JPWO2019239948A1

JPWO2019239948A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2019239948A1
Application number: JP2020525459A
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Inventors: 文一水越; 敬光田下; 拓也四宮
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Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2021-06-24
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Abstract

本開示は、負極製造における圧縮工程の工数の増加を抑え、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極を備え、前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％〜２０％であり、前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂの質量比は、７０：３０〜９０：１０である。

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

炭素材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として広く利用されている。

例えば、特許文献１には、炭素材料に内部空隙率が５％以下の緻密化炭素を用いた非水電解質二次電池が開示されている。

例えば、特許文献２には、内部空隙率が１％以上２３％未満の炭素材Ａと、内部空隙率が２３％以上４０％以下である炭素材Ｂを含む炭素材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。

特開平９−３２０６００号公報特開２０１４−６７６３８号公報

ところで、非水電解質二次電池の信頼性向上として、充放電サイクル特性の低下を抑制することが求められている。

また、非水電解質二次電池の負極は、負極活物質としての炭素材料を含むスラリーを負極集電体上に塗布・乾燥し、得られた塗膜（負極活物質層）を圧縮することにより得られるが、炭素材料の内部空隙率によっては、上記圧縮を複数回実施しなければ、高い充填密度の負極活物質層を得ることができないという問題がある。この圧縮工程の工数の増加は、電池の生産性の低下に繋がる虞がある。

そこで、本開示の目的は、負極製造における圧縮工程の工数の増加を抑え、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することにある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極を備え、前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％〜２０％であり、前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂの質量比は、７０：３０〜９０：１０である。

本開示の一態様によれば、負極製造における圧縮工程の工数の増加を抑え、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図２は、負極活物質層内の黒鉛粒子の断面を示す模式拡大図である。

（本開示の基礎となった知見）
内部空隙率の低い黒鉛粒子は、内部空隙率の高い黒鉛粒子と比べて、充放電サイクルにおける黒鉛粒子の破壊や、それに伴う非水電解質の分解反応等が抑制されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される傾向にある。しかし、内部空隙率の低い黒鉛粒子は、圧縮に対して潰れ難いため、前述した負極製造における圧縮を複数回実施しなければ、高い充填密度の負極活物質層を得ることができない。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、内部空隙率の低い黒鉛粒子を用いた上で、負極製造における圧縮工程の工数の増加を抑え、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供するためには、内部空隙率の低い黒鉛粒子と内部空隙率の高い黒鉛粒子とを所定の割合で混合することが必要であることを見出し、以下に示す態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極を備え、前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％〜２０％であり、前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂの質量比は、７０：３０〜９０：１０の質量比であることを特徴とする。

ここで、内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａと内部空隙率が８％〜２０％の黒鉛粒子Ｂとを７０：３０〜９０：１０の質量比で含む負極活物質層が、製造段階において圧延ローラ等により圧縮されると、例えば黒鉛粒子Ｂが適度に潰れて、潰れ難い黒鉛粒子Ａ同士の間の空隙に介在するため、圧縮工程の工数を増加させなくても、充填密度が高くなり易い。なお、黒鉛粒子Ａの比率が上記範囲より多くなると、圧縮工程の工数を増加しなければ、黒鉛粒子Ａ同士の間の空隙が減少しないため、高い充填密度が得られない。また、内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａが上記割合で負極活物質層に存在することで、充放電サイクル特性の低下が抑制される。充放電サイクル特性の低下抑制効果は、内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａの存在だけでなく、前述したように、黒鉛粒子Ｂが、黒鉛粒子Ａ同士の間の空隙に介在していることにより、黒鉛粒子（Ａ、Ｂ）同士の接触率が向上していることも原因の一つであると考えられる。さらには、内部空隙が８％〜２０％の黒鉛粒子Ｂは、非水電解質の保持量が高いため、負極活物質層内に黒鉛粒子Ｂが存在することで、負極活物質層内に一定量の非水電解質が保持され、黒鉛粒子（Ａ，Ｂ）と非水電解質との接触量が十分に確保されることも原因の一つであると考えられる。なお、黒鉛粒子Ｂの比率が上記範囲より多くなると、充放電サイクルにおける黒鉛粒子の破壊や、それに伴う非水電解質の分解反応等が多くなり、充放電サイクル特性の低下を十分に抑制することが困難となる。

