JPWO2019156233A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019156233A1 JPWO2019156233A1 JP2019571176A JP2019571176A JPWO2019156233A1 JP WO2019156233 A1 JPWO2019156233 A1 JP WO2019156233A1 JP 2019571176 A JP2019571176 A JP 2019571176A JP 2019571176 A JP2019571176 A JP 2019571176A JP WO2019156233 A1 JPWO2019156233 A1 JP WO2019156233A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- vinyl polymer
- reactive silyl
- resin composition
- curable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 260
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims abstract description 165
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- -1 amine compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 12
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 76
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 21
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 8
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 3
- XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])OC XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- ZUMQLFHCCNIEAO-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-silyloxysilane platinum Chemical compound [Pt].[SiH3]O[SiH](C=C)C=C ZUMQLFHCCNIEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N bumetrizole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920013632 Ryton Polymers 0.000 description 1
- 239000004736 Ryton® Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002344 aminooxy group Chemical group [H]N([H])O[*] 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- VEGRTTZOXYUSTI-UHFFFAOYSA-N butyl-tri(propan-2-yloxy)stannane Chemical compound CCCC[Sn](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VEGRTTZOXYUSTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N butyltin(3+) Chemical compound CCCC[Sn+3] NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXDVQYBUEVYUCG-UHFFFAOYSA-N dibutyltin(2+);methanolate Chemical compound CCCC[Sn](OC)(OC)CCCC ZXDVQYBUEVYUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFOJYGMDZRCSPA-UHFFFAOYSA-J octadecanoate;tin(4+) Chemical compound [Sn+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JFOJYGMDZRCSPA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMHZSHHZIKJFIR-UHFFFAOYSA-N octyltin Chemical class CCCCCCCC[Sn] ZMHZSHHZIKJFIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
Description
また、本発明者らは、重量平均分子量および/または数平均分子量が小さいビニル重合体を含有する組成物(比較例4)、並びに、ビニル重合体における、反応性シリル基の全数および/または側鎖に有する反応性シリル基の数が小さい組成物(比較例6)が、耐候性が悪いことを知見した。
そこで、本発明は耐候性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
1分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が1個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、
反応性シリル基を有し、分子鎖が実質的にポリオキシアルキレンであり、かつ数平均分子量が10,000〜50,000であるポリオキシアルキレン重合体(B)と、
硬化触媒(C)とを含有し、
上記ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
[2] 上記ビニル重合体(A)と上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の質量比率(A:B)が、10:90〜90:10である、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3] 上記硬化触媒(C)が、スズ化合物、チタン化合物、酸性化合物およびアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
上記硬化触媒(C)の含有量が、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部である、[1]または[2]記載の硬化性樹脂組成物。
[4] 更に、樹脂中空体を含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5] 更に、老化防止剤を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6] 更に、数平均分子量が1,500〜15,000である、オキシアルキレン重合体およびビニル重合体のうちの少なくとも1つの可塑剤を含有し、
上記可塑剤の含有量が、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、1〜100質量部である、[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7] 上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量が、45,000〜90,000である、[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[8] 上記ビニル重合体(A)の数平均分子量が、10,000超20,000未満である、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[9] 上記ビニル重合体(A)が側鎖に更に炭化水素基を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。ただし、上記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
[10] 上記炭化水素基の炭素数が1〜12である、[9]に記載の硬化性樹脂組成物。
[11] 上記ビニル重合体(A)の分子鎖が、直鎖状である、[1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[12] 式(I)において、X1としての反応性シリル基が、ジアルコキシシリル基である、[1]〜[11]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[13] 上記ビニル重合体(A)の分子鎖が、下記式(II)で表される繰り返し単位および式(III)で表される繰り返し単位を有する、[1]〜[12]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
