WO2022070817A1 - 二次電池用負極及び二次電池 - Google Patents

二次電池用負極及び二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022070817A1
WO2022070817A1 PCT/JP2021/033088 JP2021033088W WO2022070817A1 WO 2022070817 A1 WO2022070817 A1 WO 2022070817A1 JP 2021033088 W JP2021033088 W JP 2021033088W WO 2022070817 A1 WO2022070817 A1 WO 2022070817A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
graphite particles
containing material
secondary battery
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/033088
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄太 黒田
達郎 佐々
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to US18/028,015 priority Critical patent/US20230343932A1/en
Priority to JP2022553743A priority patent/JPWO2022070817A1/ja
Priority to CN202180064579.6A priority patent/CN116195086A/zh
Priority to EP21875119.6A priority patent/EP4224560A4/en
Publication of WO2022070817A1 publication Critical patent/WO2022070817A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that use carbon material as the negative electrode active material are widely used as secondary batteries with high energy density.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a densified carbon having a particle internal porosity of 5% or less is used as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using graphite and Si-containing materials having different particle internal porosities as the negative electrode active material.
  • Graphite with low particle internal porosity has poor adhesion to other materials, so the peel strength between the negative electrode mixture layer containing graphite with low particle internal porosity and the negative electrode current collector may decrease.
  • the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector is significantly reduced.
  • the peel strength is lowered, poor contact between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector may occur, which may cause deterioration of the battery capacity.
  • the negative electrode for a secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a negative electrode mixture layer having a negative electrode active material containing graphite particles and a Si-containing material and a binder, and the Si-containing material has a carbon phase and a carbon phase.
  • the Si-containing material A having silicon particles dispersed in the carbon phase is contained, and the graphite particles include graphite particles A having a particle internal void ratio of 5% or less, and the content of the graphite particles A is The content of the Si-containing material A is 1% by mass or more with respect to the total mass of the negative electrode active material.
  • the secondary battery according to one aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is the negative electrode for the secondary battery.
  • the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector is improved. be able to.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing a cross section of graphite particles in the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode for a secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a negative electrode mixture layer having a negative electrode active material containing graphite particles and a Si-containing material and a binder, and the Si-containing material has a carbon phase and a carbon phase.
  • the Si-containing material A having silicon particles dispersed in the carbon phase is contained, and the graphite particles include graphite particles A having a particle internal void ratio of 5% or less, and the content of the graphite particles A is The content of the Si-containing material A is 1% by mass or more with respect to the total mass of the negative electrode active material.
  • the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector can be improved.
  • the graphite particles A having a particle internal void ratio of 5% or less are among the Si-containing materials with the Si-containing material A in which silicon particles are dispersed in the carbon phase. It is considered that the angle of repose and the coefficient of friction are specifically increased. As a result, the cohesiveness and contact area of the graphite particles A and the Si-containing material A are increased, so that it is considered that the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector is improved.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not limited to the embodiment described below. Further, the drawings referred to in the description of the embodiment are schematically described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery which is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 for accommodating the above members are provided.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the winding type electrode body 14 another form of an electrode body such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator may be applied.
  • examples of the battery case 15 include a metal outer can such as a cylinder, a square, a coin, and a button, and a pouch outer body formed by laminating a resin sheet and a metal sheet.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal outer can.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17, for example, a part of the side surface portion overhanging inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27 side, and the lower valve body 24 and the upper valve body 26 The current path between them is cut off.
  • the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends toward the sealing body 17 through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector made of, for example, a metal foil, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector for example, a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material containing graphite particles and a Si-containing material, and a binder.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a conductive material or the like.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is prepared, and this negative electrode mixture slurry is applied onto a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer. After that, it can be produced by performing a compression step of compressing the negative electrode mixture layer with a rolling roller or the like.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing a cross section of graphite particles in the negative electrode mixture layer.
  • the graphite particles 30 contained in the negative electrode mixture layer are closed voids 34 (hereinafter, inside) that are not connected from the inside of the particles to the surface of the particles in the cross-sectional view of the graphite particles 30. It has a void 34) and a void 36 (hereinafter referred to as an external void 36) connected from the inside of the particle to the surface of the particle.
  • the particle internal void ratio of the graphite particles is a two-dimensional value obtained from the ratio of the area of the internal voids 34 of the graphite particles to the cross-sectional area of the graphite particles. Then, the particle internal porosity of the graphite particles is obtained by the following procedure.
  • ⁇ Measurement method of particle internal porosity> The cross section of the negative electrode active material is exposed.