以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。

ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。

以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。

［負極］
負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。負極集電体には、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極活物質層は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含む。負極活物質層は、結着材等を含むことが好ましい。

図２は、負極活物質層内の黒鉛粒子の断面を示す模式拡大図である。図２に示すように、黒鉛粒子３０は、黒鉛粒子３０の断面視において、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙３４（以下、内部空隙３４）と、粒子内部から粒子表面につながっている空隙３６（以下、外部空隙３６）とを有する。

本実施形態における黒鉛粒子３０は、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が８％〜２０％である黒鉛粒子Ｂとを含む。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、５％以下であればよいが、好ましくは１％〜５％であり、より好ましくは３％〜５％である。黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、負極活物質層の圧縮を容易にする等の点で、８％〜２０％であればよいが、好ましくは１０％〜１８％であり、より好ましくは１２％〜１６％である。ここで、黒鉛粒子の内部空隙率とは、黒鉛粒子の断面積に対する黒鉛粒子の内部空隙３４の面積の割合から求めた２次元値である。そして、黒鉛粒子の内部空隙率は、以下の手順で求められる。

＜内部空隙率の測定方法＞
（１）負極活物質の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極活物質層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極活物質層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所社製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）二値化処理画像から、粒径５μｍ〜５０μｍの黒鉛粒子Ａ，Ｂを選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の内部空隙率（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×１００／黒鉛粒子断面の面積）を算出する。黒鉛粒子Ａ，Ｂの内部空隙率は、黒鉛粒子Ａ，Ｂそれぞれ１０個の平均値とする。

黒鉛粒子Ａ，Ｂは、例えば、以下のようにして製造される。
＜内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａ＞
例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、内部空隙率を５％以下に調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、１２μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。また、内部空隙率を５％以下の範囲で小さくする場合は、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることが好ましい。
＜内部空隙率が８％〜２０％である黒鉛粒子Ｂ＞
例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を８％〜２０％に調整することができる。コークス（前駆体）に添加される結着材の一部が焼成時に揮発する場合、結着材を揮発成分として用いることができる。そのような結着材としてピッチが例示される。

本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂは、天然黒鉛、人造黒鉛等、特に制限されるものではないが、内部空隙率の調整のし易さ等の点では、人造黒鉛が好ましい。本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ_００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、非水電解質二次電池の電池容量が大きくなる傾向がある。

負極１２は、例えば、黒鉛粒子Ａ及びＢを含む負極活物質や結着材等を含む負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、圧延ローラ等により、負極活物質層を圧縮する圧縮工程を行うことにより作製できる。本実施形態では、負極活物質は、黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとを、７０：３０〜９０：１０の質量比で含む。そして、黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの質量比が上記範囲である負極活物質層は、前述したように、圧延ローラ等の圧縮により充填密度が高くなり易いため、負極製造における圧縮工程の工数の増加を抑えることができる。黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの質量比は、負極製造における圧縮工程の工数を増加しなくても、高い充填密度が得られる等の点で、好ましくは７０：３０〜８５：１５であり、より好ましくは７０：３０〜８０：２０である。

負極活物質層の充填密度は、負極活物質層の強度の確保や良好な電池特性を得る等の点で、１．２ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が９０／１０を越える場合、９０／１０以下の場合と比較して、負極活物質層の圧縮工程の工数を増加しなければ、上記範囲の充填密度を有する負極活物質層を得ることができない。なお、黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が７０／３０未満の場合、７０／３０以上の場合と比較して、負極活物質層の圧縮工程の工数を増加しなくても、上記範囲の充填密度を有する負極活物質層を得ることは可能であるが、充放電サイクル特性が低下する。

負極活物質は、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂ以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料を含んでいてもよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、酸化物等を含んでいてもよい。上記他の材料の含有量が多くなると、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が十分に得られない場合があるので、上記他の材料の含有量は、例えば、負極活物質の質量に対して１０質量％以下とすることが望ましい。

結着材としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［正極］
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。

正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、圧延ローラ等により、この正極活物質層を圧縮する圧縮工程を行うことにより作製できる。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。

導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウムが９０質量部、導電材としての黒鉛が５質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるよう混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧縮して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。

［黒鉛粒子Ａの作製］
コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１７μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。

［黒鉛粒子Ｂの作製］
コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加して凝集させた後、さらに等方的な圧力で１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３の密度を有するブロック状の成形体とした。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、ブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。