式(II)中、R2-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L2は2価の連結基を表し、R2-2は1価の炭化水素基を表す。
式(III)中、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L3は2価の連結基を表し、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m3は1〜3であり、n3は0〜2であり、m3+n3は3である。
[14] 式(III)において、m3が2であり、n3が1である、[13]に記載の硬化性樹脂組成物。
[15] 式(I)で表される基が、下記式(I−1)で表される基である、[1]〜[14]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
式(I−1)中、R1-1は2価の炭化水素基を表し、R1-2およびR1-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m1は1〜3であり、n1は0〜2であり、m1+n1は3であり、*は結合位置を表す。
[16] 式(I−1)において、m1は2であり、n1は1である、[15]に記載の硬化性樹脂組成物。
[17] 上記ビニル重合体(a)が、式(I)で表される基を有する末端を1個有する、[1]〜[16]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[18] 上記ビニル重合体(a)が、更に、上記分子鎖の側鎖に反応性シリル基を有する、[1]〜[17]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[19] 上記ビニル重合体(A)において、上記分子鎖の末端に有する反応性シリル基が、下記式(V)で表される基である、[1]〜[18]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (V)
式(V)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
[20] 上記ビニル重合体(A)において、上記反応性シリル基の全数が、1分子あたり平均で、1個を超え1.80個未満である、[1]〜[19]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[21] 上記ビニル重合体(A)において、上記末端に有する反応性シリル基および上記側鎖に有するに有する反応性シリル基のうち、少なくとも1つが、ジアルコキシシリル基である、[1]〜[20]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、(メタ)アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。ポリ(メタ)アクリレートは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、または、アクリレートとメタクリレートとの共重合体を表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、耐候性がより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本発明の硬化性樹脂組成物(本発明の組成物)は、
反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
1分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が1個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、
反応性シリル基を有し、分子鎖が実質的にポリオキシアルキレンであり、かつ数平均分子量が10,000〜50,000であるポリオキシアルキレン重合体(B)と、
硬化触媒(C)とを含有し、
上記ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物である。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
一般的に、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体は、屋外の環境にさらされると、分子鎖(主鎖)であるポリオキシアルキレンにおける炭素酸素間の結合が外的環境による影響を受けて切断しやすい。このため、上記ポリオキシアルキレン重合体を含有するシーリング材は、通常、耐候性が低い。
また、上記ビニル重合体(A)は重量平均分子量および/または数平均分子量が大きいため、上記ポリオキシアルキレン重合体が分子鎖において切断したとしても、上記ビニル重合体(A)の存在によって得られるシーリング材の伸びを適正な範囲で維持できる。
以上の理由によって、本発明の組成物を用いて得られるシーリング材は耐候性に優れると推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の組成物に含有されるビニル重合体(A)は、反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
1分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が1個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃である、ポリマーである。
本発明の組成物は、上記ビニル重合体(A)を含有することによって、耐候性に優れる。
本発明において、上記ビニル重合体(A)は分子鎖を有し、上記分子鎖は、重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有するため、分子鎖(主鎖または骨格)は実質的に炭化水素となることができる。
本発明において、上記「実質的に」とは、上記ビニル重合体(A)が有する分子鎖が−[C−C]−以外の繰り返し単位等を更に含んでもよいが、上記−[C−C]−の含有量が、上記ビニル重合体(A)の繰り返し単位の合計に対して50質量%以上であることを意味する。上記−[C−C]−の含有量は、上記合計に対して、80質量%以上であることが好ましい。
なかでも、上記ビニル重合体(A)の分子鎖(の骨格)を構成する繰り返し単位は、耐候性により優れるという観点から、(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位であることが好ましい。上記(メタ)アクリレート単量体(による繰り返し単位)は、反応性シリル基を有してもよい。なお、後述する(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位(または(メタ)アクリレート単量体)は、反応性シリル基を有してもよいものとする。
上記(メタ)アクリレート単量体が反応性シリル基を有する場合、上記(メタ)アクリレート単量体における、例えば、エステル残基に、上記反応性シリル基は結合できる。
上記ビニル重合体(A)の分子鎖の形状は特に制限されない。上記分子鎖の形状は、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、直鎖状であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記ビニル重合体(A)が有する反応性シリル基は、ケイ素原子を有し、反応性がある基であれば特に制限されない。例えば、1個のケイ素原子に1〜3個の加水分解性基が結合したシリル基が挙げられる。
上記ビニル重合体(A)が有する反応性シリル基は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、1個のケイ素原子に2個の加水分解性基が結合したシリル基が好ましい。側鎖または末端に有する反応性シリル基も同様である。ビニル重合体(a)が有する反応性シリル基も同様である。
上記加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基が挙げられる。なかでもアルコキシ基が好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(A)は、上記反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有する。
上記反応性シリル基は分子鎖の末端に、直接または有機基を介して結合できる。有機基は特に制限されない。
上記反応性シリル基は分子鎖の側鎖に、直接または有機基を介して結合できる。有機基は特に制限されない。
上記ビニル重合体(A)において、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、末端に有する反応性シリル基および側鎖に有するに有する反応性シリル基のうち、少なくとも1つが、ジアルコキシシリル基であることが好ましく、ジメトキシシリル基がより好ましい。
上記ジアルコキシシリル基(又は上記ジメトキシシリル基)において、ケイ素原子に結合しうる、もう1つの炭化水素基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。上記ジアルコキシシリル基(又は上記ジメトキシシリル基)が上記ケイ素原子に結合しうる、もう1つの炭化水素基としてアルキル基を有する場合、アルキルジアルコキシシリル基(又はアルキルジメトキシシリル基)となる。