  • Examples of the method of exposing the cross section include a method of cutting out a part of the negative electrode and processing it with an ion milling device (for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Tech) to expose the cross section of the negative electrode mixture layer.
  • an ion milling device for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Tech
  • the cross-sectional image obtained as described above is taken into a computer and binarized using image analysis software (for example, ImageJ manufactured by the National Institutes of Health) to make the cross-sectional image of the particles in the cross-sectional image black.
  • image analysis software for example, ImageJ manufactured by the National Institutes of Health
  • a binarized image obtained by converting the voids existing in the cross section of the particle into white is obtained.
  • Graphite particles having a particle size of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are selected from the binarized image, and the area of the graphite particle cross section and the area of the internal voids existing in the graphite particle cross section are calculated.
  • the area of the cross section of the graphite particles refers to the area of the region surrounded by the outer periphery of the graphite particles, that is, the area of the entire cross section of the graphite particles.
  • the voids having a width of 3 ⁇ m or less may be difficult to distinguish between the internal voids and the external voids in the image analysis. Therefore, the voids having a width of 3 ⁇ m or less are internal voids. May be.
  • the particle internal void ratio of the graphite particles (area of the internal voids of the graphite particle cross section ⁇ 100 / area of the graphite grain cross section) is calculated.
  • the particle internal porosity of the graphite particles is the average value of 10 graphite particles.
  • the graphite particles 30 contained in the negative electrode mixture layer include graphite particles A having a particle internal porosity of 5% or less.
  • the internal porosity of the graphite particles A is preferably 1% or more and 5% or less, and more preferably 3% or more and 5% or less, for example, in order to improve the battery characteristics.
  • the content of the graphite particles A may be 10% by mass or more with respect to the total mass of the negative electrode active material in terms of improving the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector, and may be, for example, 20. By mass or more is preferable, and 30% by mass or more is more preferable. However, if the content of the graphite particles A is too large, the content of the Si-containing material may decrease and the battery capacity may decrease. Therefore, for example, it is preferably 97% by mass or less.
  • the graphite particles 30 contained in the negative electrode mixture layer have a particle internal void ratio of 8% or more, 20 in that the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector can be further improved.
  • % Or less, preferably containing graphite particles B, and the content of the graphite particles B is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material.
  • Graphite particles B having a large internal void ratio are appropriately crushed by the compression process in the negative electrode manufacturing and contribute to an increase in the contact area with the negative electrode current collector. Therefore, the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector. Is expected to be improved.
  • the particle internal void ratio of the graphite particles B may be 10% or more and 18% or less in terms of improving the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector or improving the battery characteristics. It is preferably 12% or more and 16% or less, more preferably.
  • Graphite particles A and B are produced, for example, as follows.
  • ⁇ Graphite particles A having a particle internal porosity of 5% or less> For example, coke (precursor), which is the main raw material, is crushed to a predetermined size, agglomerated with a binder, fired at a temperature of 2600 ° C. or higher, graphitized, and then sieved. A graphite particle A having a desired size is obtained.
  • the porosity inside the particles can be adjusted to 5% or less depending on the particle size of the precursor after pulverization, the particle size of the precursor in an aggregated state, and the like.
  • the average particle size (median diameter D50) of the precursor after pulverization is preferably in the range of 12 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the porosity inside the particles is reduced in the range of 5% or less, it is preferable to increase the particle size of the precursor after pulverization.
  • coke which is the main raw material
  • a binder which is the main raw material
  • the graphitized block-shaped molded product is pulverized and sieved to obtain graphite particles B having a desired size.
  • the porosity inside the particles can be adjusted to 8% to 20% depending on the amount of volatile components added to the block-shaped molded product.
  • the binder can be used as a volatile component. Pitch is exemplified as such a binder.
  • the graphite particles A and B used in the present embodiment are not particularly limited to natural graphite, artificial graphite and the like, but artificial graphite is preferable in terms of ease of adjusting the porosity inside the particles.
  • the surface spacing (d 002 ) of the graphite particles A and B used in the present embodiment by the X-ray wide-angle diffraction method is preferably, for example, 0.3354 nm or more, and is preferably 0.3357 nm or more. Is more preferable, and it is preferably less than 0.340 nm, and more preferably 0.338 nm or less.
  • the crystallite size (Lc (002)) of the graphite particles A and B used in the present embodiment obtained by the X-ray diffraction method is preferably, for example, 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. Further, it is preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the interplanar spacing (d 002 ) and the crystallite size (Lc (002)) satisfy the above ranges, the battery capacity of the secondary battery tends to be larger than when the above ranges are not satisfied.
