JPWO2020031424A1 - 固体電池 - Google Patents

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Abstract

本発明では、支持基板、被覆絶縁層および被覆無機膜によってパッケージ化された固体電池が提供される。かかる固体電池は、それを支持されるように設けられた支持基板、固体電池の頂面および側面を少なくとも覆うように設けられた被覆絶縁層、ならびに、被覆絶縁層上に設けられた被覆無機膜によってパッケージ化されている。

Description

本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、基板実装に適するようにパッケージ化された固体電池に関する。
従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開２０１５−２２０１０７号公報 特開２００７−５２７９号公報
固体電池は、他の電子部品と共にプリント配線板などの基板上に実装されて使用されることが考えられ、その場合には実装に適したものが求められる。その一方、固体電池は、空気中の水蒸気に対して必要な措置を確実に講じておく必要がある。固体電池の内部に水分が進入すると、電池特性の劣化が引き起こされたりする虞があるからである。
本願発明者は、従前提案されている固体電池では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
特許文献１で開示される固体電池は、特許文献２の電池よりも優れた水蒸気透過防止を奏するものとして提案されている。具体的には、水蒸気防止層や防水層なる付加的な層を電池素体に設けることが提案されている。しかしながら、そのような付加的な層は、電池素体の上面側および下面側にのみ設けられており、電池素体の側面では端面電極部が露出している。よって、かかる端面電極部の周縁近傍などから水蒸気が進入する可能性は否定できず水蒸気進入が十分に防止された固体電池であるとは言い難い。また、特許文献１に開示された固体電池では、そもそも電池としての端子が側面部に位置付けられており、半田リフロー実装などを想定すると、必ずしも表面実装特性が良いとはいえない。
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、基板への実装特性を有しつつも水蒸気透過防止性がより優れた固体電池の技術を提供することである。
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
本発明では、パッケージ化された固体電池であって、
固体電池が支持されるように設けられた支持基板、
固体電池の頂面および側面を覆うように設けられた被覆絶縁層、ならびに
被覆絶縁層上に設けられた被覆無機膜
によってパッケージ化された、固体電池が提供される。
本発明に係る固体電池は、基板への実装特性を有しつつ水蒸気透過防止性がより優れている。
より具体的には、本発明は、主に水蒸気透過防止の観点からパッケージ化された固体電池となっている（以下では、そのようなパッケージ化された固体電池を「電池パッケージ品」とも称する）。本発明の電池パッケージ品では、支持基板上に設けられた固体電池の頂面および側面を覆う被覆絶縁層および被覆無機膜といった被覆材に少なくとも起因して、外部環境の水蒸気が固体電池に進入する虞がより確実に防止されている。また、電池底部に位置付けられた支持基板は、水蒸気バリア基板として供されるだけでなく、固体電池の外部端子基板としても供され得るので、本発明の電池パッケージ品は実装特性の点で好ましい。
図１は、固体電池の内部構成を模式的に示した断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るパッケージ化された固体電池の構成を模式的に示した断面図である。 図３は、本発明の別の一実施形態（導電性接続部の設置）に係るパッケージ化された固体電池の構成を模式的に示した断面図である。 図４は、本発明の別の一実施形態（導電性接続部の設置）に係るパッケージ化された固体電池をその内部構成とともに模式的に示した断面図である。 図５は、本発明の別の一実施形態（支持基板の非接続金属層の設置）に係るパッケージ化された固体電池の構成を模式的に示した断面図である。 図６は、被覆絶縁膜の変更態様を説明するための模式的断面図である。 図７は、被覆無機膜の変更態様を説明するための模式的断面図である。 図８は、被覆無機膜の変更態様（金属パッド使用）を説明するための模式的断面図である。 図９は、被覆絶縁膜および被覆無機膜の変更態様を説明するための模式的断面図である。 図１０は、本発明の別の一実施形態（多層配線板形態の支持基板）に係るパッケージ化された固体電池の構成を模式的に示した断面図である。 図１１は、本発明の別の一実施形態（被覆絶縁層のフィラー含有）に係るパッケージ化された固体電池の構成を模式的に示した断面図である。 図１２は、本発明の別の一実施形態（複数層構造の被覆無機膜）に係るパッケージ化された固体電池の構成を模式的に示した断面図である。 図１３は、支持基板の導電性部分が斜めに延在する態様を説明するための模式的断面図である。 図１４は、被覆無機膜が支持基板にまで及ぶように大きく延在している態様、および、支持基板と被覆無機膜とが面一になっている態様を説明するための模式的断面図である。 図１５（Ａ）〜（Ｄ）は、パッケージ化によって本発明の固体電池を得るプロセスを模式的に示した工程断面図である。 図１６は、塗布法で形成された被覆膜の形態を説明するための模式的断面図である。
以下、本発明の固体電池を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本明細書でいう「パッケージ化された固体電池」とは、広義には、外部環境から保護された固体電池を意味しており、狭義には、外部環境の水蒸気が固体電池の内部へと進入しないように透過バリアが施されている固体電池のことを指している。ここでいう「水蒸気」とは、大気中の水蒸気に代表される水分を指しており、ある好適な態様ではガス形態を有する水蒸気のみならず、液体状の水をも包括した水分を意味している。好ましくは、そのような水分透過が防止された本発明の固体電池は、基板実装に適するようにパッケージ化されており、特には表面実装に適するようにパッケージ化されている。よって、ある好適な態様では、本発明の電池はＳＭＤタイプの電池となっている。
本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」／「底面側」に相当し、その逆向きが「上方向」／「頂面側」に相当すると捉えることができる。
本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から成る電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から成る全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
以下では、まず、本発明の固体電池の基本的構成について説明する。ここで説明される固体電池の構成は、あくまでも発明の理解のための例示にすぎず、発明を限定するものではない。
［固体電池の基本的構成］
固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には図１に示すように、固体電池１００は、正極層１１０、負極層１２０、およびそれらの間に少なくとも介在する固体電解質１３０から成る電池構成単位を含んだ固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を成している。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ固体電池積層体が一体焼結体を成している。
正極層１１０は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