上記ビニル重合体(A)において、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、末端に有する反応性シリル基および側鎖に有するに有する反応性シリル基のすべてが、ジアルコキシシリル基であることが好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で有する上記反応性シリル基の全数は、1個を超える。
なお、上記反応性シリル基の全数は、上記ビニル重合体(A)全体において、ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で有する上記反応性シリル基の数である。
なお、上記反応性シリル基の全数は、後述する、末端に有する反応性シリル基の数と側鎖に有する反応性シリル基の数との合計数とできる。
上記ビニル重合体(A)は、耐候性に優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、末端に反応性シリル基を有する。
式(V)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
本発明において、上記ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で末端に有する上記反応性シリル基の数は、0.5個を超える。
なお、上記反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体(A)全体において、ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で末端に有する上記反応性シリル基の数である。
上記数は、耐候性により優れるという観点から、平均で、0.5個を超え2個以下であるのが好ましく、0.6〜1.0個であるのがより好ましく、0.6個以上0.9個未満が更に好ましい。
上記ビニル重合体(A)は、耐候性に優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、側鎖に反応性シリル基を有する。
式(IV)中、L4は2価の連結基を表し、X4は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
式(IV)のL4は、後述する式(III)のL3と同様である。
式(IV)のX4は、後述するビニル重合体(a)が分子鎖の末端に有する基を表す式(I)のX1と同様である。
本発明において、上記ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で側鎖に有する上記反応性シリル基の数は、0.5個を超える。
なお、上記反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体(A)全体において、ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で側鎖に有する上記反応性シリル基の数である。
上記数は、耐候性により優れるという観点から、平均で、0.5個を超え2個以下であるのが好ましく、0.6〜1.0個であるのがより好ましく、0.6個以上0.9個未満が更に好ましい。
上記ビニル重合体(A)は、耐候性により優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、側鎖に、更に炭化水素基を有することが好ましい。なお、上記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。具体的には例えば、炭素数1〜12の炭化水素基が挙げられ、炭素数1〜8の脂肪族水素基が好ましい。
上記有機基は特に制限されない。例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基が挙げられる。
・式(III)で表される繰り返し単位
上記ビニル重合体(A)の分子鎖は、耐候性により優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、式(III)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
式(III)において、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表す。
上記1価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式(III)において、L3は2価の連結基を表す。
L3としての2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基L3-1;エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基のような置換基L3-2が挙げられる。
2価の炭化水素基L3-1としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。具体的には例えば、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
なかでも、2価の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基とエステル結合との組合せが好ましい。
式(III)において、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基が好ましい。
式(III)において、m3は1〜3である。
m3は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、2が好ましい。
式(III)において、n3は0〜2である。
n3は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、1が好ましい。
式(III−1)のR3-1、R3-2、R3-3、m3、n3は、式(III)と同様である。
式(III−1)のR3-4は上記2価の炭化水素基L3-1と同様である。なかでも、プロピレン基が好ましい。
上記ビニル重合体(A)の分子鎖は、更に、上記(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位として、例えば、下記式(II)で表される繰り返し単位を有することができる。
式(II)において、R2-1は水素原子または1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式(II)において、L2は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基が挙げられる。
なかでも、エステル結合が好ましい。
式(II)において、R2-2は1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
R2-2は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の炭化水素基がより好ましい。
R2-2としては、具体的には例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソノニル基、ラウリル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量は、30,000〜110,000である。
上記重量平均分子量が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性に優れる。
また、上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量は、耐候性により優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、45,000〜100,000が好ましく、60,000〜90,000がより好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(A)の数平均分子量は、9,000〜40,000である。
・カラム:G7000HXL/7.8mmIDを1本と、GMHXL/7.8mmIDを2本とG2500HXL/7.8mmIDを1本使用した。
・媒体:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
・濃度:1.5mg/ml
・注入量:300μL
・カラム温度:40℃
上記ガラス転移温度が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性に優れる。
本発明において、上記ビニル重合体(A)はビニル重合体(a)を含む。
本発明において、上記ビニル重合体(a)は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するポリマーである。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
本発明において、上記ビニル重合体(a)の分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
上記ビニル重合体(a)の分子鎖は、上記ビニル重合体(A)の分子鎖と同じとすることができる。
上記ビニル重合体(a)の分子鎖が有する、重合性ビニル単量体による繰り返し単位は、上記ビニル重合体(A)の分子鎖が有する、重合性ビニル単量体による繰り返し単位と同様とできる。
上記ビニル重合体(a)は、耐候性により優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、側鎖に反応性シリル基を有することが好ましい。