  • the waveform showing the particle internal porosity distribution of the graphite particles 30 is the first in the range of the particle internal porosity of 5% or less in that the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector can be further improved. It is preferable to have a peak and a second peak in a range larger than the particle internal porosity of 5%, a first peak in a range of a particle internal porosity of 5% or less, and a particle internal porosity of 8% or more. It is more preferable to have the second peak in the range of 20% or less.
  • the particle internal porosity distribution is a distribution in which the particle internal porosity obtained by the above-mentioned measuring method is on the horizontal axis and the abundance ratio of graphite particles to the particle internal porosity is on the vertical axis. That is, in the waveform showing the particle internal void ratio distribution of the graphite particles 30, the first peak is in the range of the particle internal void ratio of 5% or less, and the second peak is in the range of the particle internal void ratio of 8% or more and 20% or less.
  • Having a peak means that graphite particles having an internal void ratio of 5% or less and graphite particles having an internal void ratio of 8% or more and 20% or less are present more than other graphite particles in the range of the internal void ratio of the particles. It shows that there is.
  • the Si-containing material contained in the negative electrode mixture layer includes a Si-containing material A having a carbon phase and silicon particles dispersed in the carbon phase.
  • the content of the Si-containing material A may be 1% by mass or more with respect to the total mass of the negative electrode active material, but the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector can be further improved. In this respect, 5% by mass or more is preferable, and 10% by mass or more is more preferable. However, if the content of the Si-containing material A is too large, the charge / discharge cycle characteristics may be significantly deteriorated. Therefore, for example, it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the suitable Si-containing material A preferably contains crystalline carbon in the carbon phase of the Si-containing material A in terms of suppressing fracture during the production of the electrode plate by improving the strength of the particles.
  • the content of the silicon particles in the Si-containing material A is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and preferably 35% by mass or more and 75% by mass or less in terms of increasing the capacity and the like. , 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or less.
  • the average particle size of the silicon particles is generally 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less before charging / discharging. After charging and discharging, 400 nm or less is preferable, and 100 nm or less is more preferable. By making the silicon particles finer, the volume change during charging and discharging becomes smaller and the cycle characteristics are improved.
  • the average particle size of the silicon particles is measured by observing the particle cross section of the Si-containing material A using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), and specifically, 100 silicon particles. It is calculated as the average value of the longest diameter of.
  • the Si-containing material contained in the negative electrode mixture layer may include a Si-containing material B containing a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase in addition to the Si-containing material A. good.
  • the suitable Si-containing material B has, for example, a sea-island structure in which fine silicon particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous silicate phase, and has a general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). expressed.
  • the content of the silicon particles is preferably 35 to 75% by mass with respect to the total mass of the Si-containing material B from the viewpoint of improving the battery capacity.
  • the average particle size of the silicon particles is generally 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less before charging / discharging.
  • the silicate phase of the Si-containing material B preferably contains at least one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element in terms of improving lithium ion conductivity and the like, and particularly contains a lithium element. Is preferable. Further, the silicate phase of the Si-containing material B preferably contains a lithium silicate represented by the general formula Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • a conductive layer made of a highly conductive material may be formed on the particle surface of the Si-containing material A or the Si-containing material B.
  • An example of a suitable conductive layer is a carbon film made of a carbon material.
  • the carbon film is composed of, for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and a mixture of two or more thereof.
  • Examples of the method of carbon-coating the particle surface of the Si-containing material include a CVD method using acetylene, methane, etc., a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. with particles of the Si-containing material and performing heat treatment. can.
  • a carbon film may be formed by fixing carbon powder such as carbon black to the particle surface using a binder.
  • the mass ratio (A / B) of the Si-containing material A to the Si-containing material B is 0.2 or more and 20 or less in terms of improving the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector. It is preferable, and it is more preferable that it is 2 or more and 10 or less.
  • the total content of the Si-containing material is 5 with respect to the total mass of the negative electrode active material in terms of improving the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector and improving the battery capacity. It is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.
  • binder examples include fluororesin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or Examples thereof include the salt (PAA-Na, PAA-K, etc., or a partially neutralized salt), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the conductive material include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • CNT carbon nanotubes
  • graphite graphite
  • the positive electrode 11 is composed of a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is applied onto a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer, and then the positive electrode 11 is formed by a rolling roller or the like. It can be produced by performing a compression step of compressing the positive electrode mixture layer.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Coy Ni 1-y O 2 , Li x Coy M 1-y O z , Li x Ni 1- y My O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2-y My O 4 , LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active materials are Li x NiO 2 , Li x Coy Ni 1-y O 2 , and Li x Ni 1-y My Oz (M; Na). , Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, at least one of 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, It is preferable to contain a lithium nickel composite oxide such as 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Examples of the conductive material include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • CNT carbon nanotubes
  • graphite graphite
  • binder examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, or a separator having a surface coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte (electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like. ..
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2 ), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, Li 2B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 1 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of the solvent.
  • Example 1 [Manufacturing of negative electrode] Graphite particles A having a particle internal porosity of 5% or less and Si-containing material A in which silicon particles were dispersed in a carbon phase were mixed so as to have a mass ratio of 94: 6. This mixture was used as a negative electrode active material. Then, these are mixed so that the mass ratio of the negative electrode active material: carboxymethyl cellulose-sodium (CMC-Na): styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is 100: 1: 1 to form a negative electrode mixture slurry.
  • CMC-Na carboxymethyl cellulose-sodium
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • This slurry is applied to both sides of a current collector made of copper foil by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is compressed by a rolling roller to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode was prepared. In the prepared negative electrode, the porosity inside the graphite particles A was measured and found to be 2.4%.
  • Example 2 In the production of the negative electrode, the mass of graphite particles A having a particle internal void ratio of 5% or less, Si-containing material B in which silicon particles are dispersed in a silicate phase, and Si-containing material A in which silicon particles in a carbon phase are dispersed. These were mixed so that the ratio was 94: 4.4: 1.6. Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used as the negative electrode active material.
  • Example 3 In the production of the negative electrode, graphite particles A having an internal void ratio of 5% or less, graphite particles B having an internal void ratio of 8% or more and 20% or less, and a Si-containing material B in which silicon particles are dispersed in a silicate phase. And the Si-containing material A in which the silicon particles in the carbon phase were dispersed were mixed so as to have a mass ratio of 18.8: 75.2: 4.4: 1.6. Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used as the negative electrode active material. In the prepared negative electrode, the internal porosity of the graphite particles B was measured and found to be 12.8%.
  • Example 4 In the production of the negative electrode, graphite particles A having an internal void ratio of 5% or less, graphite particles B having an internal void ratio of 8% or more and 20% or less, and a Si-containing material B in which silicon particles are dispersed in a silicate phase. And the Si-containing material A in which the silicon particles in the carbon phase were dispersed were mixed so as to have a mass ratio of 37.6: 56.4: 4.4: 1.6. Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used as the negative electrode active material.
  • Example 5 In the production of the negative electrode, graphite particles A having an internal void ratio of 5% or less, graphite particles B having an internal void ratio of 8% or more and 20% or less, and a Si-containing material B in which silicon particles are dispersed in a silicate phase. And the Si-containing material A in which the silicon particles in the carbon phase were dispersed were mixed so as to have a mass ratio of 37.6: 56.4: 5: 1. Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used as the negative electrode active material.
  • Example 6 In the production of the negative electrode, graphite particles A having an internal void ratio of 5% or less, graphite particles B having an internal void ratio of 8% or more and 20% or less, and a Si-containing material B in which silicon particles are dispersed in a silicate phase. And the Si-containing material A in which the silicon particles in the carbon phase were dispersed were mixed so as to have a mass ratio of 32.02: 48.03: 0.95: 19. Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used as the negative electrode active material.
  • the movable jig was moved so that the negative electrode mixture layer of the test piece and the negative electrode current collector were separated at a speed of 50 mm / min. At that time, the pulling direction was always maintained at 90 ° with respect to the plastic substrate to which the test piece was fixed.