［負極の作製］
黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が７０／３０となるようにこれらを混合した。この混合物を負極活物質とした。そして、負極活物質：カルボキシメチルセルロース−ナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を所定の厚みになるように１回圧縮して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。作製した負極において、黒鉛粒子Ａ及びＢの内部空隙率を測定したところ、それぞれ１％と８％であった。測定方法は前述した通りであるので省略する。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１０：１０：８０となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。これを非水電解質とした。

［非水電解質二次電池の作製］
（１）上記正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した電極体を作製した後、プレスして、扁平巻回型の電極体とした。
（２）ポリプロピレン樹脂層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／ポリプロピレン樹脂層の５層構造からなるシート状のラミネート材を用意した。このラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収容空間を形成した。これを電池の外装体として使用した。
（３）アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記電極体と上記非水電解質とを、外装体の上記収容空間に収容した後、外装体内部を減圧して、セパレータ内部に非水電解質を含浸させ、外装体の開口部を封止し、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
黒鉛粒子Ｂの作製において、ピッチの量を実施例１より多くしたこと以外は実施例１と同様の条件とした。この黒鉛粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は１５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例３＞
黒鉛粒子Ｂの作製において、ピッチの量を実施例２より多くしたこと以外は実施例１と同様の条件とした。この黒鉛粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は２０％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例４＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及びＢを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が９０／１０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例５＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び実施例２の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が９０／１０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は１５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例６＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び実施例３の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が９０／１０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は２０％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例７＞
黒鉛粒子Ａの作製において、粉砕後のコークスの平均粒径（メジアン径Ｄ５０）を１０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様の条件とした。この黒鉛粒子Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例８＞
実施例７の黒鉛粒子Ａ及び実施例２の黒鉛粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は１５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例９＞
実施例７の黒鉛粒子Ａ及び実施例３の黒鉛粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は２０％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例１０＞
実施例７の黒鉛粒子Ａ及び実施例１の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が９０／１０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例１１＞
実施例７の黒鉛粒子Ａ及び実施例２の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が９０／１０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は１５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜実施例１２＞
実施例７の黒鉛粒子Ａ及び実施例３の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が９０／１０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は２０％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１＞
実施例１で作製した黒鉛粒子Ａのみを負極活物質として用いて、実施例１と同様に負極を作製したところ、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度が、１．５ｇ／ｃｍ^３に達しなかった。なお、この負極を用いて非水電解質二次電池を作製したところ、電池として機能しなかった。

そこで、比較例１では、実施例１で作製した黒鉛粒子Ａのみを負極活物質として用いて、また、圧延ローラによる圧縮を２回行ったところ、負極活物質層の充填密度が１．５ｇ／ｃｍ^３に達したので、これを比較例１の負極とした。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は２回に増加した。また、作製した負極において、黒鉛粒子Ａの内部空隙率を測定したところ１％であった。この負極を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
実施例７で作製した黒鉛粒子Ａのみを負極活物質として用いて、実施例１と同様に負極を作製したところ、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度が、１．５ｇ／ｃｍ^３に達しなかった。なお、この負極を用いて非水電解質二次電池を作製したところ、電池として機能しなかった。