上記ビニル重合体(a)の側鎖における反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体(a)1分子あたり、0〜2個とできる。
上記ビニル重合体(a)の側鎖における反応性シリル基の数は、耐候性により優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、上記ビニル重合体(a)1分子あたり、1〜2個が好ましい。
本発明において、上記ビニル重合体(a)は分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有する。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
式(I)において、L1は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、上記2価の炭化水素基L3-1と同様のもの挙げられる。
なかでも、プロピレン基が好ましい。
式(I)において、X1は反応性シリル基を表す。
反応性シリル基は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
式(I)において、*は結合位置を表す。
本発明において、上記ビニル重合体(a)は、上記式(I)で表される基を分子鎖の末端に有する。上記式(I)で表される基は、上記*において、上記ビニル重合体(a)の分子鎖の末端に結合できる。
上記ビニル重合体(a)が1分子あたり(平均で)有する反応性シリル基の数は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、1〜6個であることが好ましい。
ビニル重合体(a)の他の末端には、例えば、ビニル重合体(A)を製造する際に使用された重合開始剤による残渣が結合してもよい。
なお、ビニル重合体(A)において、末端に例えば、ビニル重合体(A)を製造する際に使用された重合開始剤による残渣が結合してもよい。
式(I)で表される基は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、下記式(I−1)で表される基が好ましい。
式(I−1)中、R1-1は2価の炭化水素基を表し、R1-2およびR1-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m1は1〜3であり、n1は0〜2であり、m1+n1は3であり、*は結合位置を表す。
式(I−1)において、R1-1は2価の炭化水素基を表す。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。なかでも、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
式(I−1)において、R1-2およびR1-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基が好ましい。
式(I−1)において、m1は1〜3である。
m1は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、2が好ましい。
式(I−1)において、n1は0〜2である。
n1は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、1が好ましい。
式(I−1)において、*は結合位置を表す。式(I−1)における*は、式(I)の*と同様である。
上記ビニル重合体(A)の一部が上記ビニル重合体(a)である場合、上記ビニル重合体(A)は上記ビニル重合体(a)の他に、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、末端および/または側鎖に反応性シリル基を有するビニル重合体(a′)(ただし上記ビニル重合体(a)を除く。)を更に含んでもよい。
また、上記ビニル重合体(A)は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有するが、反応性シリル基を有さないビニル重合体(a′′)を更に含んでもよい。
上記ビニル重合体(a′)またはビニル重合体(a′′)は、上記ビニル重合体(A)を製造する際の副生成物であってもよい。
上記ビニル重合体(a)の含有量は、上記ビニル重合体(A)全体に対して、0.1〜100質量%とできる。
上記ビニル重合体(A)の製造方法は特に制限されない。例えば、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下において、上記重合性ビニル単量体を重合させることによって、上記ビニル重合体(A)を製造することができる。
重合性ビニル単量体は、炭素炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。
上記重合性ビニル単量体としては、例えば、下記式(III′)で表される化合物が挙げられる。上記重合性ビニル単量体として、さらに、例えば、下記式(II′)で表される化合物を使用できる。重合性ビニル単量体として、下記式(III′)で表される化合物および下記式(II′)で表される化合物を併用することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記式(III′)で表される化合物によって、上記式(III)で表される繰り返し単位を形成できる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、式(I′):HS−L1−X1で表される化合物が挙げられる。
上記式(I′)で表される化合物によって、ビニル重合体(a)の末端に上記式(I)で表される基を形成できる。上記ビニル重合体(A)についても同様である。
上記重合性ビニル単量体として上記式(II′)で表される化合物および上記式(III′)で表される化合物を併用する場合、上記式(III′)で表される化合物の使用量は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、上記式(II′)で表される化合物100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましく、0.4〜2.0質量部であることが好ましく、0.5〜1.5質量部であることがより好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、上記重合性ビニル単量体の全量100質量部に対して、0.2〜5質量部であることが好ましく、0.8〜3.6質量部であることがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量を少なくすると、上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量および/または数平均分子量を大きくすることができる。
上記重合開始剤は特に制限されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系化合物、有機過酸化物、メタロセン触媒が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、特に制限されない。
重合開始剤の使用量は、上記重合性ビニル単量体の全量100質量部に対して、0.05〜5.0質量部であることが好ましく、0.1〜3.0質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物に含有されるポリオキシアルキレン重合体(B)は、反応性シリル基を有し、分子鎖(主鎖)が実質的にポリオキシアルキレンであり、かつ数平均分子量が10,000〜50,000である、ポリマーである。
本発明の組成物は、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)を含有することによって、シーリング材としての好ましい作業性(ハンドリング性)を有する。
また、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の数平均分子量が上記所定の範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性に優れる。
ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する反応性シリル基は特に制限されない。上記反応性シリル基は加水分解性基を有するシリル基であることが好ましい。加水分解性を有するシリル基は上記と同様である。
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する反応性シリル基は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、1個のケイ素原子に2個の加水分解性基が結合したシリル基が好ましい。
上記反応性シリル基は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、ジアルコキシシリル基が好ましく、アルキルジアルコキシシリル基、ジメトキシシリル基がより好ましい。
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する分子鎖は、実質的に、ポリオキシアルキレンである。
