JPWO2019176553A1

JPWO2019176553A1 - 非水電解質二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPWO2019176553A1
Application number: JP2020505754A
Authority: JP
Inventors: 淳熊谷; 智博植田; 裕也浅野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2020-12-03
Also published as: CN111837270A; US20200411876A1; WO2019176553A1

Abstract

電池ケースと、電池ケース内に収納された電極群および非水電解質と、を含み、電極群は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを具備し、正極および負極の少なくとも一方は、活物質と結着剤とを含む合剤層と、合剤層を保持する集電体と、を具備し、結着剤が、第１樹脂と、第２樹脂と、を含有し、第１樹脂が、フッ素樹脂であり、第２樹脂が、スチレン系モノマー単位と、（メタ）アクリル酸系モノマー単位と、の共重合体である、非水電解質二次電池。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

一般に、非水電解質二次電池の電極は、活物質と集電体もしくは活物質同士の結着性を向上させる目的で結着剤を含有している。

例えば、特許文献１では、負極合剤中にスチレンモノマー、アクリル酸エステル系モノマーおよびアクリル酸系モノマーからなるポリマーを含む結着剤を質量百分率で２％以下含有させたリチウムイオン電池が開示されている。

特許文献２では、負極合剤中に結着剤としてポリオレフィン系の熱可塑性樹脂と、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種とブタジエンとの共重合体からなる熱硬化性樹脂とを含有し、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱処理された非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１６−９１９８７号公報特開２００６−２８６２８５号公報

特許文献１、２に開示された結着剤を用いて非水電解質二次電池を提供しようとした場合、電極が曲がった時に活物質の脱落が生じやすい。

上記に鑑み、本発明の一局面は、電池ケースと、前記電池ケース内に収納された電極群および非水電解質と、を含み、前記電極群は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを具備し、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、活物質と結着剤とを含む合剤層と、前記合剤層を保持する集電体と、を具備し、前記結着剤が、第１樹脂と、第２樹脂と、を含有し、前記第１樹脂が、フッ素樹脂であり、前記第２樹脂が、スチレン系モノマー単位と、（メタ）アクリル酸系モノマー単位と、の共重合体である、非水電解質二次電池に関する。

本発明の他の一局面は、正極および負極を準備する工程と、前記正極、前記負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを具備する電極群を準備する工程と、前記電極群を非水電解質とともに電池ケースに収納する工程と、を含み、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、活物質と結着剤とを含む合剤層と、前記合剤層を保持する集電体と、を具備し、前記結着剤が、第１樹脂と、第２樹脂と、を含み、前記第１樹脂は、フッ素樹脂であり、前記第２樹脂は、スチレン系モノマー単位と、（メタ）アクリル酸系モノマー単位と、の共重合体であり、前記正極および／または前記負極を加熱する工程を更に有する、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

本発明によれば、非水電解質二次電池の電極からの活物質の脱落を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の電極のイメージ図である。本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池のフィルム外装体の一部を切り欠いた平面図である。図２に示す非水電解質二次電池のIII−III線矢視断面図である。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータを具備する電極群と、非水電解質とを具備する。電極群および非水電解質は、電池ケースに収納されている。正極および負極の少なくとも一方は、活物質と結着剤とを含む合剤層と、合剤層を保持する集電体とを具備している。結着剤は、第１樹脂と第２樹脂とを含有し、第１樹脂はフッ素樹脂であり、第２樹脂はスチレン系モノマー単位と（メタ）アクリル酸系モノマー単位との共重合体である。

第１樹脂であるフッ素樹脂とは、フッ素を含むモノマー単位を含む重合体の総称であり、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる成分が９０質量％以上を占めるフッ素樹脂が好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ、以下ＰＶＤＦという）を用いることができる。ここで、ＰＶＤＦは、９０質量％以上がフッ化ビニリデン単位から構成されていればよい。

フッ素樹脂としては、ＰＶＤＦを用いることが好ましいが、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いてもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を含み合わせて用いてもよい。

