス成形と一次架橋とを同時に行なった後に、得られた一次架橋物をギヤーオーブン等の加熱装置により再度加熱することで二次架橋を行なうこともできる。
なお、架橋反応の温度および時間等の条件は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
[金属表面に対する固着力]
本発明のシール材に用いられるゴム架橋物は、金属表面と接触した状態で、250℃で70時間加熱された後の前記金属表面に対する固着力が、2N以下であることが必要であり、1.5N以下であることが好ましく、1N以下であることがより好ましく、0.4N以下であることが更に好ましい。ゴム架橋物の金属表面に対する固着力が上記上限以下であれば、シール材は金属表面に対して優れた非固着性を発揮することができる。
また、本発明のシール材に用いられるゴム架橋物の表面抵抗率は、静電気放電(ESD)領域である1×108〜1×105Ω/sq.または、導電性領域である1×105Ω/sq.以下とすることができる。
ゴム架橋物の表面抵抗率が1×108〜1×105Ω/sq.である場合には、当該ゴム架橋物に対して帯電体が接触した場合であっても、激しい静電気放電を起こすことなく、その帯電を消散させることができる。また、ゴム架橋物の表面抵抗率が1×105Ω/sq.以下である場合には、当該ゴム架橋物に帯電する静電気等を瞬時に放電できる。
ゴム架橋物の表面抵抗率が上記範囲であることにより、当該ゴム架橋物からなるシール材は、異物の付着等の静電気による障害を良好に防止することができる。
さらに、本発明のシール材に用いられるゴム架橋物は、250℃で70時間加熱された後の圧縮永久歪み率が80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、55%以下であることが一層好ましい。上記所定の条件で加熱された後のゴム架橋物の圧縮永久歪み率が上記上限以下であれば、シール材は優れた耐圧縮永久歪み性を有するため、長期に亘って良好なシール性を発揮することができる。
本発明のシール材に用いられるゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Sは、5(m2/g)以上であることが好ましく、5.5(m2/g)以上であることがより好ましく、6(m2/g)以上であることが更に好ましく、25(m2/g)以下であることが好ましく、15(m2/g)以下であることがより好ましい。ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Sが上記下限以上であれば、シール材の金属表面に対する非固着性を更に高めることができる。一方、ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Sが上記上限以下であれば、シール材の耐圧縮永久歪み性を十分に高く確保することができる。
なお、ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Sの値は、ゴム架橋物の製造に用いる架橋性ゴム組成物中の炭素材料の種類および含有量を変更することにより調節することができる。例えば、BET比表面積が大きいカーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体の含有量を増やした場合、上記Sの値を効率良く高めることができる。一方、BET比表面積が小さい炭素材料、例えば、繊維状炭素ナノ構造体以外の炭素材料(カーボンブラック等)の含有量を高めたとしても、上記Sの値を効率良く高めることは困難である。
ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Csとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Caとの比Cs/Caは、0.5以上であることが好ましく、1超であることがより好ましく、1.5以上であることが更に好ましく、2以上であることが一層好ましく、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。当該Cs/Caの比が0.5以上であれば、得られるゴム架橋物およびシール材は金属表面に対して更に優れた非固着性を発揮することができる。一方、当該Cs/Caの比が8以下であれば、ゴム架橋物表面に炭素材料が集中し過ぎず、ゴム架橋物内部にも炭素材料が十分量存在するため、得られるゴム架橋物およびシール材は十分な強度を発揮することができる。
実施例および比較例において、ゴム架橋物の金属表面に対する固着力、圧縮永久歪み率、表面抵抗率、ゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積S、およびゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Csとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Caとの比Cs/Caは、それぞれ以下の方法を使用して測定または算出した。
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、10MPaに加圧しながら160℃で20分間プレス成形することにより、JIS B2401で定められたP−28(線径3.5mm、内径27.7mm、外径34.7mm)のOリングにプレス成形された一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤーオーブンにて、232℃、2時間の条件で加熱して二次架橋を行なった。得られたOリング状のゴム架橋物からなるシール材を半円状に切断し(厚さ方向に切断し)て、試験片を得た。試験片の片方の端部Aから1cm部分にアルミホイルを巻き、半円状の上面にシリコーンオイルを塗布した後、試験片を厚さ1mmのステンレス鋼(SUS304)の金属板で挟み、厚さ方向に25%圧縮して、試験体を得た。この試験体を250℃のギヤーオーブンに入れて、70時間放置した。放置終了後、ギヤーオーブンより試験体を取り出し、室温にて冷却した後、圧縮解放して、上面の金属板(シリコーンオイル側の金属板)を取り除いた。半円状のOリングが貼り付いた状態の金属板を固定した後、試験片の端部Aのアルミホイルを巻いた部分にクリップを付け、メカニカルフォースゲージ(イマダ製、FB−20N)をクリップに引っ掛けた状態で垂直方向に引っ張り、その時に測定された最大荷重(N)を、ゴム架橋物の金属表面に対する固着力とした。上述の方法により測定されたゴム架橋物の金属表面に対する固着力の値が小さいほど、当該ゴム架橋物からなるシール材は金属表面に対して優れた非固着性を発揮し得ることを示す。