本発明において、上記「実質的に」とは、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する分子鎖がオキシアルキレン基以外の繰り返し単位等を更に含んでもよいが、上記オキシアルキレン基の含有量が、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の繰り返し単位の合計に対して50質量%以上であることを意味する。上記オキシアルキレン基の含有量は、上記合計に対して、80質量%以上であることが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)は、上記反応性シリル基を、分子鎖の、末端および/または側鎖に有することができる。
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)は、上記反応性シリル基を、分子鎖の末端に有することが好ましい。
本発明において、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の数平均分子量は、10,000〜50,000である。
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の数平均分子量は、耐候性(特により長期的な耐候性)により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、15,000〜35,000であるのが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の製造方法は特に制限されない。例えば、1分子中に
式(VI):CH2=C(R3)−R2−O−
(式(VI)中、R2は炭素数1から20の2価の有機基、R3は水素原子または1価の炭化水素基を表す。)で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体前駆体と、
式(VII):H−X
(式(VII)中、Xは反応性シリル基を表す。)で示される反応性シリル基含有化合物とを、VIII族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
式(VI)において、1価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
なお、上記ポリオキシアルキレン系重合体前駆体の製造方法としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。
上記ビニル重合体(A)と上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の質量比率(A:B)は、耐候性(特により長期的な耐候性)により優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持することができ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、10:90〜90:10であるのが好ましく、50:50〜90:10であるのがより好ましく、60:40〜90:10であるのが更に好ましい。
本発明の組成物に含有される硬化触媒(C)は、上記反応性シリル基または上記式(I)で表される基に対して作用し得る触媒であれば特に制限されない。
上記スズ化合物としては、例えば、4価のジアルキルスズ化合物(例えば、ジメチルスズ化合物、ジブチルスズ化合物、ジオクチルスズ化合物)、
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、
ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート、
ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート、
(ジアルキルスタノキサン)ジシリケート化合物、
ジブチルスズジアセチルアセトナート等のジアルキルスズキレート、のような、4価のジアルキルスズ化合物類;
モノブチル錫トリスオクトエート、モノブチル錫トリイソプロポキシド、モノオクチル錫化合物等、のような、4価のモノアルキルスズ化合物類;
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等、のような、2価のスズ化合物類が挙げられる。
上記硬化触媒(C)の含有量は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.1〜5.0質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物は、作業性に優れるという観点から、更に、樹脂中空体(樹脂バルーン)を含有することが好ましい。
樹脂中空体は充填剤として機能することができる。
樹脂系中空体の外殻の材料としては、例えば、フェノール樹脂;尿素樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニリデン;アクリロニトリル共重合体(例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等)、塩化ビニリデン重合体のような熱可塑性樹脂等が挙げられる。
樹脂系中空体の外殻の材料は、耐候性により優れ、作業性に優れるという観点から、アクリロニトリル共重合体が好ましい。
樹脂系中空体の平均粒子径は、20μm以上とすることができ、20〜70μmであるのが好ましい。
樹脂中空体の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
樹脂系中空体の真比重は、作業性に優れるという観点から、0.05〜0.35であるのが好ましい。
上記樹脂中空体は、耐候性により優れ、作業性に優れるという観点から、上記フィラーでコーティングされていていることが好ましい。
上記樹脂中空体の市販品としては、例えば、松本油脂製薬株式会社製MFL−60CAS等が挙げられる。
本発明の組成物は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、更に、老化防止剤を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、更に、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、可塑剤を含有することができる。
上記可塑剤は特に制限されない。例えば、オキシアルキレン重合体、ビニル重合体が挙げられる。なお、上記ビニル重合体(A)または上記ポリオキシアルキレン重合体(B)は上記可塑剤に該当しない。
上記オキシアルキレン重合体またはビニル重合体の重量平均分子量は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、1,500〜15,000が好ましい。
上記数平均分子量または重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
上記可塑剤の含有量は、耐候性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、30〜60質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物は、更に、添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、例えば、炭酸カルシウムのような充填剤(ただし上記樹脂中空体を除く。)、酸化チタン、シランカップリング剤、接着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料が挙げられる。
上記充填剤(ただし上記樹脂中空体を除く。)の含有量は、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、10〜300質量部であることが好ましい。
本発明の組成物は、硬化性、接着性または貯蔵安定性に優れるという観点から、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤、アミノ基および/またはイミノ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリルロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられる。
本発明の組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、上記必須成分と、更に必要に応じて使用できる任意成分とを混合することによって、本発明の組成物を製造することができる。
本発明の組成物を適用することができる基材は特に制限されない。例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、コンクリート、タイル、石材等が挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。
本発明の組成物は、水分の存在下で使用されると、硬化できる。上記水分は特に制限されない。例えば、空気中の湿気が挙げられる。
本発明の組成物を使用または硬化させる際の温度条件は、例えば、室温条件下とできる。
本発明の組成物の用途としては、例えば、シーリング材(例えば、建築用)、接着剤、コーティング剤が挙げられる。
<ビニル重合体(A)の製造>