第２樹脂を構成するスチレン系モノマー単位とは、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位である。スチレン系モノマーとは、ベンゼンの水素原子の一つがビニル基に置換したスチレン構造を基本骨格として有する単量体である。例えば、スチレン系モノマー単位の９０モル％以上がスチレン単位であればよい。

第２樹脂を構成する（メタ）アクリル酸系モノマー単位とは、（メタ）アクリル酸系モノマーに由来するモノマー単位である。（メタ）アクリル酸系モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を基本骨格として有する単量体である。以下、アクリル酸とメタクリル酸とを（メタ）アクリル酸と総称する。

（メタ）アクリル酸系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。

結着剤として第１樹脂と第２樹脂とを併用することにより、合剤層に対して十分な柔軟性を付与しつつ、電極を屈曲させたときの活物質の脱落を抑制する作用を高めることができる。すなわち、電極の耐屈曲性が顕著に向上する。第１樹脂および第２樹脂の一方のみを用いた場合では、電極を屈曲させたときの活物質の脱落を抑制することが困難である。電極から活物質が脱落すると、所望の電池特性を得ることができず、かつ正極と負極との短絡が発生しやすくなる。

電極の耐屈曲性が顕著に向上する理由は、以下のように推察される。

第２樹脂は、耐熱性が高く、接着強度が強いという利点を有する。ただし、第２樹脂だけを結着剤に用いると、接着強度が過度に強くなり、電極が硬くなる傾向がある。硬い電極を曲げると、合剤層に亀裂が生じやすく、活物質の脱落が発生しやすい。

第１樹脂は、柔軟性に優れることに加え、粒子サイズが小さく合剤層に分散しやすいという利点を有する。第１樹脂と第２樹脂とを混合すると、粒子サイズの大きい第２樹脂間に、粒子サイズの小さい第１樹脂が入り込む。すなわち第２樹脂の周囲において柔軟性の高い第１樹脂が曲げ応力を緩和する機能を果たす。これにより、第２樹脂自体の有利な物性を変化させることなく、第２樹脂に第１樹脂の柔軟性が取り込まれ、電極の耐屈曲性が顕著に向上する。

また、第１樹脂と第２樹脂とを併用する場合、電極の反りの緩和にも有利である。反りの原因の多くは、集電体の両面に存在する合剤層の分布の偏りである。電極は合剤層の圧延工程を経て製造されるが、圧延により電極に反りが発生しやすい。例えば、集電体の一方の面（表側）の合剤層と他方の面（裏側）の合剤層とでは、合剤層の塗布量に偏りがあると、圧延時の合剤層の伸びの程度に差異が生じる。電極の反りは、電極群を構成する際に、電極間の位置ずれを発生させ、内部短絡の原因になる。このような反りは、合剤層を加熱して第１樹脂を軟化させることで緩和される。

電極の反りが緩和される理由は、以下のように推察される。

第１樹脂は融点が低く、例えばＰＶＤＦの融点は１４０℃程度である。よって、電極を加熱すると第１樹脂は軟化する。第１樹脂が軟化すると、第２樹脂による強固な結合状態を維持しつつ、活物質間の応力が緩和されるように活物質が移動するものと考えられる。

以上に鑑み、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極および負極を準備する工程と、電極群を準備する工程と、電極群を非水電解質とともに電池ケースに収納する工程とを含み、更に正極および／または負極を加熱する工程を有する。正極および／または負極を加熱する工程により、正極および／または負極の最終段階における反りを矯正することが可能となる。

図１に、本実施形態に係る非水電解質二次電池が具備する電極のイメージ図を示す。図１（ａ）に示すように、集電体５の表面には、活物質２、第１樹脂３および第２樹脂４を含む合剤層１が形成されている。第１樹脂３は、分散性が良好であり、隣接する第２樹脂４の隙間に分布している。したがって、接着強度が強い第２樹脂４の周囲に、柔軟性の高い第１樹脂３を存在させることで、曲げ応力が緩和される。

図１（ａ）に示すように、通常、電池の容量密度を上げるために合剤層１を圧延するが、合剤層１の圧縮時の伸び率は、集電体５の一方の面（表側）の合剤層と他方の面（裏側）の合剤層との厚みの違いにより、差異が生じるため電極に反りが発生する（図１（ｂ））。電極の反りは、合剤層を圧縮した後に合剤層を熱処理することで緩和される（図１（ｃ））。このとき、図１（ｃ）に示されるように、活物質２、第１樹脂３および第２樹脂４の配置が移動する。

合剤層に含まれる結着剤の量は、活物質１００質量部に対して、３〜５質量部が好ましい。これにより、優れた電池特性を確保しやすくなり、かつ電極の耐屈曲性を向上させやすくなる。

第１樹脂１００質量部に対する第２樹脂の量は、５０〜１５０質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。第１樹脂１００質量部に対する第２樹脂の量を５０〜１５０質量部（第１樹脂に対する第２樹脂の質量比を５０％〜１５０％）にすることで、優れた電池特性を確保しつつ、電極の耐屈曲性を高めやすくなる。

本実施形態の非水電解質二次電池では、正極および負極の少なくとも一方が、活物質と結着剤を含む合剤層を具備していればよい。ただし、一般的に、負極は正極よりも充放電に伴う膨張と収縮が大きく、充放電サイクルにより活物質の脱落が発生しやすい。従って、少なくとも負極の合剤層は、上記結着剤を含むことが好ましい。

電極群は、シート状の正極および負極を、それぞれ、積層したシート状の積層体であってもよい。シート状電極は、積層してシート状の電極群を構成するのに適している。シート状の電極群を構成する場合、正極または負極の反りがあると、積層する際に位置づれが発生しやすい。よって、本実施形態の正極および負極を用いた場合、反りの発生を抑え、工程不良率を大幅に減少させることができる。

また電極群は、シート状の積層体の両方の外面に負極が配置するよう積層されることが好ましい。外面の負極は、正極と対向する面のみ、すなわち集電体の一方の面にのみ合剤層が形成されていてもよい。通常、集電体の片面のみに合剤層が形成されている場合、反りが発生しやすくなるが、正極および／または負極を加熱することで、そのような反りも解消し得る。

電池ケースがフィルム外装体により形成されている場合、電極群の屈曲性を向上させることで信頼性の高いフレキシブル電池を提供することができる。電池の総厚みを２ｍｍ以下としてもよく、１ｍｍ以下としてもよい。フィルム外装体とは、例えば、ガスバリア性を有するガスバリア層とガスバリア層の一方の表面に積層されたシール層と、ガスバリア層の他方の表面に積層された保護層と、を具備するラミネートフィルムを使用することができる。これにより、フィルム外装体の耐久性と、取り扱い性が向上する。ガスバリア層は、製造が容易であり、かつ柔軟性に優れることから、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。保護層は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、フィルム外装体の耐薬品性が向上する。シール層は、ポリオレフィンを含むことが好ましい。これにより、シール層の熱溶着によるフィルム外装体の貼り合わせも容易になる。

次に、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

本実施形態では、合剤層を集電体に保持させた後、正極および／または負極を加熱する工程を行う。一般に、電極は、合剤層の前駆体である合剤を含むペーストを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延して合剤層を形成することにより得られる。圧延時において、通常、電極の反りが発生する。これに対し、合剤層に用いる結着剤として第１樹脂と第２樹脂とを併用した場合は、圧延後の正極および／または負極を加熱することにより、第１樹脂が軟化し、活物質間の応力が緩和されるように活物質が移動することにより、電極の反りを解消することができる。

正極および／または負極を加熱する工程では、例えば１２０〜１６０℃の温度で０．０２分〜１分間加熱すればよい。これにより、電極の反りが矯正され、工程不良率が大幅に減少し得る。なお、加熱する工程は、正極または負極のいずれかを行うことでよいが、正極および負極の両方で行っても特に問題はない。