（負極活物質）
負極層１２０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛−リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ−Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
（固体電解質）
固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
固体電解質層は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
（正極集電層および負極集電層）
正極層１１０および負極層１２０は、それぞれ正極集電層および負極集電層を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼結体の形態を有していてもよい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、導電助剤および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電助剤と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけではなく、そのような正極集電層および負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本発明における固体電池は、集電層レスの固体電池であってもよい。
（端面電極）
固体電池には、一般に端面電極１５０が設けられている。特に、固体電池の側面に端面電極が設けられている。より具体的には、正極層１１０と接続された正極側の端面電極１５０Ａと、負極層１２０と接続された負極側の端面電極１５０Ｂとが設けられている（図１参照）。そのような端面電極は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端面電極の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［本発明の固体電池の特徴］
本発明の固体電池は、パッケージ化された電池である。特に、水蒸気透過防止に資すべくパッケージ化された固体電池である。それゆえ、本発明の固体電池は、水蒸気透過防止の点で特徴を持ったパッケージ構造を有している。
具体的には、本発明の固体電池１００は、図２に示すように、支持基板１０、被覆絶縁層３０および被覆無機膜５０を備えたパッケージ構造を有している。このような電池パッケージ品２００では、固体電池１００が全体として包囲されるように（固体電池を成す全ての面が外部に露出することなく）、その周囲に支持基板１０、被覆絶縁層３０および被覆無機膜５０が設けられている。
支持基板１０は、固体電池１００が支持されるように設けられた基板である。“支持”に供すべく固体電池の主面を成す一方の側に支持基板が位置付けられている。また、“基板”ゆえ全体として薄板状の形態を好ましくは有している。
支持基板１０は、樹脂基板であってよく、あるいは、セラミック基板であってもよい。ある好適な態様では支持基板１０が、セラミック基板となっている。つまり、支持基板１０はセラミックを含んで成り、それが基板の母材成分を占めるようになっている。セラミックから成る支持基板は、水蒸気透過防止に資するところ、基板実装における耐熱性などの点でも好ましい基板である。このようなセラミラック基板は、焼成を通じて得ることができ、例えばグリーンシート積層体の焼成によって得ることができる。これにつき、セラミック基板は、例えばＬＴＣＣ基板（ＬＴＣＣ：Low Temperature Co-fired Ceramics）であってよく、あるいは、ＨＴＣＣ基板（ＨＴＣＣ：High Temperature Co-fired Ceramic）であってもよい。あくまでも例示にすぎないが、支持基板の厚さは、２０μｍ以上１０００μｍ以下であってよく、例えば１００μｍ以上３００μｍ以下である。
被覆絶縁層３０は、固体電池１００の頂面１００Ａおよび側面１００Ｂを少なくとも覆うように設けられた層である。図２に示されるように、支持基板１０上に設けられた固体電池１００は被覆絶縁層３０によって全体として大きく包み込まれるようになっている。ある好適な態様では、固体電池１００の頂面１００Ａおよび側面１００Ｂにおける全電池面領域（少なくとも電池“頂面”領域および電池“側面”領域についていえば全て）に被覆絶縁層３０が設けられている。
上記説明から分かるように、本明細書でいう「頂面」とは、電池を構成する面のうちで相対的に上側に位置付けられる面のことを意味している。対向する主面が２つ存在するような典型的な固体電池を想定すると、本明細書でいう「頂面」とは、かかる主面の一方を指しており、特に支持基板に近位する主面（すなわち、後述するＳＭＤタイプの電池における実装面側）とは異なる側の主面のことを意味している。したがって、本発明でいう「固体電池の頂面および側面を覆うように設けられた被覆絶縁膜」とは、固体電池を平面に据え置いたと仮定した場合、当該平面と接することになる面以外・面領域以外の電池面に対して少なくとも被覆絶縁膜が設けられていることを実質的に意味している。
被覆絶縁層３０は樹脂層に相当することが好ましい。つまり、被覆絶縁層３０は樹脂材を含んで成り、それが当該層の母材を成すようになっていることが好ましい。図示される態様から分かるように、これは支持基板１０上に設けられた固体電池が被覆絶縁層３０の樹脂材で封止されていることを意味している。このような樹脂材から成る被覆絶縁層３０は、被覆無機膜５０と相俟って好適な水蒸気バリアに資する。
被覆絶縁層の材質は、絶縁性を呈するものであればいずれの種類であってよい。例えば被覆絶縁層が樹脂を含んで成る場合、その樹脂は熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。特に制限されるわけではないが、被覆絶縁層の具体的な樹脂材としては、例えばエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂および／または液晶ポリマーなどを挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、被覆絶縁層の厚さは、３０μｍ以上１０００μｍ以下であってよく、例えば５０μｍ以上３００μｍ以下である。
被覆無機膜５０は、被覆絶縁層３０を覆うように設けられている。図示されるように、被覆無機膜５０は、被覆絶縁層３０上に位置付けられているので、被覆絶縁層３０とともに、支持基板１０上の固体電池１００を全体として大きく包み込む形態を有している。
被覆無機膜５０は、薄膜形態を有することが好ましい。薄膜形態を有する無機層に資するものであれば、被覆無機膜５０の材質は特に制限されず、金属、ガラス、酸化物セラミックスまたはそれらの混合物などであってもよい。ある好適な態様では被覆無機膜５０が金属成分を含んで成っている。つまり、被覆無機膜５０が好ましくは金属薄膜となっている。あくまでも例示にすぎないが、このような被覆無機膜の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。
特に製法に依拠していえば、被覆無機膜５０は、乾式めっき膜であってよい。かかる乾式めっき膜は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）といった気相法で得られる膜であって、ナノオーダーまたはミクロンオーダーの非常に小さい厚さを有している。このような薄い乾式めっき膜は、よりコンパクトなパッケージ化に資する。