下記のとおり各ビニル重合体(A)を製造した。なお下記製造において使用された成分の量の単位「部」は「質量部」を意味する。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(商品名KBM−502、信越化学工業社製。以下同様)を1.86部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(商品名KBM−802、信越化学工業社製。以下同様)1.40部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(東京化成工業社製。以下同様)0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−1)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを1.24部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.90部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−2)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを0.74部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γーメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.80部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−3)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを2.40部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を還流した。次に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−4)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを3.60部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を還流した。次に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.10部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−5)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを0.9部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン1.2部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−6)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.8部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン1.24部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−7)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを5部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン4部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分かて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−8)を得た。
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを0.15部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.89部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−9)を得た。
第1表の「ビニル重合体(A)が末端に有する反応性シリル基の数」欄を参照すると、ビニル重合体(A−1)〜(A―3)、(A−6)〜(A―9)の上記数は0より大きい。このため、ビニル重合体(A−1)〜(A―3)、(A−6)〜(A―9)は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、分子鎖の末端(片末端)に上記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を少なくとも含むと考えられる。
・ポリオキシアルキレン重合体(B−1)
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量29,000のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに1.6倍当量の3−クロロ−2−メチル−1−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に容器内を6%O2/N2で置換し、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン重合体100重量部に対して、硫黄(0.25重量%のヘキサン溶液)100ppm、白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)100ppmを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン2.30重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を100℃で5時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均1.9個、数平均分子量が29,000である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリオキシアルキレン重合体(B−1))を得た。
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量29,000のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)36ppmを加え、撹拌しながら、TES(トリエトキシシラン)1.48重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させた。さらにメタノール20重量部、HCl12ppmを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均1.6個、数平均分子量が29,000である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリオキシアルキレン重合体(B−2))を得た。
数平均分子量2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量8,400のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに1.6倍当量の3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)36ppmを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシランをアリル基に対して0.9当量滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均1.5個、数平均分子量が8,900、である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体((比較)ポリオキシアルキレン重合体(B−3))を得た。
下記第2表の各成分を同表に示す組成(質量部)で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第2表に示す。
・粘度
B型粘度計(東機産業社製、7号ローター)を使用し、回転速度1rpm、23℃の条件下で、上記のとおり製造された組成物の初期粘度を測定した(単位:Pa・s)。
本発明において、組成物の粘度が2,000〜4,000Pa・sである場合、組成物の粘度が適切であるといえる。
本発明において、組成物の粘度は、2,000〜4,000Pa・sであることが、作業性の観点から好ましい。
・・サンプルの調製
上記のとおり製造された組成物を23℃、50%RH(相対湿度)の条件下で、7日間養生した。その後、得られた硬化物から厚さ2mmのJIS3号ダンベル状サンプル(初期サンプル)を打ち抜いた。
上記のとおり調製された各初期サンプルを用いて、JIS K6251:2010(加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方)に準じて、引張り速度500mm/分、室温の条件下で引張り試験を行い、初期破断伸び(単位%)を測定した。
本発明において、初期破断伸びが300%以上である場合、破断伸びに優れるものとする。
・・サンプルの調製
上記のとおり製造された組成物を23℃、50%RH(相対湿度)の条件下で、7日間養生した。その後、得られた硬化物から厚さ5mmのサンプルを調製した。
上記のとおり調製された各サンプルを用いて、メタルハライドウェザーメータ(条件:63℃、50%RH、光エネルギー75mW/cm2。2時間ごとに120秒間水でシャワーする。)による処理を500時間または750時間行う耐候性試験を行った。
上記耐候性試験後に各サンプルを目視で観察し、クラックの有無を確認した。