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、10MPaに加圧しながら160℃で25分間プレス成形することにより、直径29mm、高さ12.7mmの円柱状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤーオーブンにて、さらに232℃、2時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱状のゴム架橋物からなるシール材を得た。そして、得られたシール材を構成するゴム架橋物を用いて、JIS K6262に従い、ゴム架橋物を25%圧縮させた状態で、250℃の環境下に70時間置いた後、圧縮永久歪み率を測定した。ゴム架橋物の圧縮永久歪み率の値が小さいほど、当該ゴム架橋物からなるシール材は耐圧縮永久歪み性に優れる。
架橋性ゴム組成物を縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、10MPaに加圧しながら160℃で20分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られたシート状の一次架橋物を、ギヤーオーブンにて、232℃、2時間の条件で加熱して二次架橋することにより、シート状のゴム架橋物からなるシール材を得た。得られたシール材を試験片として、温度23℃、湿度50%RHの条件下において、低抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ−GP MCP−T600」、印加電圧90V、LSPプローブ)を用い、試験片面内の中央部の表面抵抗率を測定することで、ゴム架橋物の表面抵抗率を得た。ゴム架橋物の表面抵抗率の値が小さいほど、当該ゴム架橋物からなるシール材は導電性に優れ、異物の付着等の静電気による障害を良好に防止し得る。
実施例および比較例で得られたゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積Sを上述した式(1)により算出した。
なお、ゴム架橋物の質量と、当該ゴム架橋物の調製に用いた架橋性ゴム組成物の質量とは一致するものとし、ゴム架橋物全量A(g)中の各炭素材料C1〜Cnの含有量R1〜Rn(g)は、当該ゴム架橋物の調製に用いた架橋性ゴム組成物全量A(g)中の各炭素材料C1〜Cnの含有量R1’〜Rn’(g)とそれぞれ一致するものとする。
下記の方法により、ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Csと、ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Caとをそれぞれ求めることにより、両者の比Cs/Caを算出した。
<<ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Cs>>
架橋性ゴム組成物を用い、上述した成形体の表面抵抗率の測定時と同様にして得られたシート状のゴム架橋物からなるシール材を、3mm角に切断し、ゴム架橋物表面が上面となるようカーボン両面テープに固定し、試験片とした。X線光電子分光分析(XPS、KRATOS社製、「AXIS ULTRA DLD」)装置を用いて得られた試験片を分析することにより、ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Cs(質量%)を算出した。XPSの分析方法および測定条件、並びにCsの算出方法は以下の通りである。
[分析方法]
ワイドスキャン分析およびナロースキャン分析
[測定条件]
X線源:AlKαモノクロメータ
X線条件:150W(加速電圧15kV,電流値10mA)
光電子取り込み角度:試料表面と検出器方向の角度θ90°
[測定条件]
上記の測定条件により、最初にワイドスキャン分析を行い、ゴム架橋物に存在する元素を確認し、その後、検出された全元素のナロースキャン分析を行った。次いで、解析アプリケーション(KRATOS社製、「Vision Processing」)を用いて、炭素1s軌道の炭素材料に由来するピークを284.5eVに補正した後、測定された各元素のピーク面積を積分し、元素別の感度係数で補正後、ゴム架橋物表面の元素比(炭素濃度dC(質量%))を算出した。次いで、282eV以上298eV以下に検出される炭素1s軌道の得られたスペクトルの波形分離を行うことで、全炭素中における炭素材料に由来する炭素濃度dCs(質量%)を算出した。次いで、各元素比から算出された炭素濃度dCと、全炭素中における炭素材料に由来するカーボン濃度dCsとの積を利用した下記の式により、ゴム架橋物表面に存在するカーボンフィラー濃度Cs(質量%)を算出した。
Cs=(dC×dCs)/100
<<ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Ca>>
ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Caは、架橋性ゴム組成物中の炭素材料の含有割合(質量%)と一致する。そこで、下記の式によりCa(質量%)を算出した。
Ca=(架橋性ゴム組成物中の炭素材料の含有量/架橋性ゴム組成物中の全成分量)×100
<単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ>