そこで、比較例２では、実施例７で作製した黒鉛粒子Ａのみを負極活物質として用いて、また、圧延ローラによる圧縮を２回行ったところ、負極活物質層の充填密度が１．５ｇ／ｃｍ^３に達したので、これを比較例２の負極とした。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は２回に増加した。また、作製した負極において、黒鉛粒子Ａの内部空隙率を測定したところ５％であった。この負極を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例３＞
実施例１で作製した黒鉛粒子Ｂのみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例４＞
黒鉛粒子Ｂの作製において、ピッチの量を実施例１より多くしたこと以外は実施例１と同様の条件とした。この黒鉛粒子Ｂのみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は１０％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例５＞
黒鉛粒子Ｂの作製において、ピッチの量を比較例４より多くしたこと以外は実施例１と同様の条件とした。この黒鉛粒子Ｂのみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は１３％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例６＞
実施例２で作製した黒鉛粒子Ｂのみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例２で黒鉛粒子Ｂの作製に用いたピッチの量は比較例５より多い。作製した負極における黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は１５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例７＞
実施例３で作製した黒鉛粒子Ｂのみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は２０％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例８＞
黒鉛粒子Ｂの作製において、ピッチの量を比較例７より多くしたこと以外は実施例１と同様の条件とした。この黒鉛粒子Ｂのみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は２５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例９＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及びＢを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が１０／９０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１０＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び実施例２の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が１０／９０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率１５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１１＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び実施例３の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が１０／９０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２０％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１２＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び比較例９の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が１０／９０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１３＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及びＢを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が３０／７０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率８％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１４＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び実施例２の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が３０／７０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率１５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１５＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び実施例３の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が３０／７０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２０％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１６＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び比較例９の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が３０／７０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１７＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及びＢを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が５０／５０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率８％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１８＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び実施例２の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が５０／５０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率１５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例１９＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び実施例３の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が５０／５０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２０％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例２０＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び比較例９の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が５０／５０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例２１＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び比較例９の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が７０／３０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例２２＞
実施例１の黒鉛粒子Ａ及び比較例８の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が９０／１０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例２３＞
実施例７の黒鉛粒子Ａ及び比較例８の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が７０／３０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

＜比較例２４＞
実施例７の黒鉛粒子Ａ及び比較例８の黒鉛粒子Ｂを用い、これらを黒鉛粒子Ａ／黒鉛粒子Ｂの質量比が９０／１０となるように混合した混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製し、また、非水電解質二次電池を作製した。作製した負極における黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率２５％であった。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層それぞれの充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、上記充填密度を得るための圧縮工程の工数は１回であった。

［初期効率］
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、定電流充電（電流１Ｉｔ＝８００ｍＡ、終止電圧４．３Ｖ）した後、定電圧充電（電圧４．３Ｖ、終止電流１６ｍＡ）した。その後、電流値８００ｍＡで、終止電圧２．７５Ｖまで定電流放電し、更に１６０ｍＡで追い放電した。そして、以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の初期効率を求めた。
初期効率＝（放電容量／充電容量）×１００

［放電負荷特性］
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、８００ｍＡで、終止電圧４．３Ｖまで定電流充電した後、８００ｍＡで、終止電圧２．７５Ｖまで定電流放電した。この際の放電容量を１Ｉｔ放電容量とした。また、環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、８００ｍＡで、終止電圧４．３Ｖまで定電流充電した後、２４００ｍＡで、終止電圧２．７５Ｖまで定電流放電した。この際の放電容量を３Ｉｔ放電容量とした。そして、以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の放電負荷特性を求めた。
放電負荷特性＝（３Ｉｔ放電容量／１Ｉｔ放電容量）×１００

［充放電サイクルにおける容量維持率の測定］
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、定電流充電（電流１Ｉｔ＝８００ｍＡ、終止電圧４．３Ｖ）した後、定電圧充電（電圧４．３Ｖ、終止電流１６ｍＡ）した。その後、電流値８００ｍＡで、終止電圧２．７５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、１０００サイクル行った。そして、以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

表１に、各実施例及び各比較例の負極製造における圧縮工程の工数、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の初期効率、放電負荷特性、及び充放電サイクルにおける容量維持率の結果をまとめた。なお、充放電サイクルにおける容量維持率の値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されたことを示している。

表１から分かるように、実施例１〜１２はいずれも、負極製造における圧縮工程の工数が１回で、高い充填密度を有する負極活物質層となった。また、実施例１〜１２はいずれも、比較例３〜２４と比較して、充放電サイクルにおける容量維持率が向上した。したがって、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａと内部空隙率が８％〜２０％である黒鉛粒子Ｂとを混合した負極活物質を用い、黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの質量比を、７０：３０〜９０：１０とすることにより、負極製造における圧縮工程の工数の増加を抑えることができ、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することができる。

１０非水電解質二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１５電池ケース、１６ケース本体、１７封口体、１８，１９絶縁板、２０正極リード、２１負極リード、２２張り出し部、２３フィルタ、２４下弁体、２５絶縁部材、２６上弁体、２７キャップ、２８ガスケット、３０黒鉛粒子、３４内部空隙、３６外部空隙。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

Claims

負極活物質層を有する負極を備え、
前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、
前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％〜２０％であり、
前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂの質量比は、７０：３０〜９０：１０である、非水電解質二次電池。
前記負極活物質層の充填密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。