フッ素樹脂を用いるペーストは、分散媒として有機溶媒を用いることが一般的である。有機溶媒には、フッ素樹脂を溶解させ得るＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）などが用いられる。ただし、製造設備を簡易化する観点からは、分散媒として水溶媒を用いることが好ましい。具体的には、結着剤と活物質と水とを含むペースト（以下、水系ペーストという）を集電体に保持させた後、乾燥させることにより合剤層を形成することが好ましい。

水系ペーストにおいては、第１樹脂が粒状化して水中に分散しているため、結着剤の結着力が低くなる傾向がある。一方、結着剤として、第１樹脂と第２樹脂とを併用する場合、第１樹脂の作用に加えて第２樹脂の作用が発現するため、高い結着力が得られる。

以下、本発明の一実施形態に係るフィルム外装体を具備する非水電解質二次電池の一例について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図２は、本実施形態に係る非水電解質二次電池のフィルム外装体の一部を切り欠いた平面図である。図３は、同非水電解質二次電池のIII−III線矢視断面図である。

非水電解質二次電池１００は、電極群１０３と、非水電解質（図示せず）と、これらを収納するフィルム外装体１０８とを備える。電極群１０３は、外側に位置する一対の第１電極１１０と、これらの間に配置されている第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７を具備する。第１電極１１０は、第１集電体１１１およびその一方の表面に付着した第１合剤層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体１２１およびその両方の表面に付着した第２合剤層１２２を含む。一対の第１電極１１０は、セパレータ１０７を介して第１合剤層１１２と第２合剤層１２２とが向かい合うように、第２電極１２０を挟んで配置される。

第１集電体１１１の一辺からは、第１集電体１１１と同一の導電性シート材料から切り出された第１タブ１１４が延在している。一対の第１電極１１０の第１タブ１１４は、互いに重ねられ、例えば溶接により電気的に接続される。これにより、集合タブ１１４Ａが形成される。集合タブ１１４Ａには、第１リード１１３が接続され、第１リード１１３は外装体１０８の外部に引き出されている。

同様に、第２集電体１２１の一辺からは、第２集電体１２１と同一の導電性シートから切り出された第２タブ１２４が延在している。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３は外装体１０８の外部に引き出されている。

フィルム外装体１０８の外部に導出された第１リード１１３および第２リード１２３の端部は、それぞれ正極または負極の外部端子または外部端子として機能する。外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材１３０を介在させることが望ましい。シール材１３０には、熱可塑性樹脂を用いることができる。

非水電解質二次電池１００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、帯状のフィルム外装体１０８を準備し、シール層を内側にして帯状のフィルム外装体１０８を二つに折り曲げ、帯状のフィルム外装体１０８の両端同士を重ね合わせて溶着し、筒状にする。次に、筒状の外装体１０８の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。その際、筒状の外装体の一方の開口から第１リード１１３および第２リード１２３の端部を導出させ、シール材１３０を開口端部と各リードとの間に介在させる。これにより、フィルム外装体１０８は、封筒状もしくは袋状になる。次に、封筒状のフィルム外装体１０８の残りの開口から電解質を注入し、その後、減圧雰囲気中で、残りの開口を熱溶着により閉じる。これにより、フレキシブル電池が完成する。

次に、正極および負極が合剤層を集電体上に形成したシート状電極であり、電池ケースがフィルム外装体である電池（フレキシブル電池）を例にして、電極群を構成する主要部材、非水電解質などについて説明する。

（正極）
正極は、第１または第２集電体としての正極集電体と、第１または第２活物質層としての正極合剤層とを有する。正極集電体には、金属フィルム、金属箔（ステンレス鋼箔、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔）などが用いられる。

正極合剤層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極合剤層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。

（負極）
負極は、第１または第２集電体としての負極集電体と、第１または第２合剤層としての負極合剤層とを有する。負極集電体には、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体の材料は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。負極集電体の厚みは、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。

負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。負極活物質としては、Ｌｉ金属、Ｌｉと電気化学的に反応する金属もしくは合金、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極合剤層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。

正極または負極の合剤層に含ませる導電剤には、グラファイト、カーボンブラックなどが用いられる。導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０〜２０質量部である。また、正極または負極の合剤層に含ませる結着剤には、上記したように、第１樹脂と第２樹脂が用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、３〜５質量部が好ましい。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８〜３０μｍである。セパレータ表面には、電極との密着性を向上させるために、ＰＶＤＦ等の樹脂を付着させてもよい。

（非水電解質）
非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、イミド塩類などが挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。なお、本実施例では、図１に示すような構造のフレキシブル電池を作製した。

《実施例１》
以下の手順で、一対の負極と、これらに挟まれた正極とを有するフレキシブル電池を作製した。

（１）正極
正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、結着剤の第１樹脂としてＰＶＤＦを２質量部、第２樹脂としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、スチレン−アクリレート樹脂と称する。）を２質量部、導電剤としてアセチレンブラックを１質量部用いた。これらを適量のＮＭＰとともに練合機にて攪拌し、固形分が４４質量％の正極合剤ペーストを調製した。なお、スチレン−アクリレート樹脂には、水を分散媒とする水系エマルジョン（昭和電工（株）製のポリゾールＬＢ−３００、固形分比率４０％）から水を揮発させて得た固形分を用いた。また、実施例および比較例では、全て同様の水系エマルジョンを使用した。

正極集電体として、厚さ１５μｍの圧延アルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の両方の表面に、正極合剤ペーストを塗布し、１００℃で３０秒間乾燥後、圧延することで、正極集電体の両面にそれぞれ４０μｍの正極合剤層を形成した。その後、１６０℃で２秒間熱処理を行うことで、正極シートを得た。正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×５３ｍｍサイズの正極を切り出し、正極タブから合剤層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。その後、正極タブの先端にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。正極リードには、外装体と溶着される箇所に熱可塑性樹脂からなるシール材で覆われたものを用いた。

（２）負極
負極活物質として黒鉛を１００質量部、結着剤としてＰＶＤＦを４質量部用いた。これらを適量のＮＭＰとともに練合機にて攪拌し、固形分が５４質量％の負極合剤ペーストを調製した。

負極集電体として、厚さ８μｍの電解銅箔を準備した。電解銅箔の一方の表面に、上記負極合剤ペーストを塗布し、１０５℃で３０秒乾燥後、圧延して、負極集電体の一方の面に５４μｍの負極合剤層を形成した。その後、１６０℃で２秒間熱処理を行うことで、負極シートを得た。負極シートから５ｍｍ×５ｍｍの負極タブを有する２３ｍｍ×５５ｍｍサイズの負極を切り出し、負極タブから合剤層を剥がして銅箔を露出させた。その後、一対の負極を合剤層が対向するように配置し、重ねた負極タブの先端に銅製の負極リードを超音波溶接した。負極リードには、外装体と溶着される箇所に熱可塑性樹脂からなるシール材で覆われたものを用いた。

（３）非水電解質
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比２０：３０：５０）に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。

（４）フィルム外装体
シール層となるポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ３０μｍ）と、ガスバリア層となる圧延アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）と、保護層となるＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）を含むフィルム外装体（厚さ７５μｍ）を準備した。

（５）セパレータ
ＮＭＰ１００質量部に対し、ＰＶＤＦ５質量部を溶解し、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液を２３ｍｍ×５９ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ）からなるセパレータの両面に塗布した後、溶媒を揮散させることで、表面にＰＶＤＦを付着させたセパレータを形成した。塗布されたＰＶＤＦ量は１５ｇ／ｍ²であった。なお、セパレータの表面にＰＶＤＦを付着させておくことで、電極がセパレータと密着しやすくなり、製造工程での位置ずれが抑制される。

（６）フレキシブル電池の組み立て
正極と一対の負極とを、負極合剤層と正極合剤層との間にセパレータを介して配置し、電極群を形成した。

次に、シール層を内側にして筒状に成形されたフィルム外装体に、電極群を収納した。フィルム外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させ、各リードのシール材をフィルム外装体との溶接部に介在させ、開口を熱溶着により密閉した。

次に、他方の開口から非水電解質を注液し、−６５０ｍｍＨｇの減圧雰囲気下で、他方の開口部を熱溶着した。その後、電池を４５℃環境下でエージングし、電極群に非水電解質を含浸させた。最後に０．２５ＭＰａの圧力で３０秒間、電池を２５℃でプレスし、厚さ０．５ｍｍの電池Ａ１を作製した。

《実施例２》
第１樹脂としてＰＶＤＦ含有量２２質量％の水系エマルジョンを９質量部（ＰＶＤＦ２質量部）、第２樹脂としてスチレン−アクリレート樹脂含有量４０質量％の水系エマルジョンを５質量部（スチレン−アクリレート樹脂２質量部）用い、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．２質量部を用いたこと以外、実施例１と同様に、固形分が５３質量％の正極合剤ペーストを調製し、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ２を作製した。

《比較例１》
正極合剤ペーストの結着剤として、ＰＶＤＦを４質量部のみ用いたこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ｂ１を作製した。

《比較例２》
正極合剤ペーストの結着剤として、ＰＶＤＦ含有量２２質量％の水系エマルジョンを１８質量部（ＰＶＤＦ４質量部）のみ用いたこと以外、実施例２と同様に、フレキシブル電池Ｂ２を作製した。

《比較例３》
正極合剤ペーストの結着剤として、スチレン−アクリレート樹脂含有量４０質量％の水系エマルジョンを１０質量部（スチレン−アクリレート樹脂４質量部）のみ用いたこと以外、実施例２と同様に、フレキシブル電池Ｂ３を作製した。

《実施例３》
（１）正極
正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、結着剤としてＰＶＤＦを４質量部、導電剤としてアセチレンブラックを１質量部用いた。これらを適量のＮＭＰとともに練合機にて攪拌し、固形分が４４質量％の正極合剤ペーストを調製した。

（２）負極
負極活物質として黒鉛を１００質量部、結着剤の第１樹脂としてＰＶＤＦを２質量部、第２樹脂としてスチレン−アクリレート樹脂を２質量部用いた。これらを適量のＮＭＰとともに練合機にて攪拌し、固形分が５３質量％の負極合剤ペーストを調製した。

正極ペーストおよび負極合剤ペーストを上記に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ３を作製した。

《実施例４》
負極合剤ペーストの結着剤の第１樹脂としてＰＶＤＦ含有量２２質量％の水系エマルジョンを９質量部（ＰＶＤＦ２質量部）、第２樹脂としてスチレン−アクリレート樹脂含有量４０質量％の水系エマルジョンを５質量部（スチレン−アクリレート樹脂２質量部）用い、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．２質量部を用いたこと以外、実施例３と同様に、固形分が５３質量％の負極合剤ペーストを調製し、実施例３と同様に、フレキシブル電池Ａ４を作製した。

《比較例４》
負極合剤ペーストの結着剤としてＰＶＤＦを４質量部のみ用いたこと以外、実施例３と同様に、フレキシブル電池Ｂ４を作製した。

《比較例５》
負極合剤ペーストの結着剤としてＰＶＤＦ含有量２２質量％の水系エマルジョンを１８質量部（ＰＶＤＦ４質量部）のみ用いたこと以外、実施例４と同様に、フレキシブル電池Ｂ５を作製した。

《比較例６》
負極合剤ペーストの結着剤としてスチレン−アクリレート樹脂含有量４０質量％の水系エマルジョンを１０質量部（スチレン−アクリレート樹脂４質量部）のみ用いたこと以外、実施例４と同様に、フレキシブル電池Ｂ６を作製した。

《実施例５〜８》
負極合剤ペーストの第２樹脂であるスチレン−アクリレート樹脂の水系エマルジョンの使用量を調整することで、スチレン−アクリレート樹脂の量を０．５質量部（Ａ５）、１質量部（Ａ６）、３質量部（Ａ７）または５質量部（Ａ８）に変更したこと以外、実施例４と同様に、フレキシブル電池Ａ５〜Ａ８を作製した。