サンプルにクラックが全くなかった場合、耐候性に非常に優れると評価し、これを「A」と表示した。
目視で、サンプルにやっと見える程度のクラックがあった場合、耐候性にやや優れると評価し、これを「B」と表示した。
目視で、サンプルにはっきり見えるクラックがあった場合、耐候性がやや悪いと評価し、これを「C」と表示した。
サンプルに大きなクラック(クラックの幅が0.5mm〜1.0mm)があった場合、耐候性が非常に悪いと評価し、これを「D」と表示した。
・ビニル重合体(A−1)〜(A−9):上記のとおり製造したビニル重合体(A−1)〜(A−9)
・重質炭酸カルシウム:ライトンA−4、備北粉加工社製
・酸化チタン:R820、石原産業社製
・可塑剤2:ポリプロピレングリコール、プレミノール4002、旭硝子社製。数平均分子量4,000
・シラン2:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、KBM−603、信越化学工業社製
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、ビニル重合体(a)を含まないビニル重合体を含有する比較例2、3は、耐候性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、重量平均分子量および/または数平均分子量が所定に範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例4は、耐候性が悪かった。
所定のポリオキシアルキレン重合体(B)を含有せず、代わりに、数平均分子量が所定に範囲を外れるポリオキシアルキレン重合体を含有する比較例5は、耐候性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、反応性シリル基の全数および/または側鎖に有する反応性シリル基の数が所定に範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例6は、耐候性が悪かった。
Claims (21)
- 反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、前記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
1分子あたり平均で、前記反応性シリル基の全数が1個を超え、前記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、前記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、
反応性シリル基を有し、分子鎖が実質的にポリオキシアルキレンであり、かつ数平均分子量が10,000〜50,000であるポリオキシアルキレン重合体(B)と、
硬化触媒(C)とを含有し、
前記ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、前記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。 - 前記ビニル重合体(A)と前記ポリオキシアルキレン重合体(B)の質量比率(A:B)が、10:90〜90:10である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化触媒(C)が、スズ化合物、チタン化合物、酸性化合物およびアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記硬化触媒(C)の含有量が、前記ビニル重合体(A)および前記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部である、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。 - 更に、樹脂中空体を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、老化防止剤を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、数平均分子量が1,500〜15,000である、オキシアルキレン重合体およびビニル重合体のうちの少なくとも1つの可塑剤を含有し、
前記可塑剤の含有量が、前記ビニル重合体(A)および前記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、1〜100質量部である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記ビニル重合体(A)の重量平均分子量が、45,000〜90,000である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)の数平均分子量が、10,000超20,000未満である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)が側鎖に更に炭化水素基を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。ただし、前記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
- 前記炭化水素基の炭素数が1〜12である、請求項9に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)の分子鎖が、直鎖状である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 式(I)において、X1としての反応性シリル基が、ジアルコキシシリル基である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)の分子鎖が、下記式(II)で表される繰り返し単位および式(III)で表される繰り返し単位を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
式(II)中、R2-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L2は2価の連結基を表し、R2-2は1価の炭化水素基を表す。
式(III)中、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L3は2価の連結基を表し、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m3は1〜3であり、n3は0〜2であり、m3+n3は3である。 - 式(III)において、m3が2であり、n3が1である、請求項13に記載の硬化性樹脂組成物。
- 式(I)で表される基が、下記式(I−1)で表される基である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
式(I−1)中、R1-1は2価の炭化水素基を表し、R1-2およびR1-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m1は1〜3であり、n1は0〜2であり、m1+n1は3であり、*は結合位置を表す。 - 式(I−1)において、m1は2であり、n1は1である、請求項15に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(a)が、式(I)で表される基を有する末端を1個有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(a)が、更に、前記分子鎖の側鎖に反応性シリル基を有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)において、前記分子鎖の末端に有する反応性シリル基が、下記式(V)で表される基である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (V)
式(V)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。 - 前記ビニル重合体(A)において、前記反応性シリル基の全数が、1分子あたり平均で、1個を超え1.80個未満である、請求項1〜19のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(A)において、前記末端に有する反応性シリル基および前記側鎖に有するに有する反応性シリル基のうち、少なくとも1つが、ジアルコキシシリル基である、請求項1〜20のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018021967 | 2018-02-09 | ||
JP2018021967 | 2018-02-09 | ||
PCT/JP2019/004702 WO2019156233A1 (ja) | 2018-02-09 | 2019-02-08 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019156233A1 true JPWO2019156233A1 (ja) | 2020-04-23 |
JP6950758B2 JP6950758B2 (ja) | 2021-10-13 |
Family
ID=67549663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019571176A Active JP6950758B2 (ja) | 2018-02-09 | 2019-02-08 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6950758B2 (ja) |