乾式めっき膜は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ケイ素／シリコン（Ｓｉ）およびＳＵＳなどから成る群から選択される少なくとも１種の金属成分・半金属成分、無機酸化物ならびに／またはガラス成分などから成るものであってよい。このような成分から成る乾式めっき膜は、化学的および／または熱的に安定するので、耐薬品性、耐候性および／また耐熱性などに優れ、長期信頼性がより向上した固体電池がもたらされ得る。
本発明では、支持基板上において固体電池を包み込むように設けられた被覆絶縁層および被覆無機膜によって固体電池がパッケージ化されている。特に、固体電池は表面実装に適するようにパッケージ化されている。この点、本発明では支持基板が好ましくは端子基板となっている。換言すれば、ある好適な態様に従った支持基板は、パッケージ化された固体電池の外部端子のための端子基板、すなわち外部端子基板となっている。
端子基板として支持基板を備える固体電池は、基板が介在するような形態で固体電池をプリント配線板などの別の２次基板上に実装することができる。例えば、半田リフローなどを通じで、支持基板を介して固体電池を表面実装できる。このようなことから、本発明のパッケージ化された固体電池は、ＳＭＤ（ＳＭＤ：Surface Mount Device）タイプの電池であるといえる。特に端子基板がセラミック基板から成る場合、本発明の固体電池は、耐熱性が高く、半田実装可能なＳＭＤタイプの電池となり得る。
端子基板ゆえ、配線を有していることが好ましく、特に、上下表面又は上下表層を電気的に結線する配線を備えていることが好ましい。つまり、ある好適な態様の支持基板は、当該基板の上下面を電気的に結線する配線を備え、パッケージ化された固体電池の外部端子のための端子基板となっている。かかる態様では、固体電池からの外部端子への取り出しに支持基板の配線を使用できるので、金属タグで水蒸気バリア層でパッキングしながらパッケージ外部に取り出すといった必要がなく、外部端子の設計自由度が高くなっている。
端子基板における配線は、特に制限されず、当該基板の上面と下面との間の電気的接続に資するものであれば、いずれの形態を有していてもよい。電気的接続に資するがゆえ、端子基板における配線は、基板の導電性部分であるともいえる。そのような基板の導電性部分は、配線層、ビアおよび／またはランドなどの形態を有していてよい。例えば、図２に示す態様では、支持基板１０にビア１４および／またはランド１６が設けられている。ここでいう「ビア」は、支持基板の上下方向、すなわち基板厚み方向を電気的に接続するための部材を指しており、例えばフィルドビアなどが好ましく、また、インナービアの形態などであってもよい。また、本明細書でいう「ランド」は、支持基板の上側主面および／または下側主面に設けられた電気的接続のための端子部分・接続部分（好ましくはビアと接続されている端子部分・接続部分）を指しており、例えば角ランドであってよいし、あるいは、丸ランドなどであってもよい。
このような導電性部分を有する端子基板では、電池パッケージ品としての外部端子の引き出し位置をパッケージ下部で任意にすることができる。また、図２に示す形態から分かるように、そのような外部端子の引き出し形状は、実質的な凹凸無く、実装パッケージと同一面内で平滑な面として供すことができる。このような基板を備えた固体電池では、電池から最短距離でパッケージ外部に端子を取り出すことができるので、ロスが少ない電池パッケージ品がもたらされ得る。また、周辺回路や電池が使われる筐体にとって、最適な位置に電池パッケージ品の端子を配置することができるともいえる。
本発明における端子基板では、対向する上面と下面とが互いに電気的に接続されている。よって、そのようなものであれば、端子基板の種類は特に制限されない。例えば、端子基板として、上下に結線でき部品実装できるインターポーザを用いてもよい。インタポーザの基板材質は、特にシリコンに限らず、セラミックであってもよい。
端子基板として支持基板を備える固体電池では、支持基板の配線と固体電池の端子部分とが互いに電気的に接続されている。つまり、支持基板の導電性部分と固体電池の端面電極とが互いに電気的に接続されている。好ましくは、支持基板の導電性部分と固体電池の端面電極とが互いに電気的に接続されている。例えば、固体電池の正極側の端面電極が、支持基板の正極側の導電性部分と電気的に接続されている一方、固体電池の負極側の端面電極が、支持基板の負極側の導電性部分と電気的に接続されている。これによって、支持基板の正極側および負極側の導電性部分（特に下側ランド／底面ランド）が、それぞれ、固体電池パッケージ品の正極端子および負極端子として供され得る。
本発明の固体電池は、端子基板と固体電池との間の好適な電気的接続に資する部材を更に有していてよい。例えば、本発明の固体電池は、図３および図４に示すように、端面電極１５と導電性部分１７とを互いに電気的に接続する導電性接続部６０を基板上に更に有して成っていてよい。導電性接続部６０は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）などから成る群から選択される少なくとも１種を含んで成るペーストを用いて形成されるものであってよい。図３および図４は、それぞれ同じ態様の固体電池を示しているが、発明のより良い理解のため図４では固体電池の内部構成を例示的に示している。
導電性接続部６０を有する場合、導電性接続部の介在に起因してもたらされる固体電池と支持基板との間隙において被覆絶縁層が設けられていてもよい。つまり、固体電池１００と支持基板１０との間においても被覆絶縁層３０’が設けられていてよい（図３および図４参照）。より具体的にいえば、被覆絶縁層３０’は、固体電池１００の頂面および側面上に設けられているだけでなく、固体電池１００の底面と支持基板１０の上面との間に位置する間隙にも設けられていてもよい。
本発明の固体電池は、支持基板、被覆絶縁層および被覆無機膜によってパッケージ化されているところ、水蒸気透過防止性が特に優れた電池となっている。つまり、本発明に係る電池パッケージ品では、支持基板上の固体電池の頂面および側面を覆う被覆絶縁層ならびに被覆無機膜に少なくとも起因して、水蒸気による電池特性の劣化（より具体的には、外部環境の水蒸気が混入して固体電池の特性が劣化してしまう事象）がより確実に防止される。
好ましくは、被覆無機膜は、水蒸気バリア膜となっている。つまり、固体電池への水分進入を阻止するバリアとして好ましく供されるように被覆無機膜が固体電池の頂面および側面を覆っている。本明細書でいう「バリア」とは、広義には、外部環境の水蒸気が被覆無機膜を通過して固体電池にとって不都合な特性劣化を引き起す、といったことがない程度の水蒸気透過の阻止特性を有することを意味しており、狭義には、水蒸気透過率が１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）未満となっていることを意味している。よって、端的にいえば、水蒸気バリア膜は、好ましくは０以上１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）未満の水蒸気透過率を有しているといえる。なお、ここでいう「水蒸気透過率」は、アドバンス理工（株）社製、型式GTms-1のガス透過率測定装置を用いて、測定条件は４０℃ ９０％ＲＨ 差圧１ａｔｍによって得られた透過率のことを指している。
ある好適な態様では被覆絶縁層と被覆無機膜とが互いに一体化している。よって、被覆無機膜は、被覆絶縁層とともに固体電池のための水蒸気バリアを成している。つまり、一体化した被覆絶縁層と被覆無機膜との組合せによって、外部環境の水蒸気の固体電池への侵入がより好適に防止されている。