  • the numerical value of the stable tensile strength when the test piece was peeled off by 30 mm or more was read and used as the peel strength (N / m) between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector. The results are summarized in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

二次電池用負極は、黒鉛粒子及びＳｉ含有材料を含む負極活物質と、結着材とを有する負極合材層を備え、前記Ｓｉ含有材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているシリコン粒子とを有するＳｉ含有材料Ａを含み、前記黒鉛粒子は、粒子内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａを含み、前記黒鉛粒子Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、１０質量％以上であり、前記Ｓｉ含有材料Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、１質量％以上である。

Description

二次電池用負極及び二次電池
　本開示は、二次電池用負極及び二次電池に関する。
　炭素材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、負極活物質に粒子内部空隙率が５％以下の緻密化炭素を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
　また、例えば、特許文献２には、負極活物質に粒子内部空隙率の異なる黒鉛とＳｉ含有材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
特開平９－３２０６００号公報 国際公開第２０１９／２３９９４７号
　粒子内部空隙率の低い黒鉛は、他の材料との結着性が悪いため、粒子内部空隙率の低い黒鉛を含む負極合材層と負極集電体との剥離強度が低下する場合がある。特に、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料と組み合わせると、負極合材層と負極集電体との剥離強度の低下が顕著となる。剥離強度が低下すると、負極合材層と負極集電体との接触不良が生じ、電池の容量劣化が引き起こされる場合がある。
　本開示の一態様である二次電池用負極は、黒鉛粒子及びＳｉ含有材料を含む負極活物質と、結着材とを有する負極合材層を備え、前記Ｓｉ含有材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているシリコン粒子とを有するＳｉ含有材料Ａを含み、前記黒鉛粒子は、粒子内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａを含み、前記黒鉛粒子Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、１０質量％以上であり、前記Ｓｉ含有材料Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、１質量％以上である。
　また、本開示の一態様である二次電池は、正極、負極、非水電解質を備え、前記負極は、上記二次電池用負極である。
　本開示の一態様によれば、粒子内部空隙率の低い黒鉛とＳｉ含有材料を含む負極活物質を有する二次電池用負極において、負極合材層と負極集電体との剥離強度を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。 図２は、負極合材層内の黒鉛粒子の断面を示す拡大図である。
　本開示の一態様である二次電池用負極は、黒鉛粒子及びＳｉ含有材料を含む負極活物質と、結着材とを有する負極合材層を備え、前記Ｓｉ含有材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているシリコン粒子とを有するＳｉ含有材料Ａを含み、前記黒鉛粒子は、粒子内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａを含み、前記黒鉛粒子Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、１０質量％以上であり、前記Ｓｉ含有材料Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、１質量％以上である。そして、本開示の一態様である二次電池用負極によれば、負極合材層と負極集電体との剥離強度を向上させることができる。上記効果を奏するメカニズムは明らかでないが、粒子内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａは、Ｓｉ含有材料の中でも、炭素相内にシリコン粒子が分散しているＳｉ含有材料Ａとの間で、特異的に安息角や摩擦係数が高くなると考えられる。その結果、黒鉛粒子Ａ及びＳｉ含有材料Ａの凝集性や接触面積が高くなるため、負極合材層と負極集電体との剥離強度が向上すると考えられる。
　以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下、二次電池１０の各構成要素について詳説する。
　［負極］
　負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極合材層は、黒鉛粒子及びＳｉ含有材料を含む負極活物質、結着材を含む。負極合材層は、導電材等を含むことが好ましい。
　負極１２は、例えば、負極活物質、結着材、導電材等を含む負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成した後、圧延ローラ等により、負極合材層を圧縮する圧縮工程を行うことにより作製できる。
　図２は、負極合材層内の黒鉛粒子の断面を示す拡大図である。本実施形態において、負極合材層に含まれる黒鉛粒子３０は、図２に示すように、黒鉛粒子３０の断面視において、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙３４（以下、内部空隙３４）と、粒子内部から粒子表面につながっている空隙３６（以下、外部空隙３６）とを有する。ここで、黒鉛粒子の粒子内部空隙率とは、黒鉛粒子の断面積に対する黒鉛粒子の内部空隙３４の面積の割合から求めた２次元値である。そして、黒鉛粒子の粒子内部空隙率は、以下の手順で求められる。
　＜粒子内部空隙率の測定方法＞
（１）負極活物質の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合材層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極合材層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）二値化処理画像から、粒径５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子を選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の粒子内部空隙率（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×１００／黒鉛粒断面の面積）を算出する。黒鉛粒子の粒子内部空隙率は、黒鉛粒子１０個の平均値とする。
　本実施形態において、負極合材層に含まれる黒鉛粒子３０は、粒子内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａを含む。黒鉛粒子Ａの粒子内部空隙率は、例えば、電池特性の向上を図る点で、１％以上、５％以下であることが好ましく、３％以上、５％以下であることがより好ましい。
　黒鉛粒子Ａの含有量は、負極合材層と負極集電体との剥離強度を向上させる点で、負極活物質の総質量に対して、１０質量％以上であればよいが、例えば、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。但し、黒鉛粒子Ａの含有量が多すぎると、Ｓｉ含有材料の含有量が減少し、電池容量が低下する場合があるため、例えば、９７質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態において、負極合材層に含まれる黒鉛粒子３０は、負極合材層と負極集電体との剥離強度をより向上させることができる点で、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下である黒鉛粒子Ｂを含むことが好ましく、黒鉛粒子Ｂの含有量が、負極活物質の総質量に対して、１０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。粒子内部空隙率の大きい黒鉛粒子Ｂは、負極製造における圧縮工程により適度に潰れて、負極集電体との接触面積の増加に寄与するため、負極合材層と負極集電体との剥離強度の向上が図られると考えられる。黒鉛粒子Ｂの粒子内部空隙率は、負極合材層と負極集電体との剥離強度を向上させる点、或いは電池特性の向上を図る点等で、１０％以上、１８％以下であることが好ましく、１２％以上、１６％以下であることがより好ましい。
　黒鉛粒子Ａ，Ｂは、例えば、以下のようにして製造される。
　＜粒子内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａ＞
　例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、粒子内部空隙率を５％以下に調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、１２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。また、粒子内部空隙率を５％以下の範囲で小さくする場合は、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることが好ましい。
　＜粒子内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂ＞
　例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、粒子内部空隙率を８％～２０％に調整することができる。コークス（前駆体）に添加される結着材の一部が焼成時に揮発する場合、結着材を揮発成分として用いることができる。そのような結着材としてピッチが例示される。
　本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂは、天然黒鉛、人造黒鉛等、特に制限されるものではないが、粒子内部空隙率の調整のし易さ等の点では、人造黒鉛が好ましい。本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、二次電池の電池容量が大きくなる傾向がある。
　黒鉛粒子３０の粒子内部空隙率分布を示す波形は、負極合材層と負極集電体との剥離強度をより向上させることができる点で、粒子内部空隙率５％以下の範囲に第１のピークを有し、粒子内部空隙率５％より大きい範囲に第２のピークを有することが好ましく、粒子内部空隙率５％以下の範囲に第１のピークを有し、粒子内部空隙率８％以上、２０％以下の範囲に第２のピークを有することがより好ましい。ここで、粒子内部空隙率分布は、前述の測定方法により得られる粒子内部空隙率を横軸とし、その粒子内部空隙率に対する黒鉛粒子の存在比率を縦軸とした分布である。すなわち、黒鉛粒子３０の粒子内部空隙率分布を示す波形において、粒子内部空隙率５％以下の範囲に第１のピークを有し、粒子内部空隙率８％以上、２０％以下の範囲に第２のピークを有するとは、粒子内部空隙率５％以下の黒鉛粒子及び粒子内部空隙率８％以上、２０％以下の黒鉛粒子が、その他の粒子内部空隙率の範囲の黒鉛粒子より多く存在していることを示している。
　本実施形態において、負極合材層に含まれるＳｉ含有材料は、炭素相と、炭素相内に分散しているシリコン粒子とを有するＳｉ含有材料Ａを含む。Ｓｉ含有材料Ａの含有量は、負極活物質の総質量に対して、１質量％以上であればよいが、負極合材層と負極集電体との剥離強度をより向上させることができる等の点で、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。但し、Ｓｉ含有材料Ａの含有量が多すぎると、充放電サイクル特性が著しく低下する場合があるため、例えば、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　好適なＳｉ含有材料Ａは、粒子の強度向上による極板作製時の破壊抑制等の点で、Ｓｉ含有材料Ａの炭素相に、結晶質炭素を含むことが好ましい。
　Ｓｉ含有材料Ａ中のシリコン粒子の含有量は、高容量化等の点で、３０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上、７５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。
　シリコン粒子の平均粒径は、一般的に充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなりサイクル特性が向上する。シリコン粒子の平均粒径は、Ｓｉ含有材料Ａの粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子の最長径の平均値として求められる。
　本実施形態において、負極合材層に含まれるＳｉ含有材料は、Ｓｉ含有材料Ａに加え、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含むＳｉ含有材料Ｂを含んでいてもよい。
　好適なＳｉ含有材料Ｂは、例えば、非晶質のシリケート相中に微細なシリコン粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。シリコン粒子の含有量は、電池容量の向上を図る点等から、Ｓｉ含有材料Ｂの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。また、シリコン粒子の平均粒径は、一般的に充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
　Ｓｉ含有材料Ｂのシリケート相は、リチウムイオン伝導性を向上させる等の点で、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素のうちの少なくともいずれか一方の元素を含むことが好ましく、特にリチウム元素を含むことが好ましい。また、Ｓｉ含有材料Ｂのシリケート相は、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートを含むことが好ましい。
　また、Ｓｉ含有材料ＡやＳｉ含有材料Ｂの粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電層が形成されていてもよい。好適な導電層の一例は、炭素材料で構成される炭素被膜である。上記炭素被膜は、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などで構成される。Ｓｉ含有材料の粒子表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をＳｉ含有材料の粒子と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック等の炭素粉末を結着材を用いて粒子表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。
　Ｓｉ含有材料Ｂに対するＳｉ含有材料Ａの質量比（Ａ／Ｂ）は、負極合材層と負極集電体との剥離強度の向上を図る等の点で、０．２以上、２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。
　Ｓｉ含有材料の総含有量は、負極合材層と負極集電体との剥離強度の向上を図ると共に、電池容量の向上を図る等の点で、負極活物質の総質量に対して、５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、１５質量％以下であることがより好ましい。
　結着材としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［正極］
　正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成した後、圧延ローラ等により、この正極合材層を圧縮する圧縮工程を行うことにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極の作製］
　粒子内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａと、炭素相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ａとを、質量比で、９４：６となるようにこれらを混合した。この混合物を負極活物質とした。そして、負極活物質：カルボキシメチルセルロース－ナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧縮して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。作製した負極において、黒鉛粒子Ａの粒子内部空隙率を測定したところ、２．４％であった。
　＜実施例２＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａと、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ｂと、炭素相内シリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ａとを、質量比で、９４：４．４：１．６となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　＜実施例３＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａと、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下の黒鉛粒子Ｂと、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ｂと、炭素相内シリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ａとを、質量比で、１８．８：７５．２：４．４：１．６となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。なお、作製した負極において、黒鉛粒子Ｂの粒子内部空隙率を測定したところ、１２．８％であった。
　＜実施例４＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａと、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下の黒鉛粒子Ｂと、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ｂと、炭素相内シリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ａとを、質量比で、３７．６：５６．４：４．４：１．６となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　＜実施例５＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａと、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下の黒鉛粒子Ｂと、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ｂと、炭素相内シリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ａとを、質量比で、３７．６：５６．４：５：１となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　＜実施例６＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａと、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下の黒鉛粒子Ｂと、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ｂと、炭素相内シリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ａとを、質量比で、３２．０２：４８．０３：０．９５：１９となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　＜比較例１＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａと、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ｂとを、質量比で、９４：６となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　＜比較例２＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が５％以下の黒鉛粒子Ａと、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下の黒鉛粒子Ｂと、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ｂとを、質量比で、３７．６：５６．４：６となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　＜比較例３＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下の黒鉛粒子Ｂと、炭素相内シリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ａとを、質量比で、９４：６となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　＜比較例４＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下の黒鉛粒子Ｂと、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ｂと、炭素相内シリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ａとを、質量比で、９４：４．３：１．６となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　＜比較例５＞
　負極の作製において、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下の黒鉛粒子Ｂと、シリケート相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ｂとを、質量比で、９４：６となるようにこれらを混合した。そして、この混合物を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　［負極集電体と負極合材層との剥離強度］
　　各実施例及び各比較例の負極をそれぞれ裁断して幅２０ｍｍおよび長さ８０ｍｍの試験片を作製した。両面テープ（ニチバン株式会社製、ＮＷ－２０）を試験片の一方の面の負極合材層に張り付け、平滑なプラスチック基板に固定した。次に、基板面に対して９０°の方向に負極集電体を引っ張れるように、試験片の長手方向における負極集電体の一端部を引っ張り試験機（日本電産シンポ株式会社、ＦＧＰ－５）の可動冶具に固定した。試験片の負極合材層と負極集電体とが５０ｍｍ／分の速度で剥離するように、可動冶具を移動させた。その際、引っ張り方向は、常に試験片を固定しているプラスチック基板に対して９０°に維持した。試験片の３０ｍｍ以上が剥離した時の安定した引っ張り強度の数値を読み取り、負極合材層と負極集電体との剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。その結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例１～６はいずれも、比較例１～５と比較して、負極集電体と負極合材層との剥離強度が向上した。したがって、粒子内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａと、炭素相内にシリコン粒子が分散したＳｉ含有材料Ａとを含む負極活物質を用い、そして、黒鉛粒子Ａの含有量を、負極活物質の総質量に対して、１０質量％以上とし、Ｓｉ含有材料Ａの含有量を、負極活物質の総質量に対して、１質量％以上とすることにより、負極集電体と負極合材層との剥離強度を向上させることができる。
１０　　二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　ケース本体
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　張り出し部
２３　　フィルタ
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　黒鉛粒子
３４　　内部空隙
３６　　外部空隙

Claims (12)

  1. 　黒鉛粒子及びＳｉ含有材料を含む負極活物質と、結着材とを有する負極合材層を備え、
    　前記Ｓｉ含有材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているシリコン粒子とを有するＳｉ含有材料Ａを含み、
    　前記黒鉛粒子は、粒子内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａを含み、
    　前記黒鉛粒子Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、１０質量％以上であり、前記Ｓｉ含有材料Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、１質量％以上である、二次電池用負極。
  2. 　前記黒鉛粒子Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、９７質量％以下であり、前記Ｓｉ含有材料Ａの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、２０質量％以下である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記黒鉛粒子の粒子内部空隙率分布を示す波形は、粒子内部空隙率５％以下の範囲に第１のピークを有し、粒子内部空隙率５％より大きい範囲に第２のピークを有する、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記黒鉛粒子の粒子内部空隙率分布を示す波形は、粒子内部空隙率５％以下の範囲に第１のピークを有し、粒子内部空隙率８％以上、２０％以下の範囲に第２のピークを有する、請求項３に記載の二次電池用負極。
  5. 　前記黒鉛粒子は、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下である黒鉛粒子Ｂを含み、
    　前記黒鉛粒子Ｂの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、１０質量％以上、８０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  6. 　前記Ｓｉ含有材料は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子とを有するＳｉ含有材料Ｂを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  7. 　前記Ｓｉ含有材料Ｂに対する前記Ｓｉ含有材料Ａの質量比（Ａ／Ｂ）は、０．２以上、２０以下である、請求項６に記載の二次電池用負極。
  8. 　前記Ｓｉ含有材料の総含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、５質量％以上、２０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  9. 　前記Ｓｉ含有材料Ａの前記炭素相は、結晶質炭素を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  10. 　前記Ｓｉ含有材料Ｂの前記シリケート相は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素のうちの少なくともいずれか一方の元素を含む、請求項６又は７に記載の二次電池用負極。
  11. 　前記Ｓｉ含有材料Ｂの前記シリケート相は、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートを含む、請求項６、７又は１０に記載の二次電池用負極。