炭素材料C1として、スーパーグロース法により製造されたカーボンナノチューブ(ゼオンナノテクノロジー社製「ZEONANO SG101」)を用いた。当該カーボンナノチューブ(適宜、「SGCNT」と称する)は、主として単層CNTからなり、ラマン分光光度計での測定において、100〜300cm−1の低波数領域に、単層CNTに特徴的なラジアルブリージングモード(RBM)のスペクトルが観察された。また、BET比表面積計(日本ベル(株)製、BELSORP(登録商標)−max)を用いて測定したSGCNTのBET比表面積は1347m2/g(未開口)であった。更に、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した100本のSGCNTの直径および長さを測定し、SGCNTの平均直径(Av)、直径の標準偏差(σ)および平均長さを求めたところ、平均直径(Av)は3.3nmであり、標準偏差(σ)に3を乗じた値(3σ)は1.9nmであり、それらの比(3σ/Av)は0.58であり、平均長さは500μmであった。更に、日本ベル(株)製の「BELSORP(登録商標)−mini」を用いてSGCNTのt−プロットを測定したところ、t−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、S2/S1は0.09であり、屈曲点の位置tは0.6nmであった。
<<混合物の調製>>
有機溶媒としてのメチルエチルケトン900gに2元系フッ素ゴム(ケマーズ社製、Viton A500、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ素含有量:66質量%)100gを加え、24時間撹拌して2元系フッ素ゴムを溶解させた。
次に、得られた2元系フッ素ゴム溶液に対し、炭素材料C1としてのSGCNTを4g加え、撹拌機(PRIMIX製、ラボ・リューション(登録商標))を用いて15分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル(吉田機械興業製、L−ES007)を用いて、SGCNTを加えた溶液を90MPaで分散処理した。その後、得られた分散処理液を4000gのイソプロピルアルコールへ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を60℃で12時間減圧乾燥し、2元系フッ素ゴムとSGCNTとの混合物(マスターバッチ)を得た。
その後、50℃のオープンロールを用いて、上述の2元系フッ素ゴム100gとSGCNT4gとの混合物(マスターバッチ)のうちの52gと、2元系フッ素ゴム(ケマーズ社製、Viton A500)50gと、受酸剤としての酸化マグネシウム(協和化学工業社製、商品名「キョーワマグ150」)3gおよび水酸化カルシウム(近江化学工業社製、商品名「カルディック2000」)6gと、ポリオール系架橋剤および架橋促進剤の混合剤(ケマーズ社製、商品名「VC−50」、ビスフェノールAF/ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドの質量比約4/1の混合物)2.5gとを混練し、ロール間隔を2mmに調整した後、ゴム混練物をロールに巻き付け、左右切り返しを各3回実施後、シート出しを行うことで架橋性ゴム組成物を得た。
得られた架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物からなるシール材を用いて、ゴム架橋物の金属表面に対する固着力、表面抵抗率、圧縮永久歪み率、およびゴム架橋物に含まれる炭素材料の表面積を測定または算出した。結果を表1に示す。
混練の際に、上述の混合物(マスターバッチ)の添加量を52gから26gに変更し、2元系フッ素ゴム(ケマーズ社製、Viton A500)の添加量を50gから75gに変更した以外は実施例1−1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例1−1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
混練の際に、炭素材料C2としてのカーボンブラック(Cancarb製、サーマックスMT、BET比表面積:9.1m2/g)20gを更に加えた以外は実施例1−2と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例1−1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
混練の際に、上述の混合物(マスターバッチ)の添加量を52gから13gに変更し、2元系フッ素ゴム(ケマーズ社製、Viton A500)の添加量を50gから87.5gに変更し、炭素材料C2としてのカーボンブラック(Cancarb製、サーマックスMT、BET比表面積:9.1m2/g)20gを更に加えた以外は実施例1−1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例1−1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<架橋性ゴム組成物の調製>
<<混練>>
50℃のオープンロールを用いて、2元系フッ素ゴム(ケマーズ社製、Viton A500)100gと、炭素材料C1としてのカーボンブラック(Cancarb製、サーマックスMT、BET比表面積:9.1m2/g)20gと、受酸剤としての酸化マグネシウム(協和化学工業社製、商品名「キョーワマグ150」)3gおよび水酸化カルシウム(近江化学工業社製、商品名「カルディック2000」)6gと、ポリオール系架橋剤および架橋促進剤の混合剤(ケマーズ社製、商品名「VC−50」、ビスフェノールAFとベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドとの質量比約4/1の混合物)2.5gとを混練し、ロール間隔を2mmに調整した後、ゴム混練物をロールに巻き付け、左右切り返しを各3回実施後、シート出しを行うことで架橋性ゴム組成物を得た。そして、実施例1−1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1−1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。得られた架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物からなるシール材を用いて、ゴム架橋物の金属表面に対する固着力、表面抵抗率、およびゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Csとゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Caとの比Cs/Caを測定または算出した。結果を表2に示す。