本発明において、固体電池を支持する支持基板は、固体電池の下側（底側）を覆うように位置付けられているので、かかる下側（底側）からの水蒸気透過防止に資する。つまり、支持基板は、好ましくは、水蒸気バリア基板となっている。ここでいう「バリア」も、上記と同様の意味であり、外部環境の水蒸気が被覆無機膜を通過して固体電池にとって不都合な特性劣化を引き起こす、といったことがない程度の水蒸気透過の阻止特性を有することを意味しており、狭義には、基板の水蒸気透過率が１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）未満となっていることを意味している。よって、水蒸気バリア基板は、好ましくは０以上１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）未満の水蒸気透過率を有している。このように、支持基板が水蒸気バリア基板となる場合、基板自体でバリア効果が奏されるので、基板の底面側には被覆無機膜が設けられていなくてよい。換言すれば、被覆無機膜は、固体電池を大きく包み込むように設けられているといえども、支持基板の一部（具体的には、底面）に対しては設けられる必要は特にない（つまり、ある好適な態様では、被覆無機膜が電池パッケージ品の大部分の面に設けられているといえども、全ての面に対して設けられているわけではない）。
支持基板がセラミック基板となる場合、支持基板の水蒸気透過防止の効果が奏され易くなる。支持基板が水蒸気バリア特性を有する場合、固体電池の上側および側方側からの水蒸気透過が主に被覆絶縁層および被覆無機膜によって防止され得る一方、固体電池の下側（底側）からの水蒸気透過は主に支持基板によって防止され得る。支持基板が好ましくは端子基板であることに鑑みれば、固体電池の下側（底側）からの水蒸気透過防止は主に端子基板によって為されているといえる。なお、図３および図４に示す態様では、下側（底側）からの水蒸気透過は、支持基板１０のみならず、その上面に設けられた被覆絶縁層３０’との組合せによっても防止され得る。
別の切り口で捉えてみると、例えば図３および図４に示す態様から分かるように、固体電池１００の端面電極１５は、被覆絶縁層３０と被覆無機膜５０と支持基板１０との組合せによってその周囲が囲まれている。つまり、固体電池１００の端面電極１５の周囲は、それら３つの部材が成す組合せによって包み込まれるように封止されているといえる。よって、固体電池１００の端面電極１５から外部環境の水蒸気が進入する虞などはより確実に防止されている。このような封止は、固体電池の端面電極が焼結金属系から成る場合に特に有利となり得る。なぜなら、そのような端面電極では、材料、形態や製法プロセスなどによってはポア又は欠陥などが生じている場合もあり得、空気中の水蒸気透過にとって必ずしも十分となっていない場合もあり得るからである。
図５に示すように、支持基板１０においては、電気的接続が為されていない非接続金属層１８が設けられていてもよい。支持基板１０が好ましくは端子基板であることに鑑みれば、そのような電気的接続に供する基板であるにも拘わらず、非接続金属層（非電気的接続の金属層）が設けられているといえる。
ある好適な態様では、かかる非接続金属層１８は水蒸気透過防止層を成している。つまり、非接続金属層１８が支持基板の水蒸気透過防止を向上させるための層となっている（非接続金属層１８が、例えばその材質に起因して水蒸気透過を防止する層となっている）。図示されるように、水蒸気透過防止層となる非接続金属層１８は、支持基板のボディに埋設された形態を有していてよい。また、より広範に水蒸気透過防止に資するべく、断面視にて横方向に延在するような形態を有していてよい。これは好ましくは固体電池の積層方向に対して直交する方向に延びるように非接続金属層が設けられていることを意味している。非接続金属層の材質金属としては、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）およびＮｉ（ニッケル）などから成る群から選択される少なくとも１種であってよい。ある１つの好適な態様では、非接続金属層が金属箔（１つ例示すると銅箔）から成っている。
水蒸気透過防止層となる支持基板の非接続金属層は、パッケージ化された電池の断面視において、隣接するビア間の基板領域および／またはビアの外側領域などの非ビア域に少なくとも位置付けられていてよい。図５に示される態様でいえば、非接続金属層１８Ａは、隣接するビア１４間の基板ボディの非ビア域に位置付けられているのに対して、非接続金属層１８Ｃは、ビア１４の外側となる基板ボディの非ビア域に位置付けられている。支持基板、すなわち端子基板がセラミック基板から成る場合には非ビア域がセラミック質から成る領域であり、そのようなセラミック領域では非接続金属層の存在によって更に水蒸気透過防止効果が高まっている。
なお、このような水蒸気透過防止層に相当する金属層は、支持基板が樹脂基板である場合においても有意となる。すなわち、樹脂材から成る支持基板の水蒸気透過防止効果を高めるために、金属箔（あくまでも１つの例示であるが銅箔）などの金属層が当該樹脂基板に設けられていてもよい。このような態様では、樹脂基板が、電池パッケージ品の水蒸気バリア基板としてより好適なものとなり得る。
本発明においては、支持基板上の固体電池が被覆絶縁層を介した被覆無機膜で覆われた形態を有しているところ、被覆絶縁層が緩衝材の役目も果たし得る。具体的には、充放電や熱膨張などに起因した固体電池の膨張収縮が生じた場合であっても、その影響が直接的に被覆無機膜には及ばず、被覆絶縁層が介在することで緩衝効果で影響が緩和され得る。よって、被覆無機膜などの薄膜であっても、クラックなどの発生が減じられ、より好適な水蒸気バリアがもたらされ得る。これは、被覆絶縁層が樹脂材を含んで成る場合に特にいえ、樹脂材から成る被覆絶縁層は、そのような緩衝効果が大きくなり得る。
被覆絶縁層は、上記の固体電池の膨張収縮の影響がより効果的に抑制される弾性率を有していてよい。つまり、固体電池の膨張収縮に起因したクラックなどの発生を減じるべく、比較的低い弾性率を呈する被覆絶縁層が設けられてよい。例えば、被覆絶縁層の弾性率は１ＭＰａ以下、より具体的には０．５ＭＰａ以下または０．１ＭＰａ以下などであってよい。かかる弾性率の下限値は、特に制限はなく例えば１０Ｐａである。ここでいう「弾性率」は、いわゆるヤング率［Ｐａ］のことを指しており、その値はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ７１６１やＪＩＳ Ｋ ７１８１等）によって得られる値を意味している。
なお、被覆絶縁層３０は、図３に示す形態に限らず、図６に示すような形態であってもよい。つまり、被覆絶縁層３０が、基板１０の側面上にまで及んでいてもよい。換言すれば、固体電池１００の頂面および側面を覆っている被覆絶縁層３０が、基板１０の側面を覆っていてもよい。かかる場合、固体電池の膨張収縮に起因した被覆絶縁層の不都合な剥離が回避され得る。これについて詳述しておく。図３に示す形態で固体電池の膨張収縮（特に固体電池の積層方向における膨張収縮）が過度になる場合、被覆絶縁層３０と基板１０の主面との接合界面（特に、積層方向に直交する方向に沿って最外縁を成するような接合界面ａ）を起点にして、被覆絶縁層３０が基板１０から剥離する現象が生じ易くなるが、図６に示す形態ではそのような虞が減じられる。図６に示される被覆絶縁層３０は基板１０の主面との間で最外縁を成すような接合面を形成しておらず、それゆえ、固体電池の積層方向の膨張収縮による不都合な影響が被覆絶縁層３０に及ぼされにくいからである。
剥離についていえば、被覆無機膜５０もまた基板との剥離がより生じにくいものとなっていてよい。例えば、被覆無機膜５０は、図７に示すような形態であってもよい。具体的には、被覆無機膜５０が、基板１０の側面上から更に基板１０の下側主面にまで及んでいてよい。かかる場合、被覆無機膜５０と基板１０との接合面積が相対的に増えることになり、被覆無機膜５０が剥離に対してより強いものとなる。また、基板がセラミックなどから成る場合、被覆無機膜５０と基板１０との接合をより強固にすべく金属パッド１９を介在させてもよい。例えば、基板上に金属パッド１９を設け、その金属パッド１９に及ぶように被覆無機膜５０を設けてもよい（図８参照）。このような金属パッドは、図示するように、例えば基板１０の裏側主面（すなわち底側主面）の周縁に設けられていてよい。