  12. 　正極、負極、非水電解質を備え、
    　前記負極は、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
PCT/JP2021/033088 2020-09-30 2021-09-09 二次電池用負極及び二次電池 WO2022070817A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/028,015 US20230343932A1 (en) 2020-09-30 2021-09-09 Negative electrode for secondary battery, and secondary battery
JP2022553743A JPWO2022070817A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-09
CN202180064579.6A CN116195086A (zh) 2020-09-30 2021-09-09 二次电池用负极和二次电池
EP21875119.6A EP4224560A4 (en) 2020-09-30 2021-09-09 NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020165624 2020-09-30
JP2020-165624 2020-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022070817A1 true WO2022070817A1 (ja) 2022-04-07

Family

ID=80950337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/033088 WO2022070817A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-09 二次電池用負極及び二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230343932A1 (ja)
EP (1) EP4224560A4 (ja)
JP (1) JPWO2022070817A1 (ja)
CN (1) CN116195086A (ja)
WO (1) WO2022070817A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024014376A1 (ja) * 2022-07-12 2024-01-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320600A (ja) 1996-05-29 1997-12-12 Ucar Carbon Technol Corp 電気化学的電池用緻密化炭素
JP2010129545A (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、負極、及びリチウム二次電池
JP2019067579A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極材料
WO2019239947A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2020110917A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池および電解液

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160090338A (ko) * 2013-11-27 2016-07-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
US20210218014A1 (en) * 2018-08-29 2021-07-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102633552B1 (ko) * 2018-12-11 2024-02-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114430864A (zh) * 2019-09-27 2022-05-03 松下知识产权经营株式会社 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
EP4224561A4 (en) * 2020-09-30 2024-03-20 Panasonic Ip Man Co Ltd NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320600A (ja) 1996-05-29 1997-12-12 Ucar Carbon Technol Corp 電気化学的電池用緻密化炭素
JP2010129545A (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、負極、及びリチウム二次電池
JP2019067579A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極材料
WO2019239947A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2020110917A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池および電解液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4224560A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024014376A1 (ja) * 2022-07-12 2024-01-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022070817A1 (ja) 2022-04-07
CN116195086A (zh) 2023-05-30
EP4224560A4 (en) 2024-03-20
EP4224560A1 (en) 2023-08-09
US20230343932A1 (en) 2023-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019239652A1 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2020175361A1 (ja) 非水電解質二次電池
US11990622B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2021117480A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2021106730A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021111931A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2022070817A1 (ja) 二次電池用負極及び二次電池
JP7233013B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022070818A1 (ja) 二次電池用負極及び二次電池
WO2022050158A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022070895A1 (ja) 二次電池用負極及び二次電池
JP2021099948A (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2023157746A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021117615A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021261358A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2023149529A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022158375A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021117748A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022092273A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024004836A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021111932A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2021106727A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
WO2021111930A1 (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21875119

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022553743

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021875119

Country of ref document: EP

Effective date: 20230502