［評価］
（剥離強度）
サイズ１．５ｃｍ×７ｃｍの電極試料（集電体の片面に合剤層を形成した電極）を準備し、合剤面を下にして合剤面をテープで土台に固定した後、上面の集電体の一端をつまみ、２４ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時の剥離強度を測定した。なお、正極の場合は、両面に合剤層を形成して極板を形成しているため、一方の面の合剤を取り除いてから測定を行った。

（屈曲試験）
伸縮可能な一対の固定部材を水平に対向配置し、各固定部材で充電状態の電池の両端の熱溶着で閉じられた部分を固定した。そして、湿度６５％、２５℃の環境下で、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具を電池に押し当て、曲面部に沿って電池を屈曲させた後、治具を電池から引き離し、電池の形状を元に戻す操作を繰り返した。この操作を１０００回行う毎に電池電圧を測定し、合剤が脱落して電池に内部短絡が発生するまでの耐久回数を測定した。

（１Ｃレート特性）
２５℃の環境下で、定電流定電圧充電後に０．２Ｃで放電し、容量（Ｃ_０２）を測定した。次に、定電流定電圧充電後に１Ｃで放電し、容量（Ｃ_１）を測定した。測定された各放電容量を用い、０．２Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量の比率（Ｃ_１／Ｃ_０２）を１Ｃレート特性として求めた。なお、電池の充放電条件は以下のとおりである。ただし、電池の設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。

（１）定電流充電：０．２ＣｍＡ（終止電圧４．３５Ｖ）
（２）定電圧充電：４．３５Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．２ＣｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）または１ＣｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
（反り試験）
集電体の片面のみに合剤層を形成し圧延した電極を、１２０〜１６０℃で０．０２〜１分間、空気中で加熱した。その後、反っている電極の凸側を上にして形状測定装置（ＶＲ３０００、キーエンス製）に配置して電極の凸部の曲率半径を測定した。曲率半径Ｒが、１５０ｍｍ以上の場合、電極の位置づれ不良を起こすまでに至らない程度の反りである（○）と判断し、それ以外は（×）と判断した。

実施例および比較例毎に、それぞれ１０個の電池を作製して、それぞれに同様の試験を行った。結果を表１〜表３に示す。

表１および表２より、結着剤として第１樹脂のＰＶＤＦ、第２樹脂のスチレン−アクリレート樹脂を併用した場合、剥離強度が９Ｎ／ｍ以上、かつ、屈曲試験での耐久回数が１８０００回以上であることがわかる。また、１Ｃレート特性維持率が９４％以上、電極の反り（曲率半径）がＲ１５０以上の値が得られ、これらの効果は、正極、負極のいずれにおいても確認された。これらの結果から、粒子サイズの大きい第２樹脂間に、粒子サイズの小さい第１樹脂が入り込むことにより、第２樹脂の周囲において、柔軟性の高い第１樹脂が曲げ応力を緩和する機能を有していると考えられる。これにより、電極の耐屈曲性が顕著に向上すると考えられる。また、電極内の結着剤の分散性が良好となることで、活物質合剤の剥離強度を向上させていると考えられる。

また、表３の結果より、第一樹脂に対する第二樹脂の質量比が５０％〜１５０％の場合、剥離強度が１０Ｎ／ｍ以上、屈曲試験耐久回数が２００００回、１Ｃレート特性維持率が９４％、極板反り（曲率半径）がＲ１５０ｍｍ以上の値が得られており、電極の反り、活物質合剤の剥離、および電池特性を向上させる観点からより好ましい範囲であると考えられる。

《実施例９》
実施例１と同様に作製された、負極集電体の一方の面に負極合剤層を有する負極を用いて、熱処理温度を変化させた場合の負極の反り（曲率半径）を測定した。熱処理では、２３℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃または１６０℃で負極を２秒間加熱した。負極の反りの測定方法は、上記と同様である。