さらにいえば、被覆絶縁層３０および被覆無機膜５０は図９に示すような形態を有していてもよい。具体的には、被覆絶縁層３０が基板１０の側面まで覆っていると共に、被覆無機膜５０が基板１０の下側主面にまで及んでいてよい。つまり、固体電池１００の頂面および側面を覆う被覆絶縁層３０が基板１０の側面にまで延在していると共に、被覆絶縁層３０上の被覆無機膜５０が基板１０の側方を超えて基板１０の下側主面にまで延在していてよい。このような形態の場合、水分透過（外部から固体電池積層体へと至るような水分透過）がより好適に防止された電池パッケージ品がもたらされ得る。
さらにいえば、本発明における電池パッケージ品では、水蒸気透過が防止されているといえども、それに資する部材は、被覆絶縁層と一体化した被覆無機薄膜、および、薄板形状を有し得る支持基板であるので、パッケージサイズは、不都合に大きくならない。つまり、ある好適な態様では、本発明の固体電池は、エネルギー密度の高い電池（パッケージ化された電池）として供され得る。
本発明の固体電池は、種々の態様で具現化され得る。例えば、以下の態様が考えられる。
（多層配線板の態様）
かかる態様では、支持基板が多層配線板の形態を有している。つまり、配線が複数層から成るような支持基板によって固体電池が支持されている。
例えば、図１０に示すように、支持基板１０が、インナービアホール１４’（以後では「インナービア」とも称す）を少なくとも有する多層配線板から成っていてよい。図示される支持基板１０、すなわち、端子基板においては、基板内部に配線層１５が形成されているとともに、インナービア１４’によって上下の配線層同士が接続されている。
このように基板が多層配線を有していると、パッケージ品として外部端子の設計自由度が増すことになる。つまり、電池パッケージ品の底面の任意の箇所に外部端子を位置付けることができる。
支持基板で配線が設けられている箇所又はその近傍は、配線と基板ボディ部との異種材の界面の箇所であり、水蒸気透過を意図せず引き起こす箇所になってしまう場合があるが、かかる場合であっても、図１０に示すような基板１０では好適な水蒸気バリア性が奏され得る。支持基板が多層配線板の形態を有していると、水蒸気進入経路に相当し得る“水蒸気透過性が相対的に高い箇所”が長くなるからである。あくまでも例示にすぎないが、そのような水蒸気進入経路がコンデンサ端子構造（長くとも２００μｍ程度）の水蒸気透過経路長に達し得る。つまり、外部環境から固体電池に至るまでの水分経路につき移動抵抗（水分が受け得る抵抗）が大きくなり、外部環境から水蒸気がより進入し難くなり、ひいては、水蒸気透過がより好適に防止された固体電池が実現され得る。ある好適な態様では、多層配線板における上下配線を直列ビアでつなぐのではなくビア位置を左右にずらして、上下方向に延在する配線を蛇行させるようにしてもよい。これにより、水蒸気進入経路をより長くすることが可能となり、水蒸気進入がより好適に防止された電池パッケージ品につながる。
なお、多層基板内部に設けられている配線層１５は、それ自体が、水蒸気透過防止層として用いることができる。図示される態様から分かるように、配線層１５は、断面視にて横方向に延在するような形態を有している。つまり、多層基板の内部配線が、固体電池の積層方向に対して直交する方向に延びるような形態を有し、水蒸気の透過防止効果を奏し得る。これについていえば、基板内部のグランド電極を正極・負極信号ライン以外の基板余白部分にて水平方向に拡大させることで水蒸気進入面積を極端に減らすことができる。なお、このような態様の支持基板は、水蒸気進入を阻止する“バリアべた電極”をその内部配線以外の領域に有すると捉えることもできる。
（フィラー含有の態様）
かかる態様では、被覆絶縁層３０がフィラー３５を含んでいる（図１１参照）。被覆絶縁層３０が樹脂材から成る場合、そのような樹脂材中に無機フィラー３５が好ましくは分散している。
フィラーは、好ましくは、被覆絶縁層中に混ぜ込まれて被覆絶縁層の母材材質（例えば樹脂材）と複合一体化している。フィラーの形状は、特に制限されず、粒状、球状、針状、板状、繊維状および／または不定型などであってよい。フィラーの大きさも、特に制限されず、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であってよく、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満のナノフィラー、１００ｎｍ以上１０ｕｍ未満のミクロフィラー、あるいは、１０μｍ以上１００μｍ以下のマクロフィラーなどであってよい。フィラーの材質としては、シリカ、アルミナ、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム等の金属酸化物、マイカ等の鉱物、ガラス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
フィラーは水蒸気透過防止フィラーとなっていることが好ましい。ある好適な態様では、被覆絶縁層は、その樹脂材質中に水蒸気透過防止フィラーを含んで成る。これにより、被覆絶縁層が、被覆無機膜とともにより好適な水蒸気透過バリアとして供され易くなる。
水蒸気透過防止フィラーは、特に限定するわけではないが、板状のフィラーなどであってよい。また、水蒸気透過防止フィラーは、シリカもしくはアルミナなどの材質を有するものであってよい。更には、合成マイカなどのマイカ系などの材質を有するものであってもよい。樹脂材質中に含まれる水蒸気透過防止フィラーは、より好適な水蒸気透過防止に資するべく、被覆絶縁層の全体基準で含有量が５０重量％以上９５重量％以下となっていることが好ましく、例えば６０重量％以上９５重量％以下あるいは７０重量％以上９５重量％以下などとなっていてよい。
（スパッタ膜の態様）
かかる態様では、被覆無機膜がスパッタ膜となっている。つまり、被覆絶縁層を覆うように設けられる乾式めっき膜としてスパッタリング薄膜が設けられている。
スパッタ膜は、スパッタリングによって得られる薄膜である。つまり、ターゲットにイオンをスパッタリングしてその原子を叩き出して被覆絶縁層上に堆積させた膜が被覆無機薄膜として用いられている。
かかるスパッタ膜は、ナノオーダーないしはマイクロオーダーの非常に薄い形態を有しつつも、緻密および／または均質な膜となるので、固体電池のための水蒸気透過バリアに好ましい。また、スパッタ膜は、原子堆積により成膜されたものゆえ付着力が比較的高く、被覆無機薄膜とより好適に一体化し得る。よって、スパッタ膜は、被覆絶縁層とともに固体電池のための水蒸気バリア膜をより好適に構成し易い。つまり、被覆絶縁層とともに固体電池の頂面および側面を少なくとも覆うように設けられているスパッタ膜は、外部環境の水蒸気が固体電池へと進入しないためのバリアとしてより好適に供され得る。
ある好適な態様では、スパッタ膜は、例えばＡｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）およびＴｉ（チタン）から成る群から選択される少なくとも１種を含んで成り、その膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。また、特に限定されるわけではないが、スパッタ膜は、固体電池の頂面に位置する局所箇所および側面に位置する局所箇所のいずれであっても実質的に同じ厚さ寸法を有していていることが好ましい。外部環境の水蒸気の電池浸入をパッケージ品全体としてより均一に防止できるからである。
なお、このようなスパッタ膜に代表される乾式めっき膜は、水蒸気バリアの観点から、より好適な厚みで実現することができる。例えば、スパッタリングの回数を相対的に増やすことでより厚い膜として供すことができる一方、スパッタリングの回数を相対的に減らすことでより薄い膜として供することもできる。また、例えばスパッタリングに際してターゲットの種類を変えることなどを通じて積層構造を備えた被覆無機膜として供すこともできる。換言すれば、被覆無機膜５０は、図１２に示すように、少なくとも２層から成る複数層構造５０Ａとして設けることもできる。複数層構造５０Ａは、特に異種材間に限らず、同種材間であってもよい。このような複数層構造を有する被覆無機膜は、固体電池のための水蒸気バリアをより好適に構成し易い。
乾式めっき膜上には湿式めっき膜が設けられてもよい。湿式めっき膜は、乾式めっき膜よりも成膜速度が一般に速い。したがって、厚みの大きい膜を被覆無機膜として設ける場合などにおいては、乾式めっき膜を湿式めっき膜と組み合わせることで効率的な膜形成を行ってもよい。
（支持基板の導電性部分の特異な延在態様）
かかる態様では、ビアおよび／またはランドなどの支持基板の導電性部分が、水蒸気透過防止の観点から特異な延在形態を有している。
具体的には、図１３に示すように、ビアおよび／またはランドなどの支持基板の導電性部分１７は厚さ方向からずれるように斜めに延在する形態となっている（特に図示する断面視では、ビア部分が、そのように斜めに延在しているといえる態様といえる）。これは、支持基板の導電性部分またはその近傍箇所が水蒸気透過を引き起し得るような箇所となり得る場合に鑑みたものである。支持基板の導電性部分１７が基板の厚さ方向からずれるように斜めに延在することで、導電性部分の延在がより長くなる。これによって、支持基板のなかでも水蒸気透過性が相対的に高い部分の経路（水蒸気が進入し易い経路）を長くできる。よって、かかる態様では、支持基板の導電性部分を介した水蒸気透過についてもより好適に防止できるようになる。
（製法起因の態様）
かかる態様では、固体電池が、そのパッケージ化に特に起因した特徴を有している。本発明のパッケージ化された固体電池は、後述する製法で得られるところ、それに起因した特徴を有している。
例えば、本発明の固体電池において、被覆無機膜は、被覆絶縁層を覆うように設けられているが、支持基板にまで及ぶように大きく設けられている。具体的には、図１４に示すように、パッケージ化された固体電池１００の断面視において、被覆無機膜５０が被覆絶縁層３０を超えて支持基板１０の側面１０Ａ上にまで及んでいる。図示する断面視の形態から分かるように、これは、被覆無機膜５０が被覆絶縁層３０と支持基板１０との境界を越える位置にまで延在していることを意味している。よって、このような被覆無機膜は、被覆絶縁層とともに固体電池の水蒸気透過バリアとしてより好適に供され得る。なお、図１４に示すような断面視においては、電池パッケージ品の側面における被覆無機膜５０は、真っ直ぐに延在する形態（断面視で捉えて上下方向に真っ直ぐ延在するような形態）を有しているが、本発明は必ずしもそれに限定されない。例えば断面視において、被覆絶縁層３０の側方外面３０Ａが全体的に支持基板１０の側面１０Ａよりも僅かに内側（左右方向・水平方向に僅かに内側）に位置付けられたような場合にあっては、それに応じて被覆無機膜５０が延在することになる。つまり、断面視において被覆無機膜５０が仮に上方から下方へと向かう方向に延在すると捉えた場合、被覆無機膜５０が被覆絶縁層３０と支持基板１０との境界の近傍で僅かに外側に広がって延在するような形態もあり得る。
かかる態様の固体電池は、支持基板上の固体電池を被覆絶縁層で被覆することで得られる前駆体を被覆無機膜でさらに大きく被覆することで得ることができる。つまり、そのような大きな被覆形成に起因して、被覆無機膜５０が被覆絶縁層３０を超えて支持基板１０の側面１０Ａ上にまで及ぶことになる。例えば、支持基板上の固体電池を被覆絶縁層で被覆することで得られる前駆体に対してスパッタリングを全体的に施すことによって、そのような特異な形態の被覆無機膜を得ることができる。
ある好適な態様では、パッケージ化された固体電池の底側面において、支持基板１０と被覆無機膜５０とは面一になっている（図１４参照）。つまり、固体電池のパッケージ品の実装面は、支持基板の表面レベルと、被覆無機膜のレベルとが同一または実質的に同一となっている。このような“面一”の特徴は、上記前駆体が適当な台などに置かれた状態で被覆無機膜が形成されたことに起因する。
“面一”の特徴を有する固体電池は、パッケージ品として実装面が好適に平坦化・平滑されていることを意味し、それゆえ、より好適な実装特性（特にＳＭＤ特性）を有している。つまり、被覆絶縁層３０を超えて支持基板１０の側面１０Ａ上にまで及んで支持基板１０と面一となっている被覆無機膜５０は、水蒸気透過防止に好適に寄与するだけでなく、より好適な表面実装特性にも寄与し得る。
以上説明を行った固体電池については、その利点を次のように要約することもできる。尚、以下の利点は、あくまでも例示であって限定されるものではなく、また、付加的な利点があってもよい。

・全固体電池を水蒸気から守るバリア膜が広域に隙間無くカバーしているので、外部環境の水蒸気による特性劣化を防止できる。
・ＳＭＤタイプの表面実装部品として、あらゆる電子機器に半田搭載できる。特に、耐熱性および／または耐薬品性が向上したＳＭＤとして半田搭載できる。
・全固体電池の充放電や熱膨張による体積変化をその周りの樹脂層で緩和できるので、水蒸気バリア膜にかかる応力を緩和でき、高信頼性を確保することができる。
・ＳＭＤタイプの場合であって、支持基板が実装のため表面に耐候性処理（例えば、Ｎｉ／Ａｕなどのめっき処理）が施される場合においては、かかる耐候性処理に起因して水蒸気透過防止の効果がより向上する。
［固体電池の製造方法］
本発明の対象物は、正極層、負極層、およびそれらの電極間に固体電解質を有する電池構成単位を含んだ固体電池を調製し、次いで、その固体電池をパッケージ化するプロセスを経ることで得ることができる。
本発明の固体電池の製造は、パッケージ化の前段階に相当する固体電池自体（以下では、「パッケージ前電池」とも称する）の製造と、支持基板の調製と、パッケージ化とに大きく分けることができる。
≪パッケージ前電池の製造方法≫
パッケージ前電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。つまり、パッケージ前電池自体は、常套的な固体電池の製法に準じて作製してよい（よって、下記で説明する固体電解質、有機バインダー、溶剤、任意の添加剤、正極活物質、負極活物質などの原料物質は、既知の固体電池の製造で用いられているものを用いてよい）。
以下では、本発明のより良い理解のために、ある１つの製法を例示説明するが、本発明は当該方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、必ずしもそれに拘束されるわけではない。
（積層体ブロック形成）
・固体電解質、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合してスラリーを調製する。次いで、調製されたスラリーからシート成形によって、焼成後の厚みが約１０μｍのシートを得る。
・正極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して正極用ペーストを作成する。同様にして、負極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して負極用ペーストを作成する。
・シート上に正極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および／またはネガ層を印刷する。同様にして、シート上に負極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および／またはネガ層を印刷する。
・正極用ペーストを印刷したシートと、負極用ペーストを印刷したシートとを交互に積層して積層体を得る。なお、積層体の最外層（最上層および／または最下層）についていえば、それが電解質層でも絶縁層でもよく、あるいは、電極層であってもよい。
（電池焼結体形成）
積層体を圧着一体化させた後、所定のサイズにカットする。得られたカット済み積層体を脱脂および焼成に付す。これにより、焼結された積層体を得る。なお、カット前に積層体を脱脂および焼成に付し、その後にカットを行ってもよい。
（端面電極形成）
正極側の端面電極は、焼結積層体における正極露出側面に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。同様にして、負極側の端面電極は、焼結積層体における負極露出側面に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。正極側および負極側の端面電極は、焼結積層体の主面にまで及ぶように設けると、次工程において実装ランドに小面積で接続できるので好ましい（より具体的には、焼結積層体の主面にまで及ぶように設けられた端面電極は、折り返し部分を当該主面に有することになるが、そのような折り返し部分を実装ランドに電気接続させることができる）。端面電極の成分としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから選択される少なくとも一種から選択され得る。
なお、正極側および負極側の端面電極は、積層体の焼結後に形成することに限らず、焼成前に形成し、同時焼結に付してもよい。
以上の如くの工程を経ることによって、最終的に所望のパッケージ前電池を得ることができる。
≪支持基板の調製≫
支持基板の調製は、例えば、複数のグリーンシートを積層して焼成することによって得ることができる。これは支持基板がセラミック基板である場合に特にいえる。支持基板の調製は、例えばＬＴＣＣ基板の作成に準じで行うことができる。
端子基板として供される支持基板はビアおよび／またはランドを有していたりする。このような場合、例えば、グリーンシートに対してパンチプレスまたは炭酸ガスレーザなどによって孔（径サイズ：約５０μｍ〜約２００μｍ）を形成し、その孔に導電性ペースト材料を充填したり、あるいは、印刷法などを実施することを通じてビア、ランドおよび／または配線層などの導電性部分／配線の前駆体を形成してよい。また、支持基板は、好ましくは、水蒸気透過防止層として電気的接続が為されていない非接続金属層を有して成る。かかる場合、非接続金属層となる金属層（その前駆体）をグリーンシート上に形成しておいてよい。かかる金属層は印刷法で形成してもよいし、あるいは、金属箔などを配置することで形成してもよい。次いで、そのようなグリーンシートを所定の枚数重ねて熱圧着することによってグリーンシート積層体を形成し、グリーンシート積層体を焼成に付すことによって、支持基板を得ることができる。なお、ランドなどは、グリーンシート積層体の焼成後において形成することもできる。
あくまでも１つの例示にすぎず、本発明を制限するものではないが、支持基板をセラミック基板として得る場合のグリーンシートについて詳述しておく。グリーンシート自体は、セラミック成分、ガラス成分および有機バインダ成分を含んで成るシート状部材であってよい。例えば、セラミック成分としては、アルミナ粉末（平均粒径：０．５〜１０μｍ程度）であってよく、ガラス成分としては、ホウケイ酸塩ガラス粉末（平均粒径：１〜２０μｍ程度）であってよい。そして、有機バインダ成分としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコールおよび塩化ビニル樹脂から成る群から選択される少なくとも１種以上の成分であってよい。あくまでも例示にすぎないが、グリーンシートは、アルミナ粉末４０〜５０ｗｔ％、ガラス粉末を３０〜４０ｗｔ％、および、有機バインダ成分１０〜３０ｗｔ％であってよい（グリーンシートの全重量基準）。また、別の観点で捉えるとすると、グリーンシートは、固体成分（アルミナ粉末５０〜６０ｗｔ％およびガラス粉末を４０〜５０ｗｔ％：固体成分の重量基準）と有機バインダ成分との重量比、即ち、固体成分重量：有機バインダ成分重量が８０〜９０：１０〜２０程度となっているものであってもよい。グリーンシート成分としては、必要に応じてその他の成分が含まれていてよく、例えば、フタル酸エステル、フタル酸ジブチルなどのグリーンシートに柔軟性を付与する可塑剤、グリコールなどのケトン類の分散剤や有機溶剤などが含まれていてよい。各グリーンシートの厚さ自体は３０μｍ〜５００μｍ程度であってよい。
以上の如くの工程を経ることによって、最終的に所望の支持基板を得ることができる。 なお、このような支持基板は、水蒸気透過率が、１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）未満を有するものであれば、予め基板形態を有しているプリント配線基板、ＬＴＣＣ基板、ＨＴＣＣ基板またはインターポーザなどを利用してもよい。
≪パッケージ化≫
パッケージ化に際しては、上記で得られた電池および支持基板が用いられる。図１５（Ａ）〜（Ｄ）には、パッケージ化によって本発明の固体電池を得る工程が模式的に示されている。
まず、図１５（Ａ）および（Ｂ）に示すように、支持基板１０上にパッケージ前電池１００を配置する。つまり、支持基板上に“パッケージ化されていない固体電池”を配置する（以下、パッケージ化に用いる電池を単に「固体電池」とも称する）。
好ましくは、支持基板の導電性部分と固体電池の端面電極とが互いに電気的に接続されるように固体電池を支持基板上に配置する。導電性ペーストを支持基板上に供し、それによって、支持基板の導電性部分と固体電池の端面電極とを互いに電気的に接続するようにしてよい。より具体的に例示説明すると、支持体表面における正極側実装ランドと固体電池の正極側の端面電極の折り返し部分とが整合するとともに、負極側実装ランドと固体電池の負極側の端面電極の折り返し部分とが整合するように位置合わせを行い、導電性ペースト（例えばＡｇ導電性ペースト）を用いて接合結線する。このような接合材は、Aｇ導電ペーストの他、ナノペーストや合金系ペースト、ロー材など、形成後にフラックスなどの洗浄を必要としない導電性ペーストであれば、それを用いることができる。
次いで、図１５（Ｃ）に示すように、支持基板１０上の固体電池１００が覆われるように被覆絶縁層３０を形成する。それゆえ、支持基板上の固体電池が全体的に覆われるように被覆絶縁層の原料を供する。被覆絶縁層が樹脂材から成る場合、樹脂前駆体を支持基板上に設けて硬化などに付して被覆絶縁層を成型する。ある好適な態様では、金型で加圧に付すことを通じて被覆絶縁層の成型を行ってもよい。例示にすぎないが、コンプレッション・モールドを通じて支持基板上の固体電池を封止する被覆絶縁層を成型してよい。一般的にモールドで用いられる樹脂材であるならば、被覆絶縁層の原料の形態は、顆粒状でもよく、また、その種類は熱可塑性であってもよい。なお、このような成型は、金型成型に限らず、研磨加工、レーザー加工および／または化学的処理などを通じて行ってもよい。
次いで、図１５（Ｄ）に示すように、被覆無機膜５０を形成する。具体的には、「個々の固体電池１００が支持基板１０上で被覆絶縁層３０で覆われた被覆前駆体」に対して被覆無機膜５０を形成する。例えば、乾式めっきを実施し、被覆無機膜として乾式めっき膜を形成してよい。より具体的には、乾式めっきを実施し、被覆前駆体の底面以外（即ち、支持基板の底面以外）の露出面に対して被覆無機膜を形成する。ある好適な態様では、スパッタリングを実施し、スパッタ膜を被覆前駆体の底面以外の露出外面に形成する。
以上のような工程を経ることによって、支持基板上の固体電池が被覆絶縁層および被覆無機膜で全体的に覆われたパッケージ品を得ることができる。つまり、本発明に係る「パッケージ化された固体電池」を最終的に得ることができる。
このようなパッケージ化についていえば、固体電池の端子引き出しが、設計的にも接合プロセス的にも比較的容易であるといった利点がある。また、固体電池が小型化するほど、電池に対するパッケージの面積割合が小さくなるが、本発明に係わるパッケージ化ではこのエリアが極端に小さくできるため特に小容量の電池の小型化に資するものとなり得る。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