実施例1−2と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例2−1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
混練の際に、カーボンブラック(Cancarb製、サーマックスMT)の添加量を20gから15gに変更した以外は比較例1−1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例2−1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
混練の際に、カーボンブラック(Cancarb製、サーマックスMT)の添加量を20gから30gに変更した以外は比較例1−1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製した。そして、実施例2−1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
一方、カーボンナノチューブを含有しない炭素材料を使用した比較例1−1、2−1〜2−2では、得られるゴム架橋物は、金属表面と接触した状態で所定の条件下で加熱された後の前記金属表面に対する固着力が所定値を超えるため、当該ゴム架橋物からなるシール材は金属表面に対する非固着性に劣ることが分かる。
Claims (17)
- ゴム架橋物からなるシール材であって、
前記ゴム架橋物は、2元系フッ素ゴムと、炭素材料と、ポリオール架橋剤とを含む架橋性ゴム組成物を架橋してなり、
前記炭素材料はカーボンナノチューブを含み、
金属表面と接触した状態で、250℃で70時間加熱された後の前記ゴム架橋物の前記金属表面に対する固着力が2N以下である、シール材。 - 前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Csと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Caとの比Cs/Caが0.5以上である、請求項1に記載のシール材。
- 前記ゴム架橋物表面の炭素材料の濃度Csと前記ゴム架橋物中の炭素材料の平均濃度Caとの比Cs/Caが1超8以下である、請求項2に記載のシール材。
- 金属表面と密着する環境下で使用される、請求項1〜3のいずれかに記載のシール材。
- 前記2元系フッ素ゴムがビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、
前記ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体中のフッ素含有量が65質量%以上70質量%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のシール材。 - 前記炭素材料がカーボンブラックを含み、
前記架橋性ゴム組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、前記2元系フッ素ゴム100質量部に対して5質量部以上40質量部以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のシール材。 - 前記ゴム架橋物に含まれる前記炭素材料の表面積Sが5(m2/g)以上である、請求項1〜6のいずれかに記載のシール材。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項1〜7のいずれかに記載のシール材。
- 前記架橋性ゴム組成物中の前記カーボンナノチューブの含有量が、前記2元系フッ素ゴム100質量部に対して0.1質量部以上4質量部以下である、請求項1〜8のいずれかに記載のシール材。
- 前記ポリオール架橋剤がポリヒドロキシ芳香族化合物である、請求項1〜9のいずれかに記載のシール材。
- 前記架橋性ゴム組成物中の前記ポリヒドロキシ芳香族化合物の含有量が、前記2元系フッ素ゴム100質量部に対して10質量部以下である、請求項10に記載のシール材。
- 前記架橋性ゴム組成物が架橋促進剤を更に含む、請求項1〜11のいずれかに記載のシール材。
- 前記架橋促進剤が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびアミン化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記架橋性ゴム組成物中の前記架橋促進剤の含有量が、前記2元系フッ素ゴム100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下である、請求項12に記載のシール材。 - 前記架橋性ゴム組成物が受酸剤を更に含む、請求項1〜13のいずれかに記載のシール材。
- 前記受酸剤が酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを含む、請求項14に記載のシール材。
- 前記ゴム架橋物の表面抵抗率が1×108Ω/sq.以下である、請求項1〜15のいずれかに記載のシール材。
- 250℃で70時間加熱された後の前記ゴム架橋物の圧縮永久歪み率が80%以下である、請求項1〜16のいずれかに記載のシール材。
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