《実施例１０》
熱処理時間を１時間に変更したこと以外、実施例９と同様の方法により、負極の反り（曲率半径）を測定した。

また、工程不良率を算出した。工程不良率とは寸法不良の発生度合いを意味する。工程不良率は、各負極の反り（曲率半径）の測定時に得られた寸法分布から算出することができる。具体的には、実施例１と同様にフレキシブル電池を組み立てた後、電極群を分解して負極を観察する。このとき、負極表面に正極の輪郭のプレス痕が残存している。長手方向の負極端部とプレス痕との最短寸法を測定し、最も狭い寸法を記録する。当該寸法データ（ｎ＝５０程度）からバラツキσを算出し、正規分布と仮定した場合の規格下限値（例えば、０．５ｍｍ）より小さくなる確率（不良率）を算出する。

実施例９および実施例１０の電極の反り（曲率半径）および工程不良率の結果を表４に示す。

表４より、加熱温度を１２０〜１６０℃、加熱時間を２秒間にすることで、電極の反りの曲率半径が１５０ｍｍ以上となり、工程不良率０．０２％以下が達成されることがわかる。これらの結果から、加熱温度を１２０〜１６０℃、加熱時間を２秒程度に設定すればよいことがわかる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、大きく変形される可能性のある用途、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型電子機器の電源として使用するのに適している。

１合剤層
２活物質
３第１樹脂
４第２樹脂
５集電体
１０８フィルム外装体
１００フレキシブル電池
１０３電極群
１０７セパレータ
１１０第１電極
１１１第１集電体
１１２第１合剤層
１１３第１リード
１１４第１タブ
１１４Ａ集合タブ
１２０第２電極
１２１第２集電体
１２２第２合剤層
１２３第２リード
１２４第２タブ
１３０シール材

Claims

電池ケースと、前記電池ケース内に収納された電極群および非水電解質と、を含み、
前記電極群は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを具備し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、活物質と結着剤とを含む合剤層と、前記合剤層を保持する集電体と、を具備し、
前記結着剤が、第１樹脂と、第２樹脂と、を含有し、
前記第１樹脂が、フッ素樹脂であり、
前記第２樹脂が、スチレン系モノマー単位と、（メタ）アクリル酸系モノマー単位と、の共重合体である、非水電解質二次電池。
前記合剤層に含まれる前記結着剤の量が、前記活物質１００質量部に対して３〜５質量部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記第１樹脂１００質量部に対する前記第２樹脂の量が、５０〜１５０質量部である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素樹脂が、フッ化ビニリデン単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記結着剤が、少なくとも前記負極に含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記電極群は、シート状の前記正極およびシート状の前記負極との間に前記セパレータを介在させて積層したシート状の積層体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記電極群は、前記シート状の積層体の両方の外面に前記負極が配置するよう積層されている、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
厚みが２ｍｍ以下であり、前記電池ケースが、フィルム外装体により形成されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
前記負極において、前記集電体の一方の面は、前記合剤層を有し、前記集電体の他方の面は前記合剤層を有さず、前記他方の面が、前記フィルム外装体の内面と対面している、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
正極および負極を作製する工程と、
前記正極、前記負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを具備する電極群を構成する工程と、
前記電極群を非水電解質とともに電池ケースに収納する工程と、を含み、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、活物質と結着剤とを含む合剤層と、前記合剤層を保持する集電体とを具備し、
前記結着剤が、第１樹脂と、第２樹脂と、を含み、
前記第１樹脂は、フッ素樹脂であり、
前記第２樹脂は、スチレン系モノマー単位と、（メタ）アクリル酸系モノマー単位と、の共重合体であり、
前記正極および／または前記負極を加熱する工程を更に有する、非水電解質二次電池の製造方法。
前記正極および／または前記負極を加熱する工程は、１２０〜１６０℃の温度で前記合剤層を０．０２〜１分間加熱することを含む、請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン単位を含む、請求項１０または１１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記正極および／または前記負極は、前記結着剤と、前記活物質と、水と、を含むペーストを前記集電体に保持させ、乾燥させることで前記合剤層を形成した後、圧延することにより作製される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。