例えば、上記説明では、支持基板のランドが上側と下側とで１対１対応となった形態が示された図面を用いたが、本発明は特にこれに限定されない。ビアで接続された上側ランドと下側ランドについて、それらの個数が互いに異なっていてもよい。例えば、ビアで互いに接続された上側ランドと下側ランドの対につき、上側ランドが１つに対して、下側ランドが２つまたはそれ以上となっていてもよい。これにより、本発明に係る電池パッケージ品として、設計自由度がより高いＳＭＤが実現され得る。
さらには、上記説明では、基板上の固体電池は、それを構成する各層の積層方向が基板の主面の法線方向に沿った形態となっていることを前提としたが、本発明はこれに限定されない。例えば、固体電池の積層方向が基板の主面の法線方向と直交するような向きで固体電池が基板に設けられてもよい。かかる場合、固体電池の膨張収縮（特に固体電池の積層方向の膨張収縮）に起因して電池が基板に接触するといった不都合な事象はより生じにくくなる。
さらには、上記説明では、コンプレッション・モールドを通じて基板上の固体電池を大きく封止するように被覆絶縁層を成型する態様について説明したが、本発明はこれに限定されない。被覆絶縁層は、例えばスプレー噴霧などの塗布法を利用して形成してよい。塗布法を用いる場合、図１６に示されるように、被覆絶縁層３０の断面視形状は、基板１０およびその上の固体電池１００の輪郭が比較的大きく反映されたものとなり得る。この場合、かかる被覆絶縁層３０上に設けられた被覆無機膜５０の断面視形状もまた基板およびその上の固体電池の輪郭が比較的大きく反映されたものとなり得る。
また、上記説明では、水蒸気透過が防止された固体電池について説明したが、本発明は特にこれに限定されない。例えば、支持基板、被覆絶縁層および被覆無機膜は、水蒸気透過を防止する効果を奏するが、そのような高い保護防止特性ゆえ、外部環境からの異物混入に対しても防止効果を奏し得ることになり、さらには、固体電池反応物の外部への漏洩防止にも資する。なお、必要に応じて、被覆無機膜のさび防止などの観点から付加的な被膜を被覆無機膜上に設けてもよい。例えば、樹脂などから形成される有機被膜を被覆無機膜上に設けてよい。
さらにいえば、本発明におけるパッケージ化は、固体電池に限らず、液体状の電解液を含まない薄膜電池やポリマー電池にも同様に適用することができる。よって、そのような電池に対して支持基板、被覆絶縁層および被覆無機膜が同様に適用されることによって、水蒸気透過が好適に防止された電池パッケージ品を得ることができる。
なお、本発明における電池パッケージ品では、好ましくは固体電池とバリア膜／バリア基板との間に樹脂層が成型されていると捉えることができ、機械的に強度が強く、また、内外からの応力に変形しないので、高精度な機器に電池パッケージ品を搭載することも可能である。
本発明のパッケージ化された固体電池は、電池使用や蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明のパッケージ化された固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。また、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などにも本発明の電極を利用することができる。
１０ 支持基板
１０Ａ 支持基板の側面
１４ ビア
１４’ インナービア
１５ 配線層
１６ ランド
１７ 支持基板の導電性部分（基板配線）
１８ 非接続金属層
１８Ａ 非接続金属層（隣接するビア間の基板領域の非ビア域）
１８Ｂ 非接続金属層（ビアの外側の非ビア域）
１９ 金属パッド
３０ 被覆絶縁層
３０’ 被覆絶縁層（特に固体電池と支持基板との間の被覆絶縁層）
３５ フィラー
５０ 被覆無機膜
５０Ａ 被覆無機膜の複数層構造
６０ 導電性接続部
８０ 保護回路／充放電制御回路
１００ 固体電池
１００Ａ 固体電池の頂面（上面）
１００Ｂ 固体電池の側面
１１０ 正極層
１２０ 負極層
１３０ 固体電解質
１５０ 端面電極
１５０Ａ 正極側の端面電極
１５０Ｂ 負極側の端面電極
２００ 電池パッケージ品（パッケージ化された固体電池）

Claims (22)

  1. パッケージ化された固体電池であって、
    前記固体電池が支持されるように設けられた支持基板、
    前記固体電池の頂面および側面を覆うように設けられた被覆絶縁層、ならびに
    前記被覆絶縁層上に設けられた被覆無機膜
    によってパッケージ化された、固体電池。
  2. 前記被覆無機膜が水蒸気バリア膜である、請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記支持基板が水蒸気バリア基板である、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 前記水蒸気バリア膜または前記水蒸気バリア基板は、１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）未満の水蒸気透過率を有する、請求項２または３に記載の固体電池。
  5. 前記支持基板が、該基板の上下面を電気的に結線する配線を備えており、前記パッケージ化された固体電池の外部端子のための端子基板となっている、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電池。
  6. 前記支持基板の前記配線と、前記固体電池の端面電極とが互いに電気的に接続されている、請求項５に記載の固体電池。
  7. 前記支持基板と前記端面電極とを互いに電気的に接続するための導電性接続部を前記基板上に更に有して成る、請求項５または６に記載の固体電池。
  8. 前記導電性接続部の介在に起因してもたらされる前記固体電池と前記支持基板との間隙において前記被覆絶縁層が設けられている、請求項７に記載の固体電池。
  9. 前記被覆無機膜が、乾式めっき膜である、請求項１〜８のいずれかに記載の固体電池。
  10. 前記被覆無機膜が金属薄膜である、請求項１〜９のいずれかに記載の固体電池。
  11. 前記被覆絶縁層が樹脂材を含んで成る、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電池。
  12. 前記被覆絶縁層がフィラーを更に含んで成る、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電池。
  13. 前記フィラーは水蒸気透過防止フィラーである、請求項１２に記載の固体電池。
  14. 前記支持基板がセラミックを含んで成る、請求項１〜１３のいずれかに記載の固体電池。
  15. 前記被覆無機膜がスパッタ膜である、請求項１〜１４のいずれかに記載の固体電池。
  16. 前記支持基板が、インナービアホールを有する多層配線板から成る、請求項５に従属する請求項６〜１５のいずれかに記載の固体電池。
  17. 電気的接続が為されていない非接続金属層が前記支持基板に設けられている、請求項１〜１６のいずれかに記載の固体電池。
  18. 前記非接続金属層が水蒸気透過防止層を成している、請求項１７に記載の固体電池。
  19. 前記パッケージ化された固体電池の断面視において、前記被覆無機膜が前記被覆絶縁層を超えて前記支持基板の側面上にまで及んでいる、請求項１〜１８のいずれかに記載の固体電池。
  20. 前記パッケージ化された固体電池の底側面では、前記支持基板と前記被覆無機膜とが面一になっている、請求項１〜１９のいずれかに記載の固体電池。
  21. 前記固体電池が焼結体から構成されている、請求項１〜２０のいずれかに記載の固体電池。
  22. 前記固体電池の正極層および負極層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１〜２１のいずれかに記載の固体電池。
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