CN (1) | CN111655796B (ja) |
WO (1) | WO2019156233A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7356247B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-10-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物、及び硬化物 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004292620A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 |
JP2008001833A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Sekisui Fuller Kk | 硬化性組成物、シーリング材および接着剤 |
WO2014175358A1 (ja) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 |
WO2014200100A1 (ja) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | 積水フーラー株式会社 | 接着剤組成物 |
JP2015089911A (ja) * | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 |
JP2015209525A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 |
JP2015222007A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-12-10 | 積水フーラー株式会社 | 外壁パネルの製造方法 |
JP2017003867A (ja) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | Dic株式会社 | 表面保護部材及びその製造方法ならびに情報表示装置 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6654179B2 (ja) * | 2017-11-30 | 2020-02-26 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 |
-
2019
- 2019-02-08 WO PCT/JP2019/004702 patent/WO2019156233A1/ja active Application Filing
- 2019-02-08 JP JP2019571176A patent/JP6950758B2/ja active Active
- 2019-02-08 CN CN201980010460.3A patent/CN111655796B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004292620A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 |
JP2008001833A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Sekisui Fuller Kk | 硬化性組成物、シーリング材および接着剤 |
WO2014175358A1 (ja) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 |
WO2014200100A1 (ja) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | 積水フーラー株式会社 | 接着剤組成物 |
JP2015089911A (ja) * | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 |
JP2015209525A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 |
JP2015222007A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-12-10 | 積水フーラー株式会社 | 外壁パネルの製造方法 |
JP2017003867A (ja) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | Dic株式会社 | 表面保護部材及びその製造方法ならびに情報表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111655796B (zh) | 2022-06-14 |
CN111655796A (zh) | 2020-09-11 |
WO2019156233A1 (ja) | 2019-08-15 |
JP6950758B2 (ja) | 2021-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4451915B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
WO2007072825A1 (ja) | 室温硬化性組成物 | |
JP7135432B2 (ja) | 硬化性組成物及びその製造方法、ならびに硬化物及びシーリング材 | |
JP6108514B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5090590B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP6601515B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2013241578A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2005082750A (ja) | 接着性に優れた硬化性組成物 | |
JP6950758B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JPH01275648A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP6566058B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP7127302B2 (ja) | オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、シーリング材用のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、及び硬化物 | |
JP6579206B2 (ja) | 硬化性組成物、及び硬化物 | |
JP4287162B2 (ja) | 2液型硬化性組成物 | |
JP6950818B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2001323151A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP7259346B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3934276B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP4283586B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5338664B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2016027088A (ja) | チクソトロピック性に優れた硬化性組成物 | |
JP2015038196A (ja) | 湿気硬化型硬化性組成物 | |
JP7243332B2 (ja) | 硬化性組成物、及び硬化物 | |
JP7056478B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
JP7380041B2 (ja) | 硬化性組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210112 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210304 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210511 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210824 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210906 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6